LT3680B

AKROLEINO GAVIMO BŪDAS KATALITIŠKAI OKSIDUOJANT DUJINĮ PROPILENĄ

PROCESS FOR PREPARING ACROLEIN BY CATALYTIC OXIDATION OF GASEOUS PROPYLENE

Referatas

[LT] Išradimo objektas - akroleino gavimo būdas katalitiškai oksiduojant dujinį propileną (temperatūra 300-380 oC ir slėgis 1,4-2,2 barų), dalyvaujant vandens garams ir inertinėms dujoms arba reakcijos metu išsiskiriančioms dujoms, palaikant nustatytą kiekybinį santykį reakcijoje dalyvaujančių komponenčių, perleidžiamų per katalizatorių, turintį tam tikrą kiekį elementų Mo, Fe, Co, Ni, Bi, P(As), K(Rb,Cs), Sm, Si, O ir kuris yra atskirtų granulių pavidale, be to, katalizatoriaus granulės yra tam tikros geometrinės formos ir turi eilę svarbių fiziko-cheminių parametrų ir lyginamąją apkrovą, nustatytą pereinant 2-8 moliams propileno/dm3 katalizatoriaus sluoksnio/val.

[EN]

Aprašymas

[0001] Išradimas yra skirtas akroleino gavimo būdui, kata-litiškai oksiduojant oru dujini, propileną, dalyvaujant vandens garams ir inertinėms dujoms, arba, geriau reakcijos metu išsiskiriančioms dujoms, atskyrus be-sikondensuojančias komponentes, padidintoje tempera-tūroje ir esant santykiui propilenas : oras : inertinės dujos (išsiskiriančios dujos): vanduo 1:6-9:3-12:05.

[0002] Ryškiai egzoterminė propileno reakcija ant heteroge-ninio katalizatoriaus su dujomis, turinčiomis de-guonies, sąlygoja tikslinio produkto - akroleino susidarymą, o taip pat susidarymą nepageidaujamų šalu-tinių reakcijos produktų. Yra žinoma, kad gero reakcijos šilumos nuvedimo dėka, pavyzdžiui, panaudojant vamzdinį reaktorių, galima sumažinti katalizatoriaus lokalinį perkaitimą, o tuo pačiu ir padidintą šalutinių produktų susidarymą.

[0003] Taip pat yra žinoma, kad katalizatoriaus metmenys ir išorės forma turi įtakos jo tankiui ir birumui. Vidinė katalizatoriaus struktūra (poringumas, difuzijos gylis) apsprendžia medžiagų ir šilumos įsiskverbimą į katali-zatorių, o tuo pačiu turi esminę įtaką kaip katali-tiškai aktyvios masės sudėčiai, taip ir jos selektyvumui .

[0004] Didelis gniuždymo stiprumas ir susidėvėjimo atsparumas yra svarbi išankstinė katalizatoriaus panaudojimo gamy-boje sąlyga.

[0005] Dėl didelio susidėvėjimo gali atsitikti taip, kad už-pildant vamzdinio reaktoriaus vamzdžius atskiruose vamzdžiuose nukris slėgis. To pasekoje gali atsirasti įvairūs staigūs pakitimai, sąlygojantys reaktoriaus se-lektyvumo sumažėjimą.

[0006] _Patente VFR DE-PS 31 25 061 aprašomas akroleino gavimo būdas naudojant katalizatorių, turinti, apvalkalą.

[0007] Katalizatoriuose, turinčiuose apvalkalą dėl inertinių nešiklių termoišlyginančio poveikio sumažėja lokaliniai

[0008] perkaitimai: santykinai ploname apvalkale sutrumpėja dujinio reagento difuzijos gylis.

[0009] Paraiškoje VFR DE-OS 33 38 380 aprašomas propileno oksidavimas iki akroleino ant žiedų arba tuščiavidurio cilindro formos dalelių susidedančių katalizatorių, kurie pagaminti iš medžiagos, turinčios Mo, Fe, Bi ir W. Šiuos katalizatorius galima įsivaizduoti kaip apvalkalą turinčius katalizatorius, kuriuose inertinis branduolys pakeistas "inertine erdve" ir apvalkalas iš dviejų priešingų pusių yra atidarytas, kad per šią erdvę galė-tų prieiti reagentai. Žiedo arba tuščiavidurio cilindro formos katalizatorių išorinio paviršiaus santykis su tūriu yra didesnis, negu turinčių apvalkalą kataliza-torių. Dėl to aktyvi katalizatoriaus masė labiau priei-nama reagentams.

[0010] Katalizatorių, turinčių apvalkalą, atveju taip pat gaunami slėgio nuostoliai. Yra didelis šilumos nuvedimo laipsnis nuo katalizatorių, turinčių apvalkalą. Reika-lingam "tuščiavidurių katalizatorių" mechaniniam stip-rumui gauti aktyvi masė smarkiai suspaudžiama, o tai, savo ruožtu, turi neigiamą įtaką vidinei struktūrai.

[0011] Žiedo formos katalizatoriai, tiktai užpildymo pageri-nimui turintieji suapvalintas priekines plokštumas, aprašomi Europos paraiškoje EP-05 0 184 790. Tačiau šiame aprašyme nenurodyta nei katalizatoriaus masė, nei specialus jo gavimo būdas, o būtent, nenurodytos są-lygos pagerintai vidinei struktūrai gauti.

[0012] Optimaliam aktyvios masės išnaudojimui vidinė katalizatoriaus struktūra turi būti sudaryta taip, kad me-džiagų prasiskverbimas į katalizatoriaus vidų netruk-dytų reakcijai vykti dideliu greičiu.

[0013] Europos paraiškoje EP-05 0 279 374 aprašytas katalizatoriaus, turinčio Mo, Fe, Bi, gavimo būdas. Šis katalizatorius yra charakterizuojamas lyginamuoju pavir-šiumi, porų tūriu ir porų pasiskirstymo kreive.

[0014] Tačiau pagal eksperimento sąlygas katalizatoriaus da-lelės gali turėti beveik rutulio formą, t.y. labai mažą paviršiaus ir tūrio santyki,, arba pačios turi būti labai mažytės. Ši sąlyga dėl didelių slėgio nuostolių riboja katalizatoriaus panaudojimą gamybinėmis sąly-gomis .

[0015] Katalizatoriai, pritaikomi ir gauti žinomais būdais tu-ri kai kuriuos trūkumus. Įvairios formos dalelių panaudojimo dėka pasiekiamas arba difuzijos gylio suma-žinimas arba sumažinimas katalizatoriaus lokalinio per-kaitinimo arba optimalaus viso katalizatoriaus tūrio panaudojimas kiaurymių, esančių jo vidinėje struk-tūroje, dėka. Atskiros tokio tipo priemonės įgalina nežymiai padidinti akroleino gamybos našumą, paskai-čiuotą panaudotam katalizatoriaus tūriui. Tai davė eko-nominius nuostolius, kadangi didelio ir brangiai kai-nuojančio reaktoriaus panaudojimas gali būti kompen-suojamas tuo atveju, kai reakcija yra vykdoma dalyvaujant katalizatoriui su dideliu tūrio užpildymu.

[0016] Išradimo tikslas yra sukūrimas pagerinto akroleino gavimo būdo katalitiškai oksiduojant oru dujini, propi-leną, procese dalyvaujant vandens garams ir inertinėms dujoms arba geriau reakcijos metu išsiskiriančioms dujoms, iš kurių pašalintos besikondensuojančios kompo-nentės, naudojamos aukštos temperatūros ir tokie san-tykiai propilenas : oras : inertinės dujos (išsiski-riančios dujos) : vanduo 1:6-9:3-12:0-5.

[0017] Nustatyta, kad su tokiu katalizatoriumi, kuris turi optimalią cheminę sudėti, ir kuris gaunamas naudojant naują būdą, turi norimą išorinę formą ir vidinę struk-tūrą, galima dirbti, nemažėjant jo selektyvumui, dide-lės lyginamosios apkrovos sąlygomis, panaudojant api-brėžtą temperatūros intervalą ir proceso metu esant nedideliam pertekliniam slėgiui. Katalizatorius ir jo gavimas aprašyti patente P 39 30 533.3 (89 177 KU).

[0018] Pagal ši, patentą būdas skiriasi be kitko, tuo, kad du-jines medžiagas galima perleisti per katalizatoriaus masę 300-380°C temperatūroje, esant 1,4-2,2 barų abso-liučiam slėgiui. Katalizatoriaus sudėtis: M°₁₂ Fe₀,₄-₄,₀ ^C°₀,₄-₄,₀ Ni1(0_9;0 ^Bi₀(₂-2,₀ P (As ) o( 2-2,0 K (Rb, Cs)₀__0;1 Sm₀_₁₍₀ Si₅_₄₀ O_x. Čia silicis yra pirogeninės arba labai dispersiškos nusodintos silicio rūgšties, kizelguro, smulkiadisper-siško aliuminio silikato, geriausia, montmorilonito formoje, o katalizatoriaus masė yra granuliuotas birus produktas, turintis žemiau aprašytas savybes: a) katalizatoriaus granulės gali turėti bet kokią geo-metrinę formą, išorinio paviršiaus Op ir tūrio Vp santykis daugiau negu 1,6 mm"¹, o diametras mažesnis negu 7 , 5 mm; b) katalizatoriaus granulių minimalus poringumas 0,46; nėra mikroporų (<2 nm), minimalus mezoporų (2-30 nm) tūris 0,03 cm³/g, o taip pat minimalus makroporų (>30 nm) 0,30 cm3 / g; c) katalizatoriaus granulių tankis pagal gyvsidabri, 1,25 g/cm³; d) minimalus lyginamasis paviršius pagal BET 10 m /g; e) minimali stiprumo riba 6,0 N; f) dilimas mažiau 50 mg/g; g) slėgio nuostoliai mažiau negu 1600 Pa/m katalizatoriaus sluoksnio, supilto i, 2 cm diametro vamzdį. Lyginamoji apkrova nustatoma praleidžiant 2-8 molius propileno/dm³ katalizatoriaus sluoksnio/vai.

[0019] Nustatyta, kad yra didžiulis katalizatoriaus, gauto iš-radime nurodytu būdu, pranašumas, kuris nustatomas įvertinus tūrinę išeigą, kuri gaunama naudojant visus, dujinio propileno oksidavimui siūlomus, oksidavimo mi-šinius. Aktyvumas, reikalingas didelei tūrinei išeigai gauti, gali būti pasiektas tinkamo santykio tarp išori-nio paviršiaus, tūrio ir vidinės struktūros dėka. Pa-viršiaus ir tūrio santykio padidinimas sąlygoja gerą reagentų priėjimą prie katalitiškai aktyvios masės ir sutrumpina difuzijos gylį. Optimali vidinė struktūra sąlygoja tai, kad pasipriešinimas difuzijai katalizatoriaus viduje yra labai nežymus. Dėl to maksimaliai išnaudojamas didelis aktyvumas, sąlygotas didelio vidinio paviršiaus. Sumažintas difuzinis pasiprieši-nimas katalizatoriaus viduje turi teigiamą įtaką katalizatoriaus selektyvumui. Pagal šį išradimą katalizatoriaus granulės gali turėti bet kokią geometrinę formą. Tinkamiausių granulių formų pavyzdžiai parodyti brėži-niuose .

[0020] Eksperimentui parinkto katalizatoriaus variantas, susi-deda iš masės, kurio sudėtis yra tokia: M0₁₂ Fe₀,₆-₂,₀ ^C°₀,₆-₂,₀ Ni₂(₀-₆,₀ ®O, 5-1, 5 P (As) 0,5-1,5 K(Rb, C s) o(oo].-o, 5 Sm_0f02__o,_i Si₁₀_₃₀ ^O_x,

[0021] čia silicis yra pirogeninio Si0₂ ir montmorilonito formoje, kurių santykis nuo 1:0,5 iki 1:4. Taip pat įrodytas termiškai apdirbto montmorilonito, kurio lyginamasis paviršius pagal BET mažesnis negu 2,0 m /g, panaudojimo tikslingumas.

[0022] Ypač naudinga vykdyti reakciją vamzdiniuose reakto-riuose, kurių vamzdžių vidinis diametras 16-25 mm.

[0023] a) sumaišoma koprecipitato suspensija, gaunama žinomu būdu iš katalitiškai aktyvių medžiagų druskų tirpalų (išskyrus Si) ir netirpios silicio turinčios kietos medžiagos, po to suspensija, purškiant ją, išdžiovi-nama. Pradinė džiovinimui naudojamo oro temperatūra 300-600°C, o išdžiovintų miltelių separavimo metu tem-peratūra 120-220°C, be to, naudojamas toks purškimo intensyvumas, kuriam esant gaunamos granulės, kurių diametras mažesnis negu 30 nm; granulių buvimo purškimo kameroje trukmė nuo 2 iki 25 sekundžių; b) sausos granulės iškaitinamos krosnyje; geriausia, vamzdinėje sukamojoje krosnyje; buvimo krosnyje trukmė nuo 5 iki 60 minučių esant maksimaliai temperatūrai 3 2 0 - 4 8 0 °C; c) iškaitintos granulės, turinčios 5-40 svorio % (pa-skaičiuotų nuo granulės kiekio) porų sudarytojo, visiš-kai suskylančio žemesnėje negu 400°C temperatūroje ir ekstruzijos masę, turinčią vilgalą, minkštiklį ir ri-šančiąją medžiagą, kurių dalis yra ne didesnė negu 40 svorio %, paskaičiuotų nuo granulių kiekio, ekstru-duojamos norima geometrine forma, naudojant slėgį, že-mesnį negu 50 barų, temperatūroje, žemesnėje, negu 80°C, ekstruzijos metu gaunamos gijos dalijamos, pjaus-tant reikiamo ilgio granulėmis; d) ekstruzijos būdu gautos atskiros granulės džio-vinamos ir po to atsargiai išdegamos krosnyje, geriausia, vamzdinėje sukamojoje krosnyje; granulių buvimo krosnyje trukmė 5 iki 60 minučių. Po to granulės at-kaitinamos oro sraute 450-650°C temperatūroje.

[0024] Šis katalizatoriaus gavimo būdas iš esmės sudarytas jungiant tokias stadijas: pradinės medžiagos džiovi-nimas purškiant nustatytomis sąlygomis, tarpinis iškai-tinimas temperatūroje, žemesnėje už įtempimų tempe-ratūrą, iškaitintų granulių, kartu su nustatytu porų sudarytojo kiekiu ir ribotu svoriniu kiekiu įprastinių pagalbinių, perdirbimui reikalingų, medžiagų, ekstruzija ir galutinis atkaitinimas ore aukštesniame tempe-ratūrų intervale. Patogu tai, kad kaip porų sudarytojas naudojamas kietas pentaeritritas, kurio dalelių vidutinis diametras mažesnis negu 40 mm. Lygia greta su pentaeritritu kaip porų sudarytojas gali būti naudojami celiuliozės milteliai, karbamidas, oksalo rūgštis ir polivinilo alkoholis.

[0025] Dėl to, kad koprecipitato suspensija džiovinama purkš-tuminėje džiovykloje, susidaro granulės, turinčios dideli vidini, paviršių. Šitai įgalina gauti dideli, vidini, paviršių turinčius katalizatorius. Panaudojant tarpini, degimą iš pirminių granulių pašalinamos visos suski-lusio komponentės, tačiau tai baigiamo degimo metu ne-iššaukia stiprumo sumažėjimo.

[0026] Porų sudarytojų, kurie dedami ekstruzijos metu, ir jau būna pirminėse granulėse, dėka baigiamojo degimo metu susidaro ištisa makroporų sistema, įgalinanti reagentų priėjimo prie aktyvių mezoporingų dalelių pagerinimą. Ekstruzijos metu kaip minkštikli, galima dėti žibalą arba vandenį, o kaip vilgalą ar rišikli, (arba minkš-tikli,) 1-10% (svorio) vandenini, metilceliuliozės tirpa-lą, geriau, m/v tipo emulsiją, arba kaip minkštikli, - sausus metilceliuliozės miltelius.

[0027] Galutinio atkaitinimo 450-650°C temperatūroje stadijos pradžioje yra vykdomas atsargus išankstinio degimo, keliant temperatūrą, procesas. Šie išankstinio degimo ir atkaitinimo procesai gali būti. atskirti kaip vi-siškai atskiri procesai. Abiem atvejais yra gaunami geri rezultatai, jeigu degimo procesas vykdomas tie-siuoju srautu, t.y. pasroviui, kai ekstruduotos gra-nulės ir oro srautas juda lygiagrečiai vienas kitam, o maksimali degimo temperatūra 400°C.

[0028] Naudojant išvardintus katalizatorius, skirtus propileno oksidavimui iki akroleino oro aplinkoje, reikia lai-kytis visų proceso sąlygų, kurios apsprendžia dideli, gamybos našumą.

[0029] Išradimas toliau yra aiškinamas žemiau pateiktais pa-vyzdžiais ir paveikslais. Atskirų paveikslų figūros pa-rodo tinkamesnes katalizatoriaus granulių formas.

[0030] Parametrai, nurodyti katalizatorių pavyzdžiuose, nusta-tomi tokiu būdu:

[0031] Poringumas paskaičiuojamas pagal gyvsidabri, ir heli,;

[0032] Poringumas = (1-Hg tankis/He tankis) x 100 (nedimensi-nis dydis)

[0033] " Poringumas" nustatomas kaip procentinė porų tūrio dalis, paskaičiuota nuo bendro katalizatoriaus tūrio.

[0034] makroporų tūris nustatomas gyvsidabrio porometrijos metodu; naudojamas firmos Karlo-Erbe porozimetras; mata-vimai atliekami esant slėgiui iki 100 barų. 4) Katalizatoriaus tariamojo tankio pagal gyvsidabri, (tariamasis tankis) ir tankio pagal helį (tikrojo tankio) nustatymas.

[0035] Tariamasis tankis nustatomas tokiu būdu: tiesus plie-ninis vamzdelis, kurio vidinis diametras 20 mm, per vieną minutę tolygiai užpildomas 200 g katalizatoriaus, po to išmatuojamas gauto katalizatoriaus sluoksnio aukštis.

[0036] Tankis pagal gyvsidabri, nustatomas tokiu būdu: i, pik-nometrą, kurio tūris 25 ml dedama 2 g katalizatoriaus, susmulkinto iki dalelių dydžio 200 p.m, po to pikno-metras kruopščiai užpildomas gyvsidabriu. Žinant gyvsidabrio masę, reikalingą užpildyti piknometrui su katalizatoriumi ir be jo, o taip pat paties katalizatoriaus masę, nustatomas katalizatoriaus tankis pagal gyvsidabri, (arba tariamasis tankis).

[0037] Katalizatoriaus masės tankis pagal heli (arba tikrasis tankis) nustatomas palyginamuoju Bekmano piknometru. 5) Nustatymas BET-paviršiaus su DIN 66131 (Matavimo dujos - N2) : Kaitinimo sąlygos: džiovinimas - 15 valandų 100°C tem-peratūroje, degazacija - 1 valanda vakuume 200°C tempe-ratūroje .

[0038] matavimas atliekamas prietaisu TBA-28 Erweka, matuojama statmenai ekstruzijos krypčiai; matavimo rezultatas yra aritmetinis vidurkis 100 atskirų matavimų ± standarti-nis nuokrypis.

[0039] matavimas atliekamas prietaise TAZ-R Rose; pasveriama

[0040] 50 g, apdorojimo trukmė 5 min.; rezultatas įvertinamas

[0041] pagal dalelių, mažesnių už 1 mm, nusitrynimą ir iš-reiškiamas miligramais vienam gramui katalizatoriaus.

[0042] Į vamzdelį, kurio vidinis diametras 2 cm ir kurio apa-tinis galas uždengtas vieliniu sieteliu, per vieną mi-nutę tolygiai supilama toks katalizatoriaus kiekis, kad jo sluoksnio aukštis būtų 1 metras. Per ši, sluoksnį 20°C temperatūroje praleidžiama 1 m³/val. oro ir išma-tuojamas slėgio kritimas.

[0043] šis nustatymas atliekamas granulometru 715 CIZAS. Kaip suspendavimo skystis naudojamas etanolis. Aglomeratai 1 minutės bėgyje ardomi ultragarsu.

[0044] Kietų katalizatorių efektyvumas yra nustatomas reakcijos vamzdelyje, kurio vidinis diametras 20,5 mm ir kuris iš išorės šaldomas druskos vonioje; katalizatoriaus sluoksnio šiame vamzdelyje ilgis 250 cm. Efektyvumo nustatymas atliekamas vykdant propileno virtimo į akro-leiną reakciją. Reakcija vykdoma suvartojant 5,8 molių propileno/vai, 43,5 molių oro/vai, 34,8 molių išsiski-riančių dujų [sudėties: 5% 0₂, 1% propileno, 94% iner-tinių dujų (C0₂, CO, N₂, Ar, propanas)] ir 2,9 molių vandens/vai. esant slėgiui įėjime i vamzdeli, 1,8 barų. Nustatyta druskos vonios temperatūra, palaikomas maksi-malus temperatūros pokytis (egzoterma) vamzdelio viduje, virtimo laipsnis ir produkto išeiga pateikta 3 len-telėje .

[0045]

[0046] Žemiau pateiktuose pavyzdžiuose aprašoma katalizatorių, pateiktų 1 lentelėje, gavimas ir taikymas.

[0047] Katalizatorius, kurio sudėtis nurodyta 1 lentelės 1 pavyzdyje, Fig. 1 pavaizduotas geometrine forma III.

[0048] Koprecipitatas aktyviai katalizatoriaus fazei, turintis 484, 8 g Fe(N0₃)₃. 9H₂0, 291, 0.g Ca(N0₃)₂ . 6H₂0, 1163, 2 g Ni(N0₃)₂ • 6H₂0 ir 2,5 g KN0₃; ištirpinamas 3,1 1 vandens ir maišant pirmiausia pridedamas tirpalas, gautas ištirpinus 17,4 g Sm₂0₃ 106 g koncentruotos HN0₃. Į gautą tirpalą, toliau maišant, pridedama 601 g didelio dispersiškumo silicio rūgšties (Aerosil 200) ir 1202 g iškaitinto montmorilonito (lyginamasis paviršius, nustatytas BET metodu, lm /g) .

[0049] Skirstančiajame piltuve 60°C temperatūroje paruošiamas tirpalas ištirpinant 2118,6 g (NH₄)₆Mo₇0₂₄ . 6H₂0 2,71 vandens ir intensyviai maišant, i, ši, tirpalą pridedama 92,2 g 85% H₃P0₄.

[0050] Po to abu tirpalai intensyviai maišomi, supilami kartu ir pridedama 242, 5 g Bi (N03) 3 . 5H₂0 8, 2% HN0₃. Gauta suspensija džiovinama purkštuvinėje džiovykloje 550°C temperatūroje. Oro kiekio santykis su purškiamos suspensijos kiekiu nustatomas toks, kad išėjimo angoje temperatūra visą laiką būtų 170°C, o suspensijos kiekis nustatomas toks, kad granulių buvimo purkštuvinėj e džiovykloje trukmė neviršytų 6 sekundžių. Purškimo intensyvumas parenkamas toks, kad susidariusių granulių vidutinis diametras dp būtų lygus 25 mm. Išdžiovintos granulės iškaitinamos 420°C temperatūroje vamzdinėje sukamojoje krosnyje, granulių buvimo krosnyje trukmė 30 min.

[0051] 1,6 kg iškaitintų granulių dedama i, maišytuvą-ekstru-derį ir 5 min. maišoma su 0,5 kg pentaeritraito ("smulkiai malto"), kurio dalelių dydis dp = 40 pm. Į šį mišinį dedama 493 g 6% (svorio) tiozės tirpalo, kuriame prieš tai emulguojama 26,6 g žibalo. Masė maišoma tol, kol pasidaro homogeniška ir plastiška. Po to vykdoma ekstruzija (slėgis 10 barų); masės temperatūra ekstruzijos metu 30°C.

[0052] Ekstruzijos būdu gautos tuščiavidurės gijos gali būti pjaustomos 5 mm ilgio dalimis; supjaustyti žiedai, kurių diametras 5 mm, ilgis 5 mm ir vidinis diametras 1,8 mm, atsargiai džiovinami 80°C temperatūroje.

[0053] Išdžiovinti žiedai dedami i, iš anksto įkaitintą 2 apsi-sukimų per minutę greičiu besisukanti, vamzdi,, o oro perteklius dėl vamzdžio sukimosi įkaitina žiedų sluoks-nį iki maksimalios 600°C temperatūros. Žiedų buvimo besisukančiame vamzdyje trukmė 30 min.

[0054] Katalizatorių, gautų pagal 1 pavyzdžio aprašymą, fizi-kinės savybės pateiktos 2 lentelėje, o aktyvumas gaminant akroleiną pateiktas 3 lentelėje.

[0055] Katalizatoriaus aktyvios fazės koprecipitatas gaminamas, džiovinamas, iškaitinamas ir po to maišytuve - ekstruderyje maišomas taip, kaip ir 1 pavyzdyje. Slėgis ekstruzijos metu 15 barų. Ekstruzijos masės temperatūra 32°C. Ekstruzijos metu gautos tuščiavidurės gijos pjaustomos i 5 mm ilgio dalis (Fig. 2, VI). Supjaustyti katalizatorių vamzdeliai džiovinami ir degami besi-sukančiame vamzdyje, kaip ir 1 pavyzdyje.

[0056] Trečiame pavyzdyje katalizatoriaus sudėtis ta pati kaip ir 1 pavyzdyje, geometrinė forma II, parodyta 1 brėž.

[0057] Katalizatoriaus aktyvios masės koprecipitatas gaminamas, džiovinamas, iškaitinamas ir maišomas maišytuve - ekstruderyje kol gaunama homogeniška ir plastiška masė, kaip aprašyta 1 pavyzdyje. Slėgis ekstruzijos metu 15 barų. Ekstruzijos masės temperatūra 32°C. Ekstruzijos metu gautas tuščiavidurės gijos pjaustomos i, 5 mm ilgio dalis (Fig. 1, forma II), supjaustyti vamzdeliai džiovinami ir degami besisukančiame vamzdyje, kaip ir 1 pavyzdyje. 1 palyginimo pavyzdyje vykdoma ekstruzija analogiškos sudėties katalizatoriaus, kaip ir 1 pavyzdyje, tiktai gijos gaunamos pilnavidurės.

[0058] Katalizatoriaus aktyvios fazės koprecipitatas gaminamas, džiovinamas, iškaitinamas ir maišomas maišytuve - ekstruderyje kol gaunama homogeniška ir plastiška masė taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje. Slėgis ekstruzijos me-tu 15 barų. Ekstruzijos masės temperatūra 25°C. Ekstruzijos metu gautas pilnavidurės katalizatoriaus masės gijos, kurių diametras 5 mm, pjaustomos 5 mm ilgio gaba-liukais, supjaustyti cilindriukai džiovinami, kaip ir 1 pavyzdyje, degami besisukančiame vamzdyje.

[0059] Toliau aprašytuose 4, 5, 6 pavyzdžiuose pateiktos įvai-rios katalizatorių, kurių geometrinė forma III (Fig. 1), sudėtys .

[0060] Koprecipitatas aktyviai katalizatoriaus masei gauti gaminamas tokiu būdu: 242, 4 g Fe(N0₃)₃ . 9H₂0, 232, 8 g Co (N03) 2 . 6H₂₀, 1744 g Ni (N03) 2 . 6H₂0 ir 5,1 g KN0₃ ištirpinama 3,1 1 vandens. Gautas tirpalas, maišant 90°C temperatūroje, pridedamas prie tirpalo, pagaminto ištirpinant 34,9 g Sm₂0₃ 212 g koncentruotos HN0₃. Į gautą tirpalą, toliau ji, maišant, dedama 300,5 g labai dispersiškos silicio rūgšties (Aerosil 200) ir 300,5 g iškaitinto montmorilonito (lyg. paviršius, nustatytas BET metodu < 1 m²/g). Skirstančiame piltuve 60°C tempe-ratūroje gaminamas tirpalas, ištirpinant 2118, 6 g (NH₄)₆Mo₇0₂₄ . 6H₂0 2, 7 litruose H₂0 ir pridedant prie gauto tirpalo, intensyviai ji, maišant, 115,3 g 85% H₃P0₄. Po to, intensyviai maišant, abu tirpalai supilami kartu ir pridedamas tirpalas, gautas ištirpinus 485,1 g Bi(N03) 2 • 5H₂0 408 gramuose 8,2% HN0₃. Gauta suspensija džiovinama purkštuvinėje džiovykloje, kurios įėjimo angoje yra 550°C temperatūra. Oro kiekio ir purškiamos suspensijos santykis parenkamas toks, kad išėjimo angoje temperatūra visą laiką būtų 170°C, o suspensijos kiekis nustatomas toks, kad granulių buvimo purkštu-vinėje džiovykloje trukmė būtų apie 6 sekundes. Purš-kimo intensyvumas parenkamas toks, kad granulių vidutinis diametras būtų dp=fo.m ribose. Išdžiovintos granu-lės yra iškaitinamos vamzdinėje sukamojoje krosnyje. Maksimali temperatūra granulių viduje kaitinimo metu turi būti 420°C.

[0061] Tolesnis iškaitintų granulių perdirbimas, vykdomas pagal 1 pavyzdžio aprašymą, tiktai ekstruzijos metu gautų tuščiavidurių gijų vidinis diametras yra 2 mm.

[0062] Koprecipitatas aktyviai katalizatoriaus masei gauti gaminamas tokiu būdu: 808,0 g Fe(N03) 3 . 9H₂0. 320,1 g Co(N0₃)₂ - 6H₂0 ir 0,1 g KN0₃ ištirpinama 3,1 1 vandens ir maišant 90°C temperatūroje, pridedama prie tirpalo, gauto ištirpinus 34,9 g Sm₂0₃ 212 gramuose koncentruotos HN0₃. Į gautą tirpalą, toliau maišant, dedama 600,9 g didelio dispersiškumo silicio rūgšties (Aerosil 200) ir 1201,8 g iškaitinto montmorilonito (lyg paviršius, nustatytas BET metodu < lm²/g). Skirstančiame piltuve 60°C temperatūroje gaunamas tirpalas, ištirpinant 2118,6 g (NH4) 6Mo7024 . 6H₂0 2,7 litruose H₂0 ir pridedant prie gauto tirpalo, intensyviai jį maišant, 115,3 g 85%-tinės H₃P0₄. Po to abu tirpalai, intensyviai maišant, supilami kartu ir pridedamas tirpalas, gautas ištir-pinus 485, 1 g Bi(N0₃)₂ . 5H₂0 408 gramuose 8,2%-tinės HN0₃. Gauta suspensija džiovinama purkštuvinėje džio-vykloje, kurios įėjimo angoje yra 550°C temperatūra. Oro kiekio ir purškiamos suspensijos santykis parenkamas toks, kad temperatūra išėjimo angoje visą laiką būtų 170°C, o suspensijos kiekis nustatomas toks, kad granulių buvimo purkštuvinėje džiovykloje trukmė būtų apie 6 sekundes. Purškimo intensyvumas parenkamas toks, kad granulių vidutinis diametras būtų dp = 25 )_J.m ribose. Išdžiovintos granulės yra 30 min. kaitinamos vamzdinėje sukamojoje krosnyje. Maksimali temperatūra granulių viduje kaitinimo metu turi būti 420°C.

[0063] Tolesnis iškaitintų granulių perdirbimas vykdomas taip, kaip aprašyta 4 pavyzdyje.

[0064] Koprecipitatas aktyviai katalizatoriaus masei gauti gaminamas tokiu būdu.

[0065] 646, 4 g Fe(N0₃)₃ . 9H₂0, 174, 6 g Co(N0₃)₂ . 6H₂0. 1744,8 g Ni(N0₃)₂ • 6H₂0 ir 0,1 g KN0₃ ištirpinama 3,1 litruose vandens ir, maišant 90°C temperatūroje, pridedamas tirpalas, gautas ištirpinus 34,9 g Sm₂0₃ 2/2 gramų koncentruotos HN0₃. Į gautą tirpalą, toliau maišant, dedama 600,9 g didelio dispersiškumo silicio rūgšties (Aerosil 200) ir 1201,8 g iškaitinto montmorilonito (lyg. paviršius, nustatytas BET metodu, < lm /g) . Skirs-tančiajame piltuve 60°C temperatūroje gaminamas tirpalas, ištirpinant 2118,6 g (NH₄)Mo₇0₂₄ . 6H₂0 .2,7 litruose vandens ir pridedant prie gauto tirpalo, intensyviai j d, maišant, 115,3 g 85%-tinės H₃P0₄. Po to abu tirpalai, intensyviai maišant, supilami kartu ir pridedamas tirpalas, gautas ištirpinus 727,7 g Bi(N0₃)₂ • 5H₂0 612,0 g 8,2%-tinio HN0₃. Gauta suspensija džio-vinama oru purkštuvinėj e džiovykloje, kurios įėjimo angoje temperatūra palaikoma lygi 550°C. Oro kiekio ir išpurškiamos suspensijos santykis parenkamas toks, kad išėjimo angoje temperatūra būtų 170°C, o suspensijos kiekis nustatomas toks, kad granulių buvimo purkš-tuvinėje džiovykloje trukmė būtų apie 6 sek. Purškimo intensyvumas parenkamas toks, kad granulių diametras būtų dp = 25 _Įim ribose. Išdžiovintos granulės yra 30 min. kaitinamos vamzdinėje sukamojoje krosnyje. Maksimali

[0066] temperatūra granulių viduje kaitinimo metu turi buti 420°C.

[0067] Tolesnis iškaitintų granulių perdirbimas vykdomas taip, kaip aprašyta 4 pavyzdyje. 7 pavyzdyje formuoj_'amas analogiškos 1 pavyzdžiui sudė-ties katalizatorius, tiktai ruošiant 7 pavyzdį kaip porų sudarytojas vietoje pentaeritrito naudojami celiu-liozės milteliai.

[0068] Iškaitintos granulės gaunamos taip, kaip 1 pavyzdyje.

[0069] 1,6 kg iškaitintų granulių dedama i, maišytuvą-ekstru-deri, ir 5 min. maišoma su 0,5 kg celiuliozės miltelių, kurie naudojami kaip porų sudarytojas. Šių miltelių dalelių vidutinis diametras dp = 36 |a.m.

[0070] 2 palyginimo pavyzdyje katalizatorius gaminamas taip, kaip 1 pavyzdyje, tiktai nededama porų sudarytojo.

[0071] Iškaitintos granulės gaunamos taip, kaip 1 pavyzdyje.

[0072] 1,6 kg iškaitintų granulių dedama i maišytuvą-ekstru-deri,, po to pridedama 394, 4 g 6%-tinio (svorio) tiozės tirpalo, kuriame prieš tai emulguojama 21,3 g žibalo. Šita masė maišoma tol, kol pasidaro homogeniška ir plastiška. Ekstruzijos metu slėgis yra 14 barų. Ekstruzijos masės temperatūra 32°C (Fig. 1, II forma).

[0073] Tolesnės medžiagos, gautos po ekstruzijos, apdirbimas vykdomas taip, kaip 1 pavyzdyje, tiktai degimo tempe-ratūra besisukančiame vamzdyje siekia 620°C.

[0074]

Apibrėžtis

1. Akroleino gavimo būdas katalitiškai oksiduojant oru dujini, propileną, dalyvaujant vandens garams ir iner-tinėms dujoms arba, geriau, išsiskiriančioms reakcijos dujoms, atskyrus iš jų sukondensuotas komponentes, padidintoje temperatūroje ir esant propileno, oro, iner-tinių dujų (išsiskiriančių dujų) ir vandens santykiams:1:6-9:3-12:0-5; besiskiriantis tuo, kadOdujinės komponentės 300-380 C temperatūroje ir 1,4-2,2 barų slėgyje leidžiamos per masę katalizatoriaus, kurio sudėtis:MO₁₂ Feū_/04-₄,₀ ^Oo/ 4-4,0 Ni1(0-9,0 ^Bi₀₍₂-₂,₀ P (AS) or2-2, 0 K (R£>f Csj o-o,i ³^0,01-₀,₂ ^ 15-40kuriame silicis yra pirogeninės arba labai dispersiškos nusodrintos silicio rūgšties, kizelguro, labai disper-siško aliuminio silikato, geriausia, montmorilonito formoje, o katalizatoriaus masė yra produktas, turintis tokias savybes:a) katalizatoriaus granulės turi bet kokią geometrinę formą, jų diametras mažesnis negu 7,5 mm, išorinio pa-viršiaus Op santykis su tūriu Vp mažiau negu 1,6 mm 1;b) minimalus katalizatoriaus granulių poringumas 0,46;nėra mikroporų (<2nm), minimalus mezoporų (2-30nm) tū-ris 0,03 cm³/g, o taip pat minimalus makroporų (>30nm) tūris;c) katalizatoriaus granulių tankis pagal gyvsidabrį 1,2 5 g/cm³;d) minimalus lyginamasis paviršius pagal BET 10 m /g;e) minimali stiprumo riba 6,0N;f) dilimas mažesnis negu 50 mg/g katalizatoriaus;g) slėgio nuostolis mažesnis negu 1600 Pa.m katalizatoriaus sluoksnio, be to, lyginamoji apkrova nustatoma pereinant 2-8 moliams propileno/dm³ katalizatoriaus sluoksnio/vai.

2. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad katalizatoriaus masė Mo₁₂ Fe_0f6__2f0 Co_0<6__2/0 ^Ni₂,o-6,o Bj-0,5-1,5 P(As)q, 5-1,5 K (Rb, Cs) 0ro01_0)o5 Sm0; 02_0j i Si₁₀_₄₀ 0_X' čia silicis yra pirogeninio Si0₂ ir montmorilonito formoje, kurių santykis nuo 1:0,5 iki 1:4.

3. Būdas pagal 1 arba 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad terminio apdirbimo dėka montmorilonotas turi sumažintą lyginamąjį paviršių pagal BET (<2,0m²/g).

4. Būdas pagal 1-3 punktus, besiskiriantis tuo, kad reakcija vykdoma vamzdiniame reaktoriuje, kurio vamzdžių vidinis diametras yra 16-25 mm.

Brėžiniai