[LT] Herbicidinis junginys, kuris yra Q - pakeistas 1-fenil-4,5-dihidro-1,2,4 - triazol-5(H)-onas, kuriame Q - pakaitas, prijungtas prie fenilo grupės žiedo 5 padėtyje esančio anglies atomo, ir kur@Q- -CH(R2)C(R3)(R4)Q1 arba -CH=C(R4)Q1;@R2 ir R3 -kiekvienas, nepriklausomai nuo kito, yra H arba halogenas;@R4 -H arba žemesnysis alkilas;@Q1 -COOH, COOZ, COOR5, CON(R6)(R7), CN, CHO arba C(O)R5;@Z - druską sudaranti grupė;@R5 - alkilas, alkoksikarbonilalkilas, cikloalkilas arba aralkilas;@R6 ir R7 - nepriklausomai yra radikalai: alkilas, cikloalkilas, alkenilas, alkinilas, alkoksi, fenilas, benzilas, SO2R6 arba iš išvardintų radikalų, pakeistas halogenu, alkilu arba cianu;@be to, šio junginio 5-metoksi analogas ir 5-propargiloksi analogas yra herbicidai.
[EN]
[0001] Šis išradimas priskiriamas herbicidiniams l-aril-4,5-dihidro-1,2,4-triazol-5/lH/-onams.
[0002] Patentinėje literatūroje buvo aprašytas kai kurių 1-aril-4,5-dihidro-l,2,4-triazol-5/lH/-onų (taip pat ži-nomų kaip 1-aril-A 2-1,2,4-triazolis-5-onai) herbicidinis aktyvumas.
[0003] Publikuotoje Didžiosios Britanijos patentinėje pa-raiškoje Nr. 2090250 atskleidžiami tokios formulės herbicidiniai junginiai:
[0004] kurioje R 1 yra alkilo; R 2 - alkinilo, halogenmetilo arba halogenetilo grupė, o X - alkoksi, alkeniloksi, al-koksialkoksi, alkiniloksi, hidroksilo, halogenmetiloksi arba halogenetiloksi grupė.
[0005] Japonų Kokai 58-225070 atskleidžiami sekančios formulės herbicidiniai junginiai:
[0006] kurioje R1 - 1-4C alkilas; R" - H, 1-AC alkilas, ha-logenmetilas arba 3-4C alkmilas, X - Cj arba Z; Y - Cl, Br, OH arba OR3, R3 - 1-4C alkilas arba benzilas;
[0007] Z - H, karboksilas arba cianometoksi grupė, arba COOR'1, COSR5, CON (R6) (R7) ; R4 - 1-4C alkilas arba 3-4C alkok-sialkilas; R5 - 1-4C alkilas; R6 ir R7 - H, 1-4C alkilo arba alkoksi grupė.
[0008] JAV patente Nr. 4318731 atskleidžiami tokios formulės herbicidiniai junginiai:
[0009] kurioje - C1-C4 alkilas; R 2 vandenilis, C^-Cg alkilas arba Cį-C^ alkenilas; X - hidroksilas, C^-C^ alkilas, Cį-Cg alkiloksi arba alkiloksialkiloksi grupė, kurioje du alkilai gali būti tiek vienodi, tiek ir skirtingi (kiekvienas alkilas Cj-C4) , C2-C4 alkeniloksi ar al-kiloksikarbonilalkiloksi grupė, kurioje du alkilai gali būti tiek vienodi, tiek ir skirtingi (kiekvienas alkilas Cį-C4) .
[0010] JAV patente Nr. 4404019 atskleidžiami tokios formulės herbicidiniai junginiai:
[0011] kurioje R - C^-C^ alkilo grupė, C3-C4 alkenilo grupė ar C3-C4 cikloalkilo grupė; X - chloro arba bromo atomas; Y - vandenilio atomas arba C^-C^ alkoksi grupė.
[0012] JAV patente Nr. 4213773 atskleidžiami 1,2,4-triazolin-5-onai su kondensuotu žiedu formulės:
[0013] kurioje V - alkilas; X - F, Cl, Br, CN, CH3, CH30 arba N02; Y - H, F, Cl, Br arba CH3; Z - H, F, Cl arba Br; n - 3,5; m - 0-2; Q - 0 arba S.
[0014] Tarptautinės paraiškos (WO 85/01637, publikuota 1985 m. balandžio 25 d.; W0 85/04307, publikuota 1986 m. spalio 10 d.; WO 86/02642, publikuota 1986 m. gegužės 9 d. ir WO 87/00730, publikuota 1987 m. vasario 12 d.) at-skleidžia kitus įvairiai pakeistus aril-1,2,4-tri-azolin-5-onus, kuriuose arilo grupės benzeno žiedo 5 padėtyje pakaitalais yra, pavyzdžiui, alkoksi, alkiniloksi, alkeniloksi, tetrahidrofuraniloksi arba pa-našus heterocikloksi, grupė OR3COOR4 (kurioje R3 - al-klienas arba halogenalkilenas, o R gali buti pakeistu alkilu, alkenilu ir 1.1 ), alkilas, cianoalkilas, COR6, CH2COR6 ar CH(CH3)COR6 (kur R6, pavyzdžiui, alkoksi arba alkilas, pakeistas aminu).
[0015] Šio išradimo junginiai yra herbicidiniai 1-aril 4,5-dihidro-1,2,4-triazol-5(1H) -onai, tokie kaip ir žinomi (nuorodos pateiktos aukščiau), tačiau juose anglies atomas 5 benzeno žiedo padėtyje pakeistas Q tokiu būdu:
[0016]
[0017] kurioje Qx - karboksilo grupė (t. y. COOH) ar šios karboksilo grupės druska, esteris amidas arba nitrilas.
[0018] Tuo būdu, Qx gali būti: C02H, C02Z, C02R5, CON(R6) (R7) arba CN.
[0019] Kitu šio išradimo aspektu C)1 gali būti aldehido arba ketono grupė, pavyzdžiui, -CHO ar COR5. Z gali būti druskas sudarančia grupe, kuri su karboksirūgštimi sudaro bazinę druską, pavyzdžiui, natrio, kalio, kalcio, amonio, magnio jonai, arba mono-, di-, ar tri(Ci-C^) amonio jonai, arba sulfonio ar sulfoksonio jonai.
[0020] R3 gali būti alkilu, alkoksikarbonilalkiiu, cikloalkilu (pvz. , turintis 3-6 anglies atomus, kaip antai cik-lopropilas ar ciklopentilas), aralkilu (benzilas ar pakeistas benzilas, pvz., chlorbenzilas, akilbenzilas ar-ba halogenalkilbenzilas, kaip antai 4-chlorbenzilas ar 4-trifluormetilbenzilas).
[0021] R6 ir R7 nepriklausomai vienas nuo kito, gali būti H, OH, alkilu, cikloalkilu, alkinilu (pvz., propinilu) , alkoksi, fenilu, benzilu arba S02R6 (kur R6 bet kuris, išskyrus H) , arba bet kuriuo iš minėtų, turintis pa-pildomą pakaitalą; tokiais papildomais pakaitalais gali būti halogenai: halogenalkile (pvz. chloretilas), halo-genfenile (chlorfenilas), halogenbenzile (chlorbenzilas) arba alkilas ar cianas.
[0022] Prieš tai buvusioje formulėje Q, R 2 ir R 3, kiekvienas nepriklausomai, gali būti vandeniliu arba halogenu (kaip antai chloras, bromas ar fluoras), tuo tarpu R4 gali būti H arba žemesniuoju alkilu.
[0023] Kitais pakaitalais šio išradimo herbicidiniuose 1-aril-4,5-dihidro-l,2,4-triazol-5/lH/-onuose gali būti bet kurie anksčiau minėti žinomi herbicidinių ariltri-azolinonų pakaitalai. Pavyzdžiui, šie kiti pakaitalai parenkami tokiu būdu, kad 5-metoksi- ir 5-propargiloksi šio išradimo analogai būtų herbicidais; šio išradimo junginio 5-metoksi analogas turi formulę, visais at-žvilgiais identišką šio išradimo junginio formulei, išskyrus tai, kad benzeno žiedo 5 padėtyje esantis anglies atomas pakaitalu turi metoksi, vietoje anksčiau minėto pakaitalo Q. Lygiai taip pat identiškas 5-propargiloksi analogas, išskyrus tai, kad benzeno žiedo 5 padėtyje esantis anglies atomas pakaitalu turi propargiloksi, vietoje anksčiau minėto pakaitalo Q. Tuo būdu 5-metoksi analogas 1 lentelės junginiui Nr. 3 yra 1-(2,4, -dichlor-5-metoksifenil)-4-difluor-metil-4,5-dihidro-3-metil-l,2,4-triazol-5/H/-onas, o 5 - propargiloksi analogas junginiui Nr. 3 yra 1-(2,4-dichlor-5-propargiloksifenil)-4-difluormeti1-4, 5-dihidro-3-metil-l,2,4-triazol-5/H/-onas.
[0024] Šio išradimo junginiuose 5-metoksi ir 5-propargiloksi analogai pasižymi išreikštomis herbicidinėmis savy-bėmis. Pavyzdžiui, minėti analogai sunaikina 50 % bent vienos iš žemiau minimų augalų rūšių, naudojant pagal vieną iš žemiau minimų režimų išeikvojant 0,5 kg/ha, o geriau - sunaikina ne mažiau 50 %, išeikvojant 0,1 kg/ha:
[0025] žalioji šėrytė ( Seratia viridis);
[0026] iki daigų atsiradimo, atsiradus daigams. Tokio herbicidinio aktyvumo bandymus galima atlikti kaip aprašyta skyrelyje "Herbicidinis aktyvumas" .
[0027] Šio išradimo junginiai pateikti žemiau 1 lentelėje.
[0028] Daugeli, šio išradimo junginių galima aprašyti se-kančiomis formulėmis:
[0029] 12 3 4
[0030] kuriose Q , R , R ir R turi anksčiau minėtas reikšmes, o pakaitalai R ir R1 triazolinono žiede gali būti bet kurie žinomi iš anksčiau minėtos literatūros. Pavyz-džiui, tiek R, tiek ir R1, nepriklausomai vienas nuo kito, gali būti žemesniuoju alkilu (geriausia metilu) arba halogenidu žemesniuoju alkilu, kaip antai fluo-rintas žemesnysis alkilas (pvz., CF2CHF2 arba CHF2) . R taip pat gali būti halogeno atomu (pvz., chloru). Geriausia, kai R - metilas, o Rx - CHF2. Pakaitalu X gali būti: vandenilis, halogernas, kaip antai chloras, bromas, arba fluoras (geriausia fluoras); alkilas, kaip antai žemesnysis alkilas (pvz., metilas); halogenalkilas, kaip antai halogenintas žemesnysis alkilas (pvz., CF3, CH2F ar CHF2) ; alkoksi, kaip antai žemesny-sis alkoksi (pvz., metoksi); nitro. Pakaitalu Y gali būti: vandenilis; halogenas, kaip antai chloras, bromas arba fluoras (geriausia chloras arba bromas); alkilas, kaip antai žemesnysis alkilas (pvz., metilas; alkoksi, kaip antai žemesnysis alkoksi (pvz., metoksi); halogenalkilas, kaip antai halogenintas žemesnysis alkilas (pvz., fluoralkilas); halogenintas žemesnysis alkilsul-finillas (pvz., SOF3) ; halogenintas žemesnysis alkoksi (pvz., -OCHF2) . Geriausiais šiuo atveju Z, Y pakaitalais yra: 2-F, 4-C1; 2-F; 2,4-dichlor; 2-Br, 4-CL; 2-F, 4-CF3.
[0031] Kiekvienu išradimo aspektu dažnai būna pageidautina, jcg bet kuri alkilo, alkenilo, alkinilo arba ąlkileno pusė (kaip antai alkoksi ar halogenalkoksi grupės angliavandenilinė pusė) turėtų mažiau nei 6 anglies atomus, pvz . , 1-3 arba 1- 4 anglies atomus, ir kad bet kuri cikloalkilino pusė turėtų 3-7 (geriau 3-6) anglies aromų žiedą.
[0032] Bet kuris šio išradimo rūgštinis junginys, įskaitant sulf onamidus, kuriuose NR6R7-NHS02Rt', gali būti perves-tas į atitinkamą bazinę druską, kaip antai druską, kurioje katijonu yra Z (Z - tokia pati, kaip minėta anksčiau).
[0033] Šie junginiai gali būti gauti tiek aprašytais litera-tūroje arba sekančiuose pavyzdžiuose būdais tiek ir analogiškais arba panašiais jiems, pagal atitinkamą technologij ą.
[0034] Stadijoje A 1 ir 3 pavyzdžių, amino rūgštys, kurio for-mulė
[0035]
[0036] (toks pat kaip ir junginys, nurodytas tarptautinės patentinės paraiškos WO/87/03782, publikuotos 1987 m. liepos 2d., 1 pavyzdyje) reaguoja (pagal Meerwein'o ari 1inimo reakciją ar jos modi fikaciją) su olefininiu junginiu CHR"o =CR 4Q, duoda anksčiau minėtos 1 formules jungini,, kur Q yra -CH(R2)C(R3) (R4)Q2, o R3 - halogenas. Šio tipo reakcijoje amino junginys virsta diazonio druska, kuri po to reaguoja pagal radialini, mechanizmą su olefininiu junginiu. Meerwein'o arilinimo reakcija
[0037] aptariama straipsnyje: Doyle et al., J. Org. Chem., 42, 2431 (1977), kuriame taip pat aprašoma šios reakcijos modifikacija, kurioje naudojamas alkilo nitritas su vario halogenidas 1 ir 3 pavyzdžių A stadijoje naudojama Doyle ir kt. modifikacija. Vietoje jos galima pa-naudoti nemodifikuotą reakciją, kurioje iš pradžių arendiazonio halogenidas gaunamas rūgščiame vandeni-niame halogeniniame tirpale, o po to, pridėjus ati-tinkamo tirpiklio (pvz., acetono) sumaišomas su olefininiu junginiu, vėliau pridedant vario druskos, kaip antai vario chlorido.
[0038] Olefininių junginių, atitinkančių formulę CHR 2 =CR 4 Q 1 pa-vyzdžiais yra metilo akrilatas, etilo akrilatas, metilo metakrilatas, metilo krotonatas, metilo 3-chIorakrila-tas, metakroleinas, vinil-metil-ketonas, metakrilo nitrilas bei akrilamidas.
[0039] Produktas, gautas anksčiau aprašytomis reakcijomis (t.y. junginys, atitinkantis I formulę, kur Q: -CH(R2)C(Rj) (R**) C)1, o R" - halogenas gali būti papildomai veikiamas, siekiant gauti kitus šio išradimo junginius. Vandenilio halogenido atskėlimas (pvz., natrio hidridu) nuo šio junginio (]ei R 2 - vandenilis) duos anksčiau minėtos II formulės jungini,, kur Q: -CH=C(R4)Q1 (kaip ir 1 B pavyzdyje) . Ši, jungini, galima halogeninti ar hid-rinti ir gauti jungini,, kur Q: -CH(R2)C(R3) (R4)QX, o R3 - vandenilis (hidrmant, kaip 1 C pavyzdyje) arba R 2 ir R3 - halogenas (halogeninant, kaip 2 pavyzdyje). Kuomet Qx : -C02H (kaip 3 A pavyzdyje) rūgštini, 1 formulės jungini, galima paversti (kaip 4 ir 5 pavyzdžiuose) i, atitinkamą amidą, jei pradžioje apdorosime tionilo chloridu (gausime rūgštini, halogenidą, kur O1, pvz., bus -C0C1), o po to - amoniaku arba aminu. Amido susidarymo varijantai, įskaitant karboiimidina, derini,, pa-rodyti 3 B, 6 ir 7 pavyzdžiuose, 3 B ir 6 pavyzdžiuose amidas gaunasi iš karboksirūgšties (pvz., 1 formulės) bei amino, esant dicikloheksilkarbodiimido, 1-hidrok-sibenzotriazolo ir bazės, kaip antai tretinio amino, pvz., N,N-diizopropiletilamino arba trietilamino, tokiame tripiklyje kaip tetrahidrofuranas. 7 pavyzdyje amidą gauna iš karboksirūgšties ir sulfonamido, dalyvaujant 1,1-karboksildiimizazolui bei stipriai bazei, kaip antai 1,8-diazabiciklo/5.4.0/undec-7-enas, tirpiklyje.
[0040] Vietoje pradinio amino junginio (pvz., III formulė) galima pradėti nuo kito junginio, turinčio vietoje NH2 grupės - CHO grupę ir vykdyti reakciją su Wittig'o arba Wadsworth-Emmons1 o reagentu ir gauti II formulės jungini,. Tuo būdu, reagentu gali būti fosforano alkili-denas, kurio alkilideno grupė atitinka formulę C(R4) O1, kaip antai (C6H5) 3P=CHC02R5 (arba juo gali būti fosfonato ilidas, turintis fosfonato dieterį, kuriame grupė betarpiškai prijungta prie P atomo ir atitinka formulę -CH(R4)Q1, kaip antai (C2H50) 2P (0) CH2C02Rb) naudojamas kartu su NaH pagal žinomą reakciją. R5 - geriausia, kai yra žemesnysis alkilas, kaip antai metilas arba etilas. II formulės junginys gali būti hidrinamas, siekiant gauti I formulę atitinkanti, jungini,, kurioje R 2 ir R3 yra vandenilio atomai; arba gali būti halogeninamas, siekiant gauti I formulę atitinkanti, jungini,, kur R2 ir R3 yra abu halogeno atomai. Pastarasis junginys, savo ruožtu, gali netekti vandenilio halogenido ir virsti 2 formulę atitinkančiu junginiu, kurioje R4 - halogenas, o po to hidrinamas virsti 1 formulę atitinkančiu jun-gimu, kurioje R 4 - halogenas, o R 3 ir R 2 - vandenilis.
[0041] Junginio, atitinkančio III formulę, su CHO grupe vietoje NH2 gavimas pateiktas žemiau 8 pavyzdyje.
[0042] Vietoje pradinio junginio, turinčio triazolino žiedą ir Q pakaitalo prijungimo, galima pradėti nuo tokią for-mulę atitinkančio junginio
[0043] Toliau išradimas iliustruojamas šiais pavyzdžiais. Šio-je paraiškoje sudėtys išreikštos svorio dalimis, o temperatūra (jei nenurodyta kitaip) °C .
[0044] 1 pavyzdys
[0045] 3-[ 2, 4-dichlor-5-(4-difluormetil-4 , 5-dihidro 3-metil-5-okso-lH-1, 2,4-triazol-l-il)fenil] metilo propionatas A stadija
[0046] 2-chlor-3-[ 2,4[ dichlor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l,2,4-triazol-l-il)fenil] metilo propionatas 1 šaltą (O°C) išmaišytą 28,7 g (0,333 M) metilo ak-rilato, 2,51 g (0,0244 M) tret-butil nitrito ir 2,6 g (0,019 M) vario (II) chlorido mišini, 50-je ml acetonitrilo lašais sulašintas 15-je ml acetonitrilo 5,0 g (0,016 M) 1-(5-amino-2,4-dichlorfenil)-4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-l,2,4-triazol-5(lH)-ono tirpalas. Sumaišius abu tirpalus, reakcijos mišinys buvo pa-šildomas iki kambario temperatūros ir maišomas maždaug 18 valandų. Po to jis buvo skiedžiamas 15 ml 2 N druskos rūgšties tirpalu. Mišinys ekstrahuojamas keturis kartus dietilo eterio. Supilti kartu ekstraktai buvo džiovinami bevandeniu magnio sulfatu, filtruojami, o filtratas garinamas praretintoje atmosferoje, gauta alyva. Alyva buvo gryninta chromatografinėje kolonė-lėje, užpildytoje silikageliu, eliuentas-n-heptanas; etilacetatas (4:1), gauta 5,0 g 2-chlor-3-[ 2,4-dichlor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l,2,4-triazol-l-il)fenil] metilo propionatą. 1 lentelės 3 junginys .
[0047] C stadija
[0048] 3-[ 2,4-dichlor-5 - (4-difluormetil-4, 5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-1,2,4-triazol-l-il)fenil] metilo propionatas
[0049] 0,59 g (0,0016 M) metil 3-[ 2,4-dichlor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l,2,4-triazol-l-il) fenil] -2-propenoato (39 junginys) hidrinima maždaug 0,2 g (0,0009 M) platinos (IV) oksido apie 15-je ml etil-acetato davė 0,59 g metil 3-[ 2,4-dichlor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-meti1-5-okso-lH-l,2,4-triazol-l-il) fenil] propionato švarios alyvos pavidale, kuri bestovė-dama išsikristalino. Kristalai sutrinti į miltelius su petrolio eteriu ir nufiltruoti, lyd. t. 70-73°C. I len-telės 1 junginys.
[0050] 2 pavyzdys
[0051] 2,3-dibrom-3-[ 2,4-dichlor-5- (4-difluormetil-4, 5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l,2,4-triazol-l-il)fenil] metilo propionatas.
[0052] Tuo pačiu būdu, kaip ir Abbot, Althoresen (Org. Syn. Coli. Vol. 2, p. 270) 0,24 g (0,00063 M) metil 3-[2,4-dichlor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-1H-1,2,4-triazol-l-il)fenil] -2-propenoatas (39 junginys) paveiktas 6 lašais bromo 15-je ml anglies tet-rachlorido ir gauta 0,40 g 2,3-dibrom-3-[ 2,4-dichlor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l, 2, 4-triazol-l-il) fenil] metilo propionato kietos medžiagos pavidale. 1 lentelės 10 junginys.
[0053] 3 pavyzdys
[0054] N-ciklopropil-2-chlor-3-[ 2,4-dichlor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l,2,4-triazol-l-il)fenil] propionamidas
[0055] A stadija
[0056] 2-chlor-3-[ 2,4-dichlor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l,2,4-triazol-l-il)fenil] propano rūgš-tis .
[0057] Į išmaišytą 26,3 g (0,366 M) akrilo rūgšties, 2,83 g (0,275 M) tret-butilo nitrito ir 2,94 g (0,022 M) vario (II) chlorido mišinį 75-se ml acetonitrilo lėtai pridėti 5,65 g (0,0183 M) 1-(5-amino-2,4-dichlorfenil) - 4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-l,2,4-triazol-5(1H)-ono. Reakcijos mišinys kambario temperatūroje maišomas 3 valandas. Po to jis supilamas į 2 N druskos rūgšties tirpalą ir viskas ekstrahuojama dietilo eteriu. Or-ganinė fazė džiovinta bevandeniu magnio sulfatu, nufiltruota, o geltonos spalvos kietos medažiagos išsky-rimui filtratas garintas praretintoje atmosferoje. Kieta medžiaga sutrinta į miltelius, sumaišyta su vandeniu ir nufiltruota. Išdžiovinus nuosėdas, gauta 5,9 g 2-chlor-3-[ 2, 4-dichlor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-metil-5-okso-lH-l,2,4-triazol-2-il)fenil] propiono rūgš-ties . 1 lentelės 2 junginys.
[0058] Spektras sutampa su pasiūlyta struktūra. Tokiu būdu susintetinto 2 junginio pavyzdžio lydimosi temperatūra 138-141°C .
[0059] B stadija
[0060] N-ciklopropil-2-chlor-3-[ 2,4dichlor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-1,2,4-triazol-l-il)fenil] propionamidas.
[0061] Išmaišytas 0,50 g (0,0013 M) 2-chlor-3-[ 2,4[ dichlor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l,2,4-triazol-l-il)fenil] propano rūgšties (2 junginys), 0,071 g (0,0013 M) ciklopropilamino, 0,17 g (0,0013 M) 1-hid-roksibenzotriazolo hidrato ir 0,18 g (0,0014 M) N, N-diizopropiletilamino mišinys maždaug 15-je ml tet-rahidrof urano atšaldomas iki°C. Į ši, atšaldytą mišini, pridedama 0,26 g (0,0013 M) 1,3-dicikloheksikarbodi-imido. Viską sudėjus, reakcijos mišiniui leidžiama at-šilti iki kambario temperatūros ir maišoma apytikriai 18 valandų. Po to reakcijos mišinys filtruojamas. Filtratas praskiedžiamas anglies tetrachloridu ir paeiliui plaunamas: 1 N druskos rūgšties tirpalu, vandeniniu 10 % natrio hidroksido tirpalu, vandeniu, sočiu vandeniniu natrio chlorido tirpalu. Organinė fazė džiovinta bevandeniu magnio sulfatu ir nufiltruota. Išgarinus filtratą praretintoje atmosferoje, gauta 0,43 g kieto junginio N-ciklopropil-2-chlor-3-[ 2,4-dichlor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l,2,4-triazol-1-il)fenil] propionamido, kurio lydimosi temperatūra 139-143°C. 1 lentelės 17 junginys.
[0062] 4 pavyzdys
[0063] N-metil-N-metoksi-2-chlor-3-[ 2,4-dichlor-5-(4-difluormetil-4 , 5-dihidro,-3-metil-5-okso-lH-l, 2, 4-triazol-l-il)fenil] propoinamidas.
[0064] 0,50 g (0,0013 M) 2-chlor-3-[ 2,4-dichlor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l,2,4-triazol-l-il) fenil] propano rūgšties (2 junginys) su 5 ml tionilo chlorido šildomas maišant su grįžtamu šaldytuvu 3 valandas. Mišinys atšaldomas, o tionilo chlorido per-teklius, paliekant kieta liekaną, nudistiliuoj amas praretintoje atmosferoje. Likutis sumaišomas su šaltu 0,13 g (0,0014 M) N,0-dimetilhidroksilamino hidrochlorido ir 0,11 g (0,0014 M) piridino tirpalu 20-je ml tetrahidrofurano. Gautas mišinys kambario temperatūroje mai-šomas apytikriai 18 valandų. Reakcijos mišinys skie-
[0065] džiamas dietilo eteriu ir paeiliui plaunamas: 1 M druskos rūgšties tirpalu, vandeniu ir sočiu vandeniniu natrio chlorido tirpalu. Praplauta organinė fazė džio-vinama bevandeniu magnio sulfatu ir filtruojama. Išga-rinus praretintoje atmosferoje filtratą, gauta 0,37 g alyvos konsistencijos N-metil-N-metoksi-2-chlor-3-[ 2,4-dichlor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-1H-1, 2, 4-triazol-l-il) fenil] propionamido. I lentelės 22 junginys.
[0066] 5 pavyzdys
[0067] N-metilsulfonil-2-chlor-3-[ 2,4dichlor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l ,2, 4-triazol-l-il) fenil] propionamidas
[0068] Taip pat, kaip ir 4 pavyzdyje, 0,50 g (0,0013 M) 2-chlor-3-[ 2,4-dichlor-5- (4-difluormetil-4, 5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l,2,4-triazol-l-il)fenil] propano rūgšties (2 junginys) reakcija su 5 ml tionilo chlorido duoda produktą. Prie šio produkto pridedama 0,50 g (0,0052 M) metansulfonamido. Mišinys šildomas ir maišomas 2 valandas 120°C temperatūroje. Po to mišinys atšaldomas, skiedžiamas metilenchloridu, o susidariusios nuosėdos pašalinamos filtruojant. Filtratas praplaunamas vandeniu. Organinė fazė džiovinama bevandeniu magnio sulfatu ir filtruojama. Išgarinus filtratą praretintoje atmosferoje, gauta 0,21 g N-metilsulfonil-2-chlor-3-[ 2,4-dichlor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-1,2,4-triazol-l-il)fenil] propionamido putų pavidale. 1 lentelės 25 junginys.
[0069] 6 pavyzdys
[0070] 2-chlor-3-[ 2,4-dichlor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l,2,4-triazol-l-il)fenil] -N-(4-chlorfe-nil)propionamidas
[0071] Išmaišytas 0,50 g (0,0013 M) 2-chlor-3-[ 2,4-dichlor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l,2,4-triazol-l-il)fenil] propano rūgšties (2 junginys), 0,16 g (0,0013 M) 4-chloranilino, 0,17 g (0,0013 M) 1-hidrok-sibenzotriazolo hidrato ir 0,18 g (0,0014 M) N,N-di-izoprpiletilamino tirpalas maždaug 15-je ml tetrahidrofurano atšaldomas iki 0°C. Į ši, atšaldytą reakcijos mišini, pridėta 0,26 g (0,0013 M) 1,3-dicikloheksilkar-boiimido. Viską sudėjus, reakcijos mišinys pašildomas iki kambario temperatūros ir maišomas apytikriai 18 va-landų, po to filtruojamas. Filtratas skiedžiamas anglies tetrachloridu ir paeiliui plaunamas: 1 N druskos rūgšties tirpalu, 10 % vandeniniu natrio hidroksido tirpalu, vandeniu ir sočiu vandeniniu natrio chlorido tirpalu. Organinė fazė džiovinama bevandenio magnio sulfatu ir filtruojama. Praretintoje atmosferoje išga-rinus filtratą, gauta 0,28 g alyvos konsistencijos 2-chlor-3-[ 2,4-dichlor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l,2,4-triazol-l-il)fenil] -N-(4-chlorfe-nil) propionamido. 1 lentelės 23 junginys.
[0072] 7 pavyzdys
[0073] 2-chlor-3-[ 2-chlor-4-fluor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l,2,4-l-il)fenil] -N-(4-metilfenil-sulfonil) propionamidas.
[0074] Į išmaišytą 0,19 g (0,0012 M) 1,1'-karbonildiimidazolo tirpalą 3-se ml tetrahidrofurano buvo pridėtas 0,45 g
[0075] (0,0012 M) 2-chlor-3-[ 2-chlor-4-fluor-5-(4-difluormetil-4, 5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l,2,4-triazol-l-il) fenil] propano rūgšties (pagamintos pagal 3 pavyzdžio A stadijos būdų iš 1-(5-amino-4-chlor-2-fluorfenil)-4 - difluormetil-4,5-dihidro-3-meti1-1,2,4-triazol-5(lH)-ono))tirpalas 5-se ml tetrahidrofurano.
[0076] Reakcijos mišinys praskiestas 5 ml tetrahidrofurano ir maišytas 30 minučių kambario temperatūroje, o po to 30 minučių šildytas su grįžtamu šaldytuvu. Reakcijos mi-šinys atvėsintas iki kambario temperatūros ir i, ji, pridėta 0,20 g (0,0012 M) paratoluen-sulfonamido. Pa-maišius mišini, maždaug 10 minučių, į ji, pridėta 0,17 g (0,0012 M) 1, 8-diazobiciklo/5.4.0/undec-7-eno. Gautas mišinys kambario temperatūroje maišytas apytikriai 18 valandų, o po to padalintas dietilo eteriu ir 1N druskos rūgšties tirpalu. Organinė fazė plauta vandeniu, po to sočiu vandeniniu natrio chlorido tirpalu, džiovinta bevandeniu magnio sulfatu ir filtruota. Filtratas nugarintas praretintoje atmosferoje, o liekana gryninta chromatografinėj e kolonėlėje silikageliu, eliuentas-n-heptanas : etanolis:chloroformas (1:1:1). Gauta 0,23 g kieto 2-chlor-3-[ 2-chlor-4-fluor-5(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l,2,4-triazol-l-il) fenil] -N-(4-metilfenilsulfonil)propionamido. Lydimosi temperatūra 267-269°C. 1 lentelės 38 junginys.
[0077] 8 pavyzdys
[0078] 3-[ 2,-chlor-4-fluor-5 - (4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l,2,4-triazol-l-il)fenil] etilo propenoatas
[0079] A stadija
[0080] Į 53,2 g (0,261 M) 2-chlor-4-fluor-5-nitrobenzaldehido tirpalą 800-se ml metileno chlorido pridėta 42,2 g (0, 390 M) 1,3-propanditiolio, o po to - 6,4 ml (0, 052 M) boro trifluorido eterato. Gautas mišinys kambario tem-peratūroje maišomas sauso azoto atmosferoje apytikriai 48 valandas. Papildomai buvo įdėta boro trifluorido eterato bei 1,3-propanditiolio, nes reakcijos mišinio analizė rodė esant nesureagavusio 2-chlor-4-fluor-5-nitrobenzaldehido. Gautas mišinys papildomai maišytas dar 5 valandas. Po to reakcijos mišinys buvo praskiestas 300 ml vandeninio 5 % natrio hidroksido tirpalo. Organinė fazė džiovinta bevandeniu magnio sulfatu ir filtruota. Nugarinus praretintoje atmosferoje filt-ratą, liko kietos nuosėdos, kurios buvo ištirpintos metileno chlorido ir n-heptano mišinyje ir iškrista-lintos. Toliau produktas buvo gryninamas filtruojant jo tirpalą, o filtratą garinant praretintoje atmosferoje. Buvo gauta 56,9 g kietos medžiagos, kurios analizavimas BMR spektrais parodė, jog ji sudaryta iš 90 % 2 — (2 — chlor-4-fluor-5-nitrofenil)-1,3-ditiano ir 10 % 1,3-propanditiolio.
[0081] B stadija
[0082] Į išmaišytą 20,0 g (0,0681 M) 2-(2-chlor-4-fluor-5-nitrofenil)-1,3-ditiano ir 150 ml acto rūgšties mišinį pradėta 75 ml tetrahidrofurano, o vėliau porcijomis - 15,8 g (0,269 M) geležies miltelių. Po to reakcijos mišinys 30-čiai minučių pašildomas iki 50°C, atšaldomas ledinėje vonioje ir skiedžiama dietilo eteriu. Gautas mišinys filtruojamas per celito filtrą. Į filtratą
[0083] įpylus vandens, buvo atskirta organinė fazė kuri buvo energingai maišoma su natrio hidrokarbonato tirpalu, kol mišinys tapo šiek tiek šarminiu. Vandens fazė buvo atskirta nuo organinės ir ekstrahuota dietilo eteriu. Ekstrahuojant buvo sujungti su organine faze, o mišinys džiovintas bevandeniu magnio sulfatu ir filtruotas. Praretintoje atmosferoje išgarinus filtratą, gauta 13,5 g kieto 2-(5-amino-2-chlor-4-fluorfenil)-1, 3-ditiano. Lydimosi temperatūra 112-115°C.
[0084] C stadija
[0085] 4-chlor-2-fluor-5- (1,3--ditian-2-il)acetaldehido fenil-hidrazonas
[0086] Į šaltą (-5°C) išmaišytą 10,0 g (0,0379 M) 2-(5-amino-2-chlor-4-fluorfenil)-1,3-ditiano ir 100 ml koncentruotos druskos rūgšties mišinį sulašinta 2,55 g (0,0379 M) natrio nitrito 20-je ml vandens tirpalo. Šis mišinys -5°C temperatūroje maišytas apytikriai 45 minutes. Po to i, jį sulašinta 17,1 g (0, 0758 M) SnCl2*2H20 tirpalo 30-je ml koncentruotos druskos rūgšties. 1 valandą gautas mišinys maišytas, po to i, ji, lėtai supilta 5,16 g (0,007 M) acetaldehido 200-se ml vandens tirpalo, vėl maišyta 1 valandą, kurios metu iškrito nuosėdos. Jas nufiltravus, paplovus vandeniu ir išdžiovinus gavosi 4-chlor-2-fluor-5-(1,3-ditian-2-il) acetaldehido fenil-hidrazonas.
[0087] D stadija
[0088] l-[ 4-chlor-2-fluor-5- (1,3-ditian-2-il)fenil/-4,5-dihidro-3-metil-l,2,4-triazol-5(1H)-onas Į išmaišytą 5,00 g (0,0145 M) 4-chlor-2-fluor-5- (1,3-di ti an-2-il) acetaldehido feni lhidrozono mišini, su 50 rnl acto rūgšties lašinant pridėtas 1,38 g (0,017 M) kalio cianato tirpalas 5 ml vandens. Mišinys 15°C tempera-tūroje maišytas apytikriai pusantros valandos. Jei reakcijos mišinio plonasluoksnė chromatografinė analizė rodo esant 4-chlor-2-fluor-5-(1,3-ditian-2-il)acetaldehido fenilhidrazono, galima papildomai įpilti vandeninio kalio cianato tirpalo. Vėliau, palaikant 15°C tem-peratūrą, pridedama 30 ml 5 % vandeninio natrio hipo-chlorito tirpalo ir mišinys 15°C temperatūroje maišomas apytikriai 1 valandą. Praretintoje atmosferoje nudisti-liavus tirpiklius, gaunamos nuosėdos, kurios ištirpi-namos etilacetate ir paeiliui plaunamos: sočiu vandeniniu natrio hidrokarbonato tirpalu, vandeniu ir sočiu vandeniniu natrio chlorido tirpalu. Praplautas organi-nis tirpalas džiovinamas bevandeniu magnio sulfatu ir filtruojamas. Praretintoje atmosferoje nugarinus filt-ratą, gaunamas l-[ 4-chlor-2-fluor-5-(1,3-ditian-2-il) feni1/-4,5-dihidro-3-metil-l,2,4-triazol-5(1H)-onas.
[0089] Išmaišytas 2,5 g (0,0072 M) l-[ 4-chlor-2-fluor-5- (1,3-ditian-2-il-fenil/-4,5-dihidro-3-meti1-1,2,4-triazol-5(lH)-ono ir 3,0 g (0,022 M) bevandenio kalio karbonato mišinys 30-je ml bevandenio dimetilformamido šildomas 90°C temperatūroje sauso vandenilio atmosferoje. Per mišini, leidžiami chlordif luormetano dujų burbuliukai, kol dujų flegma nepradeda atsirasti reakcijos kolboje esančiame kondensatoriuje (sausas ledas/acetonas). Maž-daug po 1 valandos reakcijos mišinys atšaldomas ir supilamas apytikriai i, 300 ml šalto vandens. Susidariusios nuosėdos surenkamos filtruojant, plaunamos vandeniu ir išdžiovinamos. Gaunamas 14 4-chlor-2-fluor-5-(1,3-ditian-2-il)fenil/-4-difluormetil-4, 5-dihidro-3-metil-1,2,4-triazol-5 (1H)-onas.
[0090] F stadija
[0091] 1-(4-chlor-2-fluor-5-formilfenil)-4-di fluormetil-4,5-dihidro-3-metil-1,2,4-triazol-5(1H)-onas.
[0092] Į 80 ml acetonitrilo ir 20 ml vandens gerai išmaišyto ir atšaldyto (°C) 5,5 g (0,031 M) bromsukcinimido tirpalą lėtai supiltas 2,0 g (0,0051 M) l-[ 4-chlor-2-fluor-5-(1,3-ditian-2-il)fenil] -4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-l,2,4-trazol-5(1H)-ono, 25 ml acetono ir 25 ml acetonitrilo mišinys. Reakcijos mišinys maišomas 0°C temperatūroje 1 valandą, po to pridedama maždaug
[0093] 15 ml sotaus natrio hidrosulfito tirpalo ir 25 ml metileno chlorido mišinio su 25 ml n-heptano. Reakcijos mišinys suplakamas dalijamajame piltuve, organinė fazė atskiriama ir paeiliui praplaunama: sočiu vandeniniu natrio hidrokarbonato tirpalu, vandeniu su sočiu vandeniniu natrio chlorido tirpalu. Išplauta organinė fazė džiovinama bevandeniu magnio sulfatu ir filtruojama. Praretintoje atmosferoje išgarinus filtratą, susida-riusi liekana buvo gryninama chromatografinėje kolonė-lėje su silikageliu. Gautas 1-(4-chlor-2-fluor-5-for-mil-fenil)-4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-l,2,4-triazol-5(1H)-onas. G stadija 3-[ 2-chlor-4-fluor-5-(4-difluormetil-4, 5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l,2,4-triazol-l-il)fenil] etilo propenoatasĮ išmaišytą 1,0 g (0,0034 M) 1-(4-chlor-2-fluor-5-formilfenil(4-difluorfenil-4,5-dihidro-3-metil-l,2,4-triazol-5 (1H)-ono ir 15 ml tolueno mišini, pridėta 1,2 g (0,0034 M) karbetoksimetilentrifenilfosforano. Reakcijos mišinys kambario temperatūroje maišomas apie 3 valandas, o po to šildomas su grįžtamu šaldytuvu apie 5 valandas. Po to jis atšaldomas ir skiedžiamas dietilo eteriu. Šis mišinys paeiliui plaunamas: vandeniu, 1 N druskos rūgštimi, vandeniniu natrio hidrokarbonato tirpalu, vandeniniu sočiu natrio chlorido tirpalu. Išplau-ta organinė fazė džiovinama bevandeniu magnio sulfatu ir filtruojama. Praretintoje atmosferoje nugarinus fil-tratą ir likuti, išgryninus chromatografinėje kolonėlėje su silikageliu, gautas 3-[ 2-chlor-4~fluor-5-(4-difluormetil-4,5-dihidro-3-metil-5-okso-lH-l,2,4-triazol-2-il] fenil etilo propenoatas.
[0094] Bandomos augalų rūšys, naudojamos šio išradimo junginių herbicidinio aktyvumo demonstravimui, yra: vilnamedis ( Gossypium hirsutum), sojos pupelės ( Glycine max. var. Williams), kukurūzai ( Zea mays var. Pioneer 3732), kviečiai ( Triticum aestivium var. Wheaton), ryžiai ( Oryza sativa var. Labelle), sukutis ( Ipomea lacumosa or Ipomesa Helderacea), dirvinė garstyčia ( Brassica kaber), pluoštinis galenis ( Abutilon theophrasti), paprastoji rietmenė ( Echinochloa crus- galli), žalioji šėrytė ( Seratia viridis), sorgas ( Sorghum halepense).
[0095] Kiekvieno herbicido kiekvieno dozavimo kiekio poveikio tyrimui du vienkartinio naudojimo krepšiai (8 cm x 15 cm x 26 cm) pripildomi 6,5 cm sluoksniu garais sterilizuotu priesmėlio dirvožemiu. Dirvožemis išlyginamas ir šab-lonu padaromi 6 simetriškai išdėstyti 13 cm ilgio ir 0,5 cm gylio grioveliai (abejuose krepšiuose) . Į pirmo krepšio penkis griovelius pasėjamos vilnamedžio, sojos, kukurūzų, ryžių ir kviečių sėklos (šeštas tuščias), o dirvinės garstyčios, sukučio, pluoštinio galenio, pap-rastosios rietmenės, žaliosios šerytės ir sorgo sėklas - antro krepšio šešis griovelius. Su šablonu sėklos. įspaud-žiamos i, žemę. Kiekviename krepšyje užpilamas 0,5 cm storio dirvožemio (susidedančio iš lygių smėlio ir priesmėlio dalių) sluoksnis. Krepšiai pradžioje laistomi vandeniu, o po to, pagal žemiau aprašomą metodiką, tiriamo junginio tirpalu.
[0096] Šiam režimui taip pat ruošiami kiekvieno herbicido kiekvienam dozavimui po 2 krepšius. Jie ruošiami taip pat, kaip ir ankstesni. Paruošti krepšiai laistomi vandeniu 8-11 dienų, o po atsiradusi augmenija nupurš-kiama, kaip žemiau aprašyta, tiriamo junginio tirpalu.
[0097] Abiem tyrimo režimams herbicidai ruošiami vandens-acetono tirpaluose, paprastai dvigubai mažėjančia doze: 8 kg/ha, 4 kg/ha, 2 kg/ha ir t.t.
[0098] Keturi krepšiai (du iki daigų atsiradimo ir du jau atsiradus) sustatomi šalia ir apipurškiami 30 ml tiriamo tirpalo, t. y. maždaug po 7,5 ml kiekvienam krepšiui. Iki daigų atsiradimo apipurškiamas dirvožemis, o atsiradus - augalai. Du krepšiai su sėklomis (iki daigų atsiradimo) po apdorojimo dvi savaites reguliariai laistomi, tuo pat metu registruojant toksiškumo parametrus. Tiriant sudygusių augalų reakciją, po apipurškimo 24 valandas lapai būna sausi, o vėliau 2 savaites laistoma ir registruojami toksiškumo parametrai.
[0099] Nurodyto dydžio krepšiams dozavimas 8,0 kg/ha atitinka 0,06 g/krepšiui arba 0,24 g 4 krepšiams. Visas 0,48 g tiriamo herbicido tirpalas 60-je ml vandens ir acetono (1:1) mišinio, turinčio 0,5 % (tūrio) emulgatoriaus - sorbitano monolaurato - dalinamas i, dvi dalis po 30 ml (kiekvienoje po 0,24 g herbicido). Dozuojant 8 %
[0100] (8,0 kg/ha) viena iš 30 ml dalių išpurškiama ant 4 krepšių neskiesta (7,5 ml/krepšiui). Kita 30 ml dalis praskiedžiama dar 30 ml vandens - acetono mišinio, siekiant gauti 60 ml tirpalo, turinčio 0,24 g herbicido. Šis tirpalas vėl dalinamas i, dvi dalis po 30 ml, tu-rinčių 0,12 g herbicido kiekvienoje. Viena dalis naudojama be tolimesnio skiedimo keturiems krepšiams (4 kg/ha) , o antra 30 ml dalis vėl skiedžiama, gaunant 60 ml tirpalo, turinčio 0,12 g herbicido. Padalinus pusiau, gaunama 2 x 30 ml tirpalo, turinčio 0,06 g herbicido. Viena dalis naudojama (30 ml, 0,06 g) dozuojant 2,0 kg/ha, o kita skiedžiama dvigubai ir t.t.
[0101] Fitotoksiškumas kontroliuojamas procentiškai, panašiu būdu (santykiu 0:100), kaip aprašyta "Research Methods in Weed Science" 2nd ed. B. Truelove, Ed., Southern Weed Science Society. Auburn University, Auburn, Alabama, 1977.
[0102]
[0103] Įvairių šio išradimo junginių herbicidiniai parametrai, parinkus dozavimo normas, pateikti 3 ir 4 lentelėse. Tiriamų junginių numeracija atitinka pateiktą 1 lente-
[0104] lėje. Sutrumpinimas "kg/ha" 3 ir 4 lentelėse reiškia kilogramus hektarui.
[0105] Naudojant herbicidus, aktyvūs junginiai formuojami i, herbicidines kompozicijas, maišant juos su stimulia-toriais bei nešikliais, paprastai naudojamis toje tech-nikos srityje aktyvių ingradientų dispergavimui palengvinti, bei atsižvelgiant i, tą faktą, jog kompozicija ir nuodingos medžiagos naudojimo rėžimas gali turėti įta-kos medžiagos aktyvumui konkrečiomis sąlygomis. Tuo bū-du, naudojant šiuos herbicidinius junginius žemės ūky-je, jie gali būti formuojami santykinai didelių granu-lių pavidale, vandenyje tirpių ar vandeniu disper-guojamų, smulkiai sumaltų miltelių, drėkinamų miltelių, besiemulguoj ančių koncentratų, tirpalų ar kitais, priklausomai nuo pageidaujamo naudojimo rėžimo, pavi-dalais .
[0106] Srityse, kuriose reikia nuslopinti augimą, šie herbicidiniai junginiai gali būti naudojami vandenyje tirpių aerozolių, dulkių ar granulių pavidale. Šios kompozicijos gali turėti nuo 0,1 %, 0,2 %, 0,5 % iki 95 %
[0107] Rustais parenkami laisvai tekantys aktyvios medžiagos mišiniai su labai susmulkintomis kietomis medžiagomis, kaip antai talkas, gamtiniai moliai, kizelguras, milteliai, pvz., iš vilnamedžio sėklų ir riešuto kevalo ar kitų organinių ir neorganinių medžiagų, kurios yra nuodingos medžiagos disperguotojais ir nešikliais. Šių susmulkintų medžiagų dalelių vidutiniai matmenys ma-žesni nei 50 mikronų. Tipinė yra dulkių receptūra, tu-rinti 1,0 arba mažiau dalių herbicidinio junginio ir 99,0 dalis talko. Drėkinami milteliai yra taip pat patogūs herbicidams, naudojamiems tiek iki atsiradimo, tiek ir atsiradus daigams. Jie sudaryti iš gerai su-smulkintų dalelių, gebančių lengvai disperguotis vandenyje arba kitoje dispersinėje terpėje. Drėkinami milteliai naudojami dirvoje tiek sausų dulkių, tiek ir emulsijos vandenyje ar kitame skystyje, pavidale. Ti-piniais nešikliais tokiems milteliams yra Fulerio žemė, kaolino moliai, silicio dioksidas ir kiti stipriai absorbuojantys lengvai drėkinami neorganiniai tirpikliai. Drėkinamuose milteliuose, priklausomai nuo nešėjo absorbcijos, paprastai būna 5-80 % aktyvios medžiagos ir dispergavimo palengvinimui nedidelis kiekis drė-kinamo, disperguojančio arba emulguojančio agento. Pa-vyzdžiui, drėkinami milteliai turi 80,8 dalis herbicidinio junginio, 17,9 dalis Palmeto molio, 1,0 dali, natrio lignosulfonato bei 0,3 dalis sulfoninto ali-fatinio poliesterio (drėkinantys agentai).
[0108]
[0109] Siekiant palengvinti išpurškimą ant lapijos bei augalo įsisavinimą į mišinį, naudojamą po daigų atsiradimo, įdedamas papildomas drėkinantis agentas ir/arba alyva.
[0110] Kitos herbicidiniam naudojimui skirtos receptūros yra emulguojami koncentratai (EK). Tai homogeniški skysčiai arba pastos, galinčios disperguotis vandenyje arba kitoje dispersinėje terpėje, galinčios pilnai susidėti iš herbicidinio junginio ir skysčio arba kieto emulguo-jančio agento, arba gali turėti skystą nešiklį, kaip antai ksileną, sunkiuosius aromatinius ligroinus, izo-foraną arba kitą nelakų organinį tirpiklį. Herbicidiniam panaudojimui šie koncentratai disperguojami vandenyje ar kitame nešiklyje ir paprastai naudojami lais-tant. Priklausomai nuo kompozicijos naudojimo būdo, pagrindinės aktyvios medžiagos kiekis gali kisti, ta-čiau paprastai sudaro 0,5-95 % visos herbicidinės kompozicijos svorio.
[0111] Toliau pateikiami emulguojamų koncentratų pavyzdžiai:
[0112] Tokios receptūros primena EK, išskyrus tai, jog aktyvi medžiaga suspenduojama skystame nešiklyje (paprastai vandenyje) . Jose, kaip ir EK gali būti nedideli pa-viršiaus aktyvių medžiagų kiekiai. Aktyvios medžiagos kiekis sudaro 0,5-95 % (dažnai 10-50 %) kompozicijos masės. Naudojimui jos tirpdomos vandenyje arba skystame nešiklyje ir paprastai naudojamos aerozolio pavidalu.
[0113]
[0114] Tipiški drėkinimo, dispergavimo ar emulgavimo agentai, naudojami žemės ūkio formacijose, apima, tačiau neap-siriboja alkilų ir alkilarilų sulfonatais, bei jų natrio druskomis; alkilariliniais polieteriniais alkoholiais; sulfonintais aukštesniaisiais alkoholiais; po-lietileno oksidais; sulfonintais gyvuliniais aliejais; sulfonintomis naftos alyvomis; riebiųjų rūgščių ir daugiaatomių alkoholių esteriais bei papildomais tokių esterių etileno oksido produktais; bei papildomais ilgos grandinės merkaptanų ir etileno oksido produktais. Pardavime yra daug kitų naudingų paviršiaus aktyvių medžiagų rūšių. Paviršiaus aktyvus agentas sudaro paprastai 1-15 % viso kompozicijos svorio.
[0115] Kiti naudingi receptai apima aktyvios medžiagos paprastus tirpalus ar suspensijas santykinai tirpiklyje, kaip antai vanduo, kukurūzų aliejus, žibalas, propilengli-kolis ar kiti tinkami tirpikliai. Pavyzdžiais gali būti šios suspensijos:
[0116] Kiti naudingi herbicidiniai receptai apima aktyvios me-džiagos paprastus tirpalus tokiame tirpiklyje, _kuriame ji pilnai ištirpinta iki reikiamos koncentracijos, kaip antai acetone, alkilintuose naftalenuose, ksilene arba kituose organiniuose tirpikliuose. Granulių receptai, kuriuose naudinga medžiaga yra palyginti stambiagrūdėse dalelėse, ypatingai patogūs barstant iš oro arba prasiskverbiant per kultūros sluoksnį. Taip pat galima naudoti aerozolius, kuriuose aktyvi medžiaga susmul-kinama garuojant dispersinės terpės nešiklyje, turin-čiam žemą virimo temperatūrą, kaip antai freonas, fluo-rinti angliavandeniliai.
[0117] Šių junginių herbicidiniam panaudojimui taip pat pa-togios vandenyje tirpios arba vandenyje besidisperguo-jančios granulės. Tokios granulių formacijos birios, nesukelia dulkių ir lengvai maišosi bei tirpsta vandenyje. Tirpios ar besidisperguojančios granulės, ap-rašytos JAV patente Nr. 3920442, tinka ir minimiems herbicidiniams junginiams. Fermeriui lauke naudojant granules, emulguojamus koncentratus, takius koncentratus, tirpalus ir 1.1, juos galima skiesti vandeniu ir gauti aktyvios medžiagos koncentraciją nuo 0,2 % iki 2,0 %.
[0118] Šio išradimo aktyvius herbicidinius junginius galima formuoti ir/arba naudoti kartu su insekcidais, fungi-cidais, nematocidais, augimo reguliatoriais, trąšomis ir kitais žemės ūkio chemikalais, o taip pat kaip efek-tyvius dirvos sterilizatorius ir selektyvius herbicidus. Naudojant šio išradimo aktyvias medžiagas, vienas ar kartu su kitais chemikalais, parenkami efektyvūs kiekiai bei koncentracijos; pvz., su 5 junginiu (1 len-telė), naudojamu atsiradus daigams, dozuojant po 7 g/ha arba dar mažiau, pvz., 7-125 g/ha galima naudoti pla-čialapių piktžolių (pvz., pluoštinio galenio, sukučio, dagišiaus, kiauliauogės) kontrolei su minimalia ar iš
[0119] viso be žalos pagrindinei kuktūrai, kaip antai kuku-rūzams, naudojant laukuose, kur dideli herbicidų nuos-toliai ir didelės jų dozės (pvz., 4 kartus didesnis).
[0120] Šio išradimo aktyvūs herbicidiniai junginiai gali būti naudojami kombinacijoje su kitais herbicidais, pvz., juos galima sumaišyti su tokiu pačiu ar didesniu žinomo herbicido kiekiu, kaip antai chloracetaniliniais herbicidais : 2-chlor-N- (2,6-dietilfenil)-N-metoksi-metil (acetamidas)(alachloras); 2-chlor-N-(2-etil-6-metilfe-nil-N-(2-metoksi-l-metiletil (acetamidas) (metolachlo-ras) ; N-chloracetil-N-(2,6-dietilfenil)glicinas[ (dieta-til-etilas); benzotiodiazininiais herbicidais, kaip antai 3-(1-metiletil)-(1H)-2,1,3-benzotiodiazin-4-(3H) - on-2,2-dioksidas (bentazonas); triazininiais herbicidais, kaip antai 6-chlor-N-eti1-N-(1-metiletil)-1,3,5-triazin-2,4-diaminas(atrazinas) ir 2-[ 4-chlor-6-(eta-lamin)-1,3,5-triazin-2-il] amino-2-metilpropanitrilas
[0121] (cianazinas); dinitroanilininiais herbicidais, kaip antai 2,6-dinitro-N,N-dipropil-4-(trifluormetil-benzen-arainas)(trifluoralinas); ariliniais karbamido herbicidais, kaip antai N'-(3,4-dichlorfenil)-N, N-dimetil-kar-bamidas (diuronas) ir N,N-dimetil-N'-[ 3-(trifluorme-til)-fenil] karbamidas (fliuometuronas) ; ir 2-[ (2-chlor-fenil)metil] -4,4-dimetil-3-izoksazolidinonas.
[0122]
[0123] Junginiai, šalia kurių pažymėta "putos", buvo išskirti amorfinių kietų produktų pavidale, neturintys api-brėžtos lydimosi temperatūros.
[0124]
1. Junginys, kurio Q - pakaitalą turintis l-fenil-4,5-dihidro-1,2,4-triazol-5(1H)-onas, kuriame Q - pakaitalas sujungtas su fenilo grupės žiedo 5 padėtyje esančiu anglies atomu ir kuriame:Q - -CH(R2)C(R3) (R4) O1 arba -CH=C (R4) O1 ;R2 - H arba halogenas ir R3 - halogenas;R4 - H arba žemesnysis alkilas;be to šis junginys yra:a) karboksirūgštimi, kurioje Q - COOH arbab) šios karboksirūgšties druska, esteris, amidas arba nitrilas;be to šio junginio 5-metoksi analogas ir 5-propargiloksi analogas, pasižymintis herbicidiniu aktyvumu.
Q - -CH(R2)C(R3) (R4) O1 arba -CH=C (R4) O1 ;R2 - H arba halogenas ir R3 - halogenas;R4 - H arba žemesnysis alkilas;be to šis junginys yra:a) karboksirūgštimi, kurioje Q - COOH arbab) šios karboksirūgšties druska, esteris, amidas arba nitrilas;a) karboksirūgštimi, kurioje Q - COOH arbab) šios karboksirūgšties druska, esteris, amidas arba nitrilas;be to šio junginio 5-metoksi analogas ir 5-propargiloksi analogas, pasižymintis herbicidiniu aktyvumu.2. Herbicidinis junginys pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, jog tai Q pakaitalą turintis l-fenil-4,5-dihidro-l,2,4-triazol-5(1H)-onas, kuriame Q pakaitalas sujungtas su fenilo grupės žiedo 5 padėtyje esančiu anglies atomu ir kuriame:Q - -CH (R2) C (R3) (R4) O1 arba -CH=C(R4)Q1;R 2 - H arba halogenas ir R 3 - halogenas;R 4 - H arba žemesnysis alkilas;o1 - COOH, COOZ, COOR5, CON(R6)(R7), CN, CHO arba C (O) R5 Z - druską sudaranti grupė;R5 - alkilas, alkoksikarbonilalkilas, cikloalkilas arba aralkilas;R6 ir R' kiekvienas, nepriklausomai vienas nuo kito, yra alkilas, cikloalkilas, alkenilas, alkinilas, alkoksi, fenilas, benzilas, S02R6 arba vienas iš išvardintų radikalų, pakeistas halogenu, alkilu arba cianu;be to šio junginio 5-metoksi analogas ir 5-propargiloksi analogas.
Q - -CH (R2) C (R3) (R4) O1 arba -CH=C(R4)Q1;R 2 - H arba halogenas ir R 3 - halogenas;R 4 - H arba žemesnysis alkilas;o1 - COOH, COOZ, COOR5, CON(R6)(R7), CN, CHO arba C (O) R5 Z - druską sudaranti grupė;R5 - alkilas, alkoksikarbonilalkilas, cikloalkilas arba aralkilas;R6 ir R' kiekvienas, nepriklausomai vienas nuo kito, yra alkilas, cikloalkilas, alkenilas, alkinilas, alkoksi, fenilas, benzilas, S02R6 arba vienas iš išvardintų radikalų, pakeistas halogenu, alkilu arba cianu;be to šio junginio 5-metoksi analogas ir 5-propargiloksi analogas. 3. Herbicidinis junginys pagal 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad jo formulė yra:
4. Junginys pagal 3 punktą, besiskiriantis tuo, kad R yra CH3, R1 - CHF2, X - F arba Cl, o Y - C1 arba Br.
5. Junginys pagal 4 punktą, besiskiriantis tuo, kad Q yra CH2CH (C1) COOR5, o R" - žemesnysis alkilas.
6. Junginys pagal 3 punktą, besiskiriantis tuo, kad R5 yra etilas, X - F, o Y - Cl.
7. Junginys pagal 4 punktą, besiskiriantis tuo, kad Q yra -CH=CHQ1 grupė.
8. Junginys pagal 3 punktą, besiskiriantis tuo, kad Q yra -CH2CH (Cl) O1 grupė.
9. Herbicidinė kompozicija, besiskirianti tuo, kad turi herbicidiškai efektyvų 1 punkto junginio kiekį, mišinyje su tinkamu nešikliu.
10. Augmenijos nepageidautino augimo slopinimo būdas, besiskiriantis tuo, kad panaudoja herbicidiškai efektyvų kompozicijos pagal 9 punktą kieki, tokios kontrolės reikalaujančiame židinyje.
11. Herbicidinė kompozicija, besiskirianti tuo, kad turi herbicidiškai efektyvų 3 punkto junginio kieki,, mišinyje su tinkamu nešikliu.
12. Augmenijos nepageidautino augimo slopinimo būdas, besiskiriantis tuo, kad panaudoja herbicidiškai efektyvų kompozicijos pagal 11 punktą kieki, tokios kontrolės reikalaujančiame židinyje.
13. Herbicidinė kompozicija, besiskirianti tuo, kad turi herbicidiškai efektyvų 5 punkto junginio kieki,, mišinyje su tinkamu nešikliu.
14. Augmenijos nepageidautino augimo slopinimo būdas, besiskiriantis tuo, kad panaudoja herbicidiškai efektyvų kompozicijos pagal 13 punktą kieki, tokios kontrolės reikalaujančiame židinyje.
15. Herbicidinė kompozicija, besiskirianti tuo, kad turi herbicidiškai efektyvų 7 punkto junginio kieki,, mišinyje su tinkamu nešikliu.
16. Augmenijos nepageidautino augimo slopinimo būdas, besiskiriantis tuo, kad panaudoja herbicidiškai efektyvų kompozicijos pagal 15 punktą kieki, tokios kontrolės reikalaujančiame židinyje.
17. Herbicidinė kompozicija, besiskirianti tuo, kad turi herbicidiškai efektyvų 8 punkto junginio kieki,, mišinyje su tinkamu nešikliu.
18. Augmenijos nepageidautino augimo slopinimo būdas, besiskiriantis tuo, kad panaudoja herbicidiškai efektyvų kompozicijos pagal 17 punktą kieki, tokios kontrolės reikalaujančiame židinyje.
19. Junginio, kurio formulė