[LT] 2-Alkil-6-metil-N-(1'-metoksi-2'-propil)-anilino gavimo būdas, taikant katalizuojamą redukcinį aklilinimą, kai mažiausiai vienas metoksiacetono molinis ekvivalentas reaguoja su vienu 2-alkil-6-metil anilino moliniu ekvivalentu skystoje terpėje be papildomo tirpiklio, esant platinuotos anglies katalizatoriui ir vandeniliui bei rūgštiniam promotoriui, vandenilio slėgyje nuo 2x10'5 iki 1x10'6 Pa, 20-80 °C temperatūroje, besiskiriantis tuo, kad vanduo reakcijos mišinyje yra nuo reakcijos pradžios ir po hidrinimo, pridedama bazė, katalizatoriaus atskiriamas nufiltravus reakcijos mišinį ir pavadinime minimas junginys išskiriamas iš filtrato.@Būdas yra tinkamas N-pakeistų chloracetanilidinių herbicidų gavybai.
[EN]
[0001] Šis išradimas yra apie patobulintą 2-alkil-6-metil-N-(1'-metoksi-2'-propil)-anilino gavimo būdą ir apie 2-alkil-6-metil-N-(1'-metoksi-2'-propil)-N-chloracetanilido gavimo būdą.
[0002] N-alkilanilino dariniai gali būti vartojami pramonėje kaip tarpiniai junginiai gaminant aktyvius žemės ūkio junginius, ypač herbicidus, kas aprašyta, pavyzdžiui, JAV patente Nr. 3, 937, 730. Jame trumpai pateikti gavimo keliai, tačiau redukcinio alkilinimo metodas nėra iliustruojamas pavyzdžiais ar detaliai aprašomas.
[0003] Čekoslovakiškame patente CS 270 548 yra aprašytas 2-etil-6-metil-N-(l-metoksi-2-propil)-anilino gavimo bū-das, taikant 2-etil-6-metil-anilino redukcinį alkili-nimą, esant platinos hidrinimo katalizatoriui ir neorganinei rūgščiai, kaip protonuojančiam katalizatoriui. Šio būdo trūkumai yra tie, kad reakcija nesibaigia, jei nėra pridedama šviežio katalizatoriaus, ir, pakartotinai naudojant katalizatorių, išlieka tik nedidelė katalitinio aktyvumo dalis. Be to, pabaigoje susmulkėjusį katalizatorių sunku nufiltruoti, nes užsikemša filtras. Dėl to pailgėja filtravimo laikas. Ekologiniu požiūriu yra neleistinas tirpiklio metoksi-izopropanolio pertekliaus vartojimas.
[0004] Buvo siekiama patobulinti 2-etil-6-metil-N-(11-metoksi-2'-propil)-anilino gavimo būdą, kuris būtų tinkamas pramonei bei ekologiškai ir ekonomiškai pranašesnis už žinomus būdus. Reikia metodo, leidžiančio geriau filtruoti katalizatorių ir promotorių bei išvengti papildomo aktyvuotos anglies kiekio ir tirpiklio.
[0005] Netikėtai buvo nustatyta, kad nemažinant išeigos ir grynumo, galima iš esmės pagerinti hidrinimo katalizatoriaus, rūgštinio promotoriaus ir galutinio produkto atskyrimą pagal žinomus gavimo būdus, tik reikia naudoti didesni, -kiekį vandens redukcinio alkilinimo metu, bet prieš atskiriant galutini, produktą, i, reakcijos mišinį pridėti bazę. Taip pat buvo nustatyta, kad pakartotinai naudojamas katalizatorius praranda tik nežymią aktyvumo dali,, todėl norint išlaikyti pilną aktyvumą daugelio ciklų metu, visiškai nereikia arba pakanka pridėti tik nedideli, šviežio katalizatoriaus kieki,.
[0006] Šio išradimo tikslas yra pateikti 2-alkil-6-metil-N-(1'-metoksi-21-propil)-anilino, atvaizduoto I formule, patobulintą gavimo būdą.
[0007]
[0008] taikant katalitini, redukcini, alkilinimą, kai mažiausiai vienas molio ekvivalentas metoksiacetono, atvaizduoto II formule
[0009]
[0010] skystoje terpėje be papildomo tirpiklio, esant platinuotos anglies katalizatoriui ir vandeniliui bei rūgštiniam promotoriui, vandenilio atmosferoje nuo
[0011] 2xl05 iki lxl05 Pa, 20-80°C temperatūroje, besiskiriantis tuo, kad vanduo reakcijos mišinyje yra nuo reakcijos pradžios ir po hidrinimo pridedama bazė, katalizatorius atskiriamas nufiltravus reakcijos mišinį ir I formulės junginys išskiriamas iš filtrato.
[0012] Pradiniai junginiai gali būti įsigyti prekybos tinkle arba gauti žinomų metodų pagalba. Metoksiacetonas, atvaizduotas II formule, gali būti gaunamas, pavyzdžiui, katalitiškai dehidrinant metoksiizopropa-nolį, o proceso metu išsiskiriančio vandenilio panaudojimas hidrinimo etape yra aprašytas žemiau.
[0013] Vanduo reakcijos mišinyje gali sudaryti nuo 5 iki 50%, geriau 10-40%, o dar geriau 15-30% metoksiacetono svorio. Tinkamiausia naudoti II formulės metoksi-acetoną, tiesiogiai kaip jo azeotropą su vandeniu, sudarantį maždaug 25% vandens svorio.
[0014] Kondensacijos reakcija vyksta vandeninėje terpėje, parūgštintoje rūgštiniu promotoriumi. Tokiu promotoriumi gali būti, pvz. H3P04 ar H2S04, geriau sieros rūgštis. Pakanka nedidelio rūgšties kiekio, pvz., nuo 0,001 iki 0,08 molio ekvivalentų, lyginant su esančiu 2-alkil-6-metil-anilino kiekiu.
[0015] Reakcija, vykstanti tarp II ir III formulės junginių, yra egzoterminė, geriau, kai reakcijos mišinio temperatūrai leidžiama kilti iki 35-60°C, o dar geriau - iki 40-50°C, tuomet ji yra palaikoma iki hidrinimo, jei reikia, išoriškai šaldant.
[0016] Hidrinimui yra naudojamas platinos ant aktyvuotos anglies nešiklio katalizatorius, kartais vadinamas platinuota anglimi. Platinos metalo kiekis sudaro 3-6%, geriau 4-5% nuo nešiklio kiekio. Katalizatorių, kaip buvo nustatyta, galima panaudoti daugiau negu 100 kartų, nepakenkiant jo aktyvumui ar reakcijos selek-tyvumui. Tinkamesnis režimas, jei katalizatorius panaudojamas daugiau negu 10-15 ciklų. Po to, vartojant toliau, patartina pridėti nedideli, kiekį šviežio katalizatoriaus.
[0017] Prieš prasidedant reakcijai, iš autoklavo turi būti pašalintas oras. Tai gali būti atlikta, pripildant autoklavą inertinėmis dujomis, pvz., neono, argono, helio arba azoto. Geriau tinka azotas.
[0018] Būdas, paprastai, gali būti realizuojamas autoklave, kuriame įrengti atskiri dujų įtekėjimo vožtuvai, pavyzdžiui, vožtuvas vandeniliui, vožtuvas azotui ir, norint, įtekėjimo vožtuvas orui. Hidrinimas geriau vyksta, jei vandenilio slėgis yra 3-7 barai, o dar geriau 4-6 barai (1 baras=lxl05 Paskalių).
[0019] Po hidrinimo pridedamomis bazėmis gali būti KOH ar NaOH, geriau NaOH. Pridėjus pakankamą kieki, bazės yra neutralizuojamas rūgštinis promotorius, kuris vėliau gali būti išskirtas, pvz. kaip jo druska, iš vandeninės fazės.
[0020] Prieš filtravimą patartina pašalinti iš autoklavo nesureagavusi, vandenili, inertinėmis dujomis, pvz., vienomis iš anksčiau minėtų, nors labiau tinka azotas. Reakcijos mišinys yra išleidžiamas iš autoklavo pro filtrą. Geriau, jei sudaromas slėgių skirtumas, pvz., sumažintas slėgis po filtro arba paduodama su slėgimu i, filtrą, t. y. iš autoklavo pusės. Paduoti azotą i, autoklavą su slėgiu yra naudingiau, nes mišinys būna visiškai išstumiamas ir sumažėja filtravimo laikas. Platinuotos anglies katalizatorių, prieš panaudojant ji, kitoje reakcijoje, galima praplauti vandeniu ir išdžiovinti azoto dujų srove, pvz., techniškai grynu vandens pH būtų 4-10. Po to produktas karštai džiovinamas vakuume temperatūroje nuo 100° iki 120°C.
[0021] Reakcijos b) etapas gali būti vykdomas ciklais ar nepertraukiamai. Jei procesas vyksta nepertraukiamai, tuomet naudinga monochloracto rūgšties chloridą ir I formulės jungini, pridėti i reakcijos indą vienu metu ir tuoj po to koncentruoti mišinį vakuume. Reakcijos metu susidaręs dujinės būsenos vandenilio chloridas yra atskiriamas ir, suslėgus, gali būti paduotas į plienines cilindrinės formos talpas arba, ištirpinus vandenyje - gaunama koncentruota druskos rūgštis.
[0022] Išradimo būdo a etapo savybės netikėtai atsiskleidžia M. Freifelder aptariant redukcini, alkilinimą knygos "Practical Catalytic Hydrogenation" (Wiley Interscience 1971) 346-349 puslapiuose. Rašoma, kad pašalinus reakcijos vandeni,, pvz. bevandene neorganine druska, padidėja išeiga, nes pusiausvyra pasislenka produkto, pvz. azometino, kondensavimosi kryptimi.
[0023] Apibendrinant, yra šie išradime pateikiamo būdo a) etapo privalumai: - daugkartinis Pt katalizatoriaus panaudojimas žymiai neprarandant aktyvumo ir selektyvumo; - lengvesnis galutinių produktų išskyrimas; - lengvesnis katalizatoriaus atskyrimas; - papildomai, šalia reakcijos medžiagų, nėra naudojamas organinis tirpiklis.
[0024] 1 pavyzdys: 2- alkil- 6- metil- N-( 1'- metoksi- 2'- propil)-anilinas
[0025] 236,1 g (2,01 mol) šviežiai gauto metoksiacetono (75% metoksiacetono, 25% vandens) yra sumaišoma autoklave su 233,9 g (1,73 mol) 2-metil-6-etil-anilinu (100%). 3,7 g Pt-C (5%) , prieš tai laikytos vandenyje, pridedama i, autoklavą su 20 g vandens. 4,3 g 96% H2S04 atsargiai lašinama į maišomą mišinį. Uždarius autoklavą, yra išstumiamas oras pripildant jį techniškai grynu N2 iki 5 barų slėgio, autoklavo išsiurbimas ir pripildymas azotu kartojamas tris kartus. Techniškai gryname azote deguonies būna nuo 0,1 iki 0,5% svorio %.
[0026] Azotas pakeičiamas išpučiant vandeniliu, išsiurbiant ir pakartotinai užpildant vandeniliu iki 5 barų slėgio. Reakcijos mišinys maišomas, temperatūra stabilizuojama pakilus jai tarp 40 ir 45°C. Naudojant slėgio reguliatorių, H2 slėgis yra palaikomas tarp 4,8 ir 5,0 barų. Reakcija nustoja eikvoti H2 maždaug po 4 vai., po to reakcijos mišinys atšaldomas iki 20°C. Vandenilis išvaromas išpučiant azotu, išiurbiamas, ir pakartotinai užpildomas N2 iki 5 barų slėgio, pakartojant 3 kartus. Tuomet N2 slėgis sumažinamas iki atmosferinio ir atidaromas autoklavas. Maišant reakcijos mišinį, pridedama 18,75 g NaOH (20%).
[0027] Uždarius autoklavą ir vėl pripumpavus azoto, turinys siurbiamas pro filtrą, esant azoto dujų slėgiui kiek didesniam už atmosferos. Sluoksniuotą filtrą sudaro platinuotos anglies katalizatorius. Į autoklavą paduodama 20 g vandens, kuris, veikiant N2, bėga pro filtruojamą katalizatorių, jį plaudamas. Likusi katali-zatoriuje drėgmė išgarinama, kelias minutes pučiant azoto srovę. Po filtravimo gaunama organinė fazė, kuri po atskyrimo . nuo vandeninės fazės naudojant fazių separatorių, sudaro 354,1 g minėto pavadinime junginio azotu arba oro/azoto mišiniu. Organinės medžiagos pavidalu susidaręs išradimo pavadinime minimas junginys yra išskiriamas iš vandeninės fazės žinomais metodais ir gali būti išgrynintas ar tiesiogiai panaudotas vėlesniuose procesuose, pvz., gaunant aktyvias žemės ūkio medžiagas.
[0028] Kitas išradimo tikslas yra IV formulės junginių gavimo būdas,
[0029]
[0030] a) pirmame etape yra atliekamas katalizuojamas redukcinis alkilinimas, kai mažiausiai vienas molio
[0031] ekvivalentas metoksiacetono, atvaizduoto II formule
[0032]
[0033] skystoje terpėje be papildomo tirpiklio, esant platinuotos anglies katalizatoriui bei vandeniliui ir
[0034] rūgštiniam promotoriui, vandenilio slėgyje nuo 2xl03 iki lxlū6 Pa, 20-80°C temperatūroje, ir
[0035] b) antrame etape I formulės junginys reaguoja su monochloracto rūgšties chloridu, ir yra išskiriamas IV
[0036] formulės junginys, besiskiriantis tuo, kad pirmame, reakcijos a) etape, reakcijos mišinyje yra vandens nuo reakcijos pradžios ir po hidrinimo, pridedama bazė, katalizatorius yra atskiriamas filtruojant reakcijos mišinį.
[0037] Pirmajame, a) etape, yra laikomasi tokių pačių preferencijų, kaip ir aukščiau nurodytų I formulės junginių gavimo atveju.
[0038] Reakcijos b) etapas, kurio metu gaunami IV formulės junginiai, yra pateiktas, pvz., Kanados patento Nr. 1 17 6 659 aprašyme.
[0039] Galima naudoti ekvimoliarini, arba perteklini, monochloracto rūgšties chlorido kiekį, sudaranti, iki 20 mol/mol I formulės junginio. Reakcija gali vykti esant inertiniam tirpikliui, pvz., aromatiniams tirpikliams, kaip antai, benzolui, toluolui, ksilolui. Ypač naudinga reakcijos metu kaip tirpikli, vartoti perteklini, monochloracto rūgšties chlorido kieki, be jokių papildomų tirpiklių. Reakcijos temperatūra gali kisti tarp 50° ir 130°C. Palankiausias reakcijos temperatūros intervalas yra nuo 70°C iki reakcijos mišinio nusistovėjimo temperatūros, geriau esant reakcijos mišinio nusistovėjimo temperatūrai.
[0040] Gautas produktas gali būti plaunamas 50°-100°C tempera-tūros vandeniu, prieš tai nudistiliavus monochloracto rūgšties chlorido perteklių. Rekomenduojama praplauti kelis kartus, taip pat naudinga i, skalaujanti, vandeni, pridėti šarmo, ypač natrio ar kalio hidroksido, kad
[0041] (98,7% pagal prielaidą). Katalizatorius, atskirtas nuo filtro, grąžinamas su kitu 20 g vandens kiekiu i, autoklavą. Prieš kartojant procesą, autoklavas yra pakartotinai užpildomas azotu.
[0042] Daugkartinio panaudojimo poveikis katalizatoriaus aktyvumui
[0043] Pagal aukščiau minėtas reakcijas, kurios trukmė 4,5 vai. sąlygas, po 20 katalizuoj amo hidrinimo reakcijų serijos yra gauti šie rezultatai.
[0044] 2-etil-6-metil-N-(1'-metoksi-2'-propil)-anilinas yra trumpinamas NAA, o metiletilanilinas - MEA.
[0045]
[0046] 2 pavyzdys: 2- etil- 6- metil- N-( 1'- metoksi- 2'- propil)- N-chloracetanilidas
[0047] 9,7 g (0,047 Mol) 2-etil-6-metil-N-(1'-metoksi-2'-propil)-anilino pagal 1 pvz. ir 5,05 g (0,05 Mol) trietilamino yra sumaišomi su 30 ml bevandenio benzeno. 5,65 g (0,05 Mol) chloracetilchlorido, ištirpinto 10 ml benzeno, yra sulašinama maišant. Po 2 vai. maišymo kambario temperatūroje, d, mišinį pridedamas dietil-esteris ir mišinys praplaunamas kelis sykius vandeniu. Atskyrus organinę fazę nuo vandens fazės, organinė fazė yra išdžiovinama, o tirpikliai pašalinami vakuume. Gauto kiekybiškai produkto refrakeijos indeksas nD 20 yra 1,5301.
1. 2-Alkil-6-metil-N-(1'-metoksi-2'-propil)-anilino, atvaizduoto I formule
2. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad reakcijos mišinio vandens kiekis sudaro nuo 5 iki 50% metoksiacetono svorio.
3. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad II formulės metoksiacetoną naudoja tiesiogiai, kaip jo azeotropą su vandeniu.
4. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad kondensacijos reakciją vykdo vandeninėje terpėje, parūgštintoje H3P04 ar H2S04 promotoriumi.
5. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad reakciją tarp II ir III formulės junginių vykdo tarp 35 ir 60°C temperatūroje.
6. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad hidrinimą katalizuoja platina ant aktyvuotos anglies nešiklio.
7. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad bazę prideda po hidrinimo.
8. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad po hidrinimo autoklavą pripildo azoto dujomis.
9. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad filtravimo metu atskiriant katalizatorių, į autoklavą paduoda azoto dujas po slėgiu.
10. Būdas pagal 1 ir 9 punktus, besiskiriantis tuo, kad išgautą katalizatorių vėl panaudoja.
11. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad nufiltruotą katalizatorių plauna vandeniu ir džiovina techniškai gryno azoto srove.
12. Junginių, atvaizduotų IV formule, gavimo būdas