LT3965B

VANDENYJE TIRPUS POLIMERAS IR JO GAVIMO BŪDAI

EMULSIFIED FUNCTIONALIZED POLYMERS AND METHODS FOR ITS MAKING

Referatas

[LT] Gaunamos funkcines grupes turinčio polimero mikrodalelės su dalelių skersmeniu 200-400 A ir naudojamos įvairiose srityse flokuliacijos pagreitinimui ir suspenduotų kietų medžiagų dispersijų sutirštėjimui.

[EN]

Aprašymas

[0001] Šis išradimas priklauso funkcionuoto (funkciškai pa-keisto) vandenyje tirpaus polimero dalelėms ir- jų gavimui .

[0002] Funkcionuoti vandenyje tirpūs polimerai gerai žinomi specialistams, ir jie naudojami įvairiausiose srityse. Pagrindinis daugelio funkcionuotų polimerų trūkumas - tendencija susisiūti, be to, ši problema vis sunkiau įveikiama, didėjant kieto polimero kiekiui ir jo mo-lekuliniam svoriui. Bandymai sumažinti tokių polimerų tendenciją susisiūti buvo daugiau negu nepatenkinami.

[0003] Pavyzdžiui gerai žinomi stambiamolekuliniai akrilamidiniai Manicho polimerai (PAM) naudojami įvairiuose va-riantuose, nusodinant dribsnius (flokuliacija). Pagrindinis Manicho PAM trūkumas yra tendencija susisiūti. Ši problema vis sunkiau išsprendžiama, didėjant polimero kietam komponentui.

[0004] Paprastai, todėl tokius polimerus gauna praskiestais vandeniniais tirpalais, kad sumažintų tarppolimerinio susiuvimo greitį. Kieto komponento kiekis taip pat turi būti nedidelis, ypač stambiamolekulinių Manicho PAM atveju, kadangi tokie polimerai gali padidinti vandens klampumą. Tokiu atveju kieto labai stambiamolekulinio Manicho PAM komponento turinio kiekis paprastai turėtų būti mažiau 10 %, faktiškai 6 % arba mažiau, kad jų tirpalus galima būti siurbti siurbliu ir būtų ne-sudėtinga juos naudoti.

[0005] Buvo bandyta keletą kartų įveikti nurodytus trūkumus. Vienas iš sprendimų - Manicho PAM gavimas jų vartojimo vietoje, atvirkštinės PAM emulsijos su dideliu kietų komponentų vandenyje kiekiu ir turinčios dialkilaminus ir formaldehidą, inversijos būdu. JAV patente 4021394 ir JAV patente 4022741 aprašyti nepetraukiami Manicho PAM gavimo būdai, kurių esmė - atvirkštinės PAM emulsijos inversija reakcijos sraute,, turinčiam formal-dehidą ir antrini, aminą, suteikiant srautui turbu-lentiškumą betarpiškai jį maišant, gaunant 1-15 %-nį Manicho PAM tirpalą. Tokio sprendimo trūkumas yra daugybės chemikalų saugojimo būtinumas cheminių reak-cijų vyksmo vietoje. Pasiūlyto kito sprendimo esmė - sauso Manicho PAM (žiūr. JAV patentus 3864312, 3539535 ir 3790529) arba sausos PAM su sausais, žemarnolekuli-niais, sudarančiais Manicho bazes, junginiais mišinių gavimas, kurie tirpdami vandenyje reaguoja, sudarydami Manicho PAM (žiūr. Europos patentą 210784) . Pateiktiems variantams būdingos problemos, susijusios su susiuvimu, Manicho reakcijos grįžtamumu ir sunkumu stambiamole-kuimių polimerų tirpimo trukme, ir kitomis problemo-mis. Dar vienas metodas yra PAM gavimas grįžtamose emulsijose (žiūr. JAV patentus 3979348, 4093542, 4010131) . Tokiu būdu susidaro produktas su žymiai di-desniu kieto komponento kiekiu, kurių dalelių vidutinis skersmuo 10000-20000 A intervale, o todėl tūkstančių polimerinių grandinių susisiuvimas kiekvienoje dale-lytėje panaikina produkto neefektyvumą. Susisiuvimo greitis gali būti truputį sumažintas, pridėjus pakan-kamai didelius stabilizatoriaus kiekius (žiūr. JAV patentus 4113685 ir 4073763), bet susisiuvimas tęsiasi, t.y. tokie produktai turi labai apibrėžtą saugojimo laiką.

[0006] Vandenyje tirpios glioksilintos akrilamidinės polime-rinės medžiagos, suteikiančios tvirtumą makro būvyje, aprašytos JAV patente Nr. 3556932 (Coscia). Tokias, suteikiančias tvirtumą makro būvyje priemones gauna iš polimerų, kurių molekulinis svoris mažesnis 1000000, geriausiai mažesnis negu 25000. Polimerai reaguoja su glioksaliu praskiestame vandeniniame tirpale, sudarydami polimere funkcinę grupę - CONHCHOHCHO ir padidin-dami molekulinį polimero svorį dėka susiuvimo glioksaliu. Mažo molekulinio svorio polimerams ir praskies-tiems tirpalams reikia sukurti bent 6 % funkcinių gru-pių - CONHCHOHCHO polimeruose be pastebimo susiuvimo ar gėlio susidarymo, priešingu atveju polimerai nenaudingi kaip priemonės, suteikiančios tvirtumą makro būvyje. Dargi esant tokioms mažoms kieto komponento koncentra-cijoms (dėl praskiedimo) susiuvimas tęsiasi, o tai su-mažina produkto saugojimo laiką. Pavyzdžiui, pramo-niniai produktai, pateikiami 10 % kieto komponento tirpalais, kambario temperatūroje sudaro gėli, per 8 die-nas .

[0007] Kitą vandenyje tirpių polimerų, kuriems taip pat cha-rakteringos problemos, susijusios su tarpmolekuliniu susiuvimu, klasę sudaro epoksipakeisti aminai, api-mantys suteikiančius tvirtumą makro būvyje polimerus, aprašomi JAV patente 4233417 (aprašymo nuorodose), o taip pat prie patento pateiktose nuorodose. Gerai žino-ma, kad tokie turintys funkcines grupes polimerai grei-tai susisiuva, reaguojant amino grupei su epoksigru-pėmis arba chlorhidrintomis grupėmis, susidarant ne-efektyviam geliui. Daliniam uždavinio sprendimui pa-siūlyta keletas variantų, tarp jų: produkto praskie-dimas po pagaminimo, pH reikšmės reguliavimas, dezakty-vuojant epoksigrupę ir polimero aminogrupės reakcija su epichlorhidrino pertekliumi, pilnai paverčiant ketvir-tinėmis ir dezaktyvuoj ant visas aminogrupės. Tokių va-riantų trūkumai yra sumažintas aktyvaus kieto komponento kiekis produkte, padidėjusi apdirbimo savikaina, padidintas epichlorhidrino sunaudojimas ir 1.1.

[0008] Kiti produktai, gaminami iš įvairių, turinčių funkcines grupes medžiagų ir detaliau aptariami žemiau, taip pat susiję su susiuvimo problema ir susisiuvimą sąlygojan-čiais sunkumais juos vartojant, taip, kad tokie produktai patenka i, produktų, turinčių trūkumus, kurie gali būti likviduoti šiuo išradimu, skaičių.

[0009] Atitinkamai yra turinčių funkcines savybes vandenyje tirpių polimerų poreikis, kurie gali būti gauti su dideliu kieto komponento kiekiu arba dideliu molekuliniu svoriu be intensyvaus polimerų susiuvimo, o todėl gali būti ekonomiškai naudingi be sunkumų transportuojant vartotojui ir be būtinumo juos gaminti tiesiogiai vartojimo vietoje. Tokie turintys funkcines grupes polimerai gali būti charakterizuoti ilgu saugojimo laiku ir yra reikšmingas indėlis žinomam technikos lygiui.

[0010] Nelauktai nustatyta, kad turinčios funkcinių grupių vandenyje tirpios polimerų pagrindu dalelės gali būti gautos kaip grįžtamos emulsijos arba mikroemulsijos, ir tokios polimerinės dalelės turi geriausias eksplo-atacines savybes pagal susisiuvimą, lyginant su pro-totipais. Skirtingai nuo žinomo technikos lygio gavimo būdų, kuriuose turintys funkcines grupes polimerai turi didelius polimero molekulių kiekius toje pačioje van-deninėje terpėje, šio išradimo turintys funkcines grupes polimerai išskiriami individualiu pavidalu arba esant tam tikram polimero molekulių skaičiui kiekvienoje vandeninės emulsijos micelėje. Todėl labai didelė molekulių susisiuvimo, vykstančio tirpale arba žinomo technikos lygio produktų grįžtamoje emulsijoje, problema išsprendžiama gaunant polimerus, kurie nors ir su-siuvami, tačiau juos galima naudoti tikslams, kuriems jie yra skiriami.

[0011] TRUMPA IŠRADIMO ESMĖ

[0012] Pagal ši, išradimą siūlomas vandenyje tirpus polimero pagrindu polimeras, turintis galinčias susisiūti funkcines grupes, ir toks polimeras yra tokioje formoje, kurioje iš esmės yra visas polimeras 200-4000 A skersmens diskretinių dalelių pavidalu.

[0013] Aukščiau nurodytą polimerą rekomenduojama gauti iš akrilamido, hidroksialkil (alk)akrilato, N,N-diaĮkilami-noalkil (alk) akrilato arba alilamino.

[0014] Pagal ši, išradimą taip pat nurodomi polimerinių dalelių pagal aukščiau pateiktą apibrėžimą gavimo būdai. Viename iš variantų polimerinės dalelės gaunamos:

[0015] (I) bent vieno monomero, galinčio sudaryti vandenyje tirpų polimerą, vandeninį tirpalą su bent vienu monomeru su dviguba jungtimi; (II) aliejini, tirpalą, turinti, bent vieną angliavan-denilini, skystį; (III) efektyvų paviršiaus aktyvios medžiagos arba pa-viršiaus aktyvaus mišinio kieki,, susidarant grįžtamai emulsijai arba mikroemulsijai. (b) apdorojant stadijoje (a) gautą grįžtamą mikroemul-siją polimerizacijos sąlygose ir gaunant vandenyje tirpų polimerą su dalelių dydžiu 200-4000 A. (c) veikiant bent viena funkcines grupes įvedančia priemone stadijoje (b) gautą polimerinę emulsiją; (d) reaguojant funkcines grupes įvedančiai priemonei su vandenyje tirpiu polimeru.

[0016] (1) vandenini, bent vieno monomero, galinčio sudaryti vandenyje tirpų polimerą, tirpalą (I), (2) bent vieną funkcines grupes įvedančią priemonę ir galbūt bent vieną kopolimerą (3) su dviguba jungtimi; (II) aliejini, tirpalą, turinti, bent vieną angliavan-denilini skystį; (III) efektyvų paviršiaus aktyvios medžiagos arba pa-viršiaus aktyvaus mišinio kiekį, susidarant grįžtamai emulsijai arba mikroemulsijai; (b) apdorojant stadijoje (a) gautą emulsiją polimerizacijos sąlygose ir įvedant funkcinį pakaitą, kad gautų vandenyje tirpaus polimeriniu pagrindu polimero 200-4000 A skersmens dalelių emulsiją.

[0017] (I) bent vieno monomero, galinčio sudaryti vandenyje tirpų polimerą ir turinčio funkcinę grupę, tirpalą ir galbūt bent vieną komonomerą su dviguba jungtimi; (II) aliejinį tirpalą, turintį bent vieną angliavan-denilinį skystį; (III) efektyvų paviršiaus aktyvios medžiagos arba pa-viršiaus aktyvaus mišinio kiekį, susidarant grįžtamai emulsijai arba mikroemulsij ai; (b) apdorojant stadijoje (a) gautą emulsiją polimerizacijos sąlygose, gaunant vandenyje tirpaus polimeriniu pagrindu polimero 200-4000 A skersmens dalelių emul-sij^ą_.

[0018] (I) vandeninį tirpalą bent vieno monomero, turinčio grupę, galinčią pasikeisti i, funkcinę grupę, ir ga-linčio sudaryti vandenyje tirpų polimerą 1) grynu pavidalu arba kartu su kitu monomeru arba 2) pasikeitus nurodytai grupei i, funkcinę grupę; (II) aliejinj, tirpalą, turinti, bent vieną angliavan-denilini, skystį; (III) efektyvų paviršiaus aktyvios medžiagos arba pa-viršiaus aktyvaus mišinio kieki,, susidarant grįžtamai emulsijai arba mikroemulsijai; (b) apdorojant stadijoje (a) gautą emulsiją polimerizacijos sąlygose ir pa-keičiant, kad gautų vandenyje tirpaus polimeriniu pagrindu polimero 200-4000 A skersmens dalelių emulsiją. Polimerizacija vykdoma, pridedant polimerizacijos ini-ciatoriaus arba veikiant grįžtamą mikroemulsiją ultra-violetiniais spinduliais.

[0019] Funkcines grupes turinčių vandenyje tirpių polimerų gavimas smulkios vandeninės grįžtamos emulsijos pavidalu arba lašelių pavidalu arba mikroemulsijos mice-lėmis pašalina didžiulę tarppolimerinio susiuvimo prob-lemą, būdingą grįžtamų emulsijų su didelio dydžio da-lelėmis sistemoms, o todėl gautas tirpalo pavidalu produktas yra efektyvus ir susisiuvant ir gali būti pa-gamintas su dideliu kieto polimero komponento kiekiu.

[0020] Šis išradimas apima vandenyje tirpias polimerines 200-4000 A skersmens daleles, bent 0,5 sv. % pakeistas funk-cinėmis grupėmis.

[0021] Vandenyje tirpūs polimerai, kurie gali būti šio išra-dimo polimerinių dalelių pagrindu, tai polimerai, ga-lintys reaguoti su funkcines grupes įvedančia priemone, susidarant polimere funkcinėms grupėms, arba polimerai, jau turintys tokias funkcines grupes arba turintys grupes, galinčias pasikeisti i funkcines grupes, ir su-sisiuvantys reaguodami su funkcines grupes įvedančia priemone, polimerizacijos, virsmo arba senėjimo metu. Tinkamų vandenyje tirpių polimerų pavyzdžiai apima polimerus, gautus iš tokių monomerų kaip akrilamidai, pa-vyzdžiui: akrilamidas ir metakrilamidas, N-alkilamidai, pavyzdžiui: N-metilakrilamidas, N-akrilakrilamidas, N,N-dialkilaminoaikil(alk)akrilamidai, pavyzdžiui: N,N-dimeti laminometilakrilamidas, N,N-dimetilaminopropi1-metakrilamidas, hidroksialkil(alk)akrilatai, pavyz-džiui: hidroksietilakrilatas , hidroksietilmetakrilatas, N,N-dialkilaminoalkil(alk)akrilatai, pavyzdžiui: N,N-dimetilaminoetilaknlatas ir -metaktilatas, N,N-dietil-aminoetilakrilatas ir -metakrilatas, nesočių pirminių, antrinių arba tretinių aminų, jų mišinių ir t.t.

[0022] Tokie vandenyje tirpūs polimerai gali būti gauti ži-nomais polimerizacijos būdais, aukščiau išvardintų mo-nomerų polimerizacija grynu pavidalu arba derinyje su iki 99,5 sv. % (perskaičiuojant visai polimero masei) papildomo nejoninio, katijoninio arba anijoninio kopolimero, pavyzdžiui: akrilmorfolino, N-vinilpirolido, N-vinilformamido, N,N-dialkilakrilamidų, pavyzdžiui: N,N-dimetilamidas, N,N-dipropilakrilamidas, N,N-dialkilal-kakrilamidai, pavyzdžiui: N, N-dimetilmetakrilamidas, N, N-dipropilmetakrilamidas, dialkildialkilamonio chlo-ridai, druskos ir ketvirtiniai N, N-dialkilaminoalkil (alk) akrilamidų junginiai ir 1.1., akrilo rūgštis, metakrilo rūgštis, fumaro rūgštis, itakono rūgštis, maleino rūgštis, 2-akrilamido-2-metilpropansulforūgš-tis, stirolsulforūgštis, šių rūgščių druskos ir t.t.

[0023] Į aukščiau aptariamus pagrindinius monomerus gali būti įdėti iki 10 sv. % (perkaičiuo j ant visai polimero masei) netirpūs vandenyje kopolimerai. Tokie monomerai apima: stireną, akrilositrilą, metilakrilatą, metil-metakrilatą, vmilacetatą ir 1.1.

[0024] Funkcinės grupės, kurias turi šio išradimmo polimerinės dalelės, gali būti sukurtos polimere 1) reaguojant vandenyje tirpiam polimerui su priemone, galinčia įjungti j, polimerą funkcinę grupę, 2) monomerui, galinčiam sudaryti vandenyje tirpų polimerą, polimerizuojantis esant priemonei, galinčiai įjungti funkcinę grupę į galutini, polimerą arba 3) polimerizuo jantis monomerui, jau turinčiam funkcinę grupę ir galinčios sudaryti grynu pavidalu arba kartu su kitu vandenyje tirpų polimerą, arba 4) polimerizuojantis monomerui, turin-čiam grupę, galinčią pasikeisti į funkcinę grupę, ir galinčią sudaryti vandenyje tirpų polimerą 1) grynu pavidalu arba kartu su kitu monomeru arba 2) pasikeitus nurodytai grupei į funkcinę grupę.

[0025] Pirmu atveju vandenyje tirpus polimeras reaguoja su medžiaga, galinčia įjungti į jį funkcinę grupę. Pavyz-džiui, 1) akrilamidiniai polimerai gali reaguoti su tokiomis medžiagomis: aldehidai, pavyzdžiui: dioksaliu, formaldehidu, chloru, bromu ir t.t.; 2) 2-hidroksi-etilmetakrilatiniai polimerai gali reaguoti su tokiomis medžiagomis: epichlorhidrinu, glioksaliu, vandenyje tirpiais diizocianatais ir t.t.;) 3) N,N-dietilamino-etilmetakrilatiniai polimerai gali reaguoti su tokiomis medžiagomis: epichlorhidrinu, bichlormetilo eteriu, 1,4-dichlorbutenu-2 ir t.t; 4) dialkilamino polimerai gali reaguoti su epichlorhidrinu, bichlormetilo eteriu, glioksaliu, a,a-dichlorksilenu ir t.t.

[0026] Kai dėl antro aukščiau aptariamo būdo, tai nurodyti reagentai gali būti įdėti į naudojamus polimerinių da-lėlių gavimui monomerus prieš arba polimerizacijos metu, įjungiant funkcines grupes i, galutini, produktą.

[0027] Trečiame būde iš pradžių gali būti įvykdyta su monomeru bet kuri iš aukščiau aprašytų reakcijų, po to monomeras su funkcine grupe gali būti polimerizuotas žinomose są-lygose .

[0028] Ketvirtame gavimo būde polimerizuojamas monomeras turi arba i, ji, įjungiama grupė, galinti pasikeisti i, funk-cinę grupę. Pavyzdžiui, vinilacetatas kopolimerizuo-jamas su N-vinilpirolidonu, acetatinės grupės hidroli-zuojamos i, alkoholių grupes, kurios pakeičiamos funkcines grupes reakcija su glioksaliu, epichlorhidrinu ir 1.1. Analogiškai, vinilformamidas gali būti polimerizuotas, o po to hidrolizuotas, po to gali būti įjungtas į aukščiau aprašytas reakcijas, tas pats tinka ir alilamino monomerams.

[0029] Kiekvienoje iš aukščiau pateiktų metodikų gauti polimerai yra linkę susisiūti. Gaminant polimerus ne pagal šį išradimą, galima gauti kompozicijas, netinkamas nuro-dytiems tikslams dėl vykstančio susisiuvimo.

[0030] Kaip nurodyta aukščiau, polimerizacija grįžtamoje emulsijoje arba mikroemulsij oj e sudaro 200-400 A, geriausiai 300-2000 A, o dar geriau 350-1000 A skersmens da-lelių polimerus.

[0031] Šio išradimo polimerinės dalelės gali būti panaudotos praskiestais vandeniniais tirpalais, pagamintais emul-sijų inversija, galbūt, esant ardančiai paviršiaus aktyviai medžiagai arba išskiriant daleles iš emulsijų; pavyzdžiui nugarinant arba įdedant emulsiją į tirpiklį, kuris nusodina polimerą, pavyzdžiui, izopropanolį; filtruojant susidariusį kietą produktą; išdžiovinant ir pakartotinai disperguojant vandenyje.

[0032] Be aukščiau aptartų reakcijų tarp monomerų, polimerų, funkcines grupes įvedančių priemonių žemiau pateikiamos poros arba funkcinių grupių kombinacijos polimere gali nulemti susiūtus polimerus, ir jie patenka i, sistemas, įtrauktas j, aprašymą: aminai - epoksidai;

[0033] aminai - aktyvūs halogenai;

[0034] aminai - (3-nesotūs karboksiliniai junginiai, hidroksimetilai - amidai,

[0035] Polimerizacija mikroemulsijoje arba grįžtamoje emulsijoje yra žinoma specialistams. P. Speiser 1976 m. ir 1997 m. pateikė sferinių "nanodalelių", kurių skersmuo mažesnis nei 800 A gavimo būdą (1), soliubilizuojant monomerą, kaip pavyzdžiui: akrilamidą ir metilen-biakrilamidą ir kitas medžiagas, kaip pavyzdžiui vais-tai micelėse ir (2) polimerizuojant monomerus (žiūr.

[0036] I. Pharm. Sa., 65 (12), 1763 (1976) ir JAV patentas

[0037] Nr. 4021364. Tokių nanodalelių gavimui gali būti panaudotos vandens aliejuje sistemos, taip pat aliejaus vandenyje sistemos. Nors autorius specialiai ir nenau-doja termino "polimerizacija mikroemulsijoje", tačiau aprašytas metodas turi visus požymius, kurie dabartiniu metu naudojami polimerizacijos mikroemulsijoje apibrė-žimui. Nurodyti darbai taip pat yra pirmieji akrilamido polimerizacijos mikroemulsijoje pavyzdžiai. Po to pasi-rodė daugybė publikacijų, pranešančių apie vandenyje tirpių polimerų polimerizaciją mikroemulsijoje, naudojant fazes. Žiūr., pavyzdžiui, JAV patentus Nr. 4521317, 4681912 ir Didžiosios Britanijos patentą Nr. 216149A, pateikiamus šiame aprašyme nuorodose.

[0038] Paprastai polimerizacijos būdai realizuojami (1) monomero mikroemulsi j os gavimu, sumaišant vandenini, mono-merų tirpalą su angliavandeniliniu skysčiu, turinčiu atitinkamą paviršiaus aktyvią medžiagą arba paviršiaus aktyvų mišinį,, susidarant grįžtamai mikroemulsi j ai, su-sidedančiai iš nedidelių vandeninio monomero lašelių, disperguotų vientisoje aliejinėje fazėje, ir (2) polimerizuojant laisviems radikalams monomero mikroemulsi j o j e .

[0039] Grįžtamos mikroemulsijos gavimui paprastai būtina laky-tis eilės ypatingų sąlygų, charakterizuojamų tokiais pagrindiniais parametrais: paviršiaus aktyvios medžia-gos koncentracija, paviršiaus aktyvios medžiagos arba paviršiaus aktyvaus mišinio hidrofobinė-lipofilinė pu-siausvyra (HLP), temperatūra, organinės fazės prigim-timi, ir vandeninės fazės sudėtimi.

[0040] Tinkami monomerai yra anijoniniai, nejoniniai ir kati-joniniai monomerai, apie kuriuos kalbėta aukščiau. Vandeninis monomero tirpalas gali turėti bet kokius būti-nus priedus. Pavyzdžiui, tirpalas gali turėti chelatus sudarančią priemonę, sujungiančią polimerizacijos inhi-bitorius, kinetinės grandinės nešėjus, pH regulia-torius, polimerizacijos iniciatorius ir kitus įprastus priedus.

[0041] Esminiu, susidarant mikroemulsij ai, kurią galima apibū-dinti kaip skaidrią ir termodinamiškai stabilią emulsi-ją, susidedančią iš dviejų netirpių vienas kitame skys-čių ir paviršiaus aktyvios paprastai 1000 A ir mažiau micelių skersmens medžiagos, yra atitinkamos organinės fazės ir paviršiaus aktyvios medžiagos parinkimas.

[0042] Organinės fazės parinkimas turi svarbią įtaką minima-liai paviršiaus aktyvios medžiagos koncentracijai, bū-tinai mikroemulsijos susidarymui ir ši fazė gali būti angliavandenilis arba angliavandenilių mišinys. Labiau-siai rekomenduojami nebrangių sudėčių gavimui yra izo-parafino angliavandeniliai arba jų mišiniai. Paprastai organinė fazė apima mineralini, aliejų, tolueną, skystą kurą, žibalą, bekvapi, petrolio eteri,, išvardintų pro-duktų mišinius ir t.t.

[0043] Vandens ir angliavandenilinės fazių masių kiekių santykis parenkamas kiek galima didesnis, todėl, kad po polimerizacijos būtų gauta mikroemulsij a su dideliu polimero kiekiu. Praktikoje šis santykis gali sudaryti intervalą, pavyzdžiui, nuo 0,5 iki 3:1; paprastai apytiksliai 1:1.

[0044] HLP reikšmių intervale 8-12 gavimui naudojama viena arba keletas paviršiaus aktyvių medžiagų. Už nurodyto intervalo ribų, paprastai, grįžtamos mikroemulsijos negaunamos. Greta atitinkamos HLP reikšmės turi būti ir optimali paviršiaus aktyvios medžiagos koncentracija, t. y. turi pakakti grįžtamos emulsijos susidarymui. Per maža paviršiaus aktyvios medžiagos koncentracija nule-mia grįžtamų emulsijų susidarymą, o per didelė koncentracija padidina sąnaudas be esminės naudos. Tipiškomis paviršiaus aktyviomis medžiagomis, naudojamomis prak-tiškai šiame išradime, gali būti anijoninės, katijoni-nės arba nejoninės paviršiaus aktyvios medžiagos. Reko-menduojamos paviršiaus aktyvios medžiagos apima: sorbito monooleatą, polioksietilen(20)sorbito monooleatą, natrio dioktilsulfosukcinatą, olenmidopropildimetilami-ną, natrio izostearil-2-laktatą ir t.t.

[0045] Mikroemulsijos polimetrizacij a gali būti realizuota specialistui žinomais būdais. Polimerizacijos inici-javimas gali būti sukeltas skirtingais terminais ir oksidaciniais-redukciniais laisvų radikalų iniciato-riais, įskaitant peroksidus, kaip antai tretbutilpe-roksidas; azojunginius, kaip antai azobibutironitrilas; neorganinius junginius, kaip antai natrio persulfatas ir oksidacinėmis redukcinėmis poromis, kaip antai ge-ležies (II) amonio sulfatas-amonio persulfatas. Polimerizacija taip pat gali būti inicijuota fotocheminiu spinduliavimu, pavydžiui, dėka ultravioletinio spindu-liavimo arba jonizuojančio kobalto-60 kaip spindulia-vimo šaltinio apšvietimo.

[0046] Žemiau pateikti pavyzdžiai iliustruoja ši, išradimą, tačiau jų nereikia nagrinėti kaip išradimą apribojan-čių .

[0047] Tūrinis emulsijų klampumas (TK) nustatomas 25±1°C. Brukfildo viskozimetru (modelis LVT) ašies (#2) suki-mosi greičiui 12 aps/min.

[0048] Standartinis klampumas (SK) nustatomas, 50 g 0,2 vandeninio polimero tirpalo ir 5,84 g natrio chlorido, 5 minutes maišant gautą mišinį kol pilnai ištirpsta druska, nustatant pH 5 ir matuojant klampumą 25±1°C Brukfildo viskozimetru (modelis LTV) su VL-perejimu 60 aps/min.

[0049] Katijonmis ekvivalentas nustatomas (KEKV) pagal me-todiką, aprašytą J. Chem. Ed., 62(7), 627(1985).

[0050] Į priimtiną reaktorių įdeda 96 g izoparafininio _~ir-piklio (IPT) su vir. temp. 207-254°C, 10,61 g polioksietilensorbito trioleto (POST) ir 6,37 g reakcijos dietilamino su oleino rūgštimi (ORD) produkto. Į skaid-rų tirpalą prideda 28,61 g akrilamido (AMD), 5,05 g di-olildimetililamonio chlorido (DADM), 0,017 g etilendiamintetraacto rūgšties (EDTR) dinatrio druskos, 0,034 g NaBr0₃ ir 46,32 g dejonizuoto H₂0 ir maišant gaunama skaidri mikroemulsij a. Pridedant sieros rūgšties, nustatomas pH 4 tirpale ir deguonies kiekio mikroemulsijoje sumažinimui iki dydžio mažesnio už 0,1 d/mln ji prapučiama azotu. Po to mikroemulsijos polimerizacijos inicijavimui i, ją leidžiamas dujinis 0₃. Emulsijos tem-peratūra palaikoma 25°C kol 96 % AMD ir 40 % DADM pasikeičia i, polimerą. Gautas skaidrus produktas turi tūrini, klampumą 15 centipuazų, dalelių dydi, apie 420 A ir standartini, klampumą 2,9 centipuazų (MV3xl0⁶) ir kieto komponento kieki, 17,39 %. Į 50 gautos mikroemulsijos pridedama 5,45 g 40 % vandeninio glioksalio tirpalo, kai pH 4. Palaikius kambario temperatūroje 17 ir 31 dieną atitinkamai dvi emulsijos porcijas, invertuojama pridedant dejonizuoto vandens, ir gautus tirpalus sudeda i, popierinę pulpą 0,5 ir 1 % perskai-čiuojant sausam pluoštui. Popierinio bandymo rezultatai pateikiami 1 lentelėje. Skirtingų medžiagų sutrumpi-nimai pateikti 1 pavyzdyje, taip pat tinkami ir kitiems pavyzdžiams, taip pat ir kiti apibrėžimai.

[0051]

[0052] Iš pateiktų lentelėje tvirtumo šlapiame būvyje duomenų matyti, kad mikroemulsinis produktas AMD/DADM/glioksalis suteikia dideli, tvirtumą šlapiame būvyje, pa-lyginus su suteikiančiomis šlapiame būvyje tvirtumą priemonėmis, aprašomomis žinomam technikos lygyje ir pateiktomis pardavimo pavyzdžiu AMD/DADM/glioksalis turi didelį kieto komponento kieki, ir jis gaunamas iš didesnio molekulinio svorio polimero.

[0053] 2-6 pavyzdžiuose aprašyta eilė mikroemulsinių kompo-zicijų, gautų iš monomerų mikroemulsijų, turinčių AMD/DADM (90:10 pagal masę), tačiau skirtingi glioksalio kiekiai.

[0054] Aliejinio tirpalo gavimui į 191,93 g IPT ištirpinama 28,74 g POST, 6,74 sorbito nonooleato (SM) ir 0,071 g benzoinizobutilo eterio. Atskirai gaunamas vandeninis 51,34 g AMD tirpalas, 5,68 g DADM, 14,2 glioksalio, 0,028 g EDTR ir 89,27 g vandens ir pridedant 0,5n HC1 nustatomas pH 3,5. Po to vandeninis monomero tirpalas supilamas X aliejini, tirpalą ir gaunama skaidri emulsija, panaši i, 1 pavyzdžio mikroemul si j ą. Gauta mikroemulsija prapučiama azotu ir monomerų polimerizacija inicijuojama UV-spinduliavimu 25°C. Polimerizacija vykdoma apie pusę valandos ir gaunama skaidri stabili mikroemulsija, turinti glioksilintą kopolimerą AMD/DADM. Tūrinis mikroemulsijos klampumas 16 centipuazų.

[0055] Aliejinio tirpalo gavimui i, 191,93 g IPT ištirpinama 28,74 g POST, 6,74 g SM ir 0,071 g benzoinizobutilo eterio. Atskirai gaunamas vandeninis 42,58 g AMD tirpalas, 4,74 g DADM, 23,66 g glioksalio, 0,028 g EDTR ir 89,27 g vandens, kuriame pridedant 0,5 n HC1 nustatomas pH 3,5. Po to vandeninis monomero tirpalas supilamas i, aliejini, tirpalą ir gaunama skaidri mikroemulsi ja, panaši i, 1 pavyzdžio mikroemulsi j ą. Gauta mikroemulsi ja prapučiama azotu ir polimerizacija inicijuojama kaip 2 pavyzdyje. Glioksilinto kopolimero mikroemulsijos tū-rinis klampumas AMD/DADM 15 centipuazų.

[0056] Aliejinio tirpalo gavimui i, 191,93 g IPT ištirpinama 31,51 g POST, 3,97 g SM ir 0,071 benzoinizobutilo eterio. Atskirai gaunamas vandeninis 36,5 g AMD tirpalas, 4,06 g DADM, 30,42 g glioksalio, 0,028 g EDTR ir 89, 27 g vandens, i, kuri pridedant 0,5 HC1 nustatomas pH 3,5. Po to vandeninis monomero tirpalas supilamas i, aliejini tirpalą, susidarant skaidriai mikroemulsij ai, panašiai i, 1 pavyzdžio mikroemulsi j ą. Atliekant poli-merizaciją pagal 2 pavyzdžio metodiką gaunama skaidri stabili mikroemulsij a, turinti glioksilintą kopolimerą ADM/DADM su tūriniu 20 centipuazų klampumu.

[0057] Aliejinio tirpalo gavimui i, 191,93 g IPT ištirpinama 31,51 g POST, 3,97 g SM ir 0,071 g benzinizobutilo eterio. Atskirai gaminamas vandeninis 31,94 g AMD tirpalas, 3,54 g DADM, 35,48 g glioksalio, 0,028 g EDTR ir 89, 27 g vandens, i, kuri, pridedant 0,5 HC1 nustatomas pH 3,5. Po to vandeninis monomero tirpalas supilamas aliejini, tirpalą ir gaunama skaidri mikroemulsi j a, panaši į 1 pavyzdžio mikroemulsiją. Gauta mikroemulsij a prapučiama azotu ir pagal 2 pavyzdžio metodiką rea-lizuojama polimerizacija, gaunant skaidrią stabilią emulsiją, turinčią glioksilintą kopolimerą AMD/DADM su tūriniu 5 centipuazų klampumu.

[0058] Aliejinio tirpalo gavimui d, 191,93 g IPT ištirpinama 31,51 g POST, 3,97 g SM ir 0,071 g benzoini zobutilo eterio. Atskirai gaunamas vandeninis 28,4 g akrilamido tirpalas, 3,16 g DADM, 39,44 g glioksalio, 0,028 g EDTR ir 89, 27 g vandens, i, kuri pridedant 0,5 HC1 nustatomas pH 3,5. Po to vandeninis monomero tirpalas supilamas i aliejini tirpalą ir gaunama skaidri mikroemulsij a, pa-naši i, 1 pavyzdžio mikroemulsi j ą . Gauta mikroemulsi j a prapučiama azotu ir atlikus pagal 2 pavyzdžio metodiką polimerizaciją gaunama skaidri stabili mikroemulsija, turinti glioksilintą kopolimerą AMD/DADM su tūriniu 17,5 centipuazų klampumu.

[0059] 7-9 pavyzdžiuose aprašyta eilė kompozicijų, gautų iš monomerų mikroemulsijų su skirtingais AMD/DADM santy-kiais, tačiau esant pastoviai 25 sv. % glioksalio koncentracijai .

[0060] Aliejinio tirpalo gavimui i, 95, 95 g IPT ištirpinama 14,56 g POST, 3,18 g SM ir 0, 0354 g benzoinizobutilo eterio. Atskirai gaminamas vandeninis 22,71 g AMD tirpalas, 5,68 g DADM, 7,1 g glioksalio, 0,014 g EDTR ir 44,64 g vandens, i, kuri, pridedant 0,5 HC1 nustatomas pH 3,5. Po to vandeninis monomero tirpalas supilamas i, aliejini, tirpalą ir gaunama skaidri mikroemulsi j a, panaši i, 1 pavyzdžio mikroemulsiją. Gauta mikroemulsi j a prapučiama azotu ir įvykdžius pagal 2 pavyzdžio me-todiką polimerizaciją gaunama skaidri stabili mikroemulsija, turinti glioksilintą kopolimerą AMD/DADM.

[0061] Aliejinio tirpalo gavimui i, 95, 95 g IPT ištirpinta 15,36 g POST, 2,38 g SM ir 0, 0354 g benzoinizobutilo eterio. Atskirai gaminamas vandeninis 19,87 g AMD tirpalas, 8,52 g DADM, 7,1 g glioksalio, 0,014 g EDTR ir 44, 64 g vandens, i, kuri, pridedant 0,5 HC1 nustatomas pH 3,5. Po to vandeninis monomero tirpalas supilamas aliejini, tirpalą ir gaunama skaidri mikroemulsi j a, pa-naši i, 1 pavyzdžio mikroemulsi j ą. Polimerizacija at-liekama pagal 2 pavyzdžio metodiką ir gaunama skaidri stabili mikroemulsij a, turinti glioksilintą kopolimerą

[0062] Aliejinio tirpalo gavimui i 95,95 g IPT ištirpinama 16,94 g POST, 0,97 g SM ir 0, 0354 g benzoinizobutilo eterio. Atskirai gaunamas vandeninis 14,2 g AMD tirpalas, 14,2 g DADM, 7,1 g glioksalio, 0,014 g EDTR ir 44,64 g vandens, d, kurį pridedant 0,5 HC1 nustatomas pH 3,5. Po to vandeninis monomero tirpalas supilamas i, aliejini tirpalą ir gaunama skaidri mikroemulsij a, pa-naši i, 1 pavyzdžio mikroemulsi ją. Atlikus pagal 2 pa-vyzdžio metodiką polimerizaciją, gaunama skaidri stabili mikroemulsija, turinti glioksilintą kopolimerą

[0063] 10 pavyzdys yra būdo, kuriame inicijavimui naudojama oksidacinė-redukcinė pora ir kuriame glioksalis pridedamas i, polimerizuotą mikroemulsi j ą ADM/DADM, pavyzdys .

[0064] Aliejinio tirpalo gavimui i, 96 g IPT ištirpinama 12,85 g POST ir 3,57 g SM. Atskirai gaunamas vandeninis 28,61 g AMD tirpalas, 5,05 g DADM, 0,017 g EDTR, 0,012 g 2,85 % natrio bromato tirpalo ir 44,6 g vandens, į kurį pridedant 1 N sieros rūgšties nustatomas pH 4. Po to vandeninis tirpalas supilamas \ aliejini tirpalą ir gaunama skaidri mikroemulsi ja, panaši i, 1 pavyzdžio mik-roemulsiją. Gauta mikroemulsija prapučiama azotu, po to polimerizacijos inicijavimui per mikroemulsiją 25°C burbuliuojamas dujinis S0₃. Burbuliavimas tęsiamas iki polimerizacijos pabaigos ir gaunama skaidri stabili mikroemulsij a, turinti kopolimerą AMD/DADM. Į 50 g gautos mikroemulsijos pridedama 5,45 g 40% vandeninio glioksalio tirpalo prie pH 4. Susidariusi skaidri mikroemulsija turi glioksilintą kopolimerą AMD/DADM.

[0065] 11-14 pavyzdžiai priklauso sistemos, kuriose akrilamidas dalinai pakeistas kitu nejoniniu monomeru (N,N-dimetilakrilamidu (DMA) arba N-vinil-2-pirolidonu (VP).

[0066] Aliejinio tirpalo gavimui i, 95,96 g IPT ištirpinama 12,44 g POST, 5,3 g SM ir 0,0354 g benzoinizobutilo eterio. Atskirai gaminamas vandeninis 12,73 g AMD tirpalas, 12,78 g VP, 2,84 g DADM, 7,1 g glioksalio, 0,014 g EDTR, 1,42 g natrio acetato buferio ir 43,07 g vandens (pH 5,5). Po to vandeninis monomero tirpalas supilamas i, aliejini, tirpalą ir gaunama skaidri mikroemulsija, panaši i, 1 pavyzdžio mikroemulsi j ą. Gautos mikroemulsijos polimerizacija pagal 2 pavyzdžio meto-diką gaunama skaidri stabili mikroemulsij a, turinti glioksilintą tripolimerą AMD/VP/DADM.

[0067] Aliejinio tirpalo gavimui i, 95, 96 g IPT ištirpinama 7,15 g POST, 10,50 g SM ir 0, 0354 g benzoinizobutilo eterio. Atskirai gaunamas vandeninis 5,68 g AMD tirpalas, 19,88 g VP, 2,84 DADM, 7,1 glioksalio, 0,014 g EDTR, 1,42 g natrio acetato buferio ir 43,07 g vandens (pH 5,5). Po to vandeninis monomero tirpalas supilamas aliejini, tirpalą ir gaunama skaidri mikroemulsi ja, panaši i, pirmo pavyzdžio mikroemulsi j ą. Polimerizacija pagal 2 pavyzdžio metodiką gaunama skaidri stabili mikroemulsija, turinti glioksilintą tripolimerą

[0068] Aliejinio tirpalo gavimui i, 95, 46 g IPT ištirpinama 2,96 g polioksietilensorbito monoleato (OPOS), 14,78 g pldoksietilensorbito heksaoleato (HPOS) ir 0,0354 g benzoinizobutilo eterio. Atskirai gaunamas vandeninis 2,56 g AMD tirpalas, 23, 09 g DAA, 2,84 g DADM, 7,1 g glioksalio, 0,014 g EDTR, 1,42 g natrio acetato buferio ir 43,07 g vandens (pH 5,5). Po to vandeninis monomero tirpalas supilamas i, aliejini, tirpalą ir gaunama skaidri mikroemulsi j a, panaši i, 1 pavyzdžio mikro-emulsiją. Polimerizacija pagal 2 pavyzdžio metodiką gaunama skaidri stabili mikroemulsij a, turinti gliok-silintą tripolimerą AMD/DAA/DADM.

[0069] Aliejinio tirpalo gavimui \ 95,96 g IPT ištirpinama 17,14 g HPOS, 0,6 g SM ir 0, 0354 g benzoinizobutilo eterio. Atskirai gaminamas vandeninis 12,78 g AMD tirpalas, 12,78 g DAA, 2,84 g DADM, 7,1 g glioksalio, 0,014 g EDTR, 1,42 g natrio acetato buferio ir 43,07 g vandens (pH 5,5) . Polimerizuoj ant pagal 2 pavyzdžio metodiką, gaunama skaidri stabili mikroemulsija, turinti terpolimerą AMD/DAA/DADM.

[0070] 15-22 pavyzdžiuose aprašytos eilės mikroemulsijų ir standartinių grįžtamų emulsijų su skirtingo dydžio dalelėmis gavimas, nustatant dalelių dydžio įtaką skaidrumui šlapiame būvyje. Visi produktai gauti iš pradinių monomerų AMD/DADM (90:10) mikroemulsi jų, kurias pridėta 25 sv. % glioksalio (skaičiuojant

[0071] Aliejinio tirpalo gavimui i, 95, 96 g IPT ištirpinama 8,63 g POST, 2,02 g SM ir 0,0354 g benzoinizobutilo eterio. Atskirai gaunamas vandeninis 25,55 g AMD tirpalas, 2,84 g DADM, 7,1 g glioksalio, 0,014 g EDTR, 1,42 natrio acetato buferio ir 43,08 g vandens (pH 5,5). Po to vandeninis monomero tirpalas supilamas aliejini, tirpalą ir gaunama skaidri mikroemulsi j a, panaši i, 1 pavyzdžio mikroemulsi j ą. Polimerizuojant pagal 2 pavyzdžio metodiką, gaunama skaidri stabili mikroemulsija, turinti glioksilintą kopolimerą AMD/DADM. Polimero dalelių dydis apytikriai 630 A.

[0072] Pakartota 15 pavyzdžio metodika, išskyrus tai, jog naudojama 28, 75 g POST ir 6,74 g SM. Gaunamas glioksilintas kopolimeras AMD/DADM su dalelių dydžiu apie 310 A.

[0073] Pagal 15 pavyzdžio metodiką, bet naudojant 11,5 g POST ir 2,7 g SM gaunamas glioksilintas kopolimeras AMD/DADM su dalelių dydžiu apie 360 A.

[0074] Vėl pagal 15 pavyzdžio metodiką, bet naudojant 14,37 g POST ir 3,37 g SM gaunamas glioksilintas kopolimeras AMD/DADM. Gauto polimero dalelių dydis apie 360 A.

[0075] Į 70,71 g sumaišyto angiavandenilio tirpiklio (SAT) su vir. temp. 370-518°H (188-270°C) intervale ištirpinama 7,5 g ORD ir 1,25 g blokkopolimero A/B/A tipo su MM

[0076] apie 5000, kur A - grandys susideda iš palmitino rūgš-ties ir 12-hidroksostearino rūgšties (1:5), o B - grandys yra polietilenoksidas (MM 1500) (toliau trumpinama PGP). Atskirai gaunamas vandeninis 59,2 g AMD tirpalas, 6,58 g DADM, 16,45 g glioksalio, 0,039 g EDTR, 3,29 g natrio acetato buferio, 0,27 g natrio sulfato, 0,0822 g 2, 2'-azobis(2-aminopropano)dichlorhidrato (ABDCh) ir 99, 42 g vandens, i, kuri, pridedant 0, 5 N HC1 nustatomas pH 5,5. Po to vandeninis monomero tirpalas supilamas į aliejini, tirpalą ir emulguo j amas. Susidariusi balta grįžtama emulsija prapučiama azotu, po to inicijuojama 25°C UV-spinduliavimu. Polimerizacija vykdoma apie valandą ir gaunama grįžtama glioksilinto kopolimero ADM/DADM emulsija su tūriniu 670 centipuazų klampumu. Polimero dalelių dydis apytiksliai 3260 A.

[0077] 74,7 g SAT ištirpinama 3,97 g ORD, 0,79 g PGP ir 0,0822 g benzoinizobutilo eterio. Pagal 19 pavyzdžio metodiką, bet ne naudojant ABDCh gaunamas vandeninis tirpalas, i, kuri, pridedant 0,5 N HC1 nustatomas pH 5,5. Po to vandeninio monomero tirpalas supilamas i, aliejini, tir-palą ir emulguojama. Susidariusi balta grįžtama emulsija prapučiama azotu ir po to inicijuojama UV-spinduliavimu. Polimerizacija vykdoma apie valandą, gaunant grįžtamą emulsiją, turinčią glioksilintą ko-polimerą AMD/DADM su tūriniu 193 centipuazų klampumu. Emulsijų dalelių dydis apie 7820 A.

[0078] Atkartota 19 pavyzdžio metodika, bet vietoj ABDCh naudojant ekvivalentinį benzoinizobutilo eterį. Gauto polimero dalelių dysis 2090 A.

[0079] Aliejinio tirpalo gavimui į 95,96 g IPT ir 0,0354 g benzoinizobutilo eterio ištirpinama 15,49 g POST ir 2,29 g SM. Atskirai gaunamas vandeninis 18,4 g AMD tirpalas, 2,05 g DADM, 5,11 g glioksalio, 0,012 g EDTR, 1,02 natrio acetato buferio ir 53,41 g vandens, kuriame nureguliuoj amas pH 5,5. Po to vandeninis monomero tirpalas supilamas i, aliejinį tirpalą ir gaunama skaidri mikroemulsij a. Gauta mikroemulsij a prapučiama azotu ir inicijuojama 25°C UV-spinduliavimu. Polimerizacija vykdoma apie pusė valandos, gaunant skaidrią stabilią mik-roemulsiją su tūriniu 30 centipuazų klampumu. Glioksilinto kopolimero AMD/DADM dydis 550 A.

[0080] Aliejinio tirpalo gavimui i, 96 g IPT ištirpinama 52, 59 g POST ir 31,56 g ORD. Atskirai gaminamas vandeninis 28,61 g AMD tirpalas, 5,05 g DADM g EDTR, 0, 0034 g ABDCh ir 46,32 g vandens. Vandeninis monomero tirpalas supilamas i, aliejini, tirpalą ir gaunama skaidri mikroemulsija, kuri prapučiama azotu ir inicijuojama 25°C UV-spinduliavimu. Polimerizuoj ant apie 2 valandas, gaunama skaidri stabili mikroemulsij a, turinti AMD/DADM kopolimerą, su tūriniu 213 centipuazų klampumu ir polimero dalelių dydžiu 220 A.

[0081] Aliejinio tirpalo gavimui i, 95, 96 g SAT ištirpinama 71,78 g POST, 16,86 g SM ir 0, 0354 g benzoinizobutilo eterio. Atskirai gaunamas vandeninis 25,55 g AMD tirpalas, 2,84 g DADM, 7,1 g glioksalio, 0,014 g EDTR, 1,42 g natrio acetato buferio ir 43, 08 g vandens, i, kurį pridedant 0,5 N HC1 nustatomas pH 5,5. Po to monomero vandeninis tirpalas supilamas i, aliejini, tirpalą ir gaunama skaidri mikroemulsija, kuri apdorojama pagal 15 pavyzdžio metodiką, gaunant glioksilintą AMD/DADM kopolimerą su tūriniu 105 centipuazų klampumu ir po-limerų dalelių dydžiu apie 300 A.

[0082] Išradimo kompozicijų galimybių suteikti popieriui at-sparumą šlapiame būvyje nustatymui 2-6 pavyzdžių (2 len-telė, skirtingos glioksalio koncentracijos ), 7 ir 10 pavyzdžių (3 lentelė, padidintas D A DM kiekis, ini-cijavimas oksiduojančia-redukuojančia pora, po to pridedant glioksalio), 11 ir 13 pavyzdžių (4 lentelė, AMD/VP/DADM ir AMD/DAA/DADM tripolimerai) ir 15-24 ir 1 pavyzdžių (5 lentelė, polimero dalelių dydžio įtaka atsparumui) produktai naudojami tvirto šlapiame būvyje popieriaus, kuriam nustatomos galutinės savybės, gavimui .

[0083] Žemiau pateikiamas tvirto šlapiame būvyje popieriaus gavimo būdas. Į vandeninę 0,6 % konsistencijos ir pH 6, 5 celiuliozę, susidarančią iš nubalintų Astracel/Al-becelinių (minkštų ir kietų rūšių santykis 50:50 pagal svori,) pluoštų kraf tpopieriaus gaminimui, susmulkintų iki malimo laipsnio pagal Kanados standartą, apy-tiklsiai 500 ml, pridedama katijoninė derva (viename iš pavyzdžių 0,1 % išplaktos emulsijos pavidalu), gaunant 0,5 % glioksilintą polimerą, skaičiuojant sausam pluoš-tų svoriui. Celiuliozės pH reikšmė atstatoma iki pH 6,5, po to neilgam maišoma, kad pluoštai absorbuotų polimerą. Pluoštas formuojamas liejimo mašinoje Hauia vandens turinčią drobę su pagrindo svoriu 50 svarų

[0084] (22,7 kg) (žingsnis 25'' x 40''/500). Drobė nusausinama tarp susiurbiančių drėgmę elementų ir 1 minutę džio-vinama ant laboratorinio būgninio besisukančio džio-vintuvo, kai būgno temperatūra 240°H (116°C).

[0085] Tiesioginis gauto popieriaus atsparumas šlapiame būvyje nustatomas, ji nuplovus iš abiejų pusių su šepečiu 20°C ir pH 7.

[0086] Atsparumo šlapiame būvyje duomenys pateikti 2-5 len-telėse ir išreikšti įvairių nurodytų pavyzdžiuose po-limerų veikimo procentais, lyginant su parduodamu 25 % glioksilintu AMD ir DADM polimeru (90:10).

[0087]

[0088] Naudojama 1 pavyzdžio metodika, bet nepridedant į mi-šinį D A DM monomerų. Gauta kompozicija, susidedanti iš susiūto glioksilinto homopolimerinio akrilamido dale-lių, analogiška 1 pavyzdžio kompozicijai.

[0089] Atkartota 1 pavyzdžio metodika, bet vietoj akrilamido naudojant kaip monomerą 46) metakrilamidą, 47) N-met-akrilamidą ir 48) N-metilmetakrilamidą. Analogiškai 1 pavyzdžiui susidaro glioksilintų katijoninių akril-amidinių kopolimerų mikrodalelės.

[0090] Atkartota 1 pavyzdžio metodika, bet vietoj DADM panau-dojant: 49) metakriloksietiltrimetilamonio chloridą, 50) metakrilamidopropiltrimetilamonio chloridą, ir 51) akriloksietiltrimetilamonio chloridą. Gauti analogiški rezultatai.

[0091] 100 g vandeninio tirpalo (pH = 3,5), turinčio 42,3 akrilamido ir 0,02 g 2-hidroksietiletilendiaminotriacto rūgšties, persiurbiama 4,4 ml/min greičiu i, 150 g organinio tirpiklio, susidedančio iš 128,5 g izoparafininio tirpiklio (IPT) su vir. temp. 207-254°C, 21,9 polioksietilensorbito heksaoleato (HPOS) ir 7,8 g sorbito seskvioleato (SS) . Gaunama skaidri monomero mikroemulsi j a.

[0092] Į turinčią monomerą mikroemulsiją, iš anksto prapūstą 40 minučių azotu, pridedama 0,0424 g 2,2'-azobis-4-metoksi-2,4-dimetilvaleronitrilo 2 ml etilacetato. Po-

[0093] limerizacija vykdoma 30°C temperatūroje. Gautas produktas yra skaidri stabili poliakrilamido mikroemulsija (PAM) su SK 3,8 centipuazų.

[0094] DMAM gaunamas iš lėto pridedant 7,7 g 95 % parafor-maldehido i, 100 ml kolbą, turinčią 27,5 g 55% vandeninio dimetilamino tirpalo ir 6,6 g dejonizuoto vandens. Filtruojant DMAM gautą tirpalą, gaunamas skaidrus tirpalas, turintis 53,2 g kieto DMAM.

[0095] Į priimtiną reaktorių patalpinama 30 g aukščiau pa-teiktos PAM mikroemulsijos ir kaitinama iki 30°C. Po to PAM mikroemulsi j ą 0,08 ml/min greičiu atsargiai mai-šant pridedama 10 g aukščiau aprašyto DMAM tirpalo. Gautą Manicho mikroemulsija saugoma kambario tempera-tūroje iki panaudojimo momento. Po 24 valandų polimero KEKV reikšmė 5,75 mekv/g ir jo SK 2,5 centipuazų.

[0096] Miesto nutekamųjų vandenų tipiškų nuosėdų nuriebalinimo efektyvumas nustatomas tokiu būdu. Į indus su užsu-kamais dangteliais atsveriama 200 g nuosėdų. Vandeniniai PAM Manicho tirpalai kaip flokuliantai gaunami pridedant mikroemulsiją (arba parduodama Manicho PAM tirpalą palyginamajame pavyzdyje) i, vandenį iki polimero 0,2 sv. % koncentracijos. Į nuosėdų pavyzdžius pridedamos skirtingos polimero dozuotės, pripilamas vanduo iki pilnos 250 g masės, mišiniai maišomi 90 se-kundžių, susidarę nuosėdų dribsniai perkeliami i, Biuchnerio piltuvą, turinti, filtruojanti, audini, ir laisvas nutekėjimas nustatomas filtrato tūrio surinkto per

[0097] 10 sekundžių matavimu. Gauti rezultatai pateikiami že-miau esančioje 6 lentelėje.

[0098] Iš pateiktų 6 lentelėje duomenų aišku, kad Manicho PAM mikroemulsi j a 52 pavyzdyje turi geriausią poveiki,, lyginant su tipišku parduodamu Manicho PAM tirpalu.

[0099] 53-58 pavyzdžiuose aprašytas PAM mikroemulsijų gavimas, kurios naudojamos eilės Manicho PAM mikroemulsijų paruošimui.

[0100] Maišant 150 g organinio tirpalo, turinčio 128,5 g IPT, 21,9 g HPOS ir 7,8 g SS, lėtai pridedam 100 g vandeninio tirpalo (pH 3,5), turinčio 42,3 g akrilamido ir 0,02 g N-(2-hidroksietil)etilentriaminotriacto rūgšties ir gauta skaidri monomero mikroemulsija prapučiama 40 minučių azotu. Po to pridedama 0,0424 g 2,2'-azobis-4-metoksi-2,4-dimetilvaleronitrilo, 2 ml etilacetato ir mikroemulsij a polimerizuojama 30°C temperatūroje. Gautas produktas yra skaidri stabili PAM mikroemulsija su standartiniu klampumu (SK) 3,8 centipuazų ir vidutinių dalelių dydžiu 650 A (vidutinės reikšmės gautos trans-misinės elektroninės spektroskopijos pagalba).

[0101] Pagal 53 pavyzdžio metodiką gauta poliakrilamido mikroemulsija su SK 3,7 cpz.

[0102] PAM mikroemulsijos gavimui 55-57 pavyzdžiuose naudojama

[0103] 53 pavyzdžio metodika, išskyrus emulgatoriaus kiekius (žiūr. žemiau pateiktą lentelę), norint pakeisti da-lelių dydi galutinėje PAM mikroemulsij oj e.

[0104] a - nustatyta elektroninės mikroskopijos pagalba SK - standartinis klampumas

[0105] 58 pavyzdys iliustruoja PAM mikroemulsi jos gavimą skirtingose emulguojančiose sistemose.

[0106] Maišant i, 145 g organinio tirpalo, turinčio 120 g IPT, 14,82 g H PO S ir 11,12 g dietanolarnino reakcijos su oleino rūgštimi (ORD) produkto, lėtai pridedama 100 g vandeninio tirpalo (pH 3,5), turinčio 42,3 g akrilamido ir 0,02 g N-(2-hidroksietil)etilendiamintriacto rūgš-ties. Gauta skaidri mikroemulsij a 40 minučių prapučiama azotu, po to pridedama 0, 0423 g 2,2 '-azobis-4-metoksi-2,4-metoksi-2,4-dimetilvaleronitrilo ir mikroemulsij a polimerizuojama 30°C temperatūroje. Gautas produktas yra skaidri stabili PAM mikroemulsij a su SK 3,1 cpz.

[0107] 59 pavyzdyje aprašytas dimetilamino/formaldehido (DAA/CH₂0) aduktų gavimas, naudojamų Manicho PAM gavimui iš PAM 53, 54, 57 ir 58 pavyzdžių mikroemulsijų.

[0108] A. Į reakcijos indą, turinti, 26,3 g 55 % vandeninio dimetilamino tirpalo, lėtai pridedama 10,08 g 95 % paraformo, egzoterminės reakcijos temperatūrą palaikant žemiau 45°C. Nufiltravus gautą produktą, gaunamas skaidrus tirpalas.

[0109] B. Į 30 g tirpalo, gauto 59A pavyzdyje, maišant pridedama 3,05 g 100 % dimetilamino, kintant DAA/CH₂0 santykiui nuo 1:1 iki 1,25:1.

[0110] 60-66 pavyzdžiuose aprašytas Manicho PAM mikroemulsijos gavimas, esant skirtingiems dimetilamino pakeitimo PAM

[0111] mikroemulsijų 53, 54, 57 pavyzdžiuose kiekiams ir 59 B DAA/CH₂0 aduktams .

[0112] Į reakcijos indą kambario temperatūroje i,dedama 30 g 53 pavyzdžio mikroemulsi j os ir i, ją lėtai maišant pridedama 11 g 59 B pavyzdžio DAA/CH₂0 adukto, gaunama skaidri PAM Manicho mikroemulsi^ja. Praėjus apytiksliai 24 vai. mikroemulsija invertuojama į vandeni, gaunant Manicho PAM, turinčio SK 3,9 cpz ir KEKV 6,2 mckv/g. Ta pati metodika panaudota Manicho PAM mikroemulsijų gavimui 61-66 pavyzdžiuose, besiskiriančių viena nuo ki-tos tiktai pridedamų aduktų DAA/CH₂0 ir PAM mikro-emulsijų kiekiais (žiūr. 8 lentelę).

[0113]

[0114] 67 pavyzdys yra 59A pavyzdžio pakartojimas, išskyrus, kad adukto koncentracijos sumažinimui skaidrus tirpalas yra truputi, praskiedžiamas.

[0115] Į indą turinti, 57, 78 g 55 % vandeninio dimetilamino tirpalo, lėtai pridedama 22,3 g 95 % paraformo, pa-

[0116] laikydami egzoterminės reakcijos temperatūrą žemesnę nei 45°C. Nufiltravus gautą tirpalą, gaunamas skaidrus tirpalas, i, kuri, po to pridedama 12,3 g dejonizuoto vandens.

[0117] 68-70 pavyzdžiuose aprašyta Manicho PAM mikroemulsijų gavimas iš 53, 57, 58 pavyzdžių PAM mikroemulsi j ų ir DAA/CH₂0 adukto (1:1) .

[0118] Į indą kambario temperatūroje įdedama 30 g 53 pavyzdžio _PAM mikroemulsi_]os ir i, indą lėtai maišant pridedama 10 g DAA/CH₂0 16 pavyzdžio adukto, gaunama Manicho PAM mikroemulsija. Praėjus apie 24 valandoms mikroemulsij a invertuojama vandeniu ir gaunamas Manicho PAM tirpalas su SK 3,7 cpz ir KEKV 5,6 mekv/g. Identiška metodika panaudota 69-70 pavyzdžių Manicho PAM mikroemulsijų, pateiktų 9 lentelėje, gavimui, bet naudojant skirtingas PAM mikroemulsijas.

[0119]

[0120] 71 pavyzdyje aprašytas mikroemulsijos gavimas, naudojant oksiduojančią-redukuojančią porą.

[0121] Į 149,64 g organinio tirpalo, apimančio 128,5 g IPT, 21,9 g HPOS ir 7,8 g SS, lėtai maišant pridedama 100 g vandeninio tirpalo (pH 3), turinčio 42,3 akrilamido, 0,00428 g natrio bromato ir 0,02 g N-(2-hidroksi-etil)etilendiamintriacto rūgšties. Gauta skaidri monomero mikroemulsi ja prapučiama 40 min azotu, po to mikroemulsiją burbuliuojamas dujinis S0₃, esant polimerizacijos temperatūrai 25°C. Gautas produktas yra skaidri stabili PAM mikroemulsij a su SK 2,1 cpz.

[0122] 72 ir 73 pavyzdžiai iliustruoja adukto morfolinas/formaldehidas ir Manicho PAM, sintetintą naudojant ši, aduktą, gavimą.

[0123] Į reakcijos indą, turinti, 27, 84 g morfolino ir 15,45 g vandens, lėtai pridedama 10,08 g 95 % parafono, palaikant egzoterminės reakcijos temperatūrą žemiau 45°C. Nufiltravus gautą produktą, gaunamas skaidrus tirpalas.

[0124] Į indą kambario temperatūroje įdedama 30 g 53 pavyzdžio mikroemulsi j os ir i, ją lėtai maišant pridedama 11,8 g 72 pavyzdžio adukto morfolinas/CH₂0, gaunama Manicho PAM skaidri mikroemulsija. Praėjus apytiksliai 17 die-nų, mikroemulsija invertuojama vandeniu ir gaunamas Manicho PAM tirpalas su SK 1, 4 cpz ir KEKV 3,1 mekv/g.

[0125] 74 pavyzdyje pateiktas Manicho PAM mikroemulsijos gavimo būdas, kuriame i, PAM mikroemulsi j ą laipsniškai de-damas formaldehidas ir dietilaminas.

[0126] Į indą kambario temperatūroje įdedama 30 g 54 pavyzdžio PAM mikroemulsijos ir i ją lėtai maišant pridedama 2,85 g 37,2 % vandeninio formaldehido tirpalo. Po to i, mikro-emulsiją maišant lėtai pridedama 2,56 g dietilamino ir gaunama šiek tiek drumsta Manicho PAM mikroemulsij a. Po 24 vai mikroemulsi j a invertuojama i, vandenį, gaunant Manicho PAM tirpalą, turinti, SK 3,58 cpz ir KEKV reikšmę 3 mekv/g.

[0127] 75 ir 76 pavyzdžiuose pateiktas adukto dietilaminas/di-metilaminas/formaldehidas (0,5:0,5:1) gavimo būdas, o taip pat aprašyta tokio adukto pagrindu gauta Manicho PAM mikroemulsij a.

[0128] l reakcijos indą, turinti, 12,83 g 56 % vandeninio dimetilamino tirpalo, 11,67 g dietilamino ir 8,32 g vandens, lėtai pridedama 10,08 g 95 % paraformo, palaikant egzoterminės reakcijos temperatūrą žemiau 45°C. Susidaręs tirpalas išsiskiria i, du sluoksnius, iš kurių apatinis sluoksnis 32,6 g svorio pagal BMR duomenis yra grynas aduktas dietilaminas/dimetilaminas/formaldehidas (0,5:0,5:1). Sluoksnis atskiriamas ir naudojamas 76 pavyzdyje Manicho PAM mikroemulsijos gavimui.

[0129] Į indą kambario temperatūroje įdedama 30 g 54 pavyzdžio PAM mikroemulsi jos ir i, ją maišant lėtai pridedamas 75 pavyzdžio aduktas dietilaminas/dimetilaminas/formaldehidas ir gaunama skaidri Manicho PAM mikroemulsija. Praėjus apytiksliai 24 vai mikroemulsija invertuojama vandeniu ir gaunama Manicho PAM su SK 2,8 cpz ir KEKV 4,04 mekv/g.

[0130] 77-79 pavyzdžiuose aprašytas kopolimerų PAM mikro-emulsijų gavimas, naudojant akrilo rūgšti, (AR) , 2-akrilamido-2-metilpropansulfoninę rūgšti, (AMMPS) ir di-alildimetilamonio chloridą (DADM) atitinkamai kaip ko-monomerus prie akrilamido. 80-82 pavyzdžiuose aprašytas Manicho PAM gavimas tokių sistemų pagrindu.

[0131] Į 299,3 g organinio tirpalo, turinčio 240 g IPT, 43,78 g HPOS ir 15,5 g SS lėtai maišant pridedama 200 g vandeninio tirpalo (pH 3,15), turinčio 80,38 g akrilamido, 4,29 g akrilo rūgšties ir 0,028 g N-(2-hidroksi-etil)etilendiamintriacto rūgšties. Gauta skaidri monomero mikroemulsija 40 min prapučiama azotu, po to pridedama 0, 0424 g 2,2'-azobis-4-motoksi-2,4-dimetilva-leronitrilo i, 2 ml etilacetato ir mikroemulsija polimerizuojama 30°C temperatūroje. Gautas produktas yra skaidri stabili kopolimero akrilamidas-akrilo rūgštis mikroemulsija su SK 3,48 cpz.

[0132] Į 150 g organinio tirpalo, turinčio 120 g IPT, 15 g HPOS ir 15 g SS, maišant pridedamas vandeninis tirpalas (100 g, pH 8,5), turintis 31,22 g akrilamido, 11,16 g AMMPS ir 0,02 g N-(2-hidroeti1)etilendiamintriacto rūgšties. Gauta monomero mikroemulsij a 40 min prapu-čiama azotu, po to pridedama 1 g 4,24 %-nio 2,2'-azobis (2,4-dimetilpentan)nitrilo tirpalo etilacetate ir mikroemulsija polimerizuojama 50°C temperatūroje. Gautas produktas yra skaidri stabili kopolimero akrilamidas AMMPS mikroemulsija su SK 3 cpz.

[0133] l 137,1 g organinio tirpalo, turinčio 120 g dekano, 14,2 g H PO S ir 2,9 g polioksietilensorbito monooleato (OPOS), maišant lėtai pridedama 106,97 g vandeninio tirpalo, turinčio 17,23 g akrilamido, 25,92 g D A DM ir 0,02 g N-(2-hidroksietil)etilendiamintriacto rūgšties. Gauta skaidri monomero mikroemulsij a 40 min prapučiama azotu, po to pridedama 0,0424 g 2,2'-azobis-4-metoksi-2,4-dimetilvaleronitrilo ir mikroemulsij a polimerizuojama 30°C temperatūroje. Gautas produktas yra stabili skaidri kopolimero akrilamidas-DADM mikroemulsija su SK 2,3 cpz.

[0134] Į indą kambario temperatūroje įdedama 30 g 77 pavyzdžio kopolimero akrilamidas-akrilo rūgštis mikroemulsijos ir į ją maišant lėtai pridedama 67 pavyzdžio 9,5 g adukto DAA/CH₂0 tirpalas ir 0,36 g dimetilamino, gaunama Manicho kopolimero akrilamidas-akrilo rūgštis mikroemulsi ja. Praėjus apytiksliai 24 vai mikroemulsij a invertuojama i, vandeni, ir gaunamas Manicho kopolimeras su SK 4,1 cpz ir KEKV 6,33 mekv/g.

[0135] Į indą kambario temperatūroje įdedama 30 g 79 pavyzdžio kopolimero akrilamidas-AMMPS mikroemulsi ja, i, kurią maišant lėtai pridedama 7,06 g 67 pavyzdžio adukto DAA/CH₂0 tirpalo, gaunamas Manicho kopolimeras akrilamidas-AMMPS su SK 1,7 cpz ir KEKV 4,1 mekv/g.

[0136] Į indą kambario temperatūroje įdedama 79 pavyzdžio kopolimero akrilamidas-DAM mikroemulsijos, į kurią mai-

[0137] šant lėtai pridedama 4,06 g 67 pavyzdžio adukto DAA/CH₂0 tirpalo ir 0,41 g dimetilamino, gaunama Manicho kopolimero akrilamidas-DADM mikroemulsija. Apytiksliai po 24 vai mikroemulsi j a invertuojama į vandeni, ir gaunamas kopolimeras su SK 2,3 cpz ir KEKV 6,7 mekv/g.

[0138] 83-86 pavyzdžiuose aprašytas grįžtamų PAM emulsijų gavimas su dalelių dydžiu, 3600 A, 6600 A, 11400 A ir 20500 A, kurios po to keičiamos į Manicho PAM grįžtamas emulsijas, joms reaguojant su aduktais DAA/CH₂0 (1,25:1 ir 1:1) 87-90 ir 91-94 pavyzdžiuose atitinkamai. Po to naudojami 68, 70 ir 91-94 pavyzdžių produktai dalelių dydžio įtakos flokuliaciniam veikimui nustatyti.

[0139] Bendra grįžtamų PAM emulsijų gavimo metodika. Aliejinio tirpalo gavimui į neturintį kvapo parafininį tirpiklį

[0140] (IPT) ištirpinama ORD ir blokkopolimeras A/B/A tipo su MS apie 5000, kur A - grandinės turi palmitino rūgštį ir 12 -hidroksistearino rūgštį (1:5) ir B-grandinės yra polietilenoksidas (MS 1500), toliau sutrumpinta PGP. Monomero vandeninis tirpalas gaunamas ištirpinant 52 % vandeninio akrilamido tirpalą, etilendiamintetraacto rūgšties dinatrio druską (EDTR-2Na), 2,2'azobis(2-ami-dinopropano)chlorhidratą ir Na₂S0₄ vandenyje ir nustatant pH 3-3,5, pridedant 10 % sieros rūgšties. Po to vandeninis monomero tirpalas supilamas į aliejinį tir-palą ir emulguojama. Gauta grįžtama emulsija prapučiama azotu ir po to inicijuojama 25°C temperatūroje C UV-spinduliavimu. Polimerizacija tęsiasi apie 3,5 valandos. Vidutinis dalelių dydis yra suvidurkintas dydis, gautas dalelių dydžio analizatoriaus "Bouba" pagalba.

[0141] Grįžtamu emulsijų sudėtis ir galutinės charakteritikos pateikiamos žemiau esančioje 10 lentelėje.

[0142] Žemiau pateikiamas bendras metodo, naudojamo Manicho PAM grįžtamų emulsijų 87-94 pavyzdžiuose, gavimo apra-šymas. Į indą kambario temperatūroje įdedama 30 g PAM grižtamos anksčiau pateiktų pavyzdžių emulsijos, į ku-rią maišant lėtai pridedamas adukto DAA/CH₂0 tirpalas, gaunama stabili grįžtama Manicho emulsija. Po keleto

[0143] dienų Manicho PAM grįžtama emulsija supilama i, vandeni, ir gaunamas Manicho PAM, kuriam nustatomos SK_ir KEKV reikšmės. Polimerų kompozicijos ir galutinės charakte-ristikos pateikiamos žemiau esančioje 11 ir 13 lente-lėse.

[0144] 60 pavyzdžio Manicho PAM mikroemulsijos veikimas iš-siaiškinimas nuosėdų dehidratacijos metu laisvame iš-tekėjime, kurio esmė čia išaiškinama. Į indus su už-sukamais dangteliais kruopščiai atsveriame 200 g ne-apdorotų (neapdirbtų) nuosėdų, gautų iš nutekamų van-denų valymo stoties Saneford St. Vandeniniai Manicho PAM tirpalai kaip flokuliantai gaminami tokiu būdu, kad polimero koncentracija sudaro 0,2 %. Į nuosėdų pavyz-džius pridedamas tirpalas Įvairiomis dozuotėmis, po to pripilamas vanduo iki pilno 250 g svorio, nuosėdos maišomos 90 sek, nusodintos dribsnių pavidalu nuosėdos perdedamos 1 Biuchnerio piltuvą, turinti, filtruojanti, audinį, ir nustatomas laisvas ištekėjimas, matuojant filtrato tūri,, surinktą per 10 sekundžių. Iš pateiktų 12 lentelėje duomenų aiškiai matyti 9 pavyzdžio Manicho PAM mikroemulsijos veikimo pranašumai (saugojimo laikas 10 dienų), lyginant su parduodamu Manicho PAM.

[0145] Akivaizdi dalelių dydžio įtaka jų veikimui išaiškinama, atliekant bandymus su laisvu susendintų (saugojimo laikas 72 dienos) mikroemulsijų ir grįžtamų emulsijų

[0146] (žiūr. žemiau esančią 13 lentelę) ištekėjimu. Bandymų rezultatai aiškiai rodo flokulianto dozuotės padidinimo būtinumą, didėjant dalelių dydžiui.

[0147]

[0148] Vėl pakartota 52 pavyzdžio metodika išskyrus tai, kad Manicho PAM kvoternizacij ai Manicho PAM mikroemulsij a apdirbama dimetilsulfatu. Išskiriamas kvoternizuotas polimeras.

[0149] Aliejinio tirpalo gavimui sumaišoma 60 g HPOS, 18,6 g SS ir 360 g IPT. Atskirai 15,6 g N,N-dimetilami-nopropilakrilamido lėtai pridedama 25°C temperatūroje į 10 % (svor.) azoto rūgšti,. Į monomero tirpalą įpilama viena porcija 9,25 g epichlorhidrino, po to pridedama 0,05 g benziltrimetilamonio chlorido ir mišinys 3 valandas maišomas 50 %C temperatūroje. Mišinys atšaldomas iki 25°C ir ekstrahuojama IPT. Ekstrahuotas vandeninis tirpalas supilamas j, 94,8 g vandens ir 63,95 g AMD. Sumaišytas kopolimero tirpalas supilamas i, aliejini, tirpalą ir gaunama skaidri mikroemulsij a. Atskirai gaunama 0,124 g 2,2'-azobis(4-metoksi-2, 4-dimetilvalero-nitrilo) katalizatorius i, 4 g etilacetato ir prapučiama azotu. Mikroemulsij a prapučiama azotu, ir polimerizacija inicijuojama, pridedant katalizatoriaus ir kai-tinant mišini, iki 30°C. Gauto epoksidinio kopolimero AMD-N,N-dimetilaminopropilakr ilamido mikroemulsij a turi turini, klampumą 4,7 cpz.

[0150] Gauto kopolimero per vieną standartinis klampumas (1) 1,8 cpz, ir po to su mikroemulsi ja atliekami bandymai pagal 25-44 pavyzdžių metodiką popieriaus atsparumui sausame/šlapiame būvyje, pridedant mikroemulsiją į šla-pią popierių proceso pabaigoje, kaip pH 6,5. Esant 0,5 % dozuotėms, perskaičiuojant sausam pluoštui, atsparumui sausame būvyje buvo gauta 20, 06 svaro/coli, (1,41 kg/cm'¹) ir drėgnumui šlapiame bū- vyje 3,32 svaro/coli, (0,25 kg/cm 2) .

[0151] Akivaizdu, polimeras suteikia popieriui priimtiną at-sparumą sausame/šlapiame būvyje.

[0152] Aliejinio tirpalo gavimui i, 96 g IPT ir 0, 0354 g benzoinizobutilo eterio ištirpinama 13,72 g HPOS ir 4,22 g SM. Atskirai gaminamas vandeninis 31,93 AMD tirpalas, 3,55 g DADM, 0,071 g metilenbisakrilamido (MBA), 0,018 g EDTR ir 44,73 g vandens, kuriame nustatoma pH 5,5. Po to vandeninis monomero tirpalas supilamas i, aliejini, tirpalą ir gaunama skaidri mikroemulsi ja, kuri prapučiama azotu ir inicijuojama 25°C temperatūroje UV-spinduliavimu. Po pusės valandos polimerizacijos gaunama skaidri stabili mikroemulsija su tūriniu klampumu 20 cpz ir tirpalo klampumu 1,5 cpz, kai koncentracija 2000 d/mln.

[0153] Gauta emulsija išbandoma pagal 98 pavyzdžio metodiką tiriant įtaką popieriaus atsparumui sausame/šlapiame būvyje. Atsparumui šlapiame būvyje gauta 0,8 sva-ras/colis (0,056 kg/cm²), o atsparumui sausame būvyje - 18,7 svaras/colis (1,3 kg/cm 2) .

[0154] Tiriant chloruoto polimero mikroemulsijos, kai saugojimo laikas keturios (4) dienos, tirpalo klampumas 1,01 i, taką atsparumui šlapiame/sausame būvyje atsparumui sausame būvyje gauta 21,4 prie 6 ir 21,8 prie pH 8,0 atsparumui šlapiame būvyje -2,3 prie pH 6 ir 2,2 prie pH 8. Tai rodo, kad netgi susiūtas polimeras, o tai galima spręsti iš klampumo sumažėjimo, vis dėl to veikia patenkinamai.

[0155] Į 246,05 g organinio tirpalo, turinčio IPT (199,7 g), HPOS (31,6 g) ir SS (13,9 g), maišant lėtai pridedama 242,5 g vandeninio tirpalo (pH 3), turinčio akrilamidą

[0156] (109,8 g), natrio bromatą (0,0055 g) ir N-(2-hidrok-sietil)-etilendiamintriacto rūgšties (0,1 g). Gauta šiek tiek drumzlina monomero mikroemulsij a prapučiama 40 minučių azotu, po to burbuliuojamas i, mikroemulsi j ą dujinis S0₂, palaikant 55°C temperatūrą. Dujinis S0₂ gaunamas, praleidžiant azotą 0,5 % natrio metabisulfato tirpalą. Gautas produktas yra skaidri stabili poliakrilamido mikroemulsija su SK 2,7 cpz.

[0157] A. Į tinkamą indą, turinti, dimetilaminą (218,4 g), 60,4 %

[0158] (vandeninį tirpalą), lėtai pridedamas paraformas (92,4 g, 95 %) , palaikant egzoterminės reakcijos temperatūrą že-miau 45°C. Gautas tirpalas paliekamas atšalti maišant ir po filtravimo gaunamas skaidrus tirpalas.

[0159] B. Į 101 A pavyzdžio 70 g produkto pridedama 17,13 g dejonizuoto vandens. C. Į 101 A pavyzdžio 190 g produkto pridedama 15,04 g dicianodiamido, 18,62 g natrio bisulfito ir 12,86 g dejonizuoto vandens ir po filtravimo gaunamas skaidrus tirpalas .

[0160] Į reakcijos indą kambario temperatūroje įdedama 150 g 100 pavyzdžio PAM mikroemulsijos ir \ ją maišant lėtai pridedama 62,7 g 101 B pavyzdžio adukto DAA/CH₂0, susidarant drumzlinokai Manicho PAM mikroemulsij ai. Apytiksliai po 24 valandų mikroemulsij a invertuojama vandeniu ir gaunamas Manicho PAM su SK 2,65 cpz ir KEKV 6,6 mekv/g.

[0161] Į reakcijos indą kambario temperatūroje įdedama 150 g 100 pavyzdžio PAM mikroemulsi j os, i, kurią maišant lėtai pridedamas 101 C pavyzdžio adukto DAA/CH₂0 ir gaunama skaidri Manicho PAM mikroemulsij a. Apytiksliai po 24 va-landų mikroemulsij a invertuojama vandeniu ir gaunamas Manicho PAM su SK 2,65 cpz ir KEKV 3,2 mekv/g.

[0162] Į sumontuotą ant kratytuvo autoklavą įdedama 7 5 g 103 pa-vyzdžio Manicho PAM mikroemulsija ir \ ją kambario temperatūroje maždaug per 2 valandas pridedama 2,5 g metilchlorido, palaikant slėgi, autoklave žemiau 30 psi (2,2 kg/cm" O) . Galutinis produktas yra skaidrus stabilus tetranizuotas Manicho PAM su SK 2,1 cpz.

[0163] Į sumontuotą ant kratytuvo autoklavą įdedama 50 g 103 pa-vyzdžio Manicho PAM mikroemulsijos ir i ją kambario temperatūroje maždaug per 2 valandas pridedama 4,5 g metilchlorido, palaikant slėgi, autoklave žemiau 30 psi (2,2 kg/cm²). Galutinis produktas yra skaidrus stabilus tetranizuotas Manicho PAM su SK 2,2 cpz.

[0164] Į sumontuotą ant kratytuvo autoklavą idedama 50 g 103 pa-vyzdžio Manicho PAM mikroemulsi jos ir i, ją kambario temperatūroje per 2 valandas pridedama 2,9 g metilchlorido, palaikant slėgį autoklave žemiau 30 psi (2,2 kg/cm2) . Galutinis produktas yra skaidrus stabilus tetranizuotas Manicho PAM su SK 2,4 cpz.

[0165] Į sumontuotą ant kratytuvo autoklavą įdedama 50 g 102 pa-vyzdžio Manicho PAM mikroemulsij a ir į ją kambario temperatūroje maždaug per 2 valandas pridedama 6 g metilchlorido, palaikant slėgį autoklave žemiau 30 psi (2,2 kg/cm ) . Galutinis produktas yra skaidrus stabilus tetranizuotas Manicho PAM su SK 1,8 cpz.

[0166] Į reakcijos indą kambario temperatūroje įdedama 150 g 100 pavyzdžio PAM mikroemulsijos, į kurią maišant lėtai pridedama 101 C pavyzdžio 55,1 g adukto DAA/CH₂0 ir gaunama drumzlina Manicho PAM mikroemulsij a. Maždaug po 24 valandų mikroemulsij a invertuojama į vandenį ir gaunamas Manicho PAM su SK 2,65 cpz.

[0167] Į sumontuotą ant kratytuvo autoklavą pridedama 50 g 108 pavyzdžio Manicho PAM mikroemulsijos ir i, ją kambario temperatūroje maždaug per 2 valandas pridedama 2,7 g metilchlorido, palaikant slėgi, autoklave žemiau 30 psi (2,2 kg/cm²). Galutinis produktas yra skaidrus stabilus tetranizuotas Manicho PAM su SK 1,4 cpz.

[0168] 104-107 ir 109 pavyzdžių Manicho tetranizuotų PAM įtaka išaiškinama dehidratuoj ant nuosėdas laisvame ištekėji-me, apimančiam: i, indus kruopščiai atsveriama po 200 g neapdorotų nuosėdų iš miesto nutekamų vandenų valymo stoties. Vandeniniai Manicho tetranizuotų PAM tirpalai gaminami tokiu būdu, kad polimetro koncentracija sudaro 0.3 %. Į nuosėdų pavyzdžius pridedami gauti tirpalai kaip flokuiiantai skirtingomis dozuotėmis, po to nuosėdos 5 sekundes maišomos pakabinamu maišikliu 300 aps/min greičiu, gautos dribsnių pavidalo nuosėdos perkeliamos 1, Biuchnerio piltuvą, turinti, filtruojanti, audinį, ir laisvas ištekėjimas yra nustatomas, matuojant filtrato kiekius (ml), surinktus per 10 sekundžių. Iš pateiktų lentelėje 14 duomenų akivaizdus tetranizuotų polimerų

[0169] (TP) efektyvumas kaip flokuliantų, kurie palyginami su parduodamais to paties krūvio katijoniniais flokuiiantai s .

[0170]

[0171] ^* Kom.-parduodamas kopolimeras akriamidas-akriloksime-tiltrimetilamonio chloridas.

[0172] Pagal aukščiau pateiktą medžiagą (110 pavyzdys), bet su nurodytomis modifikacijomis kaip flokuliantai išbandyti ir kiti ketvirtiniai polimerai, kuriuos apima šis iš-radimas. Gauti rezultatai pateikti žemiau esančioje 15 lentelėje.

[0173]

[0174] Iš ankščiau pateikto detalaus aprašymo specialistui bus akivaizdus šio išradimo daugelis variantų. Pavyzdžiui, vietoj akrilamido kaip (alk)akrilamidinio monomero gali būti panaudotas metakrilamidas ir etakrilamidas. Šalia polimerizacijos inicijavimo UV-spinduliais arba oksida-cinės-redukcinės poros dėka tuo pačiu tikslu gali būti panaudotas bet koks žinomas būdas, pavyzdžiui, jonizuo-jantis spinduliavimas. Manicho reakcijoje gali būti panaudoti įvairiausi antriniai aminai, būtent: piperi-dinas, dietanolaminas, dibutilaminas ir amidometil-aminas, taip pat ir įvairiausi formaldehido dariniai, tame tarpe ir trioksanas.

[0175] Visas tokias akivaizdžias modifikacijas pilnai apima pridedama apibrėžtis.

[0176] Nors aukščiau pateiktas aptarimas pirmiausia nukreiptas i, polimerų (met) akrilamido pagrindu, kurie iki funkci-nių grupių įvedimo yra iš esmės linijiniai, panaudo-jimą, taip pat galima panaudoti nežymiai susiūtus polimerus (met) akrilamido pagrindu, kurie gali būti gauti, pridedant nedidelius kiekius susiuvančių monomerų, bū-tent metilenbisakrilamidą ir pan. i, vandeninį akrilamido monomero tirpalą prieš polimerizaciją bet kuriame iš aukščiau pateiktų būdų.

Apibrėžtis

1. Polimeras vandenyje tirpaus polimero pagrindu, turintis susiuvančias funkcines grupes, besiskiriantis tuo, kad iš esmės visas polimeras yra diskretinių dalelių su 200-4000 A skersmeniu pavidalu.

2. Polimeras pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad yra sausi milteliai.

3. Polimeras pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad yra koloidinis tirpalas.

4. Polimeras pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad yra mikroemulsija.

5. Polimeras pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad funkcinė grupė parenkama iš: amiao, aldehido, amino, epoksigrupių, chlorhidrino, hidroksimetilo ir N-halogenamino.

6. Polimeras pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad vandenyje tirpus polimeras priklauso vinilo prijungimo polimerui.

7. Polimeras pagal 6 punktą, besiskiriantis tuo, kad vinilo prijungimo polimeras turi monomerines grandines, parinktas iš grupės, apimančios: akrilamidą, hidroksiakril (alk) akrilatą, N, N-dialkilaminoalkil (alk) ak-rilatą ir alilaminą.

8. Polimeras pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad dalelių skersmuo apima intervalą 300-2000 A.

9. Polimeras pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad dalelių skersmuo apima intervalą 350-1000 A.

10. Polimerinių dalelių pagal 1 punktą gavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad apjungia:(a) sumaišymą(I) bent vieno monomero, galinčio sudaryti vandenyje tirpų polimerą, vandeninio tirpalo ir galimai vieno komonomero su dviguba jungtimi;(II) aliejinio tirpalo, apimančio bent vieną angliavan-denilinį skystį;(III) efektyvaus paviršiaus aktyvios medžiagos kiekio arba paviršiaus aktyvaus mišinio, susidarant grįžtamai emulsijai arba mikroemulsijai;(b) stadijoje (a) gautos emulsijos polimerizaciją, susidarant vandenyje tirpaus polimero emulsijai su da-lelių dydžiu intervale 200-400 A;(c) bent vienos funkcines grupes įvedančios priemonės pridėjimą i, gautą stadijoje (b) polimerizuotą emulsiją;(d) funkcines grupes įvedančios priemonės reakciją su vandenyje tirpiu polimeru.

11. Polimerinių dalelių gavimo būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad apjungia:(a) sumaišymą(I) bent vieno monomero, galinčio sudaryti vandenyje tirpų polimerą, vandeninio tirpalo (1), bent vienos funkcines grupes įvedančios priemonės (2) ir galimai bent vieno komonomero su dviguba jungtimi;(II) aliejinio tirpalo, apimančio bent vieną anglia-vandenilini, skysti,;(III) efektyvaus paviršiaus aktyvios medžiagos kiekio arba paviršiaus mišinio, susidarant grįžtamai emulsijai arba mikroemulsijai;(b) stadijoje (a) gautos emulsijos apdorojimą polimerizacijos ir funkcinių grupių įvedimo sąlygose, gaunant polimero emulsiją vandenyje tirpaus polimero pagrindu su dalelių skersmeniu 200-4000 A.

12. Būdas pagal 10 punktą, besiskiriantis tuo, kad papildomai apima funkcines grupes turinčios po-limerinės medžiagos mikroemulsijos inversijos stadiją (c).

13. Būdas pagal 11 punktą, besiskiriantis tuo, kad papildomai apima funkcines grupes turinčios po-limerinės medžiagos mikroemulsijos inversijos stadiją (c).

14. Būdas pagal 10 punktą, besiskiriantis tuo, kad monomeras yra akrilamidas, hidroksialkil(alk)ak-rilatas, N,N-dialkilaminoalkil(alk)akrilatas arba alil-aminas .

15. Būdas pagal 10 punktą, besiskiriantis tuo, kad monomeras yra akrilamidas.

16. Būdas pagal 11 punktą, besiskiriantis tuo, kad monomeras yra akrilamidas.

17. Būdas pagal 11 punktą, besiskiriantis tuo, kad monomeras yra akrilamidas, hidroksialkil(alk)ak-rilatas, N,N-dialkilaminoalkil(alk)akrilatas arba alil-aminas.

18. Polimerinių dalelių pagal 1 punktą gavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad apjungia: .(a) sumaišymą(I) bent vieno monomero, galinčio sudaryti vandenyje tirpų polimerą ir turinti, funkcinę grupę, ir galimai bent vieną komonomero su dviguba jungtimi;(II) aliejinio tirpalo, apimančio bent vieną anglia-vandenilini, skysti,;(III) efektyvaus paviršiaus aktyvios medžiagos arba paviršiaus aktyvaus mišinio kiekio, susidarant emulsijai arba mikroemulsij ai;(b) stadijos (a) emulsijos polimerizavimą, gaunant vandenyje tirpaus polimero pagrindu polimero emulsiją su dalelių dydžiu intervale 200-4000 A.

19. Būdas pagal 18 punktą, besiskiriantis tuo, kad monomeras yra akrilamidas.

20. Būdas pagal 18 punktą, besiskiriantis tuo, kad monomeras yra akrilamidas, hidroksialkil(alk) ak-rilatas, N,N-dialkilaminoalkil(alk)akrilatas arba alil-aminas.

21. Būdas pagal 10 punktą, besiskiriantis tuo, kad funkcines grupes įvedanti priemonė parenkama iš junginių, turinčių amidogrupę, aldehido grupę, amino grupę, epoksi grupę, chlorhidrino grupę, hidroksimetilą arba N-halogenamino grupę.

22. Būdas pagal 11 punktą, besiskiriantis tuo, kad funkcines grupes įvedanti priemonė parenkama iš junginių, turinčių aldehidinę grupę, amino grupę, epoksi grupę, chlorhidrino grupę, amido grupę, hidrok-simetilą arba N-halogenamino grupę.

23. Būdas pagal 18 punktą, besiskiriantis tuo, kad funkcinė grupė yra amidas, aldehidas, aminas, epoksi grupė, chlorhidrinas, hidroksimetilaminas arba N-halogenamidas.

24. Būdas pagal 23 punktą, besiskiriantis tuo, kad funkcinė grupė yra aldehidas.

25. Polimerinių dalelių pagal 1 punktą gavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad apjungia:(a) sumaišymą(I) bent vieno monomero vandeninio tirpalo, turinčio grupę, galinčia pasikeisti i, funkcinę grupę, ir toks monomeras gali sudaryti vandenyje tirpų polimerą 1) pats savaime arba jungdamasis su kitu monomeru arba 2) pasikeitus nurodytai grupei i, funkcinę grupę;(II) aliejinio tirpalo, apimančio bent vieną anglia-vandenilini, skysti,;(III) efektyvaus paviršiaus aktyvios medžiagos arba pa-viršiaus aktyvaus mišinio kiekio, susidarant grįžtamai emulsijai arba mikroemulsij ai;(b) gauto stadijoje (a) emulsijos apdorojimą polimerizacijos ir funkcinės grupės susidarymo sąlygose, gaunant vandenyje tirpaus polimero pagrindu polimero emul-siją su dalelių skersmeniu intervale 200-4000 A.

26. Būdas pagal 25 punktą, besiskiriantis tuo, kad monomeras yra akrilamidas, hidroksialkil(alk) ak-rilatas, N,N-dialkilarainoalki1 (alk)akrilatas arba alil-aminas.

27. Būdas pagal 25 punktą, besiskiriantis tuo, kad monomeras yra akrilamidas.

28. Būdas pagal 18 punktą, besiskiriantis tuo, kad papildomai apima funkcines grupes turinčio polimero medžiagos mikroernulsijos inversijos stadiją (c).

29. Būdas pagal 25 punktą, besiskiriantis tuo, kad papildomai apima funkcines grupes turinčio polimero medžiagos mikroernulsijos inversijos stadiją (c).

Brėžiniai