[LT] Lengvų olefinų gavimo iš atitinkamų - parafinų būdas, besiskiriantis tuo, kad minėti parafinai reguoja reaktoriuje, dirbančiame nuo 450 iki 800 °C temperatūroje, absoliučiame slėgyje nuo 0,1 iki 3 atm., esant angliavandenilių tūrio srauto per katalizatorių greičiu nuo 100 iki 10000 h-1 (normalūs litra dujų per valandą litrui katalizatoriaus), su katalitine sistema, sudaryta iš galio, platinos, galbūt vieno ar daugiau šarminio ar žemės metalo, ir substrato, sudaryto iš silicio dioksidu modifikuoto aliuminio oksido delta arba teta fazėje arba mišrioje delta+teta arba teta+alfa arba delta+teta+alfa fazėje, ir šiame katalizatoriuje galio, išreikšto kaip GaO3, kiekis yra nuo 0,1 iki 33,6 svorio %, platinos kiekis yra nuo 1 iki 99 mg/kg, šarminių arba žemės šarminių metalų, išreikštų kaip oksidai, kiekis yra nuo 0 iki 5 svorio %, silicio dioksido kiekis yra nuo 0,08 iki 3 svorio %, likusi dalis iki 100 % yra aliuminio oksidas, o ši katalitinė sistema regeneruojama regeneracijos įrenginyje, nudeginant ant jos paviršiaus nusėdusį koksą, be po to sekančios jos redukcijos.
[EN]
[0001] Šis išradimas siejamas su lengvųjų olefinų gamybos būdu, de'nidrogeninant atitinkamus parafinus, ypač C2-C5 parafinus (parafinus, turinčius nuo 2 iki 5 anglies atomų). Olefinai yra svarbūs tarpiniai produktai, gami-nant daugelį plačiai naudojamų cheminių medžiagų, tokių kaip polipropilenas, antidetonatorių priedai (MTBE), didelio oktaninio skaičiaus benzinai, alkilinti dari-niai ir daugelis kitų.
[0002] Nepaisant to, kad didėja šių gaminių poreikis, jų gamybos plėtojimą labai riboja olefinų, tarkim MTBE gamybai naudojamo izobuteno, trūkumas.
[0003] Todėl be tradicinių gamybos šaltinių (FCC ir krekingo) reikėjo rasti naujų netradicinių šaltinių. Vienas iš jų, įgyjantis vis daugiau reikšmės, yra lengvųjų para-finų dehidrogeninimas. Nors šis būdas stechiometriškai gana paprastas, jį naudojant iškyla tiek termodinami-nių, tiek kinetinių problemų.
[0004] Dehidrogeninimo reakcija yra endoterminė, ir ją kontro-liuoja termodinaminė pusiausvyra. Pavyzdžiui, kad C2-C4 parafinų dehidrogeninimas būtų ekonomiškai pateisi-namas, reikia didesnės, negu 500°C temperatūros. Be to, kad būtų patenkinti endoterminiai reakcijos poreikiai, sistemai reikia tiekti šilumą.
[0005] Nepaisant aukštos temperatūros, dehidrogeninimo greitis gana mažas, todėl reakcija turi vykti, dalyvaujant tin-kamam katalizatoriui.
[0006] Katalizatorius turi būti labai stabilus ir selektyvus pasirinkto olefino atžvilgiu. Be to jis turi mini-mizuoti pašalines polimerizacijos reakcijas, krekingą, koksavimą bei aromatinių junginių susidarymą, ir duoti pramonei priimtiną konversijos išeigą.
[0007] Neišvengiamas kokso susidarymas ant katalizatoriaus nuolat mažina jo katalitini, aktyvumą, todėl būtina pe-riodinė katalizatoriaus regeneracija.
[0008] Taigi katalizatorius turi būti labai stabilus tiek reakcijos, tiek regeneracijos sąlygose.
[0009] Būta daug bandymų surasti katalitinę kompoziciją, ten-kinančią tokio tipo reakcijos sąlygas.
[0010] Literatūroje aprašyta daug šio tipo katalitinių kom-pozicijų, tiek tauriųjų metalų arba jų kombinacijų su kitomis cheminėmis medžiagomis pagrindu (US-3531543; US-4786625; US-4886928; EP-351067), tiek metalų oksidų su promotorių priedais pagrindu. Pastarieji dažniausiai yra Cr203 ant substrato (US-2945823; US-2956030; US-2991255; GB-2162082) .
[0011] Tačiau ir šios katalitinės kompozicijos turi trūkumų. Kompozicijas tauriųjų metalų pagrindu regeneracijos me-tu reikia specialiai apdoroti (US-4438288), kad būtų išsaugotas metalų dehidrogeninimo aktyvumas, pavyzdžiui papildomai apdoroti chlorintomis medžiagomis, o po to redukuoti. Katalizatoriuose chromo oksido pagrindu oksido koncentracija turi būti didelė, o tada iškyla aplinkos apsaugos problemų, kurias galima išspręsti tik komplikuojant gavimo procesą. Be to katalizatorių chromo pagrindu aktyvumas labai greitai mažėja, jei jie nėra tinkamai stabilizuoti. Pastaraisiais metais buvo paskelbta daug patentų, pagal kuriuos galis (arba galio junginiai) naudojamas parafinų dehidrogenįnimui (US-4056576) arba parafinų aromatizavimui (AU-509825; AU-565365; US-4704494), iš kurių su mažu konversijos efektyvumu ir mažu olefinų selektyvumu gaunami nesotus junginiai.
[0012] Paskelbtas patentas ir apie parafinų dehidrogeninimą
[0013] (US-4914075), naudojant katalizatorius tauriųjų metalų ir galio pagrindu. Nors patente nepateikiama detalios informacijos apie proceso efektyvumą, jame aprašomas tipiškas katalizatoriaus platinos pagrindu regeneracijos metodas, t. y. nusėdusio kokso nudeginimo, metalų perskirstymui naudojami halogeninti junginiai, o po to seka kompozicijos redukcija.
[0014] Mes tiesiog nuostabiai atradome, kad naudojant spe-cialią katalitinę sistemą iš galio arba galio junginių, mažo, griežtam diapozone apibrėžto platinos kiekio ir, galbūt, šarminių ar žemės šarminių metalų ant silicio dioksidu modifikuoto aliuminio oksido, regeneracijos stadiją, palyginus su katalizatoriais platinos pagrindu, galima supaprastinti, eliminuoti platinos redis-persiją bei kompozicijos redukciją, ir gauti katali-zatorių, kurio efektyvumas yra palyginamas su minėtomis katalitinėmis sistemomis platinos pagrindu ir gerokai geresnis, negu anksčiau minėtuose patentuose (US-4056576, AU-50 9825, AU-7 565365, US-4704494) aprašytų katalizatorių.
[0015] Pagal šiame išradime teikiamą lengvų parafinų gavimo iš atitinkamų parafinų būdą, minėti parafinai reaguoja reaktoriuje, nuo 450 iki 800°C temperatūroje, abso-liučiame slėgyje nuo 0,1 iki 3 atm., esant anglia-vandenilių srauto per katalizatorių greičiui nuo 100 iki 10000 h 1 (normalūs litrai angliavandenilio/valandą litrui katalizatoriaus), su katalitine sistema, sudaryta iš galio, platinos, galbūt vieno ar daugiau šar-minio ar žemės šarminio metalo ant pagrindo, sudaryto iš silicio dioksidu modifikuoto aliuminio oksido delta arba teta fazėje arba mišrioje delta+teta arba ter.a-i-alfa arba delta f-teta+aifa fazėje, ir šiame kata-lizatoriuje galio, išreikšto kaip Ga:03, kiekis yra nuo '),! iki 33,6 svorio %, geriausiai nuo 0,5 iki 2,5%, platinos kiekis yra nuo 1 iki 99 mg/kg, geriausiai nuo 5 iki 50 mg/kg, šarminių arba žemės šarminių metalų, išreikštų kaip oksidai, kiekis yra nuo 0 iki 5 svorio %, geriausiai nuo 0,1 iki 1%, silicio dioksido kiekis yra nuo 0,08 iki 3 svorio %, likusi dalis iki 100% yra aliuminio oksidas, o ši katalitinė sistema regeneruojama regeneracijos įrenginyje, nudeginant ant jos paviršiaus nusėdusi, koksą aukštesnėje, negu 400°C tem-peratūroje .
[0016] Regeneracija atliekama ore ir/arba deguonyje, jei reikia, deginant tinkamą kurą, kad padidėtų katalitinės sistemos temperatūra.
[0017] Po tokios regeneracijos nereikia atlikti nei katalizatoriaus redukcijos, nei dispersijos, ko paprastai reikia katalitinėms sistemoms platinos pagrindu. Dar daugiau, priešingai, negu įprasta katalizės praktikoje, mes nustatėme, kad redukcija turi neigiamos įtakos. Kadangi nereikia redukcijos, galima gerokai supaprastinti įrangą ir sumažinti eksploatacijos kainą.
[0018] Kad susilpnėtų kompozicijos rūgštinės savybės ir su-mažėtų šalutinių reakcijų, tarkim krekingo, koksavimo, aromatizavimo bei skeletinės izomerizacijos įtaka, pa-tartina naudoti šarminį ar žemės šarminį metalą, geriausiai kalį. Pageidautina, kad katalizatoriaus pagrindo paviršiaus plotas, nustatytas BET metodu, būtų mažesnis, negu 150 m2/g.
[0019] Minėtos katalitinės sistemos gavimo būdas faktiškai susideda iš galio junginio dispergavimo ant aliuminio oksido (delta arba teta fazėje arba mišrioje delta+teta arba teta+alfa arba aefta+teta+alfa fazėje) ir silicio oksido substrato.
[0020] Toliau išvardinama keletas galio ir platinos dispergavimo ant pagrindo būdų, tačiau išradimas jais neapsiribo]a.
[0021] Dispergavimo būdas gali būti minėto pagrindo impreg-navimas galio ar platinos turinčiais tirpalais su po to sekančiu džiovinimu arba kalcinavimu, arba joninė ab-sorbcija su po to sekančiais skysčio atskyrimu, džio-vinimu ir kieto kūno aktyvacija, arba lakių galio ar platinos formų adsorbcija ant paviršiaus su galimu kieto kūno kalcinavimu.
[0022] Iš čia minėtų būdų pirmenybė teikiama skysto impregnavimo būdui arba pagrindo pamerkimui i aktyvių me-džiagų turinti tirpalą.
[0023] Jei naudojamas šarminis ar žemės šarminis metalas, ji galima įvesti, tarkim, tokiais būdais:
[0024] - pridėjus šarminio metalo i, pagrindą prieš galio ir platinos dispersiją, - veikiant galio ir platinos turinti, kietą kūną šar-miniu metalu jonų mainų, impregnavimo ar kitokiu metodu .
[0025] Kaip jau buvo minėta, išradime teikiamą procesą geriausiai atlikti verdančio sluoksnio sistemoje, kuri faktiškai susideda iš reaktoriaus, kuriame vyksta dehidrogeninimo reakcija, ir regeneravimo bloko, kuriame katalizatorius regeneruojamas, nudeginant reakcijos me-tu ant jo paviršiaus nusėdusi koksą.
[0026] Katalizatorius nuolat cirkuliuoja reaktoriaus-regeneracijos bloko sistemoje tarp reaktoriaus ir regeneracijos bloko, todėl procesas gali vykti nepertraukiamai, o reakcijai reikalingą šilumą tiekia regeneruojamas katalizatorius, kuris patenka i, reaktorių, turėdamas aukštesnę temperatūrą, negu vidutinė reakcijos temperatūra.
[0027] Reaktoriuje katalizatorių verdančio sluoksnio būklėje palaiko reaguojančios dujos, kurios paduodamos į katalizatoriaus sluoksnį iš apačios per tinkamą paskirstymo sistemą.
[0028] Dujos po reakcijos išeina iš reduktoriaus per viršų, prieš tai perėję per cikloną ar kitą sistemą, kurioje atskiriamos dulkės. Po to jos gali būti paduodamos i šilumokaitį, kad pašildytų i, reaktorių paduodamas dujas, o tada patenka i, separavimo bloką, kuriame at-skiriamas susidaręs olefinas. Atskiri šalutiniai produktai, tarp kitko, gali būti naudojami kaip reaktoriaus kuras.
[0029] Jei eterifikvaimo įranga yra po dehidrogeninimo bloko, separacijos sekcijoje tik atskiriami pašaliniai produktai.
[0030] Katalizatorius, būdamas reaktoriuje verdančio sluoksnio būklėje, juda priešinga dujinei fazei kryptimi. Jis patenka į verdanti, sluoksnį iš viršaus per paskirstytuvą, kuris jį paskirsto tolygiai per visą sluoksnį, ir pa-šalinamas iš reaktoriaus per apačią, gravitacijos dėka nusileisdamas į desorbcijos sritį, kuri irgi yra reaktoriaus dalis, o jos skersmuo yra toks pat, kaip reakcijos srities, arba truputį mažesnis, ir. čia tarp dalelių esančios dujos yra pakeičiamos, o dalelėse esančios dujos resorbuojamos, taip kad pakeistos arba resorbuotos dujos vėl patenka į reaktorių, kad nebūtų reaguojančių medžiagų arba produktų nuostolių.
[0031] Tada katalizatorius, tebebūdamas verdančio sluoksnio būklėje, pneumatiniu būdu paduodamas i, regeneratorių.
[0032] Tinkamiausios verdančio sluoksnio reaktoriaus darbo są-lygos yra tokios: - reguliuojant regeneruoto katalizatoriaus srautą, tem-peratūra palaikoma tarp 450 ir" 650°C, priklausomai nuo apdirbamo parafino ar parafinų mišinio sudėties; - slėgis lygus atmosferos slėgiui arba truputi, di-desnis ; - tūrio greitis nuo 100 iki 1000 h 1 (normalūs litrai dujų per valandą litrui katalizatoriaus), geriausiai nuo 150 iki 200 h"1; - katalizatoriaus buvimo verdančio sluoksnio zonoje truk-mė nuo 5 iki 30 min., geriausiai nuo 10 iki 15 min., buvimo desorbcijos zonoje trukmė nuo 0,2 iki 10 min.
[0033] Katalizatoriaus viduje įvairiuose aukščiuose galima įstatyti horizontalius tinklelius, kurių laisvas plotas sudaro nuo 10 iki 90%, geriausiai nuo 20 iki 40%, o atstumas tarp jų nuo 20 iki 200 mm. Šių tinklelių įstatymo tikslas - neleisti pakartotinai susimaišyti kietai medžiagai su dujomis, nes dujų judėjimas reaktoriaus viduje turi būti panašus į stūmoklio judėjimą. Tai padidina parafino konversijos efektyvumą bei se-lektyvumą norimo parafino atžvilgiu.
[0034] Selektyvumą galima dar padidinti, nustačius tinkamą ašini, temperatūros profili, išilgai verdančio sluoksnio, taip kad didžiausia temperatūra būtų viršutinėje daly-je, i, kurią patenka regeneruotas katalizatorius, o ma-žiausia temperatūra - sluoksnio apačioje. Tinkamiausias temperatūros skirtumas išilgai verdančio sluoksnio yra nuo 15 iki 65°C.
[0035] Ašini, temperatūros profilį irgi galima optimizuoti, paskirsčius regeneruotą katalizatorių įvairiuose ver-dančio sluoksnio aukščiuose.
[0036] Pneumatinio konvejerio sistema tarp reaktoriaus ir regeneracijos bloko sudaryta iš konvejerio linijos su bent viena zona, kurioje katalizatorius juda žemyn, geriausiai, paduodant tinkamą dujų kiekį tinkamame aukš-tyje, sulaikomas tarpinėje būklėje tarp minimalios vi-rimo būklės ir minimalaus burbulų susidarymo, ir zonos, kurioje katalizatorius, paduodamas kartu su dujomis prie pagrindo, juda aukštyn, kol pasiekia regeneracijos bloko katalizatoriaus sluoksnio viršų. Taip gerokai sumažinamas emulsijos tankis.
[0037] Regeneracijos bloko dydis yra panašiai toks pat, kaip reaktoriaus dydis.
[0038] Iš reaktoriaus ant katalizatoriaus sluoksnio paviršiaus patenkantį katalizatorių paskirsto tinkama paskirstymo sistema. Regeneracija vyksta pačiame sluoksnyje, nudeginant ant katalizatoriaus paviršiaus nusėdusį koksą. Katalizatorius kaitinamas, deginant metaną arba kitas degias dujas, maišomas su oru, deguonimi ar kitomis degimą palaikančiomis dujomis. Regeneracijos tem-peratūra aukštesnė, negu vidutinė temperatūra reak-toriuj e .
[0039] Prieš paduodant į rektorių, iš katalizatoriaus desor-buojami degimo produktai.
[0040] Regeneracijos bloke dujos ir kietos medžiagos irgi juda priešpriešais. Oras paduodamas i katalizatoriaus sluoksnio apačią, o degios duj os paduodamos katalizatoriaus sluoksnio viduryje tinkamame aukštyje. Iš regeneracijos bloko išeinančios dujos, sudarytos iš azoto ir degimo produktų, pereina per ciklonus ar kitokius dujose esančių dulkių atskyrimo įrenginius, pastatytus ant aparato viršaus, o po to, išėję iš regeneracijos bloko, paduodamos i, šilumokaiti, degimo orui pašildyti.
[0041] Prieš išmetant i, atmosferą, dujos pereina per filtrus ar kitokius valymo įrenginius, kuriuose dulkių koncentracija sumažinama iki keletos dešimtųjų miligramo normaliame m3 dujų.
[0042] Kadangi katalitinis degimas vyksta temperatūroje, ma-žesnėje negu 700°C, anglies monoksido ir azoto oksido koncentracija išmetamose dujose yra tokia maža, kad nereikia papildomo valymo.
[0043] Geriausia, kad regeneracijos blokas dirbtų atmosferos ar truputį didesniame, negu atmosferos slėgyje, esant tūrio greičiui nuo 100 iki 1000 lh 1 ir kietų medžiagų buvimo trukmei nuo 5 iki 60 min., patogiausiai nuo 20 iki 40 min.
[0044] Regeneruotas katalizatorius paduodamas į reaktorių tokiu pat būdu, kaip naudotas katalizatorius paduodamas į regeneracijos bloką. Tokiu būdu sukonstruotoje reaktoriaus-regeneracijos bloko sistemoje per visą įrangos techninio tarnavimo laiką galima palaikyti pastovius eksploatacijos parametrus ir efektyvumą.
[0045] Periodiškai, nepertraukiant įrangos darbo, dalis katalizatoriaus pašalinama iš sistemos ir pakeičiama nauja katalizatoriaus porcija.
[0046] Verdančio sluoksnio reaktoriaus-regeneracijos bloko sistemos privalumus galima trumpai apibūdinti taip:
[0047] - optimalus temperatūros profilis reaktoriuje padidina olefino išeigą iki maksimumo; - regeneruotas katalizatorius tiesiogiai perduoda šilu-mą i, reaktorių. Nėra šilumos perdavimo paviršių, o intensyvus verdančio sluoksnio maišymas neleidžia su-sidaryti aukštos temperatūros taškams, kurie gali su-mažinti selektyvumą;verdančio sluoksnio procesui -nereikia vandenilio re-ciklingo, kuris kenksmingas termodinamikos požiūriu, tačiau būtinas kitokios konstrukcijos aparatuose, kad būtų galima kontroliuoti temperatūrą; - visi procesai vyksta nepertraukiamai, per visą eksploatacijos laiką nereikia keisti proceso parametrų; - faktinio ir projektinio našumo požiūriu, įrangą galima eksploatuoti labai lanksčiai; - reakcija ir regeneracija vyksta fiziškai skirtingose zonose, todėl angliavandenilio srautas negali susi-maišyti su deguonies turinčių dujų srautu; - procesas vyksta atmosferos ar truputi, aukštesniame, kaip atmosferos slėgyje, todėl oras iš išorės negali įsiskverbti į reakcijos zoną; - nereikia jokio specialaus išmetamų dujų valymo nuo teršalų.
[0048] Čia aprašytos reaktoriaus-regeneracijos bloko schemos pritaikymo galimybė parodyta 1 pav.
[0049] Paduodamas angliavandenilis 1 patenka i, reaktorių 2 per tinkamą paskirstytuvą (paveiksle neparodytas), reakcijos produktai (dujos) perleidžiami per ciklonus 3 ir išeina iš reaktoriaus per liniją 4. Regeneruotas katalizatorius pasiekia katalizatoriaus sluoksnio viršų 5 ir, išėjęs iš reaktoriaus, patenka i desorberį 6, kuriame susiduria su desorbuojančiomis dujomis 7. Po to katalizatorius patenka i konvejerio liniją 8, kuria jis paduodamas į regeneraci j os bloką 10, ir atsiduria ant katalizatoriaus sluoksnio viršaus 9. Šiuo atveju dujų padavimą i, konvejerio liniją vaizduoja viena linija 11. Vaizduojamoje konstrukcijoje konvejerio linija turi U formos s v n "i j ungima nusileidimo c-aJr, d^iių. Katalizatorius leidžiasi išilgai regeneracijos bloko, patenka i desorberį 12, tada į konvejerio liniją 14, kuria paduodamas į reaktorių. Regeneracijai reikalingas oras paduodamas per 15, kuro dujos per 16, o de-sorbavimo dujos per 17. Dujos kiekvienu atveju patenka per paskirstytuvą (paveikle neparodytas).
[0050] Perėję per ciklonus 18, dujos išmetamos lauk per 19.
[0051] Toliau pateikiama keletas pavyzdžių, kurie šį išradimą paaiškina, bet jo neapriboja.
[0052] Iš Ludox aliuminio oksido hidrato ir silicio dioksido zolio džiovinimo purškimo būdu paruošia mikrosferoidinį pseudoboehmitą su silicio dioksido priedu (1,2%) (da-lelių dydis 5-300 Įim) . Tada pseudoboehmito bandinį apdoroja termiškai. Apdorojimas susideda iš pradinio 1 valandos kalcinavimo 450°C temperatūroje ir tolimesnio kalcinavimo 8 valandas 1Q60°C temperatūroje garais pri-sotinto oro sraute. Gauto produkto santykinis paviršius yra 90 nf/g, poringumas 0,4 cm3/g, ir jis sudarytas iš delta, teta ir alfa tarpinių aliuminio oksidų.
[0053] 150 g šio aliuminio oksido impregnuoja 60 cm3 vandenilio tirpalo, turinčio 6,92 g Ga (N03) 3• xH20 (18,9% Ga) dejonizuotame vandenyje, pradinės drėgmės metodu.
[0054] Impregnuotą medžiagą laiko 24 vai. aplinkos tempera-tūroje, o po to džiovina 24 vai. 120°C temperatūroje. Galų gale išdžiovintą produktą aktyvuoja 4 vai. sauso oro srovėje 600°C temperatūroje.
[0055] Kat-.alį.72tori3'js sudėt ? s, kurioje galis pateiktas kaip oksidas, yra tokia: Ga203 - 1, 2%, Si02 - 1,6%, likusi dalis iki 100% - A1203.
[0056] Šio katalizatoriaus efektyvumas propano ir izobutano dehidrogeninimui anksčiau aprašytu būdu yra pateiktas 1 ir 2 lentelėse.
[0057] 150 g mikrosferoidinio aliuminio oksido, gauto 1 pavyzdyje, impregnuoja anksčiau aprašytu būdu su vandeniniu tirpalu, turinčiu 6,90 g Ga (N03) 3 • xH20 (18,9% Ga) , ir 1,32 g vandeninio H2PtCl6 tirpalo (0,25% Pt) dejonizuotame vandenyje. Impregnuotą medžiagą apdoroja tokiu pačiu būdu, kaip aprašyta praėjusiame pavyzdyje. Gauna katalizatorių, kuris sudarytas iš 1,2% Ga203, 0,002% Pt, 1,6% Si02, o likusi dalis iki 100% yra A1203.
[0058] Šio katalizatoriaus efektyvumas propano ir izobutano dehidrogeninimui anksčiau aprašytu būdu yra pateiktas 1 ir 2 lentelėse.
[0059] 150 g mikrosferoidinio aliuminio oksido, gauto taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, impregnuoja vandeniniu tirpalu, turinčiu 6,92 g Ga (N03) 3 • xH20 (18,9% Ga) , ir 0,66 g
[0060] vandeninio H2PtCl6 tirpalo (0,25% Pt) dejonizuotame vandenyje. Impregnavimą ir tolimesni, apdorojimą atlieka tokiu pačiu būdu, kaip aprašyta 1 pavyzdyje. Gauna ka-talizatorių, kuris sudarytas iš 1,2% Ga203, 0,001% Pt, 1,6% Si02, o likusi dalis iki 100% yra Al203.
[0061] Šio katalizatoriaus efektyvumas propano dehidrogeninimui pateiktas 1 lentelėje.
[0062] 150 g mikrosferoidinio aliuminio oksido, gauto taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, impregnuoja su vandeniniu tirpalu, turinčiu 6,91 g Ga (N03) 3 • xH20 (18,9% Ga) , ir 12 g vandeninio H2PtCl6 tirpalo (0,25% Pt) dejonizuotame vandenyje. Impregnavimą ir tolimesni, apdorojimą atlieka tokiu pačiu būdu, kaip aprašyta 1 pavyzdyje. Gauna ka-talizatorių, kuris sudarytas iš 1,2% Ga203, 0, 020% Pt, 1,6% Si02, o likusi dalis iki 100% yra Al203.
[0063] Šio katalizatoriaus efektyvumas propano dehidrogeninimui pateiktas 1 lentelėje.
[0064] 150 g mikrosferoidinio aliuminio oksido, gauto taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, impregnuoja su vandeniniu tirpalu, turinčiu 3,51 g Ga (NO3) 3 • xH20 (18,9% Ga) , ir 1,32 g vandeninio H2PtCl6 tirpalo (0,25% Pt) dejonizuo-came vandenyje. Impregnavimą ir tolimesni, apdorojimą atlieka tokiu pačiu būdu, kaip aprašyta 1 pavyzdyje. Gauna katalizatorių, kuris sudarytas iš 0,6% Ga203, 0, 002% Pt, 1,6% Si02, o likusi dalis iki 100% yra A1>03.
[0065] Šio katalizatoriaus efektyvumas propano dehidrogeninimui pateiktas 1 lentelėje.
[0066] 150 g mikrosferoidinio aliuminio oksido, gauto taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, impregnuoja anksčiau apra-šytu būdu su vandeniniu tirpalu, turinčiu 15 g koncent-ruotos HC1, 2 g SnCl3-2H20 ir 1,21 g H2PtCl6 (0,25% Pt).
[0067] Impregnuotą medžiagą išdžiovina, kalcinuoja ore 2 vai. 500°C temperatūroje, po to 2 vai. redukuoja 600~C tempe-ratūroje vandenilio ir azoto sraute.
[0068] 0,2% Pt, 0,7% Sn, 1,6% Si02, likusi dalis iki 100% A1203.
[0069] Šio katalizatoriaus efektyvumas propano ir izobutano dehidrogeninimui pateiktas 1 ir 2 lentelėse.
[0070] 150 g mikrosferoidinio aliuminio oksido, gauto taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, impregnuoja vandeniniu tirpalu, turinčiu 3,50 g Ga (N03) 3 • xH20 (18,9% Ga) , ir 1,50 g vandeninio H2PtCl6 tirpalo (10% Pt) dejonizuotame vandenyje. Impregnavimą ir tolimesni, apdorojimą atlieka tokiu pačiu būdu, kaip aprašyta 1 pavyzdyje. Gauna katalizatorių, turinti, tokią sudėti,: 0,6% Ga203, 0, 1% Pt, 1,6% Si02, likusi dalis iki 100% A1203.
[0071] Šio katalizatoriaus efektyvumas propano dehidrogeninimui pateiktas 1 lentelėje.
[0072] 150 g mikrosferoidinio aliuminio oksido, gauto taip, kaip aprašyta 1 pavyzdyje, impregnuoja anksčiau apra-
[0073] šytu būdu su vandeniniu tirpalu, turinčiu 6,9 g Ga (N03) 3 • xH20 (18,9% Ga) , 0,59 g KN03 ir 1,32 g vandeninio H2PtCl6 tirpalo (0,25% Pt) dejonizuotame vandenyje. Impregnuotos medžiagos apdorojimą atlieka tokiu pa-čiu būdu, kaip aprašyta ankstesniame pavyzdyje. Gauna ka-talizatorių, turintį tokią sudėti,: 1,2% Ga203, 0,002% Pt, 0,2% K20, 1,6% Si02, o likusi dalis iki 100% yra A1203 .
[0074] Šio katalizatoriaus efektyvumas propano ir izobutano dehidrogeninimui pateiktas atitinkamai 1 ir 2 lente-lėse.
[0075] 1-8 pavyzdžiuose gautus produktus bando kvarco verdan-čio sluoksnio reaktoriuje su akyto kvarco pertvara. Katalitinis ciklas, modeliuojantis pramoninio reaktoriaus veikimą, susideda iš reakcijos stadijos, kurios metu paduoda angliavandenili, (trukmė 15 min.), desorbcijos fazės, kurios metu paduoda azotą, nuvalanti ad-sorbuotus produktus nuo katalizatoriaus (trukmė 10 min.), ir regeneracijos fazės, kurios metu paduoda regene-ruojančias dujas (deguonį, orą arba jų mišinį, daž-niausiai 30 min.) . Regeneracijos ir reakcijos fazes saugumo sumetimais atskiria vieną nuo kitos trumpais (5 min.) desorbcijos azotu periodais, nes reakcija ir regeneracija atliekama tame pačiame reaktoriuje.
[0076] Pramoninio dehidrogeninimo procesą verdančiame sluoksnyje reikia atlikti t . - p, kad regeneracija vyktų aukš-tesnėje temperatūroje, negu reakcija. Bandymų metu re-generaciją atlieka 650'' temperatūroje, gi propano dehidrogeninimo reakciją lieka 590°C temperatūroje, o izobutano dehidrogeninim reakciją - 580°C temperatū-roje.
[0077] Reaguojančių medžiagų tūrio greitis yra 400 NI/1 katalizatoriaus per valandą.
[0078] Reaguojančių medžiagų padavimas į reaktorių matuojamas pagal svori,.
[0079] Reakcijos ir desorbcijos metu iš reaktoriaus išeinan-čios medžiagos pirmiausiai pereina per šaltą gaudyklę, kurioje sugaudomi sunkūs produktai svorio, anglies % ir vandenilio % analizei, o po to, nepriklausomai nuo specifinio angliavandenilio tipo, surenkami daugia-sluoksniame bandinių paėmimo maiše. Maišo turini, išma-tuoja teigiamo postūmio siurbliu ir analizuoja dujų chromatografijos metodu.
[0080] Galų gale, po 10 minučių desorbcijos azotu, paimamas katalizatoriaus bandinys, kuriame nustatomas susidariu-sio kokso kiekis. Gauti duomenys įvedami i, personalinį, kompiuterį, kuris apskaičiuoja medžiagų balansą bei konversiją ir selektyvumą įvairių medžiagų atžvilgiu.
[0081] Iš 1 lentelės duomenų galima aiškiai matyti sistemoje esančios platinos kiekio reikšmę. Jei platinos nėra (1 pavyzdys) arba jei platinos yra daugiau, negu 99 mg/kg (4,6 ir 7 pavyzdžiai), efektyvumas gerokai s umaž ė j a. 2 pavyzdyje matosi ir neigiama redukcijos įtaka po regeneracijos fazės, priešingai, negu panašiame 6 pavyzdyje, kuriame redukcija turi teigiamos įtakos.
[0082] Pateikti pavyzdžiai rodo, kad pagrindinis katalitinis elementas yra galis, kuris gali būti metalas arba oksidas, o platina veikia tik kaip pirminės katalitinės me-džiagos prcmotorius-aktyvatorius.
[0083] Galų gale, iš 8 pavyzdžio galima matyti, kad kalis gali padidinti selektyvumą norimo olefino atžvilgiu, ypač izobutano dehidrogeninimo atveju.
[0084] katalizatorius po 150 vai. darbo katalitiniame cikle, kaip aprašyta tekste
[0085] katalizatorius po 155 vai. darbo katalitiniame cikle, kaip aprašyta tekste
1. Lengvųjų olefinų gavimo iš atitinkamų parafinų būdas, dehidrogeninant atitinkamus parafinus, ypač C2-C5 parafinus, besiskiriantis tuo, kad minėti parafinai reaguoja reaktoriuje, nuo 450 iki 800°C tem-peratūroje, absoliučiame slėgyje nuo 0,1 iki 3 atm., esant angliavandenilių srauto per katalizatorių grei-čiui nuo 100 iki 10000 h 1 (normalūs litrai dujų per valandą litrui katalizatoriaus), su katalitine sistema, sudaryta iš -g-alio, platinos gal būt vieno ar daugiau šarminio ar žemės šarminio metalo ant substrato, sudaryto iš silicio dioksidu modifikuoto aliuminio oksido delta arba teta fazėje, arba mišrioje delta+teta arba teta+alfa arba delta+teta+alfa fazėje, ir šiame katalizatoriuje galio, išreikšto kaip Ga203, kiekis yra nuo 0,1 iki 33,6 svorio %, platinos kiekis yra nuo 1 iki 99 mg/kg, šarminių arba žemės šarminių metalų, iš-reikštų kaip oksidai, kiekis yra nuo 0 iki 5 svorio %, silicio dioksido kiekis yra nuo 0,08 iki 3 svorio %, likusi dalis iki 100 % yra aliuminio oksidas, o ši ka-talitinė sistema regeneruojama regeneracijos įrengi-nyje, nudeginant ant jos paviršiaus nusėdusi, koksą aukštesnėje, negu 400°C temperatūroje.
2. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad katalitinėje sistemoje galio, išreikšto kaip Ga203, kiekis yra nuo 0,5 iki 2,5 svorio%, platinos kiekis yra nuo 5 iki 50 mg/kg, šarminių metalų kiekis yra nuo 0,1 iki 1 svorio %, silicio dioksido kiekis yra nuo 0,08 iki 3 svorio %, likusi dalis iki 100% yra aliuminio ksidas.
3. Būdas pagal 1 arba 2 punktą, besiskiri n - t i s tuc, kad šarminis metalas yra kalis.
4. Būdas pagal 1 arba 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad substrato paviršiaus plotas, nustatytas BET metodu, yra mažesnis, negu 150 m /g.
5. Būdas pagal vieną ar daugiau punktų nuo 1 iki 4, besiskiriantis tuo, kad reaktorius ir regeneracijos blokas yra verdančio sluoksnio tipo.
6. Būdas pagal 5 punktą, besiskiriantis tuo, kad dehidrogeninimą atlieka nuo 450 iki 650°C tem-peratūroje, atmosferos arba truputi, didesniame, kaip atmosferos slėgyje, esant tūrio greičiui nuo 100 iki 1000 h 1 ir katalizatoriaus buvimo trukmei verdančio sluoksnio zonoje nuo 5 iki 30 min.
7 . Būdas pagal 6 punktą, besiskiriantis tuo, kad tūrio greitis yra nuo 150 iki 200 h-1, o katalizatoriaus buvimo trukmė.yra nuo 10 iki 15 min.
8. Būdas pagal 5 arba 6 punktą, besiskiriantis tuo, kad regeneraciją atlieka oru arba deguonimi ar kitomis •degimą palaikančiomis dujomis, temperatū-roje, didesnėje už vidinę reaktoriaus temperatūrą, ir atmosferos ar truputi, didesniame negu atmosferos slė-gyje, esant tūrio greičiui nuo 100 iki 1000 h 1 ir kietos medžiagos buvimo trukmei nuo 5 iki 60 min.