[LT] Naujos nehigroskopinės kristalinės mono-amonio druskos 1 formulės, kurioje -R1 reiškia hidroksilą arba alkilą. -A reiškia C1-4 alkilaamino-arba aminoalkilo grupes su pirminėmis arba antrinėmis aminogrupėmis, geriausiai -CH2-NH- arba CH(NH2)-CH2- grupėmis.@-B reiškia amonio joną arba alkilu pakeistą amonio joną, o taip pat būdai šioms druskoms gauti, gaminant 1 formulės druską pagal bet kurį bendrai žinomą druskoms gauti metodą, kuriame - kartu išvengiant kitų užteršimų - druskos formavimosi procese arba po jo di-amonio druskos bendros V formulės, kurioje -R1, A ir B turi aukščiau minėtas reikšmes, susidarymas eliminuojamas arba slopinamas. Aprašytos herbicidinės arba augalų augimą reguliuojančios kompozicijos su šiomis nehigroskopinėmis druskomis, jų gavimo būdai ir nepageidautinų augalųir piktžolių apdorojimo būdai, o taip pat kietos ir, geriausiai, lanksčios sausame stovyje kapsulės toms kompozicijoms patalpinti, pagamintos iš tirpaus vandenyje polimero.
[EN]
[0001] Išradimas susijęs su naujomis mono-amonio druskomis, jų gavimu ir panaudojimu kaip. pesticidų aktyviųjų ingredientų.
[0002] Konkrečiai išradimas susijęs su naujomis kietomis nehigroskopinėmis mono-amonio druskomis bendros I formulės, kurios iš esmės neturi V bendros formulės diamonio druskų, su šių druskų gavimo būdais, su pesticidų kompozicijomis, turinčiomis šias druskas savo sudėtyje, o taip pat su minėtų pesticidų kompozicijų gavimu ir panaudojimu.
[0003] Šiame aprašyme pakaitai bendroje formulėje visada reiškia:
[0004] -A - Cx.4 alkilamino- arba aminoalkil-grupes su pirminėmis arba antrinėmis aminogrupėmis, geriausiai -CH2—NH- arba CH (NH2) -CH-grupėmis, -B - amonio joną arba alkilu pakeistą amonio joną, -R2 - vandenilį, hidroksilą; gali būti C1.4 alkilo grupės arba pakeistas alkilas ir arilas arba pakeistas arilas.
[0005] Druskos su bendrąja I formule yra žinomos kaip pesticidų aktyvieji ingredientai, ir jų gavimas ir savybės yra aprašytos literatūroje. Bet I bendros formulės mono-amonio druskos niekad nebuvo aprašytos kitame stovyje negu higroskopiniai produktai, neatsparūs normalios atmosferos drėgnumui, taigi jų panaudojimas kaip pesticidų buvo įmanomas tik ištirpinant produktus vandenyje ir parduodami produkto vandeninius tirpalus.
[0006] Ši procedūra yra aiškiai nepatogi. Todėl mūsų išradimo tikslas buvo surasti būdą, kurio pagalba mono-amonio druskos bendros formulės I - ypač N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druską ir (3-amino-3-karboksipropil)-metanfosfininės rūgšties mono-izopropilamonio druską būtų galima gauti nehigroskopiniame pavidale ir tokiu būdu galimi jų transportavimas, komercializavimas ir netgi panaudojimas kietame pavidale. Arba - jeigu tiesiogiai laukuose naudojami vandeniniai tirpalai - kad būtų užtikrinta galimybė ištirpinti kietą medžiagą prieš panaudojant, ir tokiu būdu transportavimas ir laikymnas sandėliuose vyktų racionaliomis kainomis lyginant su esama padėtimi, kai transportuojami ir laikomi sandėliuose vandeniniai tirpalai. Komerciniai vandeniniai tirpalai turi maksimaliai 30-50% aktyvaus ingrediento. Darbas su higroskopinėmis druskomis iškelia taip pat ekologines bei sveikatos saugos problemas, kurių būtų galima išvengti, turint nelipnius nehigroskopinius produktus. Produktai pagrindinai yra rūgštiniai ir veikia netgi tą medžiagą, kurioje jie trnsportuojami, taigi jiems reikalingas didesnis dėmesys ir tinkama apsauginė medžiaga - visa tai padidina eksploatacines išlaidas.
[0007] Bendros I formulės medžiagų svarbiausieji atstovai - tai pesticidų ingredientai N-(fosfonometil)-glicino monoizopropilamonio druska ir (3-amino-3-karboksi .-propil)metanfosfatinės rūgšties monoizopropilamonio druska, bet ir jų amonio druskos taipogi svarbios.
[0008] Nurodytos druskos, jų pagaminimas ir panaudojimas yra aprašyti įvairiose piblikacijose: JAV patentuose Nr. Nr. 3315675, 356672, 4405531, 3868407, 4140513, 4397676 ir Vengrijos patente Nr. 184601, o taip pat JAV patentuose Nr. Nr. 3288846, 4507250, 4147719, 4487724, Vokietijos patente Nr. 3312165, Europos patentuose Nr.
[0009] Nr. 60.248190, 02.190196, 59.181288.
[0010] Siekiant išvengti minėtų pasekmių yra sukurti įvairūs būdai.- Buvo pasiūlyti įvairūs priedai - pagalbiniai agentai, kurie užtikrina drėkstančių miltelių pagaminimą ir jų panaudojimą /pav. Europos patentai Nr.
[0011] Nr. 256942, 352508, Japonijos patentai Nr. Nr. 01.42409, 58.18311, 62.175407, 62.175408 ir JAV patentas 4405531/ Nežiūrint i, tai, praktiškai juos naudoti reikia labai atsargiai, norint apsaugoti miltelius nuo drėgmės, pilnai sunaudoti atidarytą pakuotę, laikyti produktus tinkamose sąlygose ir t. t., kadangi priedai kartais gali neduoti norimų rezultatų. Kitas priėjimas prie problemos -tai idėja apie produkto išdžiovinimą purškiant /Japonijos patentas Nr. 63.10701. Dar viena idėja - sumaišyti druską su tirpikliu ir išlydytu paviršiaus aktyviuoju agentu, tokiu būdu gaunant mišinį, iš kurio tirpiklis išgarinamas, o paviršiaus aktyvus agentas užšaldomas kol sukietėja, tuomet produktas pasidaro kietas (Europos patentas Nr. 0206537) .
[0012] Druskos paprastai gaunamos, reaguojant rūgščiam ir baziniam komponentams vandens terpėje (pvz. Vengrijos patentas Nr. 185003, Šveicarijos patentas Nr. 620812 ir Vokietijos patentas Nr. 2717440), nors literatūroje taip pat minima rūgštaus ir bazinio reagentų reakcija, paskui įvedant į reakcijos mišinį išlydytą paviršiaus aktyvųjį agentą ir gaunant kompoziciją po mišinio atšaldymo. /Taip pat žiūrėkite Ispanijos patentą Nr. 530743, kur analogiškam metodui siūlomi tirpikliai yra benzenas arba vanduo/.
[0013] Visoms publikacijoms bendra yra tai, kad, kalbant apie gautų produktų kokybę, nurodoma, kad jie yra higroskopiniai /pvz. Vokietijos patentas Nr. 2717440, Šveicarijos pataentas Nr. 620812 glufosinato amonio druskai/, o kai kuriose publikacijose nurodoma, kad kieti produktai yra stikliškos medžiagos, kurios gali būti susmulkintos grūstuve, bet vistiek laikant yra higroskopinės.
[0014] Vengrijos paraiškoje Nr. 1322/90 aprašoma nauja N-(fosfonometil)-glicino kompozicija, kurią patogu naudoti ir kuri susideda iš tirpios vandenyje kapsulės (maišo) su N-(fosfonometil)glicino Na arba K druskos higroskopiniais milteliais. Patento autoriai nurodo, kad jiems nepavyko gauti panašios kompozicijos, naudojant N-(fosfonometil)glicino monoizopropilamonio druską dėl ypatingai higroskopinės mono-izopropilamonio druskos prigimties. Taip pat netiko ir N-(fosfonometil)glicino mono-izopropilamonio druskos vandeninis tirpalas, kadangi jis ištirpina kapsulės medžiagą dar prieš panaudojant.
[0015] Tiriant kai kuriuos gautus produktus žinomais metodais /pvz. atkartoj ant procesus pagal Europos patentą Nr. 0256608 ir Ispanijos patentą Nr. 530743/, mes nustatėme, kad gauti produktai nėra nurodytų rūgščių giežtai mono-izopropilamonio druskos.
[0016] Mūsų išradimo pagrindas yra teigimas, kad patikrinus mono-izopropilamonio druską žinomais tyrimo metodais, tai visada yra produktai, turintieji tam tikrus kiekius bendros V formulės di-amonio druskų.
[0017] Analizuojant produktus klasikinės analizės būdu, nedidelių kiekių di-amonio druskų buvimas nėra akivaizdus: mono-amonio druskos bendros I formulės gali turėti laisvų rūgščių bendros II formulės kartu su di-amonio druskomis bendros V formulės - tokiu būdu gaunami analizės rezultatai, slepiantys di-amonio druskų buvimą.
[0018] Išskiriant di-amonio druskas bendros V formulės, mes įsitikinome, kad šios druskos žymiai skiriasi nuo mono-amonio druskų savo higroskopiškumu, taigi nedideli kiekiai di-amonio druskų stipriai veikia tokių druskų higroskopines savybes.
[0019] Tiriant gautą N-(fosfonometil)-gliciną žinomais FT-IR spektroskopijos metodais mes aptikome, kad produktų spektruose buvo laisvo N-(fosfonometil)-glicino karbo-nilinio valentingumo virpesių esant bangos ilgiams 1717 ir 1733 cm"1 ir laisvo karboksilato virpesių N-(fosfonometil)-glicino di-izopropilamonio druskoje ties 1561 ir 1633 cm1. Šių ryšių proporcijų pasikeitimas parodo komponento santykio pasikeitimą. Tai buvo parodyta, ruošiant standartinius mono- ir di-izopropilamonio druskų pavyzdžius ir užrašant jų kalibracinius spektrus.
[0020] Iš IR-spekroskopijos duomenų galima matyti, kad glufosinatas taip pat egzistuoja porinės joninės struktūros dviejose skirtingose formose. Tokiu būdu, karboksilinė grupė gali- apsireikšti kaip disocijuotoje formoje ties 1640 ir 1600 cm"1, taip ir nedisocijuotoje ties 1733 ir 1728 cm1.
[0021] Pavyzdžiai turi būti ruošiami atidžiai. Kartais, kai pavydžiai ištirpinami prieš registruojant mono-amonio druskų, kuriose yra di-amonio, o taip pat laisvų rūgščių priemaišų, registruojant, vyksta papildomos reakcijos, tuomet gaunami rezultatai, nebūdingi produktui.
[0022] Lyginant su spektrais, gautais naudojant mūsų metodus, paaiškėja, kad produktuose, gautuose pagal mūsų išradimą, išnyksta nedisocijuotos karbonilinės grupės absorbcijos juostos ties 1730 cm 1, o disocijuoto karboksilo svyravimų juostos būdingoms druskoms, sustiprėja ties 1640 ir 1600 cm"1.
[0023] Turint nurodytus spektroskopinius duomenis galima panaudoti HPLC- metodus ir automatinius analitinius metodus lydymosi taškui nustatyti, siekiant apibrėžti naujų druskų savybes.
[0024] Sutinkamai su mūsų išradimu terminas 11 nehigroskopinis" reiškia, kad 3 savaičių bėgyje nėra jokio apčiuopiamo vandens sugėrimo padidėjimo, išlaikant medžiagą 25°C temperatūroje ir esant atmosferos drėgnumui 60%, arba tas padidėjimas mažesnis už 0,1%. Druskos yra kristalinės, turi lydymosi temperatūrų intervalus, kurie skiriasi nuo anksčiau publikuotų, o jų tirpumas vandenyje šiek tiek didesnis, palyginus su druskomis, gautomis pagal žinomus metodus. -
[0025] Mūsų išradimo pagrindinis tikslas yra bendros I formulės nehigroskopinės druskos.
[0026] Svarbiausi mūsų išradimo produktai - tai kietos
[0027] nehigroskopinės N— ffosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos a arba/ir P kristalinio tipo.
[0028] a - kristalinis tipas turi lydymosi temperatūrų intervalą 158°-1&3°C: būdingi kristalinės gardelės lygių dydžiai, išmatuoti rentgeno spindulių difrakcijos metodu yra: 11.0, 9.06, 5.94, 5.54, 4.13, 3.71, o būdingos FT-IR spektrų absorbcijos juostos yra 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513 ir 475 cm"1..
[0029] Kiti mūsų išradimo svarbūs produktai-tai kietos
[0030] •nehigroskopinės kristalinės N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos P kristalinio tipo, su lydymosi temperatūrų intervalu 143-157°C, chrakte-ringais kristalinės gardelės plokštumų dydžiais
[0031] (matuojant retgeno spindulių difrakcijos metodu) 7.00, 4.83, 4.47, 3.35, 2.815 ir būdingomis absorbcijos juostomis FT-IR spektruose 1645, 1594, 1561, 1541, 1066, 500 ir 455 cm"1.
[0032] Tokiu būdu N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druska. gali būti dviejų skirtingų kristalinių formų, kuriuos mes pavadinome a ir P tipais. Nė vienas iš jų niekada nebuvo aprašytas kaip nehigroskopinis kristalinis produktas.
[0033] Dar vienas mūsų išradimo svarbus produktas - tai kieta nehigroskopinė kristalinė (3-amino-3-karboksipropil)me-tanfosfininės rūgšties mono-izopropilamonio druska su lydymosi temperatūrų intervalu 199-203°C ir būdingomis absorbcijos juostomis FT-IR spektse, 1640, 1601, 1530, 1138, 1037, 750 ir 471 cm"1.
[0034] Sekantis mūsų išradimo dalykas - tai būdas kietai nehigroskopinei druskai sintetinti, gaminant mono-amonio druską bendros I formulės pagal bendrai žinomą druskoms gauti metodą, kuriame - kartu išvengiant kitų užteršimų - gaunant arba gavus druską, di-amonio druskos su bendra V formule susidarymas pašalinamas arba slopinamas.
[0035] Tinkamiausi būdai, sutinkami su mūsų išradimu,' apima šių procesų panaudojimą, kiekvieno arba juos kombinuojant: a)reaguojant bendros II formulės rūgščiai su baziniu arba šarminiu reagentu, kuris sugeba sudaryti joną B+ organiniame poliariniame tirpiklyje arba tirpiklių mišinyje, turinčiame organinio poliarinio tirpiklio, kuriame druska ir rūgštis bendrų formulių I ir II netirpsta arba tik silpnai tirpsta, o bazinis reagentas ir di-amonio druska bendros V formulės kuri susidaro kaip pašalinis produktas, tirpsta lengvai, ir po to reakcijos mišinys gali būti smarkiai pašildomas: arba
[0036] b)di-amonio druska bndros V formulės veikiama rūgštimi bendros II formulės esant reakcijos
[0037] c)bendros II formulės rūgštis veikiama druska, sugebančia sudaryti joną B+, esant reakcijos
[0038] d)bendros I formulės higroskopinė druska ekstrahuojama organiniu, geriausiai poliariniu, tirpikliu arba tirpiklių mišiniu,, turinčiu organinio poliarinio tirpiklio, kuriame mono-amonio druskabendros I formulės netirpsta arba silpnai tirpsta, o di-amonio druska tirpsta gerai: arba e)kambario temperatūroje, esant vakuumui arba šildant, iš di-amonio druskos bendros V formulės arba iš mono-amonio druskos, užterštos di-amonio druska, pašalinamas amino, turinčio B+ joną, kiekis, kuris viršija moli, ekvivalentui: arba f)esant reakcijos sąlygoms kaip a) procese bendros II formulės rūgšties druska yra veikiama reagentu,
[0039] sugebančiu sudaryti B+ joną ir šitaip gauta bendros I formulės druska išskiriama, pageidautina filtravimu.
[0040] Vykdant nurodytus procesus, kaip pradines rūgštis labiau tinka naudoti formulės III N-(fosfonometil)-gliciną arba (3-amino-3-karboksipropil)metanfosfininę rūgštį, turinčią IV formulę.
[0041] Tinkami mūsų procesui tirpkli'ai - tai alifatiniai alkoholiai, turintieji 1-6 anglies atomus ir/arba polialkoholiai ir/arba aromatiniai alkoholiai su C^g alkilo šoninėmis grandinėmis. Pageidautina gaminti N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druską arba mono-amonio druską esant etanoliui ir/arba propanoliui. Tinkamesni temperatūrų intervalai reakcijoms pagal metodą c) - tai 0-150°C, labiausiai tinka 20-80°C.
[0042] Esminis momentas procesui a) tinkamo tirpiklio panaudojimas: pastarasis turi būti parinktas sutinkamai su mūsų išradimu. Kaip nustatyta, prieš ji, pasirenkant turi būti atlikti tirpumo bandymai. Svarbu, kad būtų panaudoti tokie tirpikliai, kuriuose bendros I formulės druska ir bendros II formulės rūgštis praktiškai netirpsta arba silpnai tirpsta, o šarminis reagentas ir bendros V formulės di-amonio druskos tirpsta lengvai.
[0043] Prielaida kaip gali vykti procesas tokia: reakcija prasideda ant suspenduotų tirpiklio sistemoje rūgšties dalelių. Kadangi rūgštis yra 2-bazė ir yra aminų perteklius, ant rūgšties paviršiaus susidaro di-amonio druskos, kurios .paskui palieka rūgšties dalelių paviršių ir ištirpsta, nes lengvai tirpios tirpiklyje, o paviršius lieka prieinamas reakcijai su nauju amino kiekiu. Analogišku greičiu kokiu susinaudoja aminas arba kitas -bazinis reagentas, likusi disperguota rūgštis ir di-amonio druska tirpale gali pradėti jonų mainų reakciją, ir tokiu būdu susidaro mono-amonio druska. Kadangi mono-amonio druskos tirpumas naudojamas tirpiklių mišinyje yra labai mažas, mono-amonio druska visą laiką iškrenta į nuosėdas.
[0044] Mes nustatėme, kad poliariniai organiniai tirpikliai arba tirpiklių mišiniai, turintieji organinių polia-rinių tirpiklių tinka mūsų išradimo a) procesui. Išdėstytą teoriją patvirtina pasikeitimai, kurie stebimi, kai, pvz., N-(fosfonometil)-glicinas reaguoja su izopropilaminu pagal mūsų išradimo a) metodą: Kai gaminama N-(fosfonometil)-glicino dispersija abso-liučiame etanolyje, gaunamas ryškiai baltas skystis. Kai po to įvedamas izopropilaminas 7 spalva pasidaro šviesesnė; įvedus visą izopropilamino kieki, ir pabaigoje pašildžius - reakcijos mišinys pasidaro beveik skaidrus : po to šildant nusėda mono-amonio druska.
[0045] Žinant kad nurodytas metodas tinka mono-amonio druskai, iš esmės neturinčiai di-amonio druskos, gauti, kitų metodų realizavimas taip pat įmanomas.
[0046] Norėdami ištirti procesą, mes pagaminome di-amonio druską, naudojant dvigubus kiekius izopropilamino, ir išbandėme produktą ir jo tirpumą /žiūrėk IV ir V lenteles./ Paskui mes naudojome šiuos produktus kaip pradines medžiagas mūsų proceso b) ir e) variantams.
[0047] Aprašyti eksperimentai parodo, kodėl buvo neįmanoma gauti grynas mono-amonio druskas pagal Europos patentą Nr. 256608 ir Ispanijos patentą Nr. 530743: jie naudojo tirpiklius, kuriuose di-izopropilamonio druska tirpsta nelabai lengvai, rezultate mono-amonio druska būdavo žymiai užteršta ir di-amonio druka, ir pradine rūgštimi.
[0048] Taikant metodą c) yra tas privalumas, kad vyksta reakcija tarp bendros II formulės rūgšties ir druskos - 1- arba 2-bazinės karboksilinės rūgšties darinio su pK 2,27-5,58. Rūgštys gali atitikti bendra VI formulę.
[0049] Tokiu būdu, gaminant alkil-amonio druskas pagal metodą
[0050] c) galima naudoti bendros VI formulės rūgšties alkilamonio druską, kuri įvedama kietojoje formoje arba tirpale.
[0051] Tinkamesnis temperatūrų intervalas reakcijoms pagal metodą c) yra 0-150°C, labiausiai tinka 20-80°C.
[0052] Pagal mūsų c) metodą naudojamas aminų druskos. Paprastai lengviau yra dirbti su druskomis, negu su aminais, kurie turi žemesnes virimo tempetarūras. Iš karboksilinių rūgščių geriau tinka, pvz., akrilo, bė/nzoinė, skruzdžių, propano, sviesto, valerijono ir kitos rūgštys.
[0053] Druskos gali būti pagamintos atskirai, ir šios išskirtos druskos dedamos i, bendros II formulės rūgštis. Bet galima taip pat gaminti druską tirpale ir įvedinėti tirpalą, neišskiriant druskos, po to, kai atlikti reikalingi analitiniai įvertinimai.
[0054] Procesai pagal mūsų išradimą yra paprasti, nereikalauja specialių įrengimų ir nesukelia ekologinių problemų, o tuo tarpu leidžia gauti naujas kristalines mono-amonio druskas sutinkamai su mūsų išradimu.
[0055] Dar vienas mūsų išradimo tikslas yra herbicidinės arba augalų augimą reguliuojančios kompozicijos, turinčios efektyvų kiekį bendros I formulės kristalinių nehigroskopinių druskų kaip aktyvų ingredientą.
[0056] Ypač svarbios yra tokios mūsų išrastos herbicidinės arba augalų augimą reguliuojančios kompozicijos, kurios kaip aktyvų ingredientą turi efektyvų kiekį kristalinės nehigroskopinės (3-amino-3-karboksipropil)metan-fosfi-ninės rūgšties mono-izopropilamonio druskos arba a ir/arba 3 kristalinio tipo N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskų.
[0057] Pageidautina, kad kompozicijos pagal mūsų išradimą turėtų 0,1 - 99,9% minėtų druskų kaip aktyviuosius ingredientus kartu su priedais ir pagalbiniais produktais, kurie naudojami pesticidų pramonėje, ir/arba produktais, kurie norima kryptimi modifikuoja kompozicijos savybes, jas pritaikant žemės ūkyje.
[0058] Kaip priedus ir pagalbinius produktus galima naudoti paviršiaus aktyviuosius agentus, kurie sumažina paviršiaus įtempimą ir kurie gali būti katijoniniai, anijoniniai, nejoniniai, o taip pat amfoteriniai. Kitus priedus sudaro adjuvantai, medžiagos, stimuliuojančios ir sumažinančios adheziją ir putų susidarymo inhibitoriai, tirpumo pagerintojai, dažantys agentai, produktai, padidinantys atsparumą lietui ir korozijai, aktyvatoriai ir pan.
[0059] - tirpūs vandenyje alkilsulfonatai alkilfosfatai, alkilbenzolsulfonatai,
[0060] - sulfatuoti riebieji alkoholiai, aminai, rūgščių amidai, - sulfatuoti arba sulfoninti riebiųjų rūgščių esteriai,
[0061] - alkilfenoliai, tokie kaip izooktilfenolis ir nonilfenolis,
[0062] - mono-(ilga anglies grandinė) riebiųjų rūgščių esterių poli(oksietileno) dariniai, - polioksietileno alkilenteris, polioksietileno alkil arileteriai, - polioksietileno alkilarileterio formaldehidiniai kondensatai,
[0063] - polioksialkileno sorbitai - sorbitano ir glicerolio esteriai,
[0064] - polioksialkileno alkilaminai, tokie kaip etoksilintas kieto augalinio aliejaus aminas, etoksilintas oleinaminas, - etoksilintas sojos aminas, etoksilintas kakao aminas, etoksilinti sintetiniai alkilaminai, propoksilinti aminai ir mišiniai, - palioksialbileno alkil - ir alkilarileterio sulfatai, - polioksialkileno stiril-fenil eterio sulfatai,
[0065] - polikarboksilatai, N-metil-riebiosios rūgšties lauridai, - aminoksidai, tokie kaip laurildimetilamino oksi-das, - N-(fosfonometil)-glicino paviršiaus aktyvios druskos, pvz., N-(fosfonometil-glicino N, N-bis(hidroksietil-kokosoamino druska,
[0066] - organinių rūgščių esteriai, pieno rūgšties etilo esteris, dibutilftalatas, adipino rūgšties izopropilo esteris, - riebiosios rūgštys, riebiųjų rūgščių druskos, riebiųjų rūgščių esteriai, - etiloleatas, etilstearatas, di-n- butiladipatas, - laurino rūgšties heksilesteris, dipropilenglikolio pelargonatas, - izopropililmiristatas, izopropilpalmitatas, izo-propilstearatas, - oleino rūgštis, oleilo esteris, oleino rūgšties dodecilesteris, poliglicerino ir laurino rūgšties esteris, - kaprilo/kaprino rūgšties prisotintų riebiųjų alkoholių esteriai,
[0067] - metil-, hidroksietil-, hidroksimetil- ir kiti celiuliozės dariniai,
[0068] - lignino sulfo-natai, polimeriniai alkilnaftalin-sulfonatai, - poli(metilen)-bis-(naftalinsulfonatas), N-metil-N-(ilga grandinė) riebiosios rūgšties lauratai, - ketvirtinės amonio druskos, alkil ir alkil-aril amonio halogenidai, pvz. 10-18 anglies atomų alkil-dimetil-, alkil-trimetil-, alkilbenzil-dimetil amonio chloridai, pvz., cetil-tirmetil amonio chloridas, - anijoniniai, katijoniniai, nejoniniai ir amfoteriniai fluor-alifatiniai drėkinantieji agentai, - paviršiaus aktyvatoriai silikono kopolimerų pagrindu,
[0069] Pageidautina, kad kompozicijų sudėtyje būtų priedų - specialių neorganinių arba organinių produktų, turinčių azoto-pvz., karbamidų, karbamidų darinių arba neor-ganinių druskų, tokių kaip kalcio, natrio, amonio chloridas, sulfatas, fosfatas, boratas ir pan.
[0070] Kompozicijos taip pat gali turėti parafininių anglia-vandenilių, mineralinio aliejaus frakcijų, gamtinių augalinių aliejų, organinių tirpiklių.
[0071] Inertiniai rišanty.s produktai, pvz., diatominė žemė, kaolinas, atapulgitas, milo "vėlimo molis, montmo-rilonitas, bentonitas, sintetinės silicilo rūgštys, tiosulfatai ir kiti agentai gali būti adjuvantais naudojant kompozicijas.
[0072] Kadangi šios kompozicijos kietos , tai naudojant tinkamus įrengimus, -joms gali būti suteikta įvairi forma, priklausomai nuo pritaikymo reikalavimų: piliulės, milteliai, tabletės, granulės.
[0073] Šalia paminėtų, "kompozicijos pagal mūsų išradimą gali turėti savo sudėtyje produktus, kurie patys turi pesticidinį arba kitokį biologinį aktyvumą. Tai gali būti insekticidai, fungicidai, herbicidai, augimą reguliuojantys agentai arba cheminės trąšos, mikroelementai ir t. t.
[0074] ' Geriausi šio tipo partneriai kompozicijoje yra, pvz, sekantys:
[0075] endotal = 7-oksibiciklo/2,21/hepten-2,3-dikarbo-ninė rūgštis
[0076] MCPB = 4-4-chlor-o-toliloksi acto rūgštis,
[0077] glufosinatas=amonio /3-amino-3-karboksilpropil/me-tilfosfinatas,
[0078] bialafos = dl-homoalanin-4-il-metilfosfinatas,
[0079] mekoprop = 2-/2-metil-4-chloefenoksipropano rūg-štis,
[0080] pikloram = 4-amino-3,5,6-trichorpikolino rūgštis,
[0081] benzak = 2,3,6, -trichlorbenzoininė rūgštis,
[0082] dikamba = 3,6,-dichlor-o-anyžių rūgštis,
[0083] dichlorprop = 2-/2,4-dichlorfenoksi/-propano rūg-štis,
[0084] scepter = 2-/4,5-dihidro-4-metil-4-/l-metiletil/- 5-okso-lH-imidazol-2-il-3-ehinolino karboninė rūg-štis,
[0085] pursuit = 2-[ 4,5-dihidro-4-metil-4/l-metiletil/-5-okso-lH-imidazol-2-il] -5-etil-3-piridino karboninė rūgštis,
[0086] atrazin = 2-chlor-4-/etilamino/-6-/izopropilamino/-s-triazinas,
[0087] simazin = 2-chlor-4,6-bis/etilamino-/s-triazinas,
[0088] diuran = 3-/3,4-dichlorfenil/-l,2-dimetilkarba-midas,
[0089] linuron = 3-/3,4-dichlorfenil/-l-metoksi-l-metil-karbamidas,
[0090] orest = 2-[ 3-{ 4, 5-(dimetilpirimidin-2-il} ureido-sulfonil] benzoinė rūgštis,
[0091] glean = l-[ 2-chlorfenil-sulfonil/-3-/4-metoksi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il] karbamidas,
[0092] allin = metil-2-[ { 4-metoksi-4-metil-l, 3, 5-triazin-2-il} -aminkarbonil] -aminsulfonilo benzoatas,
[0093] klasszik = etil-2-[ { 4-chlor-6-metoksi-pirimidin-2-il} -amin] -karbonilamin-sulfonilo benzoatas,
[0094] fomesafen = 5-[ chlor-4-{ trifluormetil} -fenoksi] -N-metil-sulfonil/-2-nitrobenzamidas,
[0095] oxyfluorofen = [ 2-chlor-l-{ 3-etoksi-4-nitro-fenoksi} -4-/trifluormetil] -benzenas,
[0096] -feroe = [ fenokso-prop-etil(+-)etil-2,49-6-chlor-2benzoksazolil)-oksi-fenoksi] -propanoatas, -alachlor = 2-chlor-2', 6'-dietil-N-/metoksime-til/-acetanilidas, -propachlor = N-izoporopil-2-chlor-acetanilidas, -butachlor = N-/butoksimetil/-2,6-dietil-2-chlor-acetanilidas, -metachlor = 2-chlor-2-etil-6-metil-N-/l-metil-2-metoksietil/-acetanilidas ir kt.
[0097] Tolimesni mūsų išradimo tikslai yra būdai herbicidinėms arba augimą reguliuojančioms kompozicijoms pagaminti, taikant žinomus pesticidus gaminti metodus, su 0,1-99,9% aktyvaus ingrediento pagal mūsų išradimą ir pagalbinius produktus, naudojamais pesticidų sudėtyje ir/arba su produktais, kurie tinkamai modifikuoja aktyviųjų ingredientų savybes, įskaitant produktus, kurie patys pasižymi biologinėmis savybėmis arba yra žinomi kaip pesticidų aktyvieji ingredientai.
[0098] Kiti mūsų išradimo, ©bj-ektai - tai herbicidinės arba augalų audgimą reguliuojančios kompozicijos, susi-dedančios iš kapsulės (maišo) - kuri sausame stovyje yra kieta ir yra pagaminta iš tirpaus vandenyje polimero -pripildytos kompozicijos pagal mūsų išradimą.
[0099] Labiauiai tinkantys šio tipo produktai yra tokie, kurie savo sudėtyje turi N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamino arba mono-amino druską, arba glufozinato mono-izopropilamonio arba mono-amonio druską.
[0100] Šiam išradimui naudojamos tokių matavimų kapsulės, kad į jas telpa 0,1-10 kg, geriausiai 0,5-5 kg išrastos kompozicijos. Pageidautina, kad jos būtų pilnai užpildytos išrastąja kompozicija. Bet gali būti palikta
[0101] šiek tiek tuščios erdvės, siekiant palengvinti tam tikrų medžiagų įvedimą prieš panaudojant.
[0102] Supančios aplinkos temperatūros ir drėgnumo sąlygomis kapsulės yra kietos ir lanksčios. Sienelių storis - iki 20-100 mikronų, labiau tinka 30-60 mikronų, ir jos yra sulipusios (susilydžiusios) mažiausiai vienu šonu.
[0103] Tirpios vandeny kapsulės, panaudotos mūsų išradime, yra žinimos kaip tokios. Gali būti panaudoti šie vandenyje tirpūs polimerai: - polivinilo alkoholiai, ypač polivinilo alkoholio polimerai, plastifikuoti polivalentiniais alkoholiais,
[0104] - želatina, karboksimetilceliuliozė, dekstrozė, hidroksietilceliuliozė, arba - metilceliuliozė su polivalentiniais alkoholiais, kaip etilenglikolis, propilenglikolis, glicerolis, sorbitolis ir kt.
[0105] Gali prisireikti apsaugoti kapsules, patalpinant jas į didesnius konteinerius arba bendras fasuotes. Pas-tarieji turi būti pagaminti iš pigios medžiagos, tokios kaip plastikai, kartonas arba aliuminis. Tai neveikia produktų izoliavimo nuo aplinkos, kadangi medžiagos tiesiogiai su pesticidais polimerinių kapsulių viduje nekontaktuoj a.
[0106] Sutinkamai su mūsų išradimu polimerinėse kapsulėse gali būti vien tik mono-amonio druska bendros I formulės arba ji gali būti anksčiau aprašytų kompozicijų sudėtyje. Jos taip pat gali turėti ir papildomų produktų, pvz. apsauginių koloidų, padidinančių tankį produktų, tiksotropinių produktų, stabilizuojančių medžiagų ir t. t.
[0107] Taikant mūsų išradimą, kapsulės įmetamos j, reikiamą kiekį vandens intensyviai maišant. Per 2 minutes polimerinė medžiaga išnyksta, o herbicidinė kompozicija ištirpsta arba disperguojasi vandenyje, ir gautas skystis gali būti naudojamas, kai reikalinga, laukuose.
[0108] Dar vienas išradimo tikslas susijęs su nepageidautinų augalų pašalinimu arba augalų augimo reguliavimu, veikiant laukuose augalus išrastos herbicidinės arba augalų augimą reguliuojančios kompozicijos efektyviu kiekiu. Augalai apipurškiami šios kompozicijos vandeniu arba vandens/organinio tirpiklio tirpalais, arba dispersijomis, arba suspensijomis.
[0109] Fig. 1: a-kristalinio tipo N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos rentgeno spindulių difrakcijos spektras. Fig. 2: P-kristalinio tipo N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos rentgeno spindulių difrakcijos spektras. Fig. 3: N-fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos a tipo kristalų DSC tyrimai. Fig. 4: N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamino druskos |? tipo kristalų DSC tyrimai. Fig. 5: N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio a druskos ir P tipų kristalų mišinio 1:1 DSC tyrimai. Fig. 6: N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos a tipo kristalų FT-IR spektras.
[0110] Išradimo detalės pateikiamos pavyzdžiuose, kurie iliustruoja išradimą, bet neapriboja jo.
[0111] 50 g 90,3 molio) N—(fosfonometįJJ-glicino kambario temperatūroje reaguoja su 17,5 g (0,3 molio) izopropilamino 200 ml 96% etanolio. Mišinys virinamas su grįžtamu šaldytuvu pusę valandos, filtruojamas, koncentruojamas išgarinant, ir perkristalinamas. Gaunama 69 g (0,3 molio) sausos kristalinės N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos. Produktas nehigroskopinis, gerai tirpsta vandenyje. Lydymosi temperatūra 161-163°C, turi 73,9% N-(fosfonometil)-glicino. Išeiga 99,95%. Būdingos absorbcijos juostos FT-IR spektre, cm"1: 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513, 475; būdingos kristalinės gardelės plokštumų reikšmės, išmatuotos rentgeno spindulių difrakcijos metodu: 11,0, 9.06, 5.94, 5.54, 4.13, 3.71 ( a-tipo kristalai).
[0112] 100 g (0,59 molio) N-(fosfonimetil)-glicino kambario temperatūroje veikiami 35 g (0,59 molio) izopropilamino 400 ml absoliutaus etanolio. Suspensija pašildoma iki 49°C, po to virinama su grįžtamu šaldytuvu pusę
[0113] valandos, šildant iki 78°C. Atšaldžius iki kambario temperatūros, nufiltravus ir išdžiovinus, gaunama 129,0 g (0,57 molio kristalinės N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamino druskos. Produktas nehigroskopinis, gerai tirpstantis vandenyje. Lyd. temp.161-162°C. Turi 74% N-(fosfonometil)-glicino. Išeiga 99,9%. Būdingos absorbcijos juostos FT-IR spektre cm"1: 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513, 475: būdingos kristalinės gardelės plokštumų reikšmės, išmatuotos rentgeno spindulių difrakcijos metodu; 11.0, 9.06, 5.94, 5.54, 4.13, 3.71 (a-tipo kristalai).
[0114] Naudojant 1.2 pavydžio metodiką gaunami tokie rezultatai:
[0115] 200 g (1,18 molio) N-(fosfonometil)-glicino reaguoja su 140 g 2,37 molio) izopropilamino 600 ml etanolio, ir reakcijos mišinys, kurio temperatūra pakyla iki 58°C dėl reakcijos šilumos, toliau virinamas su grįžtamu šaldytuvu pusę valandos. Atšaldžius, nugarinus ir nufiltravus gaunama 335,8 g (1,17 molio) šviesių
[0116] kristalų N-(fosfonometil)-glicino di-(monoizopropil-amino) druskos. Produktas lengvai tirpsta vandenyje, lyd. t. 145-150°C. Turi 57,5% N-(fosfonometil)-glicino.
[0117] 170 g (0,59 molio) N-(fosfonometil)-glicino di-(monoizopropilamino) druskos veikiama 100 g (0,59 molio) N-(fosfonometil)-glicino 400 ml etanolio, virinama su grįžtamu šaldytuvu pusę valandos, ir panaši į pieną suspensija nufiltruojama, atšaldžius iki kambario temperatūros. Gautas produktas, išdžiovinus, duoda 269,2 g (1,18 molio) N-fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos, lyd. temp. 158-160°C. Produktas nehigroskopinis ir turi 74% N-fosfonometil)-glicino.
[0118] Į 1 m3 talpos autoklavo indą su 400 1 etanolio pridedama 100 kg N-(fosfonimetil)-glicino. Nuolat maišant, azoto atmosferoje į mišinį, kurio temperatūra yra 20°C pridedama 35 kg izopropilamino. Mišinys įšyla iki 45°C, po to jis pašildomas iki virimo temperatūros ir virinamas su grįžtamu šaldytuvu vieną valandą. Atšaldžius iki 20°C, nucentrifuguojama N-(fosfono-metil) -glicino mono-izopropilamino druska, kuri praplaunama 30 1 etanolio ir po pakartotinio centrifugavimo išdžiovinama. Praplovimas sujungiamas su motininiu sluoksniu.
[0119] Gaunama 130,1 kg N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos. Ji turi 74% N-(fosfonometil)-glicino. Produktas nehigroskopinis, lengvai tirpstantis vandenyje. Lydymosi temperatūra 153-156°C.
[0120] 181 g (1 molis) (3-amino-3-karboksilpropil)metanfos-fininės rūgšties kambario temperatūroje reaguoja su 59 g (1 moliu) izopropilamino 300 ml metanolio. Mišinys 30 min. virinamas su grįžtamu šaldytuvu 65°C tempera-tūroje, atšaldomas, nufiltruojamas ir kristalai išdžio-vinami. Gaunama 232 g (3-amino-3-karboksilpropil)metan-fosfininės rūgšties mono-izopropilamonio druskos, kuri yra nehigroskopinė, lengvai tirpsta vandenyje: lydosi 203-203,5°C temperatūroje, turi 75% (3-amino-3-kar-boksipropil)-metanfosfininės rūgšties. Išeiga 97%.
[0121] Būdingos absorbcijos juostos, FT-IR spektre yra 1640, 1601, 1530, 1138, 1037, 750 ir 471 cm"1.
[0122] 181 g (1 molis) (3-amino-3-karboksilpropil)metanfos-fininės rūgšties kambario temperatūroje reaguoja su 59 g (1, 0 molio) izopropilamino 800 ml etanolio. Mišinys 30 min. virinamas su grįžtamu šaldytuvu, atšaldomas, nufiltruojamas ir kristalai išdžiovinami.
[0123] Gaunama 235,2 g (3-amino-3-karboksilpropil)metanfos-fininės rūgšties mono-izopropilamonio druskos, kuri yra nehigroskopinė, lengvai tirpsta vandenyje, lydosi 199-203°C temperatūroje, turi 74% (3-amino-3-karboksil-propil)-metanfosfininės rūgšties. Išeiga 98%.
[0124] 181 g (1 molis) (3-amino-3-karboksilpropil)-metanfosfi-ninės rūgšties kambario temperatūroje reaguoja su 17 g (1 moliu) amoniako (prieš tai ištirpinto metanolyje 0°C temperatūroje. Mišinys spontaniškai įšyla iki 35°C ir po to virinamas su grįžtamu šaldytuvu 30 min 65°C temperatūroje, atšaldomas, nufiltruojamas ir kristalai išdžiovinami. Gaunama 193 g (3-amino-3-karboksilpro-
[0125] pil)metanfosfininės rūgšties amonio druskos, kuri yra nehigroskopiška, lengvai tirpsta vandenyje, lydosi 207-209°C temperatūroje, turi 90% (3-amino-3-karbok-silpropil)metanfosfininės rūgšties. Išeiga 97,5%.
[0126] 169,1 g (1 molis) 100% N-fosfonometil)-glicino ir 59,11 g (1 molis) 100% švarumo izopropilamino reaguoja 700 ml absoliutaus etanolio kambario temperatūroje. Suspensija virinama su grįžtamu šaldytuvu 30 min. atšaldoma iki kambario temperatūros ir nufiltruojama.
[0127] Gaunama 216,78 g (0.95 molio) N-fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos. Produktas yra kristalinis, nehigfoskopinis, lengvai tirpsta vandenyje,: lydosi 161-163°C temperatūroje. Būdingos absorbcijos juostos FT-IR spektre cm"1: 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 613, 475. Būdingos kristalinės gardelės plokštumų reikšmės, išmatuotos rentgeno spindulių difrakcijos metodu: 11.0, 9.06, 5.94, 5.54, 4.13, 3.71. (a tipo kristalai). (Fig. 1,3, 6) .
[0128] Reagentai kaip 1.12 pvz. reaguoja 70 ml distiliuoto vandens, iš lėto pridedant izopropilaminą. Gautas tirpalas šildomas 1 valandą 100°C temperatūroje, po to atšaldomas iki kambario temperatūros, kristalai nufiltruojami ir išdžiovinami. Gaunama 228,20 g (1 molis) N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos. Produktas nehigroskopinis, lengvai tirpsta
[0129] vandenyje: lydymosi temperatūra 147-153°C (P tipo kristalai).
[0130] Būdingos absorbcijos juostos FT-IR spektre cm"1: 1645, 1594, 1541, 1066, 500 ir 455 cm"1, būdingos kristalinės gardelės plokštumų reikšmės, išmatuotos retgeno spindulių difrakcijos metodu: 7.00, 4.83, 4.47, 3.35, ir 2 . 815. (Fig. 2.4).
[0131] Produktas, gautas pagal pvz. 1.12, virinamas su grįžtamu šaldytuvu 2x0.5 valandos 700 ml absoliutaus etanolio: atšaldomas kambario temperatūroje, nufiltruojamas ir išdžiovinamas. Gaunama 220 g N-(fosfonometil) - glicino mono-izopropilamino druskos. Produktas nehigroskopinis, lengvai tirpsta vandenyje: lydymosi temperatūra 148-154°C (P tipo kristalai).
[0132] 16.9 g (0,1 molio) N-(fosfonometil)-glicino maišoma 40 ml absoliutaus etanolio. Pridėjus 11,9 g (0,1 molio) izopropilamino acetato šildoma iki 80°C 30 min. Atšaldžius iki kambario temperatūros kristalai nufiltruojami, praplaunami etanoliu ir išdžiovinami. Krista-linė N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druska nehigroskopinė; lengvai tirpata vandenyje: lydymosi temperatūra 154-157°C (P tipo kristalai). Išeiga 96,9%. Turi 73,8% N-(fosfonometil)-glicino.
[0133] Pakartojamas procesas kaip 1.15 pvz., skirtumas tas, kad panaudojama 14,87 g (0,125 molio) izopropilamino acetato. Gaunama 21,6 g kristalinės N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamino druskos. Produktas nehigroskopinis, lengvai tirpsta vandenyje, lydymosi temperatūra 153-157°C (P tipas). Išeiga 95%. Turi 74,1% N-(fosfonometil)-glicino.
[0134] 20 ml vandens išmaišoma 16,9 g N-(fosfonometil)-glicino ir pridedama 11,9 g izopropilamino acetato. Po kurio laiko tirpalas pasidaro skaidrus ir tuomet išpilamas ant laikrodžio stiklo. Laikant kambario temperatūroje, vanduo išgaruoja ir gaunama 22,8 g kristalinės N-(fosfonometil- glicino mono-izopropilamonio druskos. Produktas nehigroskopinis, lengvai tirpsta vandenyje; lydymosi temperatūra 148-156°C (J3 tipas). Turi 74,1% N-(fosfonometil)-glicino.
[0135] 30 ml metanolio išmaišoma 16,9 g n-(fosfonometil)-glicino ir"' pridedama 9,1 g dimetilamino formiato. Dirbant kaip aukščiau minėtuose pavyzdžiuose, gaunama 21,31 g kristalinės N-(fosfonometil)-glicino mono-(dimetilamonio) druskos. Produktas nehigroskopinis, lemngvai tirpsta vandenyje, lyd. temp. 118-124°C. Turi 78,3% N-(fosfonometil)glicino.
[0136] 16,9 g n-(fosfonometil)-glicino veikiama kaip pvz. 1.18 11,9 g etilamino propionato 30 ml izopropanolio. Gaunama 19,9 g kristalinės N-(fosfonometil)-glicino mono-etilamonio druskos. Produktas nehigroskopinis, lengvai tirpsta vandenyje, lydymosi temperatūra 131-137°C. Išeiga 93.1%. Turi 77,9% N-(fosfonometil)-glicino.
[0137] 360 g (2,13 molio). N-(fosfonometil)-glicino kambario temperatūroje veikiama 126 g (2,13 molio) izopropilamino 100 ml vandens. Mišinio temperatūra
[0138] pasiekia beveik 100°C per 1 vai; mišinys vėl atšaldomas iki kambario temperatūros ir, palaikius 2 vai. nuosėdos nufiltruojamos. Produktas higroskopinis. Jis 2 kartus ekstrahuojamas, užpylus po 200 ml absoliutaus etanolio, nufiltruojamas ir išdžiovinamas.
[0139] Gaunama 476,0 g N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos. Lyd. intervalas 150-154°C, lengvai tirpsta vandenyje, nehigroskopinė; išeiga 98%. Turi 74% N- (fosfonometil)-glicino.
[0140] Atliekama reakcija kaip 1.20 p'vz., skirtumas tas, kad pašalinamas išgarinant, o su likusia kieta higroskopine druska toliau dirbama kaip nurodyta aukščiau. Gaunama 485,6 g N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos. Lydymosi tempetarūra 150-155°C, lengvai tirpsta vandenyje, nehigroskopinė; išeiga 99,9%. Turi 73,8 5 N-(fosfonometil)-glicino .
[0141] Atliekama reakcija, kaip 1.20 pvz., skirtumas tas, kad gautas vandeninis tirpalas išdžiovinamas išgarinant, o su likusia kieta higroskopine druska dirbama kaip nurodyta aukščiau. Gauta N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druska turi lydymosi temperatūrą 148-152°C, lengvai tirpsta vandenyje, nehigroskopinė. Išeiga 99%. Turi 73,9% N-(fosfonometil)-glicino.
[0142] 360 g (2,13 molio) N-(fosfonometil)-glicino reaguoja kambario temperatūroje su 252 g (4,3 molio) izopropilamino 100 ml vandens. Pridedama 360 g N-(fosfonometil)-glicino ir reakcijos mišinys šildomas 1
[0143] valandą žemiau 100°C. Atšaldžius, tirpalas filtruojamas. Higroskopinis produktas du kartus ekstrahuojamas, užpylus po 200 ml absoliutaus etanolio, filtruojamas ir džiovinamas. Gaunama 962 g N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos. Lydymosi intervalas 154-157°C lengvai tirpsta vandeny, nehigroskopinė. Išeiga 99%. Turi 74% N-(fosfonometil)-glicino.
[0144] 360 g N-(fosfonometil)-glicino reaguoja su 126 g izopropilamino 100 ml vandens kambario temperatūroje. Produktas nusodinamas, pridėjus 500 ml absoliutaus etanolio, nuosėdos išdžiovinamos ir gaunama 480 g N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos. Lydymosi temperatūra 148-152°C, lengvai tirpsta vandenyje, nehigroskopinė; išeiga 99%. Turi 73,9% N-(fosfonometil)-glicino.
[0145] Atlikus reakciją kaip. 1—24 pvz. ir pašildžius vandenini, reakcijos mišinį 100°C temperatūroje 1 valandą, gaunamas panašus į aliejų mišinys, kuris 24 vai džiovi-namas kambario temperatūroje eksikatoriuje, užpildytame fosforo pentoksidu arba kalcio chloridu. Po to ekstrahuojama 96% etanoliu, džiovinama ir gaunama 242,5 N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos. Lydymosi temperatūra 154-157°C, lengvai tirpsta vandenyje, nehigroskopinė; išeiga 99%.. Turi 74% N-(fosfonometil)-glicino.
[0146] Reakcija atliekama kaip 1.25 pvz. Prie panašaus i, aliejų reakcijos mišinio pridedama 2 g N-(fosfono-metil)-glicino di-izopropilamonio druskos, ko pasekoje, po 10 min. maišymo, iškrenta N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druska. Balta druska filtruojama, ekstrahuojama 500 ml absoliutaus etanolio kambario temperatūroje, vėl nufiltruojama ir išdžiovinama. Gaunama 480 g N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos. Lyd. temperatūra 147-152°C, lengvai tirpsta vandenyje, nehigroskopinė; išeiga 99%. Turi 73,6% N-(fosfonometil)glicino.
[0147] i
[0148] 36 g (0,21 molio) N-(fosfonometil)-glicino veikiama 12,6 g (0,21 molio) izopropilamino 100 ml benzilo alkoholio kambario temperatūroje. Suspensija įšyla iki 55°C ir p"o to pašildoma 30 min 100°C temperatūroje, atšaldoma ir filtruojama. Išdžiovinus, gaunama 40,2 g (0,18 molio) kristalinės N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos. Produktas nehigroskopinis, lengvai tirpsta vandenyje; lyd. temp. 158-159°C. Aktyvus ingredientas turi 73,6% N-(fosfonometil)-glicino. Išeiga 83%.
[0149] 36 g (0,21 molio) N-(fosfonometil)-glicino reaguoja su 12,6 g (0,21 molio) izopropilamino 100 ml propilen-glikolio prie 10°C. Reakcijos mišinys įšyla iki beveik 50°C, po to šildoma pusę valandos 98°C temperatūroje. Išlaikius 24 vai. kamb. temperatūroje, kristalai nufiltruojami. Išdžiovinus, gaunama 26,3 g (0,11 molio) N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos. Produktas nehigroskopinis, lyd. temp. 145-147°C, turi 73,5% N-(fosfonometil)-glicino. Išeiga 54%.
[0150] Mišinys iš 0,5 g etoksilinto nonilfenolio ir 2,84 g alkilamino kambario temperatūroje ištirpinamas 40 ml etanolio. Po to, kai pridedama N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druska, pagaminta kaip 1.2 pvz. tirpalas homogenizuojamas ir etanolis išgarinamas. Gaunama 63,3 g produkto, kuris turi 69,6% N-(fosfonometil)-glicino, yra nehigroskopinis ir lengvai tirpsta vandenyje.
[0151] Iš pagalbiniu medžiagų - 1,1 g etoksilinto nonilfenolio, 6,39 g etoksilinto alkilamino, 12,69 g etoksilinto riebiojo amino ir 9,28 g riebiojo alkoholio ir poliglikolio eterio - paruošiama suspensija 30 ml etanolio. Pridedama 60 g N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos, pagamintos kaip I-.3 pvz, ir suspensija homogenizuojama, įdėjus 4,4 g karbamido. Išgarinus etanolį, gaunama 93 g produkto, turinčio 47,8% N-(fosfonometil)-glicino, nehigroskopinio ir lengvai tirpstančio vandenyje.
[0152] Iš pagalbinių medžiagų - 1,53 g etoksilinto nonilfenolio, 3,89 g etoksilinto alkilamino, 7,92 g etoksilinto riebiojo amino ir 5,97 g izotridekanol-poliglikolio eterio-paruošiama suspensija 30 ml metanolio. Pridedama 60 g N-(fosfonometil)-glicino "mono-izopropilamonio druskos, pagamintos kaip 1.1 pvz, ir suspensija homogenizuojama, pridėjus mišini, iš 2,78 g kalio chlorido, 0,03 g 1-naftilacto rūgšties ir 0,08 g boro rūgšties. Išgarinus alkoholi,, gaunama 82 g produkto, turinčio 53,8% N-(fosfonometil)-glicino, nehigroskopinio ir lengvai tirpstančio vandenyje.
[0153] 85 g N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos, pagamintos kaip 1.2 pvz. homogenizuojama su 40 g priedo Hyspray tirpalu 60 ml etanolio. Išgarinus alkoholi,, gaunama 125 g produkto, kuris yra nehigroskopinis, lengvai tirpstantis vandenyje ir turi 50,4% N-(fosfonometil)-glicino.
[0154] Naudojama metodika kaip 1.11 pvz, skirtumas tas, kad papildomai prie suspensijos pridedama 10 g priedo Lauropal-X. Gaunamas produktas,- analogiškas II. 1 pvz., su tokia pačia išeiga.
[0155] Naudojama 1.12 pvz. metodika, skirtumas tas, kad i, suspensiją pridedama- da-r--50 g amonio hidrokarbonato ir vietoje 30 g panaudojama 50 g priedo Hyspray. Gaunama 195 g nehigroskopinio, lengvai tirpstančio vandenyje produkto, turinčio 32,3 % N-(fosfonometil)-glicino.
[0156] Taikoma II. 4 pvz. metodika, skirtumas tas, kad panaudojama 80 g Hyspray ir 10 g Lauropal-X priedų 100 ml etanolio ir 85 g N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos, pagamintos kaip 1.2 pvz,. ir i, suspensiją pridedama 70 g amonio hidrokarbonato bei 50 g amonio sulfato.
[0157] Gaunama 295 g nehigroskopinio, lengvai tirpstančio vandeny produkto, turinčio 21,3% N-(fosfonometil)-glicino.
[0158] Taikoma II. 7 pvz. metodika su tokiu skirtumu: Hyspray priedo kiekis yra 50 g, naudojama 100 ml etanolio ir pridedama 50 g amonio sulfato. Gaunama 695 g produkto, kuris yra nehigroskopinis, lengvai tirpsta vandenyje ir turi 9% N-(fosfonometil)-glicino.
[0159] Priedai - 0,2 g etoksilinto nonilfenolio ir 1,2 g etoksilinto alkilamino - kambario temperatūroje ištirpinami 10 ml etanolio. Tirpalas homogenizuojamas, pridėjus 24 g (0.1 molio) (3-amino-3-karboksipropil)metanfosfininės rūgšties mono-izoprpilamonio druskos, ir etanolis išgarinamas. Gaunama 25,3 g nehigroskopinio produkto, kuris lengvai tirpsta vandenyje ir turi 71% (3-amino-3-karboksilpropil)metanfosfininės rūgšties mono-izopropilamonio druskos.
[0160] Priedai - 0,2 g etoksilinto nonilfenolio ir 7,3 g etoksilintos riebiosios rūgšties - sumaišoma su 5 ml etanolio. Gauta suspensija homogenizuojama su 24 g (0,1 molio) (3-amino-3-karboksilpropil)metanfosfininės rūgš-ties mono-izopropilamonio druskos, pagamintos kaip pvz. 1.11, ir etanolis išgarinamas. Gaunama 31,4 g nehigroskopinio produkto, kuris lengvai tirpsta vandenyje ir turi 57,6% (3-amino-3-karboksipropil)metanfosfininės rūgšties mono-izopropilamonio druskos.
[0161] 0,2 g etoksilinto nonilfenolio Ir 1,2 g etoksilinto alkilamino sumaišoma su 8 ml etanolio. Gauta suspensija homogenizuojama su 19,8% (0,1 molio) (3-amino-3-kar-boksipropil)metanfosfininės rūgšties amonio druskos pagamintos kaip II. 8 pvz, ir alkoholis išgarinamas. Gaunama 21,1 g nehigroskopinio produkto, kuris lengvai tirpsta vandenyje ir turi 85% (3-amino-3-karboksil-propil)metanfosfininės rūgšties amonio druskos.
[0162] 0,2 g etoksilinto nonilfenolio, 1,2 g etoksilinto alkilamino ir 6 g etoksilinto riebiojo amino sumaišoma su 8 ml etanolio. Gauta suspensija homogenizuojama su 20 g (0,1 molio). (3-amino-3-karboksipropil)metanfos-fininės rūgšties amonio druskos, pagamintos kaip 1.11 pvz. Dirbant kaip aukščiau aprašyta, gaunama 26,1 g produkto, analogiško aukščiau paminėtam. Produktas turi 65% (3-amino-3-karboksipropil)metanfosfininės rūgšties ir toliau minimas, sutrumpintai, kaip "acmpa".
[0163] Taikant minėtus metodu-sr' paruošiamos sekančios kompozicijos: Norint, tirpūs vandenyje produktai ir kieti produktai, kurie sugeba susidrėkinti arba disperguotis, gali būti susmulkinami malūnuose arba kitomis priemonėmis tinkamai susmulkinami.
[0164]
[0165] Su 1 kg kompozicijos, pagamintos kaip minėtuose pvz., yra užpildoma kapsulė (maišas), kurios dydis pakanka-mas, kad sutalpintų tą kiekį. Kapsulė pagaminta iš polivinilalkoholio, plastifikuoto polivalentiniu alko-holiu. Kapsulė yra keturkampės formos ir uždaryta iš trijų pusių. Miltelių, pagamintų kaip minėta pavyzdžiuose, savybės tokios, kad užpildyti kapsulę nesunku. Po to kapsulės užlydomos.
[0166] Po laikymo (sandėliuose) ir pristatymo i, panaudojimo vietą kapsulės įmetamos į reikiamą kieki, vandens, intensyviai maišant. Polimerinis apvalkalas išnyksta per 2 min. o herbicidinis sąstatas tuomet pilnai ištirpsta arba disperguojasi vandenyje ir gaunama kompozicija, kuri tiesiogiai gali būti panaudota laukuose.
[0167] Sekančiuose pavyzdžiuose aprašomos įvairios tirpios vandenyje arba drėkinamos vandeniu kietos kompozicijos. Aktyviajam ingredientui - nehigroskopinei N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskai toliau naudojamas sutrumpinimas "kieta glifosato mono-ipa druska".
[0168]
[0169] 68 g N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos, 3 g 3,6 -dichlor-2-piridin-2-karboninės rūgšties. 10 g ligninsulfo rūgšties kalio druskos, 1 g oleilmetiltauro rūgšties natrio druskos, 4 g polioksi-linto nonilfenolio, 4 g polietanalkilamino ir 10 g sintetinio silicio dioksido susmulkinama iki 7-15 |im dalelių dydžio. Gaunami drėkstantys milteliai, kurie turi 50% N-(fosfonometil)-glicino ir 17,5% metribezino ir gali būti panaudoti žinomu būdu.
[0170] 68 g N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos, 10 g 2,3-dihidro-5,6-dimetil-l;4-ličio-l,1, 4,4-tetroksido, 3 g polietoksilinto nonilfenolio, 7 g polietoksilinto riebalinės rūgšties amino, 7 g ligninsulfo rūgšties kalio druskos ir 5 g sintetinio silicio dioksido susmulkinami (sutrinami) iki norimo dydžio ir gaunamas skopinis produktas, tinkamas naudoti žemės ūkyje.
[0171] 68 g N-(fosfonometil)-glicino mono-izoprpopilamonio druskos, 8,75 g 4-amino-3-metilmerkapto-6-tret-butil-1,2,4-triazino, 5 g ligninsulfo rūgšties kalio druskos, 5" g polietoksilinto nonilfenolio, 1 g oleiltauro rūgšties natrio druskos ir 12,25 g Aerosilo susmulkinami (sutrinami) iki 7-15 |im dydžio dalelių. Gauti milteliai yra nehigroskopiniai, turi 50% N-(fosfonometil)-glicino. Iš jų gali būti pagamintos suspensijos, skirtos naudoti žemės ūkyje.
[0172] Sudarant kompozicijas, kurios skirtos naudoti vandenyje tirpiose kapsulėse pagal mūsų išradimą, yra būtina išbandyti produktų laisvą išbyrėjimą kad išaiškinti, ar jie tinka šiam tikslui.
[0173] Piltuvėlis, turintis 2 cm pločio atvirą kanalą, užpildomas 100 g siūlomos nehigroskopinės druskos ir nustatomas laiko tarpas, per kuri, produktas laisvai išbyra. Gerai byrantiems milteliams ir pan., kurių byrėjimo savybės laikomos geromis, tai turi įvykti per 10 sek. I lentelėje parodyti rezultatai, gauti su kai kuriais siūlomais produktais.
[0174] Buvo ištirtos šios įvairios N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskos, gautos pagal nurodytų pavyzdžių metodiką:
[0175] Metodika: Bandymai atlikti, panaudojant HZB-4/C tipo X-spindulių difraktometrą. Radiacijos šaltinis: CoKa A,=l,79 A° (Co vamzdelis 30 keV 12 mA° Fe filtras). Goniometro sensoriaus greitis lQ/min. Pavyzdžio laikiklis pagamintas iš Al.
[0176] Pavyzdžių paruošimas ir išbandymas visą laiką buvo tokie patys. Remiantis rentgenogramomis buvo apskai-čiuotos gardelės d lygio reikšmės, ir jų sąlyginiai intensyvumai parodyti III lentelėje. Kai kurios rentgenogramos taip pat parodytos Fig. 4 ir 5.
[0177] Rezultatai parodo, kad pavyzdžiai turi dvi skirtingas struktūras, kurios buvo pažymėtos II lentelėje kaip kristalų tipai a ir p.
[0178] IV lentelė iliustruoja kai kurias N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskų tirpumo reikšmes, kuo remiantis mūsų siūlomas gavimo būdas gali būti praktiškai realizuotas. Mūsų gavimo būduose galima naudoti visus tuos tirpiklius, kurie pasižymi žymiu tirpumo skirtumu tarp druskų ir produktų, kurie turi būti išskirti.
[0179] IV lentelė
[0180]
[0181] Žemiau duotos reikšmės gali būti panaudotos įvertinant geriausią tirpiklį, kurį reikia naudoti (3-amino-3-karboksilpropil)metanfosfininės rūgšties atvejui.
[0182]
[0183] Pavyzdžiai buvo išlaikomi atviruose konteineriuose "esant 60% drėgnumui ir 25°C temperatūroje. Rezultatai parodyti VI lentelėje.
[0184] VI lentelė
[0185]
[0186] IV.1
[0187] Komppzicijos, kurių sudėtis atitinka pvz.II.34, disperguotos vandenyje, kad būtų 3 g aktyvaus ingrediento/1 1 skysčio. Po 6 mg aktyvaus ingrediento kiekvieno pavyzdžio buvo išpurkšta ant 15 dienų
[0188] (amžiaus) miežių augalų, kurie buvo laikomi puodeliuose šiltnamio sąlygomis. Ketvirtą dieną buvo nustatytas
[0189] chlorofilo kiekis augaluose, atitinkantis sausos medžiagos vienetą. Rezultatai pateikti VII lentelėje.
[0190] VII lentelė
[0191]
[0192] Taip pat buvo nustatyta augimo depresija: rezultatai pateikti VIII lentelėje.
[0193] VIII lentelė
[0194]
[0195] IV.2
[0196] Pagal pvz.V,1 metodiką 15 dienų (amžiaus) pupų augalai buvo apipurkšti su 4,5 mg aktyvaus ingrediento/ puodeliui (1,5 1 skysčio) ir trečią dieną nustatytas fotosintezės aktyvumas. Rezultatai pateikti IX lentelėj e .
[0197] IX lentelė
1. Būdas mono-amonio druskoms bendros formulės (I)
2. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad panaudoja sekančius procesus arba jų kombinacij as:a) bendros formulės (II)
3. Būdas pagal bet kuri, iš 1 arba 2 punkto, besiskiriantis tuo, kad kaip pradinę rūgšti, panaudoja N-(fosfonometil)-gliciną formulės (III)
4. Kietos nehigroskopinės mono-amonio druskos bendros formulės (I), kurioje -R1, A ir B turi aukščiau nurodytas reikšmes, iš esmės neturinčios di-amonio druskų bendros formulės (V) , kurioje -R1, A ir B turi aukščiau nurodytas reikšmes, geriausiai, ir kristalų tipo kieta nehigroskopinė N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druska, be to kristalų tipo druska turi lydymosi intervalą 158-163°C ir jai būdingos sekančios kristalinės gardelės lygių reikšmės, matuojant rentgeno spindulių difrakcijos būdu: 11.0, 9.06, 5.94, 5.54, 4.13, 3.71 A, o būdingos absorbcijos juostos, gautos FT- IR spektroskopijos būdu yra: 1660, 1600, 1553, 1545, 1075, 513 ir 475 cm"1;o kristalų tipo druska turi lydymosi temperatūrų intervalą 143-155°C ir jai būdingos sekančios kristalinės gardelės reikšmės, matuojant rentgeno spindulių difrakcijos būdu: 7.00, 4.83, 4.47, 3.35, 2.815 ir būdingos absorbcijos juostos, gautos FT-IR spektroskopijos būdu, yra 1645, 1594, 1561, 1541, 1066, 500 ir 455 cm"1, o taip pat kieta nehigroskopinė* kristalinė (3-amino-3-karboksi-propil)metanfosfininės rūgšties mono-izopropilamonio druska, turinti lydymosi intervalą 199-203°C ir būdingas absobcijos juostas, gautas FT-IR spektroskopijos būdu 1640, 1601, 1530, 1138, 1037, 750 ir 471 cm"1.
5. Herbicidinė arba augalų augimą reguliuojanti kompozicija, besiskirianti tuo, kad turi efektyvų kieki, aktyvaus ingrediento - kristalinės nehigroskopinės druskos bendros formulės (I), kurioje - R1, A ir B turi aukščiau nurodytas reikšmes, geriausiai kristalinės nehigroskopinės (3-amino-3-karboksipropil)-metanfosfininės rūgšties mono-izopropilamonio druskos arba kristalinių nehigroskopinių N-(fosfonometil)-glicino mono-izopropilamonio druskų arba kristalinio tipo, be to galinti turėti priedų ir papildomų produktų, kurie naudojami pesticidų pramonėje ir/arba produktų, kurie modifikuoja produkto savybes tinkamai panaudojimui žemės ūkyje, ir/arba tokių produktų, kurie patys yra pesticidų ingredientai.
6. Herbicidinė arba augalų augimą reguliuojanti kompozicija pagal 5 punktą, besiskirianti tuo, kad susideda iš kapsulės, kuri yra kieta sausame stovyje, pagaminta iš tirpaus vandenyje polimero, ir kuri užpildoma kompozicijomis pagal 5 punktą.