[LT] Katalizatorius sintezės dujų (vandenilio ir anglies monoksido mišinys) konversijai į parafininių angliavandenilių mišinį. Katalizatorius turi katalitiškai aktyvius kobalto kiekius ir nejautrų dozei antrą metalą, parinktą iš grupės, susidedančios iš platinos, iridžio, radžio ir jų mišinių, nusodintų ant nešiklio - aliuminio oksido. Gautas katalizatorius turi teigiamą rentgeno spindulių difrakcijos vaizdą. Katalizatoriaus sudėtyje gali būti metalo oksido promotorius.
[EN]
[0001] Išradimo objektu yra katalizatoriai, konkrečiai, katalizatorius sintetinių dujų virsmui i, angliavandenilius.
[0002] Anglies ir vandenilio oksidų mišinio (taip vad. sin-dujų) virsmo į aukštesniuosius angliavandenilius reakcijos ant metalinių katalizatorių buvo žinomos nuo amžiaus pradžios. Paprastai tą reakciją vadina Fišerio/Tropšo sinteze arba F-T sinteze. F-T sinteze pramoniniu mastu buvo naudojama II pasaulinio karo metu Vokietijoje; 1944 metais visos 9 F-T gamyklos dirbo Vokietijoje, teikdamos pirmenybę katalizatoriui, susi-dedančiam iš kobalto, magnio oksido, torio oksido ir kivelguro tokiais sąlyginiais santykiais 100:5:8:200. Vėliau ekonominiais sumetimais didžiąją dali torio oksido pakeitė magnio oksidu. Dabartiniu metu pramoniniai Fišerio-Tropšo įrenginiai Pietų Afrikoje naudoja kata-liztorių nusodintos geležies pagrindu, i kurio sudėti, įeina įvairūs stabilizuojantys ir produkto pasiskirs-tymą pagerinantys promotoriai (skatintojai).
[0003] Įprastais F-T katalizatoriais yra nikelis, kobaltas ir geležis. Nikelis, matyt, buvo pirma medžiaga, apie ku-rią sužinojo, kad ji gali būti sintezės dujų virsmo į angliavandenilius reakcijos katalizatoriumi beje, su gera metano išeiga /žiūr. pvz., R.B. Andersen, The Fis'ner-Tropsch Synthesis, (1984), p. 22 Academic. Pres/. Geležis ir kobaltas pajėgūs produkuoti aukš-tesniųjų angliavandenilių grandis, todėl jiems teikiama pirmenybė prieš kitus katalizatorius, gaminant skystus angliavandenilius. Tačiau kiti metalai taip pat gali būti sintezės dujų konversijos katalizatoriais. Tarp VII grupės metalų labai aktyvus angliavandenilių sin-tezės katalizatorius yra rutenis. Žemose temperatūrose jo aktyvumas didesnis, negu Fe, Co ar Ni, ir sunkiųjų angliavandenilių išeigos yra didelės. Aukštuose slė-giuose su šiuo katalizatoriumi galima gauti didelius kiekius aukšto molekulinio svorio smalų. Kiti aktyvūs
[0004] metalai, kaip rodis, suteikia galimybę gauti žymius kiekius oksidintų medžiagų /žiūr. Ichikawa, Chemtech. 6, 74 (1982)/. Buvo nustatyta, kad osmio aktyvumas vidu-tinis, o Pt, Pd ir Ir - žemas /žiūr. Richler, Advanced in Catalysis, vol. IV, Academic Press, N.Y. (1962), R.B. Anderson, The Fisher-Tropsch Synthesis, Supra and Vannice, Journal of Catalysis, 50, 228-236/.
[0005] Buvo ištirti ir kiti metalai, tokie kaip renis, molib-denas, chromas, bet jie parodė labai mažą aktyvumą, beje, didžiąja dalimi produktas - metanas (žiūr. R.B. Anderson, The Fisher-Tropsch Synthesis, Supra).
[0006] F-T procese sėkmingai galima naudoti ir įvairių metalų derinius. Kobalto katalizatorių papildant nikeliu, galima F-T sintezės produkte padidinti metano kieki, /žiūr. Catalysis you IV Leinhold Publishing Co (1956), 29 psl./. JAV patente 4 088 671, pavadintame "Sin-dujų konversija ant kobalto-renio katalizatoriaus", autorius T.R. Kobilinskis nurodo, kad, pridėjus prie kobalto nedideli, kieki, rutenio, padidėja bendras katalizatoriaus aktyvumas ir sumažėja metano kiekis F-T sintezėje, lyginant su gryno kobalto katalizatoriumi. Taigi, šiuo-se šaltiniuose parodyta, kad dviejų ar daugiau metalų, aktyvių F-T sintezėje, derinys duoda aktyvų F-T ka-talizatorių, kurio charakteristikos analogiškos kiek-vieno atskiro komponento apjungtoms charakteristikoms.
[0007] Yra pranešimų, kad, paverčiant sin-dujas i, specifinius produktus ir, kai kuriais atvejais, specifinėse są-lygose, naudojami kobalto deriniai su neaktyviais F-T sintezėje metalais. JAV patente 3 988 344 Nakaodži pa-reiškė kobalto derini, su volframu ir VIII grupės metalu, siekiant gauti iš sintezės dujų daugiau metano. Kiftonas, JAV pat. 4 390 734 ir Kokaji, Japonijos pat. 37/130932 aprašo Co ir Rh, siekiant gauti tokius oksidintus produktus, kaip glikoliai ir aldehidai. Fišerio-Tropšo katalizatoriai, susidedantys iš kobalto derinio arba su platina, arba su paladžiu, nusodintų ant įvairių nešėjų, tame tarpe ir aliuminio oksido, buvo aprašyti Sapienco su benclr. JAV patente 4 396 539. Tačiau tie katalizatoriai remiasi tuo, kad yra pa-gaminami iš metalų karbonilų kietų tirpalų pavidalu ant kietų nešiklių ir skiriasi sluoksniu, dengiančiu ne-šikli, ir nepraleidžiančiu rentgeno spindulių, tuo būdu gauna katalizatorių su unikaliu difrakciniu vaizdu, kai kieto nešiklio struktūros visiškai maskuojamos me-taliniais komponentais Jei Sapienco su bendr. kata-lizatorių nešiklis yra aliuminio oksidas, tai intervale 2Q nuo 65 iki 7 5°C rentgeno spinduliai neduoda jokiu difrakciniu pikų. Rentgeno spindulių difrakcijoje Q atitinka refrakcijos kampui.
[0008] Skelbiama, kad metalų deriniai su kai kuriais oksidų tipo nešikliais, taip pat padidina angliavandenilių išeigą F-T sintezėje. Paine su bendr. JAV patente Nr. P 4 595 703, pavadintame "Angliavandeniliai iš sin-tezdujų", praneša apie tai, kad kobalto ir kobaito-torio nešikliu naudojamas titano dioksidas. Šiuo atveju nešiklis padidina metalo (metalų) aktyvumą, susidarant angliavandeniliams. Iš tikrųjų, tirano dioksidas pri-klauso tai metalų oksidų klasei, kuri, kaip žinoma, ro-do stiprią sąveiką tarp metalo ir nešiklio ir padidina eilės metalų aktyvumą F-T sintezėje /žiūr., pvz., M.A. Vannice, Yournal of Catalysis, 74, 199 (1982)/, Titano dioksido ir dviejų ar daugiau metalų derinys, kaip buvo parodyta, padidina katalizatoriaus aktyvumą F-T sintezėje. Moldinas JAV patente Nr. 4 568 663 pa-reiškė apie panaudojimą derinio kobaltas ir renis, arba kobaltas, renis ir toris ant nešiklio - titano dioksido, gaunant angliavandenilius iš metanoio ir sintezės dujų.
[0009] Europos patentų paraiškose EP 110449, EP 14288, EP 167215 ir EP 1 8204 Šoll Intern. aprašo patobulintą F-T katalizatorių, susidedantį iš kobalto, suaktyvinto bent jau vienu iš metalų grupės, į kurią įeina cir-konis, titanas ir chromas, nešikliu geriausia naudojant silicio dioksidą, aliuminio oksidą arba aliumosilikatą. VIII Grupės tauriųjų metalų priedas prie kobalto katalizatoriaus, suaktyvinto cirkonio dioksidu, pareikštas Europos patento paraiškoje EP 2 1598, kurioje atsklei-džiamas kobalto katalizatoriaus, jau suaktyvinto cirkonio dioksidu, aktyvumo padidėjimas, pridėjus platinos. Bollo darbas parodo, kad metalo iš grupės VIII pridėjimas i Fišerio-Tropšc katalizatorių naudingas tik tuo atveju, jeigu katalizatorius jau turi gerai žinomą promotorių, tokį kaip cirkonio dioksidas, katalizatoriaus pagrindiniu komponentu.
[0010] Mes netikėtai pastebėjome, kad platinos, iridžio arba rodžio priedas prie kobalto katalizatoriaus ant nešėjo - aliuminio oksido žymiai padidina katalizatoriaus ak-tyvumą, pereinant sintezės dujoms i angliavandenilius, net jeigu nedalyvauja papildomas metalo ar metalo oksido tipo promotorius. Stebinanti šio išradimo ypatybė yra tame, kad aktyvumo padidėjimas yra žymiai didesnis, negu buvo galima laukti, sudėjus atskirus komponentus, ypač atsižvelgiant i, tuos faktus, kad /1 / tokie metalai, kaip platina, iridis ir rodis nėra labai aktyvūs F-T katalizatoriai. /2/ kobalto ir aliuminio oksido derinys pats savaime nepasižymi ryškiu aktyvumo padi-dėjimu F-T sintezėje, lyginant su kobalto ir kitų ne-šėjų deriniais, ir /3/ papildžius kobaltą antru metalu, nepastebimas metano ar oksidinto produkto išeigos pa-didėjimas, nežiūrint į tą faktą, kad vykstant sintezės dujų konversijai ant platinos arba iridžio, pagrindiniu produktu yra metanas, o ant rodžio - junginių oksidai. Siame išradime buvo aptikta, kad sintezės dujas, susi-dedančias iš vandenilio ir anglies monoksido, galima paversti i, skystus angliavandenilius, naudojant kata-lizatorių, susidedanti, iš kobalto, aktyvaus F-T sin-tezėje ir bent vieno nejautraus apkrovimui (dozei) metalo, parinkto iš grupės, susidedančios iš platinos, iridžio ir rodžio ant nešiklio - aliuminio oksido; pa-ruoštas katalizatorius duoda teigiamus pikus difrakciniame vaizde intervale 2 Q nuo 65 iki 70°C, kur Q yra refrakcijos kampas. Antrojo metalo kiekis sąlygiškai mažesnis, negu kobalto kiekis. Gerai, kai katalizatoriuje yra apie 5-60 sv. % kobalto, o antrojo metalo kiekis yra apie 0,1-60% nuo kobalto kiekio katalizatoriuje. Rekomenduojama naudoti gama-aliuminio oksidą.
[0011] Buvo atrasta, kad, pridėjus vieną ar daugiau metalų iš grupės, susidedančios iš platinos, iridžio ir rodžio prie katalizatoriaus, susidedančio iš kobalto ant ne-šiklio - aliuminio oksido, žymiai padidėja sintezės du-jų virsmo i, angliavandenilius aktyvumas. Platina, iridis ir rodis patys savaime nėra labai aktyvūs Fišerio-Tropšo sintezės katalizatoriai, ir buvo netikėta, kad kitų tauriųjų metalų (neaktyvių F-T sintezėje), priedai prie kobalto katalizatoriaus žymiai nepadidina aktyvumo. Pridedant platinos, iridžio ar rodžio prie kobalto katalizatoriaus, kaip nekeista, pagerėjimo taip pat nesimato tuo atveju, jei katalitiniai komponentai yra ne ant aliuminio oksido, o ant kitų nešiklių, pvz., silicio arba titano dioksidų.
[0012] Šis išradimas labiau suprantamas, išnagrinėjus pieši-nius :
[0013] Fig. 1 - anglies monoksido konversijos priklausomybė nuo platinos kiekio katalizatoriuje; katalizatorius nusodintas ant aliuminio oksido, ir jo sudėtyje yra kobaltas ir platina; Fig. 2 - anglies monoksido konversijos priklausomybė nuo iridžio kiekio katalizatoriuje; katalizatorius nusodintas ant aliuminio oksido, ir jo sudėtyje yra kobaltas ir iridis; Fig. 3 - anglies monoksido konversijos priklausomybė nuo rodžio kiekio katalizatoriuje; katalizatorius nusodintas ant aliuminio oksido, ir jo sudėtyje yra kobaltas ir rodis; Fig. 4 - anglies monoksido konversijos priklausomybė nuo kobalto kiekio kata!izatoriams, nusodintiems ant aliuminio oksido ir sudarytiems tik iš kobalto arba iš kobalto ir platinos; Fig. 5 - anglies monoksido konversijos priklausomybė nuo kobalto kiekio katalizatoriams, nusodintiems ant aliuminio oksido ir sudarytiems tik iš kobalto arba iš kobalto ir iridžio; Fig. 6 - anglies monoksido konversijos priklausomybė nuo kobalto kiekio katalizatoriams, nusodintiems ant aliuminio oksido ir sudarytiems tik iš kobalto arba iš kobalto ir rodžio; Fig. 7 - anglies monoksido konversijos priklausomybė nuo platinos kiekio katalizatoriams, nusodintiems ant aliuminio oksido ir sudarytiems iš kobalto ir paladžio; Fig. 8 - rentgeno spindulių difrakcijos vaizdas katalizatoriui pagal ši, išradimą, sudarytam iš kobalto ir platinos, nusodintų ant aliuminio oksido; Fig. 9 - rentgeno spindulių difrakcijos vaizdas katalizatoriui pagal ši, išradimą, sudarytam iš kobalto ir rodžio, užneštų ant aliuminio oksido; Fig. 10 - rentgeno spindulių difrakcijos vaizdas katalizatoriui pagal ši, išradimą, sudarytam iš kobalto ir rodžio, nusodintų ant aliuminio oksido.
[0014] Katalizatoriaus pagal ši, išradimą aktyvioji katalitinė dalis yra kobaltas ir vienas ar daugiau metalų iš grupės, snusidedančios iš platinos, iridžio ir rodžio, nusodintų ant aliuminio oksido; beje, antrojo metalo kiekis yra santykinai mažesnis, negu kobalto kiekis. Paruoštas katalizatorius rodo teigiamą rentgeno spin-dulių difrakcijos vaizdą su pikais intervale 2 Q nuo apytikriai 65 iki 70°C. Buvo atskleista, kad toks katalizatorius pasižymi dideliu aktyvumu, vykstant sin-tezės dujų (vandenilio ir anglies monoksido mišinio) konversijai (virsmui) i, parafininių angliavandenilių mišinį. Kaip jau buvo sakyta, seniai žinoma, kad kobaltas yra aktyviu F-T sintezės katalizatoriumi. Buvo žinoma, kad renio priedas prie kobalto katalizatoriaus didina jo aktyvumą, bet taip pat žinoma, kad ir pats rutenis yra aktyvus F-T procese. Mūsų išradime atskleista, kad tarp metalų, neaktyvių F-T procese, kai kurie periodinės lentelės VIII grupės metalai, pridėti prie kobalto katalizatoriaus ant nešėjo, padidina katalizatoriaus aktyvumą, tuo tarpu kiti tos grupės metalai aktyvumo nepadidina. Nors šiame darbe buvo tiriama daugiau nešiklių, ir aktyvumo padidėjimas pastebėtas tik aliuminio oksidui, atskleidimas kito nešėjo su ana-logiškomis savybėmis nebūtų visai nelaukta. Kobaltą prideda prie aliuminio oksido nešiklio iki maždaug 60 sv. % katalizatoriaus, įskaitant ir kobaltą. Op-timalūs kiekiai yra apytikriai nuo 10 iki 45 sv. %. Platinos ir/arba iridžio, ir/arba rodžio kiekis yra apytikriai nuo 0,1 iki 50 sv. % nuo kobalto kiekio, geriau apytikriai nuo 0,1 iki 30 sv. %, ir dar geriau apytikriai nuo 0,5 iki 20 sv. %.
[0015] Be kobalto ir vieno ar daugiau metalų, parinktų iš grupės, susidedančios iš platinos, iridžio ir rodžio, naudinga įtraukti nedideli, kieki, metalo oksido promotoriaus, kurio kiekis apytikriai nuo 0,1 iki 5 sv. %, geriau apytikriai nuc 0,2 iki 2 sv. %, skaičiuojant visam katalizatoriaus svoriui. Promotorių (skatintoją) patogu rinkti iš periodinės lentelės IIIB, IVB ir VB grupės elementų, lantanidų ir aktinidų. Skatinančius oksidus galima parinkti, pavyzdžiui, iš S203, V203, Ce203, Xja203, Pr203, Ac2 O3/ @2? Nd203, Ce02, ^2® 5 arba Nb205. Tinkamiausiu oksidu yra La203 arba lantanidų mišinys, praturtintas lantanu. Galima įjungti ir tokius oksidus, kaip MnO arba MgO. Nors tai ir neesminga, šių metalo oksidų panaudojimas specialistams įprastas, nes manoma, kad jie skatina produktų su aukšta virimo tem-peratūra susidarymą, išlaikant aukštą katalizatoriaus aktyvumą. Tačiau tas katalizatorius išlieka labai aktyvus ir selektyvus ir nepridedant promotoriaus.
[0016] Metalų ir skatinančio metalooksido, jei jis yra, katalitinis aktyvumas padidėja ant aliuminio oksido. Nors galima panaudoti ir kitus nešiklius, buvo atskleista, kad katalizatoriai su silicio ir titano dioksidais turi žymiai mažesni, aktyvumą, ir jų neįmanoma patobulinti, pridedant vieną ar daugiau metalų iš grupės, susi-dedančios iš platinos, iridžio ir rodžio.
[0017] Kad aliuminio oksidas kaip nešėjas būtų efektyvesnis, jis turi turėti žemą rūgštingumą, didelį paviršiaus plotą ir aukštą švarumo laipsnį. Tos savybės būtinos dėl to, kad katalizatorius turėtų aukštą aktyvumą, žemą deaktyvacijos greitį, ir būtų gaunami aukšto molekulinio svorio angliavandeniliai. Aliuminio oksido - nešiklio - paviršiaus plotas - bent jau apie 100 m2/g, geriau apie 150 m "2/g. Porų dydis lygus bent jau apie 0,3 m3/g. Katalizatoriaus nešiklis turi būti aukšto švarumo laipsnio. Tai yra tokių elementų, kaip siera ir fosforas, kurie* daro įteigi arną įtaką katalizatoriaus ne-šikliui, turi bubi mažiau nei 100 dalių./min. ir geriau 50 dalių/mln. Nors paprastai naudoja gama-aliuminio oksidą ir ši forma yra tinkamiausia, toms sąlygoms gali atitikti eilė kitų aliuminio oksido struktūrų ir, atitinkamai juos paruošus, jie tampa tinkamais nešikliais. Pavyzdžiui, eta-aliuminio oksidas, ksi-aiiuminio oksidas, teta-aliuminio oksidas, delta-aliuminio oksidas, kappa-aliuminio oksidas, bohemitas ir pseudobohemitas taip pat gali būti naudojami kaip nešikliai.
[0018] Aktyviųjų metalų ir oksido-promotoriaus užnešimo ant aliuminio oksido nešiklio būdas nėra praktiškas ir gali būti pasirinktas iš įvairių specialistams žinomų būdų. Vienas iš tinkamų gerai žinomų ir naudojamų būdų yra impregnavimas nedideliu tirpalo kiekiu. Pagal ši, būdą metalų druskas ištirpina tokiame tinkamo tirpiklio kie-kyje, kurio užtenka tik katalizatoriaus porų užpil-dymui. Kitame būde metalooksidus ir hidrc-ksidus kartu nusodina iš vandeninio tirpalo, pridėdami nusodinantį agentą. Dar viename būde metalų druskas sumaišo su drėgnu nešikliu tinkamame maišiklyje, kol gaunamas praktiškai homogeninis mišinys. Šiame išradime, jei naudoja impregnavimą nedideliu tirpalo kiekiu, ka-talitiškai aktyvius metalus galima nusodinti ant ne-šiklio, naudojant vandens ar organinį tirpalą. Tinkamais organiniais tirpikliais yra, pvz., acetonas, meta-nolas, etanolas, aimetiiformamidas, dietiloeteris, cik-loheksanas, ksilolas ir tetrahidrofuranas. Jei kaip kobalto druską naudoja Co(N03)2, geriau tinka van-deninis impregnavimas.
[0019] Tinkami kobalto junginiai apima, pavyzdžiui, kobalto druskas: kobalto nitratą, kobalto acetatą ir kobalto chloridą, beje, tinkamiausias nitratas, jei impregnuojama vandeniniame tirpale. Tinkami platinos, iridžio ir rodžio junginiai apima, pavyzdžiui, nitratus, chlo-ridus ir amoniako kompleksus. Į katalizatorių galima įjungti promotorių, pavyzdžiui, kaip nitratą ar chlo-ridą. Po vandeninio impregnavimo katalizatorių 3-6 vai. džiovina 110-120°C temperatūroje. Jeigu impregnuoja iš organinių tirpiklių, pradžioje katalizatorių reikia iš-džiovinti rotoriniam garintuve 50-60°C temperatūroje, pažemintame slėgyje, po to džiovina 110-120°C keletą valandų.
[0020] Išdžiovintą katalizatorių kalcionuoja oro srovėje, lė-tai keliant temperatūrą iki viršutinės ribos tarp 200 ir 500°C, geriau tarp 250 ir 350°C. Tinkamiausias temperatūros kėlimo greitis tarp 0,5 ir 2°C per minutę, ir aukščiausioje temperatūroje katalizatorių išlaiko 2-3 valandas. Impregnavimo procedūrą kartoja tiek kartų, kiek reikia, kad būtų gautas reikalingas metalo kiekis. Impregnavimą kobaltu, platina, iridžiu ar rodžiu ir promotoriumi (jei jis dalyvauja) galima atlikti kartu arba atskirose stadijose. Jei impregnuojama atskirai, tai impregnavimo aktyviais komponentais eilę galima keisti.
[0021] Prieš naudojimą kalcionuotą katalizatorių redukuoja vandeniliu. Tai patogu atlikti vandenilio srovėje atmosferos slėgyje, esant srovės greičiui tarp 30 ir 100 cm3/min., jei redukuoja apie du gramus katalizatoriaus. Dideliems katalizatoriaus kiekiams srovės greitį reikia atitinkamai padidinti. Temperatūrą kelia greičiu tarp 0,5 ir 2°C per minutę nuo kambario tem-peratūros iki maksimalios reikšmės nuo 250 iki 450°C, geriau nuo 300 iki 400°C ir išlaiko toje maksimalioje temperatūroje nuo 6 iki 24 valandų, geriau nuo 10 iki 25 valandų.
[0022] Redukuoti katalizatoriai pagal ši, išradimą skiriasi tuo, kad rodo skirtingą rentgeno spindulių difrakcijos vaizdą aliuminio oksidui. Būtent, difrakcinių pikų at-siradimas intervale 2Q nuo 65 iki 70 laipsnių aiškiai parodo, kad nėra jokio kieto tirpalo, dengiančio ne-šiklio paviršių, kaip nurodė Sapiencas su bendr. JAV patente 4 396 839, aptartame anksčiau ir aiškiai parodo, kad katalizatorius pagal ši, išradimą skiriasi nuo tų, kurie aprašyti Sapienco su bendr. patente.
[0023] Katalizatorių pagal ši išradimą difrakciniai vaizdai parodyti 8, 9 ir 10 piešiniuose. Šie difrakciniai vaizdai gauti katalizatoriams pagal 6, 9 ir 12 pavyzdžius, atitinkamai. Katalizatorius redukavo ir pasyvavo prieš difrakcinio vaizdo užrašymą.
[0024] Po redukcijos stadijos katalizatorius prieš naudojimą galima oksidinti ir redukuoti. Oksidinimo stadijoje ka-talizatorių apdoroja praskiestu deguonimi /i-3% ace-tone/ kambario temperatūroje nuo 1/2 iki 2 h prieš pa-keliant temperatūrą tuo pačiu greičiu ir iki tos pat temperatūros, kaip kalcionavimo stadijoje. Išlaikius aukščiausioje temperatūroje 1-2 h, lėtai paduoda orą ir tęsia apdorojimą oro atmosferoje pačioje aukščiausioje temperatūroje dar 2-4 valandas. Antrą redukavimą at-lieka tokiomis pat sąlygomis, kaip ir pirmąjį.
[0025] Reaktorių, kuri, naudoja angliavandenilių sintezei iš sin-dujų, parenka iš įvairių tipų, gerai žinomų specialistams, pvz., su nejudriu sluoksniu, pseudoskystu sluoksniu, su greitai užverdančiu sluoksniu ar su-spensiniu. Katalizatoriaus dalelių dydis stacionariam ar greitai užverdančiam sluoksniui geriausia tarp 0,1 ir 10 mm, o dar geriau tarp 0,5 ir 5 mm. Kito tipo darbui geriausi dalelių dydžiai tarp 0,01 ir 0,2 mm.
[0026] Sin-dujos yra mišinys anglies monoksido ir vandenilio ir gali būti gaunamos iš bet kurio specialistams žinomo šaltinio, pvz., gamtinių dujų reformingo arba iš dalies oksidinant anglį. Tinkamas molinis H2:CO santykis yra tarp 1:1 iki 3:1, o dar geriau tarp 1,5:1 iki 2,5:1. Naudojant katalizatorių pagal šį išradimą, anglies dioksidas yra nepageidautinas komponentas, bet jis nedaro neigiamo poveikio katalizatoriaus aktyvumui. Iš kitos pusės, visi sieros junginiai žaliavų srovėje turi dalyvauti labai mažais kiekiais, geriausia, mažiau nei 1 dalis milijonui.
[0027] Reakcijos temperatūra yra tinkama nuo 150 iki 300°C, dar geriau tarp 175 ir 250°C. Pilnas slėgis gali būti nuo atmosferinio iki maždaug 100 atm, geriau tarp 1 ir 30 atm. Dujų tūrinis greitis per valandą, skaičiuojant visam žaliavos - sintezės dujų kiekiui, yra tinkamas tarp 100 ir 20 000 cm dujų vienam gramui katalizatoriaus per valandą, dar geriau nuo 1000 iki 10 000 cm g/h, kur tūrinį dujų greiti, per valandą nustato kaip dujų tūri, (prie standartinės temperatūros ir tūrio) , pa-duodamą katalizatoriaus svorio vienetui per valandą.
[0028] Reakcijos produktas yra sudėtingas mišinys, bet pa-grindinę reakciją galima užrašyti tokia lygtimi:
[0029] /-CH2-/n - neišsišakojusi angliavandenilinė grandis su anglies atomų skaičiumi n.
[0030] F-T sintezės produktai paprastai yra parafinai, arba olefinai, arba spiritai. Anglies atomų skaičius yra intervale nuo 1 iki 50 ir daugiau.
[0031] Be to, daugeliui katalizatorių, pvz., tokiems, kurių pagrindą sudaro geležis
[0032] Kobalto katalizatoriams tos paskutinės reakcijos greitis yra labai mažas. Toks pat mažas reakcijos greitis stebimas ir katalizatoriams, kuriuose prie kobalto pridedama platinos, iridžio arba rodžio.
[0033] F-T sintezių angliavandeniliniai produktai pasiskirsto nuo metano iki aukštos virimo temperatūros junginių atitinkamai su taip vadinamu Šulco-Flori pasiskirstymu, gerai žinomu specialistams. Matematiškai Šulco-Flori pasiskirstymas išreiškiamas Šulco-Flori lygtimi:
[0034] kur i reiškia anglies atomų skaičių, a yra Šuclo-Flori pasiskirstymo koeficientas, kuris nusako grandinės augimo greičio santyki su grandinės augimo greičiu plius grandinės trūkimo greičiu, o Wj - svorinė produkto su anglies atomų skaičiumi i dalis.
[0035] Produktai, gaunami ant katalizatoriaus pagal ši, iš-radimą, paprastai seka Šulco-Flori pasiskirstymą, iš-skyrus tai, kad metano išeiga būna žemesnė, negu sektų iš to pasiskirstymo. Tai reiškia, kad metanas, matyt, susidaro pagal papildomą mechanizmą.
[0036] Gerai žinoma, o taip pat parodyta sekančiuose pavyz-džiuose, kad metalai iš grupės, susidedančios iš platinos, iridžio ir rodžio, atskirai paėmus yra mažai aktyvūs katalizatoriai F-T sintezėje ir gaunamas produktas pagrinde yra metanas, o rodžio atveju - deguonį turintis junginys.
[0037] Toliau šio išradimo' katalizatoriai aprašomi, remiantis šiais pavyzdžiais.
[0038] Žemiau sekančiuose pavyzdžiuose aprašyta įvairių ka-talizatorių paruošimas ir rezultatai, gauti tikrinant tuos katalizatorius sintezės konversijoje i, angliavandenilius .
[0039] Prieš bandymą kiekvienas katalizatorius specialiai apdo-rojamas: redukuojamas, leidžiant vandenili, 3 000 cm/g/h, šildant katalizatorių l°C/min greičiu iki 350°C ir išlaikant toje temperatūroje 10 valandų. Tuose bandy-muose sintezės dujas, susidedančias iš 33 tūrio % anglies monoksido ir 67 tūrio % vandenilio praleidžia virš 0,5 g katalizatoriaus atmosferos slėgyje 185, 195 ir 205°C temperatūroje pagal schemą: 9 h 50 min. - 195°C 4 h 20 min. - 205°C 4 h 30 min. - 185°C 9 h 50 min. - 195°C
[0040] Sintezės dujų srovės greitis - 1 680 cm3/g katalizatoriaus/h. Produktus, gautus reaktoriuje, analizuoja dujų chromatografu. Katalizatorių palyginimą atliko, rem-damiesi gautais rezultatais per laikotarpi, nuo 10 iki 30 valandų srovėje.
[0041] Katalizatorius, kuriame yra kobaltas ir nėra antro metalo
[0042] Šiame pavyzdyje aprašomas kontrolinio kobalto katalizatoriaus, kuris toliau naudojamas kaip palygi-namasis, paruošimas. Katalizatorių gamina tokiu būdu:
[0043] Paruošia tirpalą, ištirpindami 17,03 g kobalto nitrato, Co(N03) 26H20 ir 0,76 g retųjų žemės metalų nitratų mišinio, RE(N03)2, kur RE reiškia tokios sudėties jun-ginius: 66% La203, 24% Nd203, 8, 2% Pr6On, 0,7% Ce02 ir 1,1% kitų oksidų /Molycorp 5247/ 30-je ml destiliuoto vandens. Visą tirpalą maišydami užpila ant 26 g Ketjen CK300 gama-aliuminio oksido, kuri, kalcionavo 10 h 500°C temperatūroje. Gautą katalizatorių džiovina, po to lai-ko termostate 5 h 115°C temperatūroje. Išdžiovintą ka-talizatorių po to kalcionuoja ore, keldami jo tem-peratūrą lC/min greičiu iki 300°C ir išlaiko toje tem-peratūroje 2 h. Paruoštame katalizatoriuje yra 12 sv. % kobalto ir 1 sv. % retųjų žemės metalų oksidų, o visa kita - aliuminio oksidas. I lentelėje šis katalizatorius pažymėtas "a". Aukščiau aprašytą procedūrą pakartojo, gamindami katalizatorių "b" (I lent.).Šių katalizatorių bandymų rezultatai pateikti I len-telėje. Šioje ir kitose lentelėse selektyvumą nustato kaip procentą anglies monoksido, paversto nurodytu produktu .
[0044] Šis pavyzdys rodor kad kobalto katalizatorius pasižymi geru selektyvumu etanui ir angliavandeniliams su ilges-ne grandine, bet žemu selektyvumu metanui ir anglies dvideginiui.
[0045] Katalizatoriai, turintys Pt, Ir ir Rh, bet neturintys Co
[0046] Ruošiant katalizatorius, turinčius 1 sv. % Pt, 1 sv. % Ir ir 1 sv. % Rh, bet be kobalto, panaudoja 1 pavyzdyje aprašytą procedūrą. Tikrinami šie katalizatoriai parodė
[0047] ( žiūr. II lentelę) labai žemą aktyvumą, to ir galima buvo laukti, nes yra žinoma, kad Pt, Ir ir Rh dviem-trim eilėm mažiau aktyvūs, negu Co ( žiur., pvz., M. A. Vannice, Yournal if Catalysis, v. 50 p. 228- 236).
[0048]
[0049] Į visus katlizatorius įėjo po 1% žemės šarminių metalų oksidų.
[0050] Iš II lentelės rezultatų aišku, kad didelis kata-lizatorių pagal ši, išradimą aktyvumas nėra surištas su katalitinių komponentų adityviniu efektu, bet yra sąly-gotas sudėtingesnių veiksnių.
[0051] Katalizatorius gamina • pagal 1 pavyzdi,, išskyrus tai, kad i, tirpalą prideda skirtingus kiekius tetraamin-platinos dinitrato, iridžio tetrachlorido arba rodžio dinitrato. Gauna katalizatirius, turinčius 12% kobalto ir skirtingus kiekius Pt, Ir ir Rh, kurie parodyti III lentelėje. Bandymus atliko pagal aukščiau aprašytą me-todiką .
[0052] Į visų katalizatorių sudėti, įėjo 1% retųjų žemės metalų oksidų.
[0053] Lygindami I ir III lentelių rezultatus matome, kad ka-talizatorių aktyvumas aiškiai padidėja, pridėjus prie Co katalizatoriaus Pt, Ir ar Rh. Katalitinis aktyvumas pasiekia aukščiausią laipsni,, kai anrojo metalo kiekis tik 0,1%.
[0054] Šiuos katalizatorius ruošia pagal būdą, aprašytą 1 ir 5-14 pavyzdžiuose, įvedant i, katalizatorių Įvairius
[0055] kiekius kobalto ir įvairius kiekius platinos, iridžio arba rodžio plius 1% retųjų žemės metalų oksidų.
[0056] Rezultatai, gauti katalizatoriams su 20% Co ir 0,17% Pt, Ir arba Rh, pateikti IV lentelėje. Palyginimui i IV lentelę įtraukti rezultatai, gauti katalizatoriams su 20 ir 40% kobalto be antrojo metalo. Gauti rezultatai pateikti taip pat. Fig. 4, 5 ir 6.
[0057] IV lentelės ir Fig. 4, 5 ir 6 rezultatai rodo, kad pa-gerėjimas pridėjus prie kobalto katalizatoriaus Pt, Ir arba Rh, žymiai stipriau pasireiškia, esant dideliems Co kiekiams.
[0058] Katalizatoriai, turintys Co ir Pt, Rh ar Ir derinius
[0059] Šiuos katalizatorius gauna 1 pavyzdyje aprašytu būdu, pridėdami dviejų ar trijų metalų druskas: tetraamin-platinos dinitratą iridžio tr.ichloridą ar rodžio di-
[0060] nitratą. Rezultatai katalizatoriams, turintiems 12 sv. % Co ir du ar tris iš metalų: Pt, Ir ar Rh, pateikti V len-telėje .
[0061] Rezultatai, pateikti V lentelėje, rodo, kad antrųjų metalų, parinktų iš grupės, susidedančios iš Pt, Ir ar Rh, derinių priedai prie kobalto katalizatoriaus padidina katalitini, aktyvumą taip pat, kaip ir pridėjus tik vieną iš šių antrųjų metalų. 0 tai reiškia, antrąjį metalą į katalizatorių galima įvesti įvairiais Pt, Ir ir Rh deriniais.
[0062] Katalizatoriai, turintus Co ir Pt, Ir arba Rh, užnešti ne ant aliuminio oksido, o ant kito nešiklio
[0063] Šiuos katalizatorius gauna 1 pavyzdyje aprašytu būdu, pridėdami Pt, Ir ar Rh druskų. Šiuose pavyzdžiuose ne-šikliais naudojo Si02 /Grade 59 from Davison Chemicals/ ir Ti02 /P25 of Degussa/. Bandymų rezultatai pateikti VI lentelėje. Palyginimui i, lentelę įtraukti rezultatai, gauti katalizatoriams be Pt, Ir ar Rh, už-neštiems ant Si02 ir Ti02-
[0064]
[0065] Šie rezultatai rodo, kad aktyvumo padidėjimas, kuri, stebėjome, pridėjus nedidelius kiekius Pt, Ir ar Rh prie kobalto katalizatoriaus, užnešto ant aliuminio oksido, tais atvejais, kai nešikliais naudoja silicio ar titano dioksidus - nepastebimas.
[0066] Katalizatoriai, turintys Co ir kitų VIII grupės metalų, neaktyvių Fišerio-Tropšo procese
[0067] Šiuos katalizatorius panaudoja, norėdami parodyti skir-tumą tarp kobalto katalizatorių, turinčių Pt, Ir ar Rh
[0068] ir kobalto katalizatorių, turinčių kitus VIII grupės metalus, neaktyvius Fišerio-Tropšo procese. Katalizatorius ruošia 1 pavyzdyje aprašytu būdu, išskyrus tai, kad prideda skirtingus kiekius tetraaminpaladžio dinitrato, nikelio dinitrato ir osmio trihlorido.
[0069] Šių katalizatorių bandymų rezultatai pateikti VII len-telėje.
[0070]
[0071] Šie rezultatai aiškiai rodo, kad rezultatų pagerėjimas, pridėjus prie kobalto katalizatoriaus Pt, Ir ar Rh yra išreikštas žymiai stipriau, negu visai nežymus pa-gerėjimas (ar be jo), pridėjus kitų VIII grupės metalų, neaktyvių Fišerio-Tropšo procese.
[0072] Kaip matome iš Fig. 1, 2 ir 3, pilnas antro metalo efektas pasiekiamas su palyginti nedideliais šių metalų kiekiais. Katalizatoriui, turinčiam 12 sv. % kobalto, maksimalus katalitinis aktyvumas pastebimas, kai antrojo metalo svorio santykis su Co yra apie 0,01, jeigu antruoju metalu yra Pt, Ir ar Rh. Beje, papildomi šių antrųjų metalų kiekiai jau beveik nebedaro įtakos pil-nam aktyvumui. Taigi, galima įvesti antrą metalą pla-čiame dozių intervale, nepakenkiant esminiam kata-litinio aktyvumo padidėjimui, pasiektam su mažomis antro metalo dozėmis.
[0073] Fig. 4, 5 ir 6 parodytas kobalto katalizatoriaus kata-litinio aktyvumo pagerėjimas, kai pridedant antrąjį metalą keičiamas Co kiekis, bet antrojo metalo svorio santykis su Co išlaikomas lygus 0,0085.
[0074] Žymus anglies monoksido hidrinimo aktyvumo padidėjimas, kai prie kobalto katalizatoriaus pridedami nedideli kiekiai Pt, Ir ar Rh, matyt, yra unikalus nešikliui - aliuminio oksidui. Kaip matome iš bandymų rezultatų, pateiktų VI lentelėje, aktyvumo padidėjimo nėra, jei nedideli kiekiai Pt, Ir ar Rh pridėti prie kobalto, užnešto ant silicio ar titano dioksidų. Tai yra kol kas neapibrėžta aliuminio oksido savybė, kuri suteikia galimybę antriesiems metalams iš esmės skatinti kobalto dispersiją ant šio nešiklio. Ant silicio ir titano dioksidų ši antrojo metalo savybė - disperguoti Co - nepasireiškia ir katalitinis aktyvumas nesikeičia. Kiti neorganiniai oksidai, turintys tokias pat savybes, kaip aliuminio oksidas, gal būt taip pat parodytų aktyvumo padidėjimą, pridėjus šių antrųjų metalų. Nors mes ne-norime duoti smulkių paaiškinimų, gali būti, kad aliuminio oksidas yra tokiu efektingu katalizatoriaus pagal šį išradimą nešikliu dėl to, kad tai surišta su su-dėtiga nešiklio izoelektrinio taško ir katalitinių me-talų pavyzdžių krūvio priklausomybe tirpale prie tam tikro pH. Tuo būdu, Pt, Ir ir Rh galima pridėti prie Ru ir Re, kurie, kaip buvo anksčiau pastebėta /žiūr. Kobylinski, JAV pat. 4 088 671/ ir kartu nagrinėjamą patentinę JAV paraišką Nr. 113095 /dėl esminio kobalto aktyvumo padidėjimo/ du ar daugiau kartų ant aliuminio oksido nešiklio, sintetinant angliavandenilius. Tokie esminiai aktyvumo padidėjimai nepastebimi kitiems metalams, kaip pereinamieji VIII grupės metalai, išskyrus Pd, kuris yra jautrus pakrovimo dozei, kas aptariama
[0075] sekančiame paragrafe. Antrojo metalo vaidmuo, matyt, yra tas, kad jis padeda geriau disperguoti kobaltą. Antrojo metalo savybes, kurias jis, matyt, turi turėti, kad padidintų kobalto dispergavimą, yra galimybė leng-vai redukuotis, sudaryti su kobaltu lydinius naudojamų koncentracijų ribose, tendencijos sagreguotis ant kobalto paviršiaus nebuvimas ir galimybė sąveikauti su aliuminio oksido paviršiumi tam, kad susidarytų daugiau kristalizacijos centrų kobaltui. Galbūt, visiems efek-tyviems antriesiems metalams gali būti taikomas ne vienas skatinimo mechanizmas.
[0076] Patraukli Pt, Ir ir Rh, kaip papildančių kobaltą, už-neštą ant aliuminio oksido, savybė yra ta, kad jei nedidelis šių metalų kiekis žymiai padidina kobalto aktyvumą CO hidrinimo reakcijoje, tai dideli kiekiai nedaro kenksmingo poveikio katalizatoriaus aktyvumui ir selektyvumui /žiūr. Fig. 1-3/. Toks elgesys, čia ir toliau pavadintas "nejautrumas dozei", neišlieka visiems VIII grupės metalams ir net.visiems tauriesiems metalams. Taip, pvz., nors ribotų Pd kiekių priedas nepadidina kobalto katalizatoriaus aktyvumo, didelių kiekių priedas intervale, kuri, naudoja katalizatoriams Pt, Ir ir Rh, sumažina aktyvumą CO hidrinimui žymiai mažiau, negu kobalto katalizatoriams ant aliuminio oksido, neturintiems antrojo metalo priedų /žiūr. Fig. 7/.
[0077] Tokia savybė kaip nejautrumas dozei yra ypatingai svar-bi charakteristika antriniams /santykinių -dydžių as-pektu/ komponentams pramoniniuose katalizatoriuose.
1. Sintezės dujų konversijos į angliavandenilius katalizatorius, turintis katalitiškai aktyvius Fišerio-Tropšo sintezei kobalto kiekius, besiskiriantis tuo, kad turi bent vieną nejautrų dozei antrą j i, metalą, parinktą iš grupės, susidedančios iš platinos, iridžio ir rodžio, nusodinto ant nešiklio iš aliuminio oksido, siekiant gauti galutina, katalizatorių, turintį teigiamą rentgeno spindulių difrakcijos vaizdą, ir kuriame antrojo nurodyto metalo kiekis yra mažesnis, negu kobalto.
2. Katalizatorius pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad kobalto kiekiai yra nuo maždaug 5 iki maždaug 60% katalizatoriaus svorio.
3. Katalizatorius pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad kobalto kiekiai yra nuo maždaug 10 iki maždaug 45% katalizatoriaus svorio.
4. Katalizatorius pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad nurodyto bent jau vieno iš antrųjų metalų kiekis yra nuo maždaug 0, 1 iki maždaug 50 svorio % nuo kobalto kiekio katalizatoriuje.
5. Katalizatorius pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad nurodyto bent vieno iš antrųjų metalų kiekis yra intervale nuo maždaug 0, 5 iki maždaug 20 svorio % nuo kobalto kiekio katalizatoriuje.
6. Katalizatorius pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad nurodytas nešiklis yra gama-aliuminio oksidas.
7. Katalizatorius pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad nurodyto nešiklio paviršiaus plotas yra bent jau maždaug 100 m3/g, porų tūris bent jau maždaug 0,3 cm3/g.
8. Katalizatorius pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis papildomai turi promotorių, kurio kiekis nuo maždaug 0,1 iki maždaug 5% nuo katalizatoriaus svorio, parinktą iš grupės, susidedančios iš metalo oksidų elementų, parinktų iš periodinės lentelės IIIB, IVB ir VB grupės.
9. Katalizatorius pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad jo difrakciniame vaizde yra pikai intervale 2Q nuo 65 iki 70 laipsnių, kur Q yra refrakcijos kampas.
10. Katalizatorius sintezės dujų konversijai į angliavandenilius, turintis kobaltą ir antrą metalą, parinktą iš grupės, susidedančios iš platinos, iridžio, rodžio ir jų mišinio, nusodintas ant nešiklio - aliuminio oksido, siekiant gauti galutini, katalizatorių, kuris turi teigimą rentgeno spindulių difrakcijos vaizdą, ir kuriame kobaltas yra katalitiškai aktyviais kiekiais iki maždaug 60% katalizatoriaus svorio, o nurodyto antrojo metalo katalizatoriuje yra santykinai mažesni kiekiai, negu kobalto tokiame intervale, kuris leidžia padidinti kobalto aktyvumą.
11. Katalizatorius pagal 10 punktą, besiskiriantis tuo, kad nurodyto antrojo metalo kiekis yra intervale nuo maždaug 0, 1 iki maždaug 50 svorio % nuo kobalto kiekio katalizatoriuje.
12. Katalizatorius pagal 10 punktą, besiskiriantis tuo, kad turi efektyvų kieki, promotoriaus, parinkto iš grupės, susidedančios iš metalo oksidų elementų, parinktų iš periodinės lentelės IIIB, IVB, VB grupės, lantanidų, aktinidų, MgO, MnO ir jų mišinių.
13. Katalizatorius pagal 10 punktą, besiskiriantis tuo, kad nurodyto promotoriaus kiekis yra intervale nuo maždaug 0,1 iki maždaug 5 % nuo katalizatoriaus svorio.
14. Katalizatorius pagal 10 punktą, besiskiriantis tuo, kad nurodyto nešiklio paviršiaus plotas yra bent jau apie 100 m /g ir porų tūris bent jau apie 0,3 crnVg.
15. Katalizatorius pagal 10 punktą, besiskiriantis tuo, kad elementų, neigiamai veikiančių aliuminio oksido nešikli,, kiekis palaikomas lygyje, že-mesniame negu 100 dalių milijonui.
16. Katalizatorius pagal 10 punktą, besiskiriantis tuo, kad nurodytas rentgeno spindulių difrakcijos vaizdas turi pikus intervale 2Q nuo 65 iki 70 laipsnių, kur Q yra refrakcijos kampas.