[LT] Išradimo objektas yra skiepytojo kopolimero gavimo būdas poliakrilo rūgšties ir polivinilchlorido esterių arba vinilchlorido kopolimero pagrindu vykstant mažiausiai vieno akrilo rūgšties esterio emulsinei polimerizacijai, esant susiuvamąjį veikimą turintiems junginiams, besikopolimerizuojantiems su akrilo rūgšties esteriais ir turintiems bent dvi konjunguotas dvigubas jungtis, iniciatoriui ir emulgikliui, pridedant tuo būdu gaunamo polimero, kurio stiklėjimo temperatūra žemesnė kaip -20 °C, į vandeninę suspensiją, turinčią vinilchlorido arba vinilchlorido ir daugiausia 20 svorio % besikopolimerizuojančio monomero mišinio, iniciatoriaus, suspenduoto agento, prireikus priedų ir toliau vykstant polimerizacijai, kuris skiriasi tuo, kad dedant polimero, turinčio stiklėjimo temperatūrą, žemesnękaip -20 °C, vandeninė suspensija įkaitinama iki > 30 °C temperatūros.
[EN]
[0001] Išradimas nagrinėja termoplastines mases, pasižyminčias smūginiu klampumu, būtent skiepytojo kopolimero poliakrilo rūgšties esterių ir polichlorvinilo arba vinilchlorido kopolimero pagrindu gavimo būdą.
[0002] Yra žinomas skiepytųjų polimerų gavimo būdas akrilo rūgšties esterių ir vinilchlorido pagrindu emulsinės polimerizacijos metodu mažiausiai vieno akrilo rūgšties esterio ir prireikus kitų monomerų, besikopolimeri-zuojančių su akrilo rūgšties esteriais, esant raono-merui, turinčiam susiuvamąjį veikimą ir bent dvi eti-lenines neprisotintas nekonjuguotas dvigubas jungtis, iniciatoriui, emulgiklio funkcijas atliekančiai riebia-jai rūgščiai, turinčiai 12-18 anglies atomų, vandenyje tirpiai druskai ir kaip papildomam emulgikliui alkil-sulforūgšties, turinčios 8-20 anglies atomų ir/arba alkilarilsulforūgšties, alkilinėje dalyje turinčios 3-16 anglies atomų, bent vienai šarminio metalo ar amonio druskai, ir pridedant tuo būdu gautos polimero dispersijos, kurios stiklėjimo temperatūra žemesnė kaip 0°C.
[0003] Į vinilchlorido, vandens, suspenduojančio agento, emul-giklių, naudojamų emulsinei polimerizacijai, nusodinimo medžiagos, iniciatoriaus ir prireikus kitų pagalbinių agentų mišinį dedama emulsinės polimerizacijos būdu gaunamas produktas arba tuo būdu gaunama . produkto dispersija ir toliau polimerizuojama (žr. EP paraišką Nr. 313507) .
[0004] Žinomo būdo trūkumas yra tas, kad antro emulgiklio ir nusodinimo medžiagos pridėjimas trukdo įprastiniam ga-mybos procesui. Be to, tas reikalauja daugiau išlaidų nurodytoms medžiagoms laikyti ir joms tiekti. Kitas trūkumas tas, kad palyginti greitai ant reaktoriaus sienos atsiranda nemažas sluoksnis nuosėdų, kurias galima pašalinti, tik ilgam sustabdant procesą.
[0005] Išradimo tikslas yra parengti būdą, neturinti, žinomo būdo trūkumų.
[0006] Nurodyta užduotis sprendžiama poliakrilo rūgšties ir polivinilchlorido esterių arba vinilchlorido kopolimero gavimo būdu, taikant emulsinę polimerizaciją mažiausiai vieno akrilo rūgšties esterio, esant susiuvamąja, vei-kimą turintiems junginiams, besikopolimerizuojantiems su akrilo rūgšties esteriais ir turintiems bent dvi nekonjuguotas dvigubas jungtis, iniciatoriui ir emulgikliui, ir pridedant tuo būdu gaunamo polimero, kurio stiklėj imo temperatūra žemesnė kaip -20°C, i, vandeninę suspensiją, turinčią vinilchloridą arba vinilchlorido mišinį, ir daugiausia 20 svorio % besikopolimerizuo-jančio monomero, iniciatoriaus, suspenduojančio agento ir prireikus priedų, kurie bus toliau polimerizuojami, dėl to, kad prieš pridedant polimero, kurio stiklėjimo temperatūra žemesnė kaip -20°C, vandeninė suspensija yra įkaitinama iki > 30°C.
[0007] Kaip akrilo rūgšties esterius galima imti, pavyzdžiui, alkilo esteri,, turinti, alkilo grandinėje 2-10 anglies atomų, pavyzdžiui, butilakrilatą, 2-etil-heksilakri-latą, oktilakrilatą ir panašius akrilo rūgšties alkilo esterius arba akrilo rūgšties alkilarilo esterius, pvz., fenilpropilakrilatą, arba akrilo rūgšties poli-eterinius esterius, pvz., fenoksietoksietilakrilatą.
[0008] Kaip susiuvamąja, veikimą turinčias medžiagas galima pa-minėti, pvz., daugiavalentinių alkoholių <metil>akri-latus, pvz., etilenglikoldimetakrilatą, butilenglikol-dimetakrilatą, pentaeritrittetraakrilatą arba daugiava-lentinių rūgščių alilo esterius, pvz., ftalio rūgšties dialilo esteri,, maleino rūgšties dialilo esteri, arba fumaro rūgšties dialilo esteri,.
[0009] Susiuvamąja, veikimą turinčių junginių panaudojama 0,1-5,0% pirmos stadijos organinės fazės svorio kiekio.
[0010] Esant emulsinei polimerizacijai, galima papildomai pa-naudoti monomerus, besikopolimerizuojančius su akrilo rūgšties esteriais, pvz., stireną, vinilacetatą, metak-rilo rūgšties esteri,, turinti 1-10 anglies atomų arba vinilo eteri,-
[0011] Kaip emulgikli, galima naudoti riebiųjų rūgščių, tu-rinčių 12-18 anglies atomų, arba alkilsulforūgščių, turinčių 12-18 anglies atomų,, arba alkilarilsulforūgš-čių šarminių metalų arba amonio druskas arba sieros rūgšties alkilo pusiauesterius, turinčius alkilo gran-dinėje 12-18 anglies atomų.
[0012] Kaip pavyzdžius galima pateikti natrio lauratą, natrio laurilsulfonatą, natrio laurilsulfatą. Paprastai jų yra naudojama 0,3-2,5% pirmos stadijos monomero svorio kiekio.
[0013] Kaip iniciatorių, esant emulsinei polimerizacijai, nau-doja žinomus junginius, pvz., amonio peroksidisulfatą, vandenilio peroksidą arba azojunginius, pvz., azodiizo-butironitrilas ir 1.1. 0,05-0,5% monomero svorio kiekio .
[0014] Prireikus galima dėti redukuojančių junginių ir metalų druskų, galinčių kartu su iniciatoriumi sudaryti ok-sidacinę - redukcinę sistemą, pvz., šarminio metalo sulfitų, šarminio metalo aldehidsulfoksilatus, organines rūgštis, pvz., askorbino rūgšti, ir metalo druskas, pvz., geležies ar vario sulfatą.
[0015] Emulsinę polimerizaciją galima vykdyti arba periodiš-kai, arba nepertraukiamai, arba pusiau nepertraukiamai, priimtinesnis pusiau nepertraukiamas metodas.
[0016] Esant polimerizacijos temperatūrai, t.y. 40-90°C, į reaktorių supilama dalis vandens, monomero, emulgiklio ir iniciatoriaus <arba oksidacinės - redukcinės sis-temos> ir, prasidėjus polimerizacijai, nepertraukiamai arba periodiškai sudedama likusi reakcijos mišinio dalis. Polimerizacija baigiama, kai konversijos laipsnis >99,9%. Be to, kaip jau buvo minėta, gaunamas po-limeras turi stiklėjimo temperatūrą <kuri nustatoma DCK>, žemesnę kaip -20°C. Ji gali būti iki -80°C. Antroje stadijoje kaučiuko elastingumą turinčios dalelės, gautos pirmoje stadijoje papildomai polimerizuojamos vinilchlorido ar vinilchlorido mišinio ir besikopo-limerizuojančio monomero, kurio kiekis sudaro 20 svorio % vandeniniame tirpale.
[0017] Tinkami kopolimerizacij ai monomerai yra, pvz., vinili-niai esteriai <pvz., vinilacetatas, vinillauratas>, vinilo halogenidai <pvz., vinilidenchloridas>, nepriso-tintos rūgštys ir jų chloranhidridai <pvz., fumaro rūgštis, maleino rūgštis>, <met>akrilinė rūgštis ir jos esteriai <mono- ir diesteriai> ir maleino rūgšties imidai bei jų N-dariniai.
[0018] Kaip suspenduojantį agentą galima naudoti dažniausiai vartojamus suspenduojančius agentus, pvz., oksietil-celiuliozę, oksipropilceliuliozę, metiloksipropil-ce-liuliozę, polivinilo alkoholius, iš dalies muilintus polivinilacetatus', maleininės rūgšties ir alkilvinil-eterių kopolimerus, polivinilpirolidoną arba jų mišinį. Papildomai galima pridėti vien- arba daugiavalenčių alkoholių riebiosios rūgšties esterių, pvz., riebiosios rūgšties etoksilatų, sorbitano esterių, riebiojo al-koholio etoksilatų 0,05-1,0% kiekio.
[0019] Suspenduojanti polimerizacija atliekama 45-70°C tempe-ratūroje, esant iniciatoriams, sudarantiems radikalus, tirpstančius vinilchloride. Šiuo atveju galima pami-nėti, pvz., diacilų peroksidus, pvz., dilauroilo arba dibenzoilo peroksidus, dialkilų peroksidus, pvz., diku-milo peroksidą, peroksiesterius, pvz., t-butilper-pivalatą, izopropilalkilo, butilalkilo, miristilalkilo, cikloheksilalkilo ir pan. alkilo grupes turinčius dial-kilperoksidikarbonatus, organines sulfoperrūgštis, pvz., acetilcikloheksilsulfonilo peroksidą arba azoinicia-torius, pvz., azo-bis-<izobutironitrilą>. Vinilchlorido konversijos laipsnis turi būti 75-95%. Gavus norimą galutinę konversiją, liekamasis monomeras pašalinamas, iš vandeninės dispersijos atskiriama kietoji medžiaga, pvz., centrifuguoj ant, ir tokiu būdu gauta kietoji medžiaga džiovinama, pvz., oro srautu.
[0020] Tikrinant reaktoriaus sienas, aiškėja, kad realizuojant siūlomą būdą, pasibaigus net kelių įkrovų polimerizacijai, ant sienų lieka labai nedaug nuosėdų, kurios lengvai pašalinamos. Skirtingai nuo šio būdo, anksčiau žinomu būdu, kai poliakrilo rūgšties esterio latekso pridedama i, vandeninę suspensiją, kurios neįkaitino iki
[0021] > 30°C, netgi po vienos įkrovos polimerizacijos ant reaktoriaus sienų susidaro nuosėdos, kurių sluoksnio storis siekia keletą centimetrų, kurios priklausomai nuo reaktoriaus dydžio labai trukdo pašalinti šilumą ir kurios nuo reaktoriaus sienų yra sunkiai pašalinamos.
[0022] Tokiu būdu gautas modifikuotas miltelių pavidalo po-livinilchloridas pasižymi beveik vienodu grūdelių dy-džiu, dideliu biraliniu svoriu ir kartu turi tinkamą poringumą bei gerą demonomerizavimąsi.
[0023] Polimerai, turintys didžiausią, apie 10%, poliakrilo esterio dali,, pridėjus įprastų pagalbinių agentų, pig-mentų ir prireikus kitų priedų, perdirbami i, formuotus gaminius, pvz., ekstruzijos būdu, kalandruoj ant arba liejant, esant slėgiui.
[0024] Esant poliakrilo rūgšties alkilo esterio didžiausiai 40% daliai, paprastai pridedama nemodifikuoto polivinilchlorido tiek, kad alkilo esteris sumažėtų iki 3-5%, geriausiai iki 5-7%, po to perdirbama aprašytu būdu.
[0025] Formuoti gaminiai, kurie gaminami iš aprašytu būdu gau-to polimero, pasižymi tuo, kad gali būti lengvai perdirbami, turi dideli, smūgini, klampumą ir geros kokybės paviršių.
[0026] Žemiau išradimas aiškinamas 1-3 pavyzdžiais ir lyginamuoju bandymu.
[0027] Gelio kiekis poliakrilate: Tetrachidrofurane netirpi dalis atskiriama centrafuguojant:
[0028] Formuoto gaminio paviršius: vizualinis įvertinimas Smogiamasis klampumas: DIN 53 453, mažas normuotas strypas su įpjova
[0029]
[0030] Iš 150 1 talpos reaktoriaus, turinčio mentinę maišyklę, paduodant azotą, išstumiamas oro deguonis, po to d, ji, įpilama 57 kg visiškai nudruskinto vandens <toliau VN - vanduo>, 0,108 kg laurino rūgšties ir 0,025 kg natrio hidroksido ir įkaitinama iki 80°C temperatūros.
[0031] Ištirpus kietiems komponentams, pilama 12 g amonio persulfato, ištirpinto 3 kg VN - vandens, po to 0, 30 kg butilakrilato ir alilmetakrilato mišinio. Praėjus 5 mi-nutėms nuo polimerizacijos pradžios, per 4 valandas supilami likę 29,7 kg monomero mišinio ir tuo pačiu metu 0,162 kg laurino rūgšties tirpalo, 0,037 kg natrio hidroksido ir 0,018 kg amonio persulfato 30 'kg VN - vandens. Dar 2 valandas paliekama polimerizuotis.
[0032] Liekamasis monomero kiekis <500 dalių iš milijono <t.y.konversijos laipsnis >99,95%>
[0033] b> Skiepijamoji vinilchlorido polimerizacija į poli-akrilatą
[0034] Suspensinei polimerizacijai tęsti d, 235 1 talpos reak-torių, turinti, impeleninę maišyklę ir šildomąjį šaldomąjį gaubtuvą, nurodytais kiekiais pilami kiti komponentai :
[0035] Leidžiant azotą, išstumiamas oro deguonis. Po to pi-lamas
[0036] Po to kaitinama iki polimerizacijos temperatūros, kuri yra 60°C, ir šioje temperatūroje vyksta polimerizacija iki vinilchlorido slėgio, kuris yra 3,5 bar. Po to reakcijos mišinys atšaldomas, liekamasis monomeras pa-šalinamas ir filtruojant kietoji medžiaga atskiriama nuo vandens fazės. Filtratas skaidrus.
[0037] Kietoji medžiaga džiovinama džiovintuve su verdančiu sluoksniu.
[0038] Ištyrus tikslini, produktą, gaunami tokie duomenys:
[0039] Nevalant reaktoriaus, jame dar vykdo 20 ciklų. Tik po to reaktoriaus sieneles būtina valyti, nors vėsinimas yra pakankamas.
[0040] Poliakrilo rūgšties butilo esterio lateksas gaunamas taip pat, kaip 1 pavyzdyje. Tolesnė skiepijamoji polimerizacija atliekama irgi taip pat, kaip 1 pavyzdyje, skiriasi tik tuo, kad lateksas i vinilchlorido turinti reakcijos mišinį dedamas, esant 25°C temperatūrai. At-likus 6 ciklus, ant reaktoriaus sienelės nusėda sluoksnis nuosėdų, kurias reikia pašalinti.
[0041] Analizuodami skiepytąjį polimerą, gauname tokius duo-menis :
[0042] Kartojamas 1 pavyzdys, tik skirtumas tas, kad 11 dalių
[0043] <kietosios medžiagos> latekso pavidalo polibutilakrilato dedama i, 89 dalis vinilchlorido VN - vandenyje, esant 32°C temperatūrai. Celiuliozės kiekis sudaro 0,20 %=0,16 kg.
[0044]
[0045] Po 12 ciklų nuo reaktoriaus sienelės reikia pašalinti nuosėdas.
[0046] Kartojamas 1 pavyzdys, tik skirtumas tas, kad 35 kie-tosios medžiagos> latekso pavidalo polibutilakrilato dalys dedamos i, 89 vinilchlorido VN - vandenyje dalis, esant 32°C temperatūrai. Celiuliozės kiekis sudaro 0,40 %.
[0047]
[0048] 1-3 pavyzdžiais ir lyginamuoju bandymu gauti milteliai ir įprasti pagalbiniai komponentai perdirbami ekst-ruderiu. 2 ir 3 pavyzdžių produktuose esančio poliakrilo esterio kiekis, pridedant esančio prekyboje suspenduoto polivinilchlorido <Fikenšterio konstanta 68>, padidinamas iki 6,7%, perskaičiavus d, polivinilchloridą plius poliakrilatas=100.
[0049] Gaunami pavyzdžiai vizualiai nustatyti paviršiaus ko-kybei ir smūginiam klampumui matuoti.
1. Skiepytojo kopolimero poliakrilo rūgšties esterių ir polivinilchlorido arba vinilchlorido kopolimero pagrindu gavimo būdas, vykstant mažiausiai vieno akrilo rūgšties esterio emulsinei polimerizacijai, esant susiuvamąjį veikimą turintiems junginiams, besikopolimerizuojantiems su akrilo rūgšties esteriais ir turintiems bent dvi konjuguotas dvigubas jungtis, iniciatoriui ir emulgikliui, ir pridedant tuo būdu gaunamo polimero, kurio stiklėjimo temperatūra žemesnė kaip -20°C, i, vandeninę suspensiją, turinčią vinil-chloridą arba vinilchlorido ir daugiausia 20 svorio % besikopolimerizuojančio monomero mišinio, iniciatoriaus, suspenduojančio agento ir prireikus priedų, toliau vykstant polimerizacijai, besiskiriantis tuo, kad prieš pridedant polimero, kurio stik-lėj imo temperatūra žemesnė kaip -20°C, vandeninę suspensiją kaitina iki > 30°C.
2. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad i, vandeninę suspensiją deda latekso pavidalo polimerą.