[LT] Aprašyta katalitinė kompozicija C2-C5 parafinų dehidrogenizacijai, į kurios sudėtį įeina:@platina nuo 0,01 iki 3 sv.%;@esant reikalui alavas nuo 0 iki 1,5 sv.%;@nešiklis, parinktas iš:@aliuminio oksido titanato@silicio oksido titanato ir/arba@titan-silikato,@kur titano kiekis nešiklyje yra intervale nuo 0,05 iki 3 sv.%.
[EN]
[0001] Išradimo objektu yra katalitinė kompozicija C2-C5 pa-rafinų (t.y. parafinų, kurių molekulėje yra nuo 2 iki 5 anglies atomų) dehidrogenizacijai, gaunant olefinus.
[0002] Padidėjęs olefinų poreikis kai kurių cheminių medžiagų
[0003] (kaip, pvz., benzinas su dideliu oktaniniu skaičiumi, sintetinės smalos, farmacijos produktai ir pan.) gamy-bai suteikia parafinų dehidrogenizacij ai vis didesnę ir didesnę komercinę reikšmę.
[0004] Tame kontekste komerciniu požiūriu ypač įdomus yra lengvų, parafinų dehidrogenizacijos procesas, kurio pasekoje gaunami olefinai įvairioms pramonės šakoms (kaip, pvz., benzino gamyba, aromatinių angliavan-denilių alkilinimo procesai, aromatinių angliavandeni-lių konversija, izobutileno gamyba ir t.t.).
[0005] Tam, kad tokio tipo procesai rastų pramoninį pri-taikymą, būtina, kad parafinų virsmas olefinais būtų pakankamai pilnas ir, visų pirma, kad parafinai de-hidrogenizuotųsi į olefinus selektyviai ir kad bet kokių pašalinių reakcijų būtų galimai mažiau.
[0006] Patentinė literatūra aiškiai liudija, kad šioje srityje buvo išeikvota daug jėgų, ir buvo ištirtos įvairios katalizatorių kompozicijos.
[0007] Iš tikrųjų, buvo publikuota keletas patentų, kuriuose aprašyta parafinų dehidrogenizacija, naudojant tau-riuosius metalus ant nešiklių, kaip - A1203, Si02, magnio oksidai, prie kurių buvo pridedama šarminių ir žemės šarminių metalų (JAV - 4 438 288).
[0008] Šių sistemų trūkumai - žemas aktyvumas ir selektyvumas, blogas stabilumas laike.
[0009] Buvo padaryti patobulinimai, siūlant kitus katalizatorius, kur ant nešiklio - t-, n-, 8-, 9- aliuminio oksido kartu su užnešta platina dalyvauja alavas (JAV - 3 908 900, JAV - 3 909 451).
[0010] Tačiau katalizatoriai, žinomi iš anksčiau pasiūlytų techninių sprendimų, nepilnai atitiko visus reika-lavimus, t.y. linijinių parafinų dehidrogenizacijos procese parodytą aktyvumą, reikiamą selektyvumą, gaunant produktą, ir įvardintų savybių stabilumą laike.
[0011] Pareiškėjas dabartiniu metu atrado, kad, pridėjus titano prie žinomų katalizatorių nešėjų, naudojamų kartu su katalizatoriais, turinčiais platinos ir alavo, gali būti gauta katalitinė kompozicija, kuri parafinų dehidrogenizacijos, gaunant olefinus, procesuose parodo didelį selektyvumą ir aktyvumą.
[0012] Pagal ši, išradimą katalitinis sąstatas C2-C5 dehidrogenizacijai skiriasi tuo, kad i, jo sudėti, įeina: platina nuo 0,01 iki 3 sv. %;
[0013] esant reikalui alavas nuo 0 iki 1,5 sv. %;
[0014] nešiklis, parinktas-iš:
[0015] kur titano kiekis nešiklyje yra intervale nuo 0,05 iki 3 sv. %, geriau nuo 1 iki 2 sv. %.
[0016] Titan-silikatas - tai sintetinis ceolitas, kurio kris-talo gardelėje silicis dalinai pakeistas titanu.
[0017] Įvardintas ceolitas ir jo gamybos būdas aprašyti D. Britanijos patente Nr. 2 071 071 (toliau DB 2 071 071).
[0018] Kitas išradimo tikslas - C2-C5 parafinų dehidrogenizacijos procesas.
[0019] Panašus procesas skiriasi tuo, kad C2-C5 parafinai įdedami į reaktorių, geriau reaktorių su pseudo-su-skystintu sluoksniu, kur kaip katalizatorių naudoja aukščiau aprašytą katalitinę kompoziciją, ir reko-menduojama darbo temperatūra yra nuo 500 iki 700°C, slėgis nuo 1 iki 2 kg/cm (98-196 kPa) ir tūrinis greitis GHSV, įvertintas pagal dujinių parafinų, paduodamų į reaktorių, srautą - nuo 100 iki 10 000 h"1.
[0020] Geresnei išradimo iliustracijai pateikiami kai kurie pavyzdžiai, žinoma, turi būti suprantama, kad išradimas neapribojamas tik įvardintais pavyzdžiais.
[0021] Titan-silikato, kurio granulometrinės išmieros mažiau nei 30^ pm, pavyzdys, paruoštas pagal procesą, aprašytą DB 2 071 071 1-me pavyzdyje, buvo sumirkytas tirpalu, turinčiu heksachlorplatininę rūgštį ir alavo chlorido dihidratą, parūgštintu HC1, naudojantis tokia pro-cedūra: 1,16 g SnCl2«2H20 ištirpinto 8,6-se cm3 koncentruotos druskos rūgšties ir pridėjo 4,07 g (2,5 cm3) vandeninio hek-sachlorplatininės rūgšties tirpalo (turinčio 25 sv. % Pt).
[0022] Tirpalą skiedė vandeniu iki 60 cm3 bendro tūrio, ir gautą tirpalą lėtai pylė į titan-silikatą.
[0023] Gautą po mirkymo medžiagą koncentravo, džiovindami apie 4 h maždaug 120°C temperatūroje.
[0024] Išdžiovintą medžiagą apie 2 h kalcionavo oro srovėje, pratekančioje tūriniu greičiu ( GHSV), lygiu 500 h- 1.
[0025] Kalcionuotą produktą toliau apie 2 h redukavo H2/ N2 ( moliniu santykiu 1) srovėje, 600°C temperatūroje, esant tūriniam greičiui ( GHSV) 500 h- 1.
[0026] 1 sv. % Pt : 0, 6 sv. % Sn 0, 02 sv. % Cl~ 98, 38 sv. % titan- silikato ( 0, 2 sv. % Ti) .
[0027] Katalizatorių išbandė, dehidrogenizuojant propaną pseu-do- skysto sluoksnio reaktoriuje, esant darbo tempe-ratūrai 590°C, slėgiui 1 kg/ cm2 ( 98 kPa) ir tūriniam greičiui ( GHSV) 400 h- 1, be to, katalitinį sluoksnį gavo, praskiesdami katalizatorių a- aliuminio okside, esant katalizatoriaus ir a- aliuminio oksido santykiui lygiam 0, 06 pagal svorį.
[0028] 2 pavyzdys - palyginamasis pavyzdys
[0029] 100 g silikalito, kurio granulometrinės išmieros mažiau nei 30 ( 4in ir vidutinis kristalų dydis nuo 20 iki 26 ( 20- 26 jim) , pavyzdys buvo sumirkytas SnCl2* 2H20 ir heksachlorplatininės rūgšties tirpalu, parūgštintu druskos rūgštimi, naudojant tokius kiekius, kad būtų gautas katalizatorius, turintis bendrą cheminį sąstatą: 1 sv. % Pt : 0, 6 sv. % Sn 0, 01 sv. % C1 98, 39 sv. % silikalito.
[0030] Mirkymo, džiovinimo, kalcionavimo ir redukavimo darbą atliko pagal schemą, aprašytą 1 pavyzdyje.
[0031] 100 g mikrosferinio aliuminio oksido, kurio granulometrinis sąstatas mažiau nei 30 ųrn, plotas 250 m / g ir bendras poringumas 0, 8 cm3/ g, paruošto pagal žinomą technini, sprendimą, pavyzdys buvo sumirkytas spiritiniu tirpalu, gautu ištirpinus 7, 2 tetraetilortotitanito 70-je cm3 etilo spirito, pagal sekančią procedūrą.
[0032] 100 g aliuminio oksido buvo patalpinta i, kvarcini, reak-torių, įmontuotą kaitinimo krosnies viduje.
[0033] Iš įvardinto kvarcinio reaktoriaus apačios per pa-skirstytoją buvo pučiamas azotas tokiu greičiu, kad reaktoriaus viduje linijinis greitis būtų maždaug 2 m/ sek. ir būtų sukelta medžiagos fliuilizacija ( pseu-do- skysto sluoksnio susidarymas - vert. past.). Iš reaktoriaus viršaus lašeliniu būdu buvo paduodamas spiritinis Ti/( OC2H5) 4 - gautas ištirpinus 7, 2 g tetraetilortotitanito 70- yje cm3 etilo spirito - be to, buvo palaikoma pastovi medžiagos kambario temperatūrą.
[0034] Sulašinus visą tirpalą, medžiaga buvo pradėta pa-laipsniui šildyti iki 550°C. Pasiekus šią temperatūrą, nutraukė azoto padavimą, ir medžiaga 2 h buvo kal-cionuojama oro srovėje.
[0035] Produktą, gautą po kalcionavimo 550°C, turinti, 2, 5 sv. % Ti02, sumirkė tirpalu, parūgštintu HC1, turinčiu rei-kiamą kieki, SnCl2# 2H20 ir H2PtCl6 taip, kad gautas galutinis produktas, turintis: 1 sv. % Pt, 0, 6 sv. % Sn, 2, 45 sv. % TiO; 0, 02 sv. % Cl" ; 95, 93 sv. % A1203.
[0036] Darbą pagal sumirkymo ir aktyvacijos schemą atliko taip, kaip jau aprašyta ankstesniuose pavyzdžiuose.
[0037] Galutinai katalizatorių išbandė propano dehidrogenizacijai pagal 1 pavyzdžio schemą. Gauti rezultatai pateikti 1 lentelėje.
[0038] Mikrosferinio aliuminio oksido, kurio granulometrinis sąstatas mažiau nei 30 Įim, paviršiaus plotas 250 cm2/g ir bendras poringumas 0,3 cm3/g, paruošto pagal žinomą technini, sprendimą, pavyzdys buvo sumirkytas tirpalu, parūgštintu druskos rūgštimi ir turinčiu heksachlor-platininę rūgšti, ir alavo chlorido dihidratą pagal tokią procedūrą: 1,16 g SnCl2*2H20 ištirpinto 8,6-se cm3 koncentruotos druskos rū— gšties ir pridėjo 4,07 g (2,5 cm 3) vandeninio hek-sachlorplatininės rūgšties tirpalo (turinčio 25 sv. % Pt).
[0039] Tirpalą skiedė vandeniu iki 80 cm3 bendro tūrio ir gautą tirpalą lėtai pylė į 100 g aliuminio oksido pa-vyzdi, .
[0040] Po mirkymo medžiagą koncentravo džiovinimu, kalcio-navimu ir redukavimu tokiose pat sąlygose, kurios jau aprašytos 1 pavyzdyje.
[0041] Gautas tokios cheminės sudėties katalizatorius: 1 sv. %
[0042] Pt 0,6 sv. % Sn 0,02 sv. % Cl~; 98,39 sv. % Al203.
[0043] Katalizatorių išbandė propano dehidrogenizacijai pseu-do-skysto sluoksnio reaktoriuje pagal 1 pavyzdžio pro-cedūrą .
[0044] Tokio pat aliuminio oksido, kuris panaudotas 4 pavyzdyje, pavyzdys buvo sumaišytas su kalcio oksidu, panaudojant silicio rūgšties sudėtingus esterius pagal tokią procedūrą.
[0045] 100 g, aliuminio oksido buvo patalpinta į kvarcinį reaktorių, įmontuotą kaitinimo krosnies viduje.
[0046] Iš įvardinto kvarcinio reaktoriaus apačios per paskirs-tytoją buvo pučiamas azotas tokiu greičiu, kad reaktoriaus viduje linijinis greitis būtų maždaug 2 m/sek ir būtų sukelta medžiagos fliuilizacija. Iš reaktoriaus viršaus lašeliniu būdu buvo paduodamas spiritinis Si (OC2H5) 4 tirpalas, gautas ištirpinus 34 g ortosilikato 43-se cm3 etilo spirito, be to, pastoviai buvo palaikoma medžiagos kambario temperatūra.
[0047] Sulašinus visą tirpalą, medžiaga buvo pradėta pa-laipsniui šildyti iki 550°C. Pasiekus šią temperatūrą, nutraukė azoto padavimą, ir medžiaga 2 h buvo kal--cionuojama oro srovėje.
[0048] Gautas produktas turėjo tokį cheminį sąstatą: 11,5 sv. % Si02; 88,5 sv. % A1203, paviršiaus plotas 245 m2/g ir bendras poringumas 0,7 m3/g.
[0049] 100 g tokios medžiagos sumirkė tokiu pat kiekiu, kuris panaudotas 1 pavyzdyje, SnCl2*2H20 ir heksachlor-platininės rūgšties, pagal procedūrą, kuri jau žinoma, ruošiant katalizatorių.
[0050] Katalizatorių išbandė propano dehidrogenizacijai pagal schemą, aprašytą 1 pavyzdyje.
[0051] 100 g silicio oksido, kurio granulometrinis sąstatas
[0052] mažiau nei 30 jom, paviršiaus plotas 250 cm2/ g ir bendras poringumas 0, 6 cm3/ g, buvo sumirkytas spiritiniu tirpalu, gautu ištirpinus 7, 2 g tetraetilor-totitanato 53- se cm3 etilo spirito, pagal procedūrą, aprašytą 5 pavyzdyje. Gautą po kalcionavimo 550°C tem-peratūroje produktą, turinti, 2, 5 % Ti02, sumirkė tirpalu, parūgštintu druskos rūgštimi ir turinčiu tokius SnCl2* 2H20 ir H2PtCl6 kiekius, kad gale būtų gautas produktas, turintis 1 sv. % Pt : 0, 6 sv. % Sn 2, 45 sv. % Ti02 ir 95, 93 sv. % Al203 ir 0, 01 sv. % Cl".
[0053] Sumirkymo ir aktyvacijos schema tokia pat, kaip ir aukščiau aprašytuose pavyzdžiuose.
[0054] Galutinai katalizatorių išbandė propano dehidrogenizacijai pagal 1 pavyzdžio schemą. Gauti rezultatai pateikti 1 lentelėje.
[0055] 100 g silicio oksido, kurio granulometrinis sąstatas mažiau nei 30 jim, paviršiaus plotas 250 cm2/ g ir bendras poringumas 0, 6 cm / g, buvo sumirkytas van-deniniu tirpalu, parūgštintu chloro rūgštimi ir tu-rinčiu SnCl2* 2H20 ir heksachlorplatininę rūgšti ( tokiais pat kiekiais, kaip 1 pavyzdyje), po to sumirkytas silicio oksidas buvo džiovinamas, kalcionuojamas ir re-dukuojamas pagal tokią pat procedūrą, kuri jau aprašyta 1 pavyzdyje.
[0056] 1 sv. % Pt 0,6 sv. % Sn 0,02 sv. % Cl"; 98, 38 sv. % Si02;
[0057] paviršiaus plotas 245 m2/g ir bendras poringumas 0,55 cm3/g.
[0058] Galutinai katalizatorių išbandė propano dehidrogenizacijai pagal 1 pavyzdžio schemą. Gauti rezultatai pateikti 1 lentelėje. 1 lentelė Katalizatorius Konversija % Selektyvumas Išeiga Pt % kataliti-Pavyzdžio Nr. sv. % sv. % niame sluoksnyje 1 40 90 36 0,06 2 46 76 35 0,06 3 37 87 32 0,06 4 18 84 15 0,06 5 34 85 29 0,06 6 39 88 34 0,06 7 38 84 33 0,06 2 lentelė
[0059] Katalizatorius praskiestas a-aliuminio okside, jo santykis su a-aliuminio oksidu 0,06 pagal svori,
1. Katalitinė kompozicija C2-C5 parafinų dehidrogenizacijai, besiskirianti tuo, kad i, jos sudėti, įeina:- platina nuo 0,01 iki 3 svorio %,- esant reikalui alavas nuo 0 iki 1,5 svorio %,- nešėjas, parinktas iš:aliuminio oksido titanato, silicio oksido titanato ir/arba titan-silikato, kur titano kiekis nešėjuje yra intervale nuo 0,05 iki 3 svorio %.
- platina nuo 0,01 iki 3 svorio %,- esant reikalui alavas nuo 0 iki 1,5 svorio %,- nešėjas, parinktas iš:aliuminio oksido titanato, silicio oksido titanato ir/arba titan-silikato, kur titano kiekis nešėjuje yra intervale nuo 0,05 iki 3 svorio %.2. Kompozicija pagal 1 punktą, besiskirianti tuo, kad titano kiekis katalitiniame nešėjuje yra intervale nuo 1 iki 2 svorio %.
3. C2-C5 parafinų dehidrogenizacijos būdas, besiskiriantis tuo, kad parafinus patalpina d, reaktorių, kuriame katalizatoriumi naudoja katalitinę kompoziciją pagal 1 punktą.
4. Būdas pagal 3 punktą, besiskiriantis tuo, kad temperatūra yra intervale nuo 500 iki 700°C," slė-gis yra intervale nuo 1 iki 2 kg/cm2 (98-196 kPa), tū-rinis greitis (GHSV) yra intervale nuo 100 iki 10 000 h"1.