ARILPIROLO JUNGINIAI, JŲ GAVIMO BŪDAS, KOVOS SU VABZDŽIAIS, ERKMIS IR NEMATODOMIS BŪDAS

LT4040B

ARILPIROLO JUNGINIAI, JŲ GAVIMO BŪDAS, KOVOS SU VABZDŽIAIS, ERKMIS IR NEMATODOMIS BŪDAS

ARYLPYROLE INSECTICIDAL, ACARICIDAL AND NEMATICIDAL AGENTS AND METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF

Referatas

[LT] Šis išradimas yra nukreiptas į kai kurias insekticidines, akaricidines ir nematocidines arilpirolines priemones ir kovos su vabzdžiais, erkėmis-parazitais ir nemetodomis būdą. Išradimas taip pat nukreiptas į augančių augalų apsaugos nuo vabzdžių, erkių-parazitų, ir nematodų užpuolimo, apdorojant paminėtą augalą arba dirvą, kurioje jie auga efektyviu naujo arilpirolinio junginio kiekiu, kovojant su vabzdžiais, erkėmis-parazitais ir nematodomis. Šis išradimas papildomai nukreiptas į arilpirolinių junginių gaminimo būdą.

[EN]

Aprašymas

[0001] Šis išradimas yra nukreiptas į kai kuriuos tam tikrus naujus arilpirolinius junginius, esančius efektyviau-siomis insekticidinėmis, akaricidinėmis ir nematocidi-nėmis priemonėmis, tinkamomis kovojant su parazitiniais vabzdžiais, erkėmis ir nematodomis ir, be to, šis iš-radimas numato agronominių žemės ūkio kultūrų apsaugą nuo kenksmingo paminėtų vabzdžių poveikio, juos augi-nant ir surenkant derlių. Sis išradimas taip pat apima arilpirolinių junginių gamybos būdus.

[0002] Nauji ariipirolo pagal ši, išradimą junginiai turi struktūrinę formulę, paaiškinamą formule I:

[0003] kurioje X = F, Cl, Br, I arba CF_:<; Y = F, Cl, Br, I, CF_:<arba CN; W = CN arba N0_; ir A = H, C--C_^-alkilas, kuriame kaip pakaitai gali būti nuo vieno iki 3 halogeno atomų, viena oksigrupė, viena C:-C₄-alkoksigrupė arba viena C_j-C_^-alkiltiogrupė, vienas fenilas, kuriame kaip pakaitas gali būti C--C,-al kilas arba C,-C₃-alkok-sigrupė arba nuo vieno iki 3 halogeno atomų, arba viena benziloksigrupė, turinti vieną halogenini, pakaitą;

[0004] C:-C/j-karbalkoksimetilas : C,-C₄-alkenilas, kuriame kaip pakaitai gali būti nuo vieno iki 3 halogeno atomų; cia-nogrupė; C₃-C₄-alkinilas, kuriame gali būti vienas halogeno atomas; di-(C_^-C_^-alkil)aminokarbonilas arba C,,-C.;-cikloalkilaminokarboni las ;

[0005] M ir R, nepriklausomai vienas nuo kito, yra H, C-C,-alkilas, C,-C ^-alkoksigrupė, C -C ,-alkiltiogrupė, C--C.-alkilsulfinilas, C_x-C,-alkilsulfonilas, cianogrupė, F, Cl, Br, I, nitrogrupė, CF-,, R_įCF_^Z, R₂CO arba RR.R_^ ir, jeigu M ir R yra gretimose padėtyse, tai kartu su anglies atomais, prie kurių jie yra prijungei, jie gali sudaryti žiedą, kur MR struktūra yra:

[0006] Z = S(0): arba O; R_j=H, F, CHF₂, CHFC1 arba C F.; R,=C,-C-,-alkilas, €■ -C-,-alkoksilas arba NR,R/t; R.=H arba C:-C_>-alkilas; R_;=H, C_--C_^-alkilas, arba R.CO; R;=H arba C;-C;,-alkilas ir n sveikas skaičius lygus 0,1 arba 2.

[0007] Terminas C₄-C₆-cikloalkilaminokarbonilas yra nuo C₄ iki Ch-cikloalkilaminogrupė, prijungta tiesiai prie kar-bonilogrupės per azoto atomą.

[0008] Geriausia grupė, įeinanti i naujų arilpirolų sudėti pagal ši, išradimą paaiškinama II formule:

[0009] kurioje A, L, M, R, W, X ir Y yra tie patys kaip aprašyta anksčiau.

[0010] Kita vertinga naujų arilpirolų pagal ši, išradimą grupė pateikta formule III:

[0011] kurioje A, L, M, R, W, X ir Y turi anksčiau aprašytas rei kšmes.

[0012] Kita vertingų arilpirolų, atitinkančių išradimą grupė, parodyta IV formule:

[0013] kurioje A, L, M, R, W, X ir Y tokie, kaip aprašyta anksčiau.

[0014] Dar viena vertingų arilpirolų pagal ši, išradimą grupė pateikta V formule:

kurioje A, L, M, R, X ir Y turi nurodytas anksčiau reikšmes, ir kiti pagal šį išradimą arilpirolai parodyti formulėmis VI ir VII:

[0015] kurioje A, L, M, R, W, X ir Y turi anksčiau nurodytas reikšmes.

[0016] Vertingiausi formulės I pagal išradimą arilpirolai, yra tokie: kur A=vandenilis arba C ■-C^-alkoksimetilas; W=CN arba N0;,; L=vandenilis arba F; X ir Y, kie kvienas=Cl, Br arba CF.; M=H, F, Cl arba Br; ir R=F, Cl, Br, CF. arba OCF-, .

[0017] Formulės II vertingiausi junginiai, ypatingai efektyvūs kaip insekticidmės akaricidmės ir/arba nematocidinės priemonės yra tokie, kuriuose A=vandeniiis arba C -C4-alkoksilmetilas; L=vandenilis; M=vandeni1is, F, Cl arba Br, R=F, Cl, Br, CF₂ arba OCF-.; W=CN ir X ir Y kiekvienas nepriklausomai yra Cl, Br arba CF,.

[0018] Kiti II formulės junginiai turintys padidintą efekty-vumą kaip insekticidinės, akariciainės ir/arba nemato-cidinės priemonės yra tokie: A=vandenilis arba C--C_/t-aikoksilmetilas; L=vandenilis; M=vandenilis, F, Cl arba 3r, R=F, Cl, Br, CF₃ arba OCF_?; W=N0₂, o X ir Y kiekvienas nepriklausomai yra Cl, Br arba CF..

[0019] Pavyzdiniai iš daugelio insekticidinių, akaricidinių ir nematocidinių pagal ši, išradimą arilpirolai: 4,5-dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilas; 4, 5-dichlor-2-[ p- {trif luormetoksi ) fenil] pirol-3-karbonitrilas; 4-brom-5-chlor-2- (p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas ; 5-brom-4-chlor-2-(3,4-dichlorfeni1)pirol-3-karbonit-r i 1 a s ; 4, 5-dichlor-2-(o-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas ; 2-(p-bromfenil)-4,5-dichlorpirol-3-karbonitrilas; 4,5-dichlor-2-( a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonitrilas; 4 , 5-dibrom-2-( a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonit-r i 1 a s ; 4,5-dibrom-2-(o-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas; 4,5-dibrom_~2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas; 4, 5-dichlor-2-(2,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilas; 4,5-dibrom-2-(2,4-dichlorfenil)piro1-3-karbonitrilas; 2,3-dibrom-4-nitro-5-fenilpirolas; 2-(p-bromfenil)-4,5-dichlor-3-nitropirolas; 2,3-dichlor-4-nitro-5-(a, a, a-trifluor-p-toluil)-pirolas ; 4,5-dichlor-2-(m-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas; 4,5-dichlor-2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas; 4,5-dichlor-2-fenilpirol-3-karbonitrilas; 2, 3-dichlor-5-(p-chlorfenil)-4-nitropirolas; 2-brom-3-chlor-5-(p-chlorfenil)-4-nitropirolas; 2, 3-dibrom-5-(p-chlorfenil)-4-nitrofenolas; 2,3-dichlor-4-nitro-5-fenilpirolas; 3-brom-2-chlor-4_~nitro-5-(a, a, a-trifluor-p_-to_luil) -pirolas;5-chlor-2-(3,4-dichlorfeni1)-1-(metoksimetil)-4 -(tri-fluormeti 1)pirol-3-karbonitrilas;r o I a s ; 2-(p-chlorfenil)-5-(trifluormetil)piroi-3-karbcnitri-las;3-brom-5- (m-f luorienil) -4-nitro-2- (trif luormet i i) pi-ro 1 a s ;4-brom-2-(p-chlorfenil)-1-(etoksimeti 1)-5-(tri fluorme-til )pirol-3-karbonitrilas;4-chlor-2-(3,5-dichlor-4-metilfenii)-3-nitro-5-(tri-fluormet il)pirolas;2-(2-brom-4-chlorfenil)-1 -(2-propenil)-4,5-bis-(tri-fluormeti 1)pi rol-3-karboni trilas;2-(2,5-difluorfenil)-3-nitro-4,5-bis-(tri fluormetil)pirolas; 5-[ p-(trifluormetoksi)fenil] pirol-2,4-dikarbonitrilas;5-(5-dimetilaminofenil)-4-nitropirol-2-karbonitrilas; 3-brom-5-(p-chlorfenil)pirol-2,4-dikarbonitrilas; 4-brom-2-(p-chlorfenil)-5-nitropirol-3-karbonitrilas; 5-(p-metiltiofenil)-3 - (trifluormetil)pirol-2,4-dikarbonitrilas; 1-alil- 4-nitro-5-( a, a, a-trifluor-p-toluil)-3-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas;4-chlor-2 - (p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas ; 2-[ (m-metansulfonilfenil)-4-trifluormetil] pirol-3-karbonitrilas;2-(3-chlor-4-metilfenil)-l-metil-3-nitro-4-(trifluormetil ) pirolas;2-fenilpirolas-3,4-dikarbonitrilas; 5-(p-etansulfinil-fenil)-4- (trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas;2-brom-5-fenilpirol-3, 4-dikarbonitrilas; 2-chlor-5-(3,5-dichlorfenil)-4-nitropirol-3-karbonitrilas ;1-benzil-4-nitro-5- (p-chlorfenil)-2-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas;2-chlor-5-(m-bromfenil)pirol-3-karbonitrilas; 2-brom-l-(p-chlorfenoksi)-metil-5-(p-chlorfenil)-3-nitropirolas; 2, 4-dibrom-5-fenilpirol-3-karbonitrilas;5-(p-bromfenil)- 2, 4-dichlor-3-nitropirolas ; 2-brom-5-(3-brom-4-metilfenil)-1-(p-propiloksi)metil-4-(tri fluormetil)pirol-3-karbonitrilas; 2-brom-5-(p-chlorfenil)-3-nitro-4-(trifluormetil)piro-1 a s ; 5-[ m- (dif luormetoksi) fenil] -2-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas; 5-(2, 3-dichlorfenil)-l-metoksimetil-3-nitro-2-(trifluormetil)pirolas;4-chlor-5- ((3-naftil) -2- (trifluormetil)pirol-3-karbonit-r i 1 a s ;3-brom-2-(3,4-dichlorfenil)-4-nitro-5-(trifluormetil) pirolas;5-(2-brom-5-etilfenil)-2,4-bis-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas; l-etil-2-(p-fluormetil)-4-nitro-3,5-bis-(trifluormetil) pirolas; l-[ (2, 6-dichlorfenoksi)metil] -5(m-chlorfenil)pirol-2,3-dikarbonitrilas;3-nitro-5-( a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-2-karbonitrilas ;4-chlor-5-(4-chlor-2-metilfenil)pirol-2,3-dikarbonitrilas ;4-brom-5-(3,4-dibromfenil)-2-nitropirol-3-karbonitrilas ; l-[ (1-metoksi) etil] -5-(p-chlorfenil)-4-(trif luormetil) pirol-2,3-dikarbonitrilas; 5-(p-izopropilfenil)-2-nitro-4-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas;4-chlor-5-(3,4-difluormetilendioksifenil)pirol-3-karbonitrilas;3-brom-2-(3-chlor-4-cianofenil)-4-nitropirolas; 1-[ (3, 4-dichlorbenziloksi) metil] -2-(m-bromfenil)pirol-4-karbonitrilas;2-(3,5-dichlor-4-metilfenil)-4-nitro-3_~trifluormetil-p i r o 1 a s ;2-fenilpirol-3,4-dikarbonitrilas ; 2-(2-brom-4-chlorfenil)-4-nitropirol-3-karbonitrilas; 2-brom-5-fenilpirol-3,4-dikarbonitrilas; 5-chlor-2- (3, 4-dibromfenil) -l-rnetil-4-nitropirol-3-karbonitrilas;2-(p-chlorfenil-5-(trifluormetil)pirol-3, 4-dikarbonit-r i 1 a s ;2-(o-bromfenil)-4-nitro-5 - (trifluormetil)piro1-3-karbonitrilas ;3-brom-5-(3-chlor-4-metoksi)pirol-2-karbonitrilas; 3-brom-5-(m-bromfenil)-2-nitropirolas ; 3, 4-dibrom-5-(3,4-dichlorfenil)piro1-2-karbonitrilas;2-(3-chlor-4-cianofenil)-5-nitro-3,4-dichlorpirolas ; 3-chlor-1-(p-metoksibenz il)-5-(3,4-difluorfenil)-4 - (trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas;3-brom-5-(3,5-dibrom-p-tolui1)-2-nitro-4-(trifluormetil)pirolas; 1-(2, 3, 3-trichloralil)-5-(p-chlorfenil)-3-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;2-(p-l-jodfenil)-5-nitro-4-(trifluormetil)pirolas; 4-chlor-4-(m-izopropilfenil)-3-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;3-brom-l-metil-2-(3-fluor-4-metilfenil)-2-nitro-3-(trifluormetil)pirolas;5-(p-bromfenil)-l-izopropil-3,4-bis-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas; 2-(3, 4-dichlor-4-metiltio)-5-nitro-3,4-bis-(trifluormetil)pirolas;5-(m-difluormetoksifenil)pirol-2,3-dikarbonitrilas; 5-(3-brom-4-cianofenil)-2-nitropirol-3-karbonitrilas; 4-chlor-l-metoksifenil-5- (p-bromfenil)pirol-2,3-dikarbonitrilas ;4-brom-5-(2,6-dichlor-4-metiltio)-2-nitropirol-3-karbonitrilas; l-[ (p-bromfenoksi)-metil] -5-(m-trifluormetil)-4-(trifluormetil)pirol-2,3-dikarbonitrilas; 5 - (oc-naftil-2-nitro-4-(tri fluormeti 1)pirol-3-karbonit-r i 1 a s ; 4 -brom-5- (3-brom-4 - tri f 1 u o rme t i 1 fenil) pi rol -2-karboni ti-ri 1 a s;

[0020] 3-chlor-2-(2, 3-dichlorfenil)-5-nitropiroias;

[0021] las;

[0022] 2-(3-brom-4-izopropoksi)-5-nitro-3-(trifluormetil)pirolas ;

[0023] 5-(p-chlorfenil)pirol-2,4-dikarbonitrilas;

[0024] 2-(3, 4-dichlorfenil)-5-nitropirol-3-karbonitrilas;

[0025] 3-brom-5-(3,4-dichlorfenil)pirol-2,4-dikarbonitrilas;

[0026] las;

[0027] 5-(3, 4-dibromfenil) -3- (trifluormetil)pire 1-2, 4-dikarbonitrilas;

[0028] 2-(m-chlorfenil)-5-nitro-4 - (trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;

[0029] 2-brom-4-(2,5-dibromfenil)-5-nitropirolas ;

[0030] 5-brom-3-(3,5-dichlor-4_~difluormetoksifeni1) pirol-2-karboni trilas;

[0031] 2 , 3-dibrom-4-(p-chlorfenil)pirol-5-karbonitrilas; 2, 3-dichlor-4-(3,5-difluorfenil)-5-nitropirolas; 5-brom-3-(p-chlorfenil)-l-oksietil-4-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;2-chlor-5-nitro-3-(trifluormetil)-4-(m-trifluormetilfe-nil)pirolas;3-(3-brom-4-chlorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;3-(3-chlor-4-fluorfenil)-2-nitro-5-(trifluormetil)pirolas;4-brom-3-(p-chlorfenil)-l-metiltiometil-5-(trifluormetil) pirol-2-karbonitrilas;3-(4-brom-3-cianfenil)-4-chlor-2-nitro-5- (trifluormetil)pirolas; 4- (p-chlorfenil)-2,3-bis-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;3-(2,3-dichlorfenil)-2-nitro-4,5-bis-(trifluormetil)pirolas;3-(3,4-dichlorfenil)pirol-2,3-dikarbonitrilas; 4-(2-brom-4-metilfenil)-5-nitropirol-2-karbonitrilas; 3-brom-4-(3, 5-dichlor-4-metiltiofenil)piro1-2,5-dikarbonitrilas;4-(m-bromfenil)-5-nitro-3-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;3-(p-acetaminofenil)-4 -(trifluormetil)piro1-2,5-dikarbonitrilas; 4-(m-bromfenil)-5-nitro-3-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;4-chlor-3-(3,4-dichlorfenil)-1-(l-proponil)pirol-2-karbonitrilas;3-brom-4-(p-dimetilaminofenil)-5-nitropirolas; 1-(3,4-dichlorbenzil)-3-(p-chlorfenil)-4-(trifluormetil ) pirol-2-karbonitrilas;2-nitro-3-(p-tetrafluoretoksifenil)-4-trifluormetil-pirolas;3-(3-brom-4-izo-propilfenil)pirol-2,4-dikarbonitrilas; 4-(p-etilsulfonilfenil)-5-nitropirol-3-karbonitrilas; 5-brom-l-(2-metoksietil)-4-(2, 4, 6-trichlorfenil) pirol-2,4-dikarbonitrilas;2-chlor-4-(2,3-dichlorfenil)-5-nitropirol-3-karbonitrilas ;3-(p-fluorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-2,4-dikarbonitrilas ;4-(p-jodfenil)-5-nitro-2-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas;5-chlor-4-[ p-metilacetamido)fenil] pirol-2-karbonitrilas;5-brom-4-(o-bromfenil)-1-propargilpirol-2-karbonitrilas ;2-brom-3-(o-bromfenil)-5-nitropirolas; 4-(p-chlorfenil) -3,5-dichlor-l-(2, 3, 3-trichloralil)pirol-2-karbonitrilas;3-brom-5-chlor-4- (p-chlorfenil)-2-nitropirolas; 5-brom-4-[ p- (2, 2-dichlor-1, 1-difluoretoksi) fenil] -3-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;2-chlor-3-(2-brom-4-etiltiofenil)-5-nitro-4-(trifluormetil)pirolas;3-(3-brom-4-acetilfenil)-5-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;1-ciano-3-(3,4-dibromfenil)-5-nitro-2-(trifluormetil) pirolas;3-brom-2-metoksimetil-4-(m-trifluormetil)-5-(trifluormetil )pirol-2-karbonitrilas;3-(p-chlorfenil)-4-j od-5-nitro-2-(trifluormetil)pirolas ;4-(p-bromfenil) -l-[ (1-etoksi) etil] -3, 5-di-(trifluormetil )pirol-2-karbonitrilas;3-(2-brom-4-metoksifenil)-5-nitro-2,4-ai(trifluormetil) pirolas;3-(p-chlordifluormetoksifenil)pirol-2,5-dikarbonitrilas;2-(p-izobutirilaminofenil)-5-nitropirol-2-karbonitrilas ;3-brom-4-(3,4-dimetoksifenil)pirol-2,5-dikarbonitrilas; 4- chlor- 3- ( p- chlorfenil) - 1- izopropiloksikarbonimetil) - 5- nitropirol- 2- karbonitrilas; 3- ( o- bronafenil) - 4- ( trif luormetil) pirol- 2, 5- dikarbonitrilas; 1-( 2- chloretil)- 3- ( 3, 4- dichlorfenil)- 4-( trifluormetil) pirol- 3- karbonitrilas; 4-( 4- brom- 3- trifluormetoksifenil)- 3- chlorpirol- 2- karbonitrilas; 3- brom- 4-( 2, 4- dichlorfenil)- l- izopropil- 2- nitropirolas; 4-( 3- metoksi- 4- cianofenil)- 3-( trifluormetil) pirol- 2-karbonitrilas; 1-( 3, 4- dichlorbenzil)- 4-( 2- metil- 4- jodfenil)- 2- nitro- 3-trifluormetilpirolas; l- metil- 4-[ 3, 5- di ( trifluormetil) fenil] pirol- 2, 3- dikarbonitrilas;

[0032] 4-( 3, 4- dichlorfenil)- 2- nitropirol- 3- karbonitrilas;

[0033] 4-( m- bromfenil)- l- karbometoksimetil- 5- chlorpirol- 2, 3-dikarbonitrilas;

[0034] 5- brom- 4-( 2, 6- dichlor- 4- metansulfinilfenil)- 2- nitropi-rolkarbonitrilas;

[0035] 4-( p- chlorfenil)- 1- ( 2, 2, 2,- trifluoretil)- 5-( trifluormetil) pirol- 2, 3- dikarbonitrilas;

[0036] 4-( 3, 5- dichlorfenil)- 2- nitro- 5-( trifluormetil) pirol- 3-karbonitrilas;

[0037] 2-chlor-4-(3-chlor-4-N-metilacetamidofenil)pirol-3-karbonitrilas;

[0038] 2-brom-4-(3-brom-4-n-propilfenil)-3-nitropirolas;

[0039] 2,5-dichlor-4- (3,5-dichlor-4-metiltiofenil)pirol-3-karbonitrilas;

[0040] 2, 5-dibrom-l-(2,4-dibromfenoksimetil)-3-(p-chlorfenil)-4-nitropirolas;

[0041] 4-(3-brom-4-cianofenil)-2-chlor-5-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas;

[0042] 2-brom-l-metil-3-nitro-4-(a, a, a-trifluor-p-toluil)pirolas ;

[0043] 4-(p-chlorfenil)-1-(n-butiloksimetil)-5-(trifluormetil) pirol-3-karbonitrilas;

[0044] 4-(3, 4-metilendioksifenil)-3-nitro-2-(trifluormetil)pirolas;

[0045] 5-chlor-4-(3-chlor-4-trifluormetoksifenil)-2- (trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas ;

[0046] 2-brom-3-(3f 4-dichlorfenil)-l-etiltiometil-4-nitro-5-(trifluormetil)pirolas;

[0047] 4-[ p-(tetraf luoretoksi) fenil] -2, 5-di-(trifluormetil) pirol-3-karbonitrilas ;

[0048] 3-(3-brom-4-acetoksifenil)-1-(3, 4-dichlorfenoksifenil)-4-nitro-2,5-di-(trifluormetil)pirolas;

[0049] 4- (p-bromfenil) -l-[ (2-metoksi) etil] pirol-2, 3-dikarbonitrilas;

[0050] 4-(m-izopropionamidofenil)-3-nitropirol-2-karbonitrilas;

[0051] 5-brom-4-(2-chlor-4-metiltio)pirol-2,3-dikarbonitrilas;

[0052] 5-chlor-4-(p-chlorfenil)-2-oksietil-3-nitropirol-2-karbonitrilas;

[0053] 4- (3, 5-dibrom-4-cianofenil)-5-(trifluormetil)pirol-2,3-dikarbonitrilas;

[0054] 4-(4-chlor-2-metilfenil)-l-izopropiltiometil-3-nitro-5-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas;

[0055] 5-brom-4-(3,4-dibromfenil)-1-(difluormetil)pirol-3-karbonitrilas;

[0056] 2-chlor-3-(m-difluormetoksifenil)-4-nitropirolas;

[0057] 1-(2, 4-dibromfenoksimetil)-4-(m-chlorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas ;

[0058] 3-(3-brom-4-etoksi)-4-nitro-2-(trifluormetil)pirolas;

[0059] 3-(2, 4, 6-trichlormetil)pirol-2,4-dikarbonitrilas;

[0060] 3-(4-brom-3-chlorfenil)-1-(difluormetil)-4-nitropirol-2-karbonitrilas;

[0061] 5-brom-3-(p-chlorfenil)-1-(izobutiloksimetil)pirol-3-karbonitrilas;

[0062] 3-(4-brom-3-metilfenil)-5-chlor-4-nitropirol-2-karbonitrilas;

[0063] 3-(2-naftil)-5- (trifluormetil)pirol-2,4-dikarbonitrilas;

[0064] 3- (3-ciano-4-metilfenil)-l-metil-4-nitro-5-(trifluormetil)pirol-2-karbonitrilas ;

[0065] 2,3-dichlor-5- (3,4-dichlorfenil)-4-nitropirolas;

[0066] 2-(3,5-dibrom-4-metoksifenil)-4,5-dichlorpirol-3-karbonitrilas;

[0067] 2,3-dichlor-4-nitro-5-(2,4,6-trifluorfenil)-4-nitropirolas;

[0068] 4,5-dibrom-2-(2,3,6-trifluorfenil)-3-karboni_rilas;

[0069] 4, 5-dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)-1-(etoksimetil)-pirol-3-karbonitrilas;

[0070] 4,5-dibrom-l-metil-2-(a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonitrilas;

[0071] 4,5-dichlor-2- (3,4-dichlorfenil)-l-etilpirol-3-karbonitrilas;

[0072] 2,3-dichlor-4-nitro-5-(p-trifluormetoksi)fenil-pirolas;

[0073] 4,5-dichlor-2[ m-(trifluormetoksi)fenil] -pirol-3-karbonitrilas;

[0074] 4,5-dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)-l-metilpirol-3-karbonitrilas;

[0075] 2,3-dichlor-3-(p-chlorfenil)-l-metil-4-nitropirolas;

[0076] 4-brom-5-chlor-2- (p-chlorfenil)-l-metil-4-nitropirolas;

[0077] 5-chlor-2-(3, 4-dichlorfenil)-4-fluorpirol-3-karbonitrilas;

[0078] 2-brom-5-(p-chlorfenil)-1-(etoksimetil)-4-fluorpirol-3-karbonitrilas;

[0079] 3-brom-5-(p-chlorfenil)-2-fluor-4-nitropirolas;

[0080] a-[ 2, 2-di-(C1-C4 alkoksi) etilamino] -p-cianostirolas a-[ 2, 2-di-alkoksi) etilamino] -p-nitrostirolas;

[0081] Junginiai pagal šį išradimą parodyti struktūrine formule :

kurioje W=CN arba N0₂; L=H, F, C1 arba Br; M ir R kiekvienas nepriklausomai = H, C₁-C₃-alkilas, Cj-C-j-alkoksilas, C_L-C₃-alkiltiogrupė, C₁-C₃-alkilsulfinilas, C1-C3-alkilsulf onilas, ciano, F, Cl, Br, I nitro, CF₃, R, CF₂Z, R₂CO arba NR₃R₄ ir jeigu M ir R esantys gretimose pozicijose ir kartu su azoto atomais, prie kurio jie yra prijungti, gali sudaryti žiedą, kuriame M ir R pateikiama tokia struktūra:

[0082] Z=S(0)_n, arba O; R_X=H, CHF₂, CHFC1, arba CF₃; R₂=C₁-C₃-alkilas, C₁-C₃-alkoksilas, arba NR₃R₄; R₃=H, arba C₁-C₃-alkilas; R₄=H, C₁-C₃-alkilas, arba R₅CO; R₅=H arba C₁-C₃-alkilas; n sveikas skaičius =0,1 arba 2.

[0083] Vertingiausia J3- ( pakeistų) stirolo junginių pagal ši, išradimą grupė turi aukščiau paaiškintą struktūrą, kur W=_CN; L=H, C1 arba Br; M=H, F, Cl, Br arba OCH₃; R=H, F, Cl, Br, CF₃, N0₂, OCF₃ arba OCH₃; ir jeigu M ir R bū-dami gretimose pozicijose ir kartu su azoto atomais, prie kurio jie yra prijungti, gali sudaryti žiedą, kuriame M ir R pateikiami struktūra:

[0084] Kita vertinga - ( pakeistų) stirolo junginių pagal ši, išradimą grupė turi aukščiau pateiktą struktūrą, kur W=N0₂; L=H, Cl arba Br; M=H, F, Cl, Br arba OCH₃;

[0085] R=H, F, Cl, Br, CF₃, N0₂, OCF₃ arba OCH₃; arba tuo atveju, kai M ir R būdami gretimose pozicijose ir kartu su azoto atomais, prie kurio jie prijungti, gali sudaryti žiedą, kuriame M ir R pateikiami tokia struktūra:

[0086] Jeigu junginiai pagal ši, išradimą anksčiau paminėti kaip p- cianostirolai ir P- nitrostirolai, tai jie taip pat gali būti vadinami dialkilacetaliais.

[0087] Kai kurie vertingesni pagal ši, išradimą dialkilacetalio junginiai: ( E) ir ( Z) ( 1) p- chlor- J3-[ ( formilmetil) amino] cinamono nitrilo dietilacetalis;

[0088] ( Z)-( 3-[ formilmetil) amino)] - 3, 4- dimetoksicinamono nitrilo dietilacetalis;

[0089] ( 3) ( Z)- metil-( 2- ciano- l-[ ( formilmetil) amino] - vinilben-zoatdietilacetalis;

[0090] (4) (Z)—P_~[ (formilmetil)-amino] -1-naftalinakrilonitrilo dietilacetalis; (5) (Z —[ (formilmetil)amino] -p-metilcinamono nitrilo dietilacetalis; (6) N-(formilmetil)-p-metil- a-(nitrometilen) benzilami-nodietilacetalis; (7) N-(formilmetil)-3, 4-dimetoksi- a-(nitrometilen)ben-zilamino dietilacetalis; (8) N-(formilmetil)- a-(nitrometilen)-2-naftenmetilamino dietilacetalis; (9) metil p-{ a, a-[ (formilmetil) amino] -{3-nitrovinil} ben-zoat-p-(dietilacetalis) ; (10) (formilmetil)-3,4-dimetoksi- a-(nitrometilen)ben-zilamino dimetilacetalis; (11) (E) ir (Z) p-chior_~p-[ (f ormilmetil) amino] cinamono nitrilo dimetilacetalis; (12) 3_~[ (formilmetil) amino] -3, 4-dimetoksicinamono nitrilo dimetilacetalis; (13) 3, 4-dichlor-P~[ (formilmetil) amino] cinamono nitrilo dietilacetalis; ir (14) p-trifluormetil-(3- (formilmetil) amino] cinamono nit-ilo dietilacetalis.

[0091] (3-cianostirolai, paminėti taip pat kaip cinamono nitri-o dialkilacetaliai gali būti gauti, reaguojant pakeis-am arba nepakeistam benzoilacetonitrilui su 2,2-di C₁-C₄alkoksi)etilaminu, esant aromatiniam tirpikliui,

[0092] susidarant a-(2,2-di(C^-C^-alkoksi)-etilamino)-ciano(pakeistam) stirolui, kuris po to gali būti paverstas i 2-(pakeistą-fenil)pirol-3-karbonitrilą, reaguojant pa-minėtam junginiui P-3-ciano(pakeistam)stirolui su trifluoracto rūgštimi. Tokiu būdu paruošto cianofenil-pirolo chlorinimas natrio hipochloratu arba sulfuril-chloridu inertiniame tirpiklyje, leidžia gauti 4,5-dichlor-2- (pakeistą-fenil) pirol-3-karbonitrilą, turinti, insekticidines, akaricidines ir nematocidines savybes. Pavertimą piroliniu tarpiniu produktu galima taip pat įvykdyti, pakeičiant koncentruota chloro vandenilio rūgštimi apie 20 ir 40°C temperatūroje. Reakciją gra-fiškai galima paaiškinti tokiu būdu:

[0093] kur A=vandenilis, C_^-C_^-alkilas pakeistas viena C₁-C₄-alkoksi grupe, viena C₁-C₄-alkiltio grupe nuo 1 iki 3 halogeno grupių arba fenilu, laisvai pakeistu 1 arba 2 C_^-C_^-alkilu, Ci-C.j-alkoksilu arba halogeno grupėmis; C₃-C₄-alkenilu, laisvai pakeistu nuo 1 iki 3 halogeno grupių; arba C₃-C₄-alkinilu; X=C1 arba Br; R₆₌C₁-C₄alkilas, o L, R ir M tokios, kaip aprašytos anksčiau.

[0094] Kai kurie nauji formulės I arilpirolo junginiai, kuriuose A=vandenilis; W=CN, o X, Y, L, M ir R turi nurodytas anksčiau reikšmes, galima pagaminti, reaguojant N-formil-DL-fenilglicinui arba pakeistam N-formil-fenilglicinui, pateiktam struktūrine formule VIII:

kurioje L=H, C1 arba Br, R ir M, kiekvienas nepriklausomai=H, C₁-C₃-alkilas, C_^-C_j-alkoksilas, C₁-C₃-al-kiltio, C₁-C₃-alkilsulfinilas, C₁-C₃-alkilsulfonilas, cianas, F, Cl, Br, I, nitro, CF₃, R, CF₂Z, R₂CO arba NR₃R₄ ir jeigu M ir R būdami gretimose pozicijose ir kartu su azoto atomais prie kurio jie yra prijungti, gali sudaryti žiedą, kuriame MR pateikiamas struktūra:

Z=S(0)_n, arba 0; R^H, F, CHF₂, CHFCl, arba CF₃; R₂₌C₁-C₃-alkilas, C₁-C₃-alkoksilas arba NR₃R₄; R₃=H, arba C_^-C_^-alkilas; R₄=H, C₁-C₃-alkilas, arba R₅C0; R₅=H arba C₁-C₃-alkilas ir sveikas skaičius n=0,l arba 2; su bent ekvivalentiniu 2-chlorakrilnitrilo kiekiu ir nuo 2 iki 3 acto rūgšties anhidrido ekvivalentų. Reakcija vykdoma padidinus temperatūrą geriausiai nuo 70°C iki 100°C.

[0095]

[0096] Tokiu budu pagaminto 2-fenil-pirol-3-karbonitrilo arba 2-(pakeistas fenilas)pirol-3-karbonitrilo konversija iki atitinkamo pagal II formulę 4-halogen-, 5-halogen-arba 4,5-dihalogen-2-(pakeistas fenilu)pirol-3_~karbonitrilo lengvai pasiekiama, reaguojant paminėtam anks-čiau 2-fenilpirol-3-karbonitrilui arba 2-(pakeistas fenilas) pirol-3-karbonitrilui su mažiausia 1 arba 2 sul-furilhalogeno, bromido arba chlorido ekvivalentais, esant tirpikliui kaip antai dioksanas ir tetrahi-drofuranas, acto rūgštis arba chlorintas angliavan-denilinis tirpiklis. Monohalogeninio pirol-3-karbonitrilo gavimui reikia panaudoti apie 1 halogeninančios priemonės ekvivalentą; tuo tarpu gaminant pirol-3-kar-bonitrilą, reikia nuo 2 iki 3 paminėtos halogeninančios priemonės ekvivalentų. Sulfurilchlorido arba sulfu-rilbromido naudojimo atveju reakcija paprastai vykdoma temperatūroje žemesnėje negu 40°C ir geriausiai nuo 0° iki 30°C ribose. Vienok, naudojant laisvą bromą, reakcija paprastai vykdoma 30-40°C. Kitos efektyvios halo-geninimo priemonės, kurios galėtų būti panaudotos to-kiose reakcijose, apima natrio hipochloritą, t-butil-hipochloritą, N-bromsukcinimidą, N-jodsukcinimidą, ir joms panašias. Reakciją galima taip paaiškinti:

[0097] Karbonitrilo junginiai pagal ši, išradimą, atitinkantys II formulę, gali būti pagaminti remiantis pakeisto arba nepakeisto benzoilacetonitrilo reakciją su 2, 2-di(Cj-C4-alkoksi)etilaminu, esant aromatiniam tirpikliui, gau-nant P_~[ 2, 2-di (C1-C4alkoksi) etilamino] -|3-ciano- (pakeis-tą) stirolą, kuris po to pakeičiamas i, II formulės 2-(pakeistą-fenil)pirolkarbonitrilą. Šiuo tikslu naudojama paminėto J3-3-ciano-(pakeistas)stirolo, kuris po to paverčiamas II formulės 2- (pakeistas-fenil)pirol-karbonitrilu reakcija. Šiuo tikslu naudojama paminėto P-3-ciano (pakeistas) stirolinio junginio su trif-luoracto rūgštimi arba koncentruota chloro vandenilio rūgštimi reakcija temperatūros ribose nuo 20" iki 40°C.

[0098]

[0099] kur R^Cj-C^-alkilas, o L, R ir M turi nurodytas anksčiau reikšmes.

[0100] Be to, 3-nitro-2-fenilpirolo ir 3-nitro-2- (pakeistas)pirolo junginius, pagal šio išradimo II formulę galima pagaminti nitroacetofenono arba pakeisto nitroacetofenono reakcijos su 2,2-di(C₁-C₄ alkoksi)etilaminu būdu. Reakcija paprastai vykdoma, esant inertiniam organiniam tirpikliui, geriausiai aromatiniam tirpikliui, padidinus temperatūrą. Tokiu būdu gaunamas [ 2, 2-di (C1-C4-alkoksi) etilamino] -nitrostirolas . Jis pa-verčiamas II formulės 3-nitro-2-fenilpirolu arba 3-nitro-2-(pakeistu)fenilpirolu, veikiant mineraline rūgšti-mi, kaip antai chloro vandenilio rūgštimi arba bromo vandenilio rūgštimi. Gauto tokiu būdu nitrofenilpirolo reakcija su natrio hipochloritu, esant inertiniam organiniam tirpikliui sumažintoje temperatūroje, duoda II formulės 2,3-dichlor-4-nitro-5-fenil arba -5-(pakeistas) fenilpirolą.

[0101] Pateiktas anksčiau reakcijas galima paaiškinti gra-fiškai tokiu būdu:

[0102] Papildant keletą literatūroje aprašytų būdų, skirtų pakeistų ir nepakeistų benzoilacetonitrilų gavimui, mes nelauktai suradome, kad tokius junginius taip pat galima gauti reaguojant reikiamu būdu pakeistam halo-genbenzoilo dariniui su šarminio metalo hidridu ir alkilciano acetatu, kaip antai t-butilciano acetatu, ir gaunamas atitinkamas t-butil(benzoil)-arba-(pakeistas benzoil)ciano acetatas. Šias reakcijas grafiškai galima būtų parodyti taip:

[0103] Susidariusi, tokiu būdu ciano acetato esteri, po to galima paversti pakeistu arba nepakeistu benzoilace-tonitrilų, kaitinant jungini toluene, turinčiame p-to-luensulforūgšti. Reakciją grafiškai galima būtų parodyti taip:

[0104] 1-Butil (benzoil)-ir-(pakeisto benzoil)acetonitrilo, nau-dojamų anksčiau nurodytose reakcijose pavyzdžiai parodyti lentelėse.

[0105] Tret-butil-(benzoil ir pakeistas benzoil)cianoacetatai:

[0106] Benzoilacetonitrilai:

[0107] I formulės N-pakeisti arilpirenai gali būti pagaminti I formulės reikiamai pakeistam arilpirolui, kur A-vandenilis, o L, M, R, W, X, ir Y paaiškinti aukščiau, reaguojant su tinkama alkilinančia priemone ir tinkama baze, pvz.: bromintu oksi-C₁-C₄alkilu ir kalio t-butok-sidu. Šioje reakcijoje susidaro arilpirolas, turintis tokius pakaitus, kaip ir pradinėje medžiagoje, vienok, prie azoto yra papildomas pakaitas oksi-C^-C_^-alkilas. Analogiškoje reakcijoje, pakeitus bromintą oksi-C,-C₄-alkilą cianbromidu, gaunamas I formulės arilpirolas su karbonitriliniu pakaitu prie azoto. Reakcijas galima būtų taip paaiškinti:

[0108]

kur L, M, W, X ir Y turi reikšmes, nurodytas pateiktai aukščiau I formulei, o A=1) C^-C^-alkoholis arba 2)CN. 2-Fenilpirol-3,4-dikarbonitrilą, 8-brom-5fenil-pirol-3,4-dikarbonitrilą ir jų fenil-pakeistus darinius galima pagaminti, reaguojant fumaro nitrilui su bromu, esant chloruotam angliavandeniliui, kaip antai chloroformas, padidinus temperatūrą, o tai duoda bromfuma-ronitrilą. Taip susidaręs bromfumaronitrilas toliau reaguoja su N-(trimetilsilil)metil-5-meti1-benzen-tio-imidatu arba su jo pakeistu dariniu, esant heksame-tilfosfamidui padidintoje temperatūroje, o tai duoda 2-fenil-pirol-3,4-dikarbonitrilą. Tokiu būdu pagaminto 3, 4-dikarbonitrilo brominimas duoda 3-brom-5-fenilpirol-3, 4-dikarbonitrilą arba fenilpakeistą darini,, jeigu ankstesnėje reakcijoje naudojamas pakeistas N-(tri-metilsilil)-metilbenzol-tioimidatas . Reakciją galima grafiškai taip paaiškinti:

[0109] Remiantis aukščiau pateiktomis paaiškinančiomis sche-momis, toliau pateikiami pavyzdžiai numato kitų pagal išradimą junginių, kurie čia ypatingai neaprašomi, gavimo būdus.

[0110] Arilpirolai pagal ši, išradimą yra efektyvūs kovoje su vabzdžiais, parazituojančiomis erkėmis ir nematodais. Šie junginiai taip pat efektyvūs auginamų žemės ūkio kultūrų ir jų derliaus, apsaugant nuo aukščiau nurodytų vabzdžių kenkėjų užpuolimo.

[0111] Praktinėmis sąlygomis paprastai yra efektyvūs nuo 100 iki 10000 milijoninių dalių, ir geriausiai nuo 100 iki 5000 milijoninių dalių arilpirolo, apimančio visus II, III, IV, V, VI ir VII formulės arilpirolo izomerus, disperguotus vandenyje arba kitame pigiame skystame nešiklyje, apdorojant sodinamąją medžiagą, auginamas žemės ūkio kultūras arba dirvą, kurioje auginama so-dinamoji medžiaga, jos apsaugai nuo vabzdžių kenkėhų, parazituojančių erkių ir/arba nematodų užpuolimo. Tokie junginiai gali būti panaudoti dirvos, žolės gazonuose nuo vabzdžių-kenkėjų, kaip antai juodosios lervos, Šiaurės Amerikos kviečių blakės-vėžliukai ir i, juos pa-našūs .

[0112] Pagal ši, išradimą I formulės arilpirolai yra efektyvūs ir kovojant su vabzdžiais-kenkėjais, nematodais ir pa-razituojančiomis erkėmis, apdorojant sodinamos medžia-gos lapiją ir/arba dirvą arba vandeni,, kur auginama tokia medžiaga. Be to, užnešamas kiekis turi būti pa-kankamas kad užtikrintų aktyvaus ingrediento kieki, nuo 0,125 iki 4,0 kg/ha ribose. Akivaizdu, kad galima naudoti ir didesnius santykius, užnešant I formulės arilpirolus sodinamosios medžiagos apsaugai nuo vabzdžių-kenkėjų, nematodų ir parazituojančių erkių užpuolimo. Vienok, paprastai nebūtina užnešti didesniais santykiais, kad būtų išvengiama neproduktyvių išlaidų. Nors pagal ši, išradimą arilpirolai patys savaime yra efek-tyvūs, kovojant su vabzdžiais-kenkėjais, nematodais ir parazituojančiomis erkėmis, tokius arilpirolus galima naudoti kartu su biologiškai aktyviais cheminiais pro-duktais, iškaitant kitus insekticidus, nematocidus ir akaricidus. Pavyzdžiui pagal ši, išradimą arilpirolus galima efektyviai panaudoti kartu arba sąveikaujant su fosfatais, karbamatais, piretroidais, formamidiniais, chlorintais angliavandeniais, halobenzoilkarbamidais ir i, juos panašiais.

[0113] 2-Aril-3-ciano-4,5-dihalogenpirolai_r gauti pagal šį iš-radimą iš cianstirolo junginių, efektyvūs, kovojant su vabzdžiais-kenkėjais, nematodais ir parazituojančiomis erkėmis. Šie junginiai taip pat efektyvūs, apsaugant auginamas žemės ūkio kultūras ir derlių nuo nurodytų anksčiau kenksmingų vabzdžių užpuolimo.

[0114] Praktinėse sąlygose paprastai efektyvūs nuo 10 iki 10000 m.d. ir geriausiai 100 iki 500 m.d. halogeninto arilpirolo, disperguoto vandenyje arba kitame skystame pigiame nešiklyje, apdorojant sodinamą medžiagą, žemės ūkio kultūrų derlių arba dirvą, kur auginamos minėtos kultūros, apsaugant jas nuo kenksmingų vabzdžių, pa-razituojančių erkių ir/arba nematodų užpuolimo.

[0115] Nurodyti aukščiau halogeninti arilpirolai taip pat efektyvūs, kovojant su vabzdžiais-kenkėjais, nematodais ir parazituojančiomis erkėmis, apdorojant sodinamos me-džiagos lapiją ir/arba vandenį, kur auginami paminėti sodinukai. Šių halogenintų arilpirolų kiekis paprastai yra toks, kad jo pakanka nuo 0,125 iki 4,0 kg aktyvaus ingrediento vienam ha santykiui užtikrinti. Aišku, kad galima naudoti ir didesnius santykius, apsaugant žemės ūkio kultūras nuo vabzdžių-kenkėjų, nematodų ir erkių užpuolimo. Vienok, dideli santykiai paprastai nebūtini i r brangesni .

[0116] Naudinga, kai paminėti arilpirolai įeina i receptūrų sudėtį. Joms priskiriamas sausos kompaktinės granulės, takios kompozicijos, granuliuotos kompozicijos, drėks-tantys milteliai, emulguoj antys koncentratai, koncent-ruoti dustai, mikroemulsijos ir pan. Visi jie gali patys savaime apdoroti dirvą, vandeni, ir/arba lapiją, ir patikimai apsaugo augalus. Tokios receptūros apima junginius pagal išradimą, mišinyje su inertiniais, rin-kamais kietais arba skystais skiedikliais.

[0117] Pvz., drėkinančius miltelius, dustus ir dustų kon-centratus kaip receptūras pagal išradimą galima pagaminti kartu sugrūdant nuo 3 iki 20 masės % I formulės arilpirolo junginio su nuo 3 iki 20 masės % kietos anijoninės paviršiaus aktyvios medžiagos, kuria gali būti sulfogintaro rūgšties natrio darinio dioktilo es-teris, paviršiaus aktyvi medžiaga, būtent OTB^® aero-zolis, kurį gamina ir parduoda- "American Cyanamid Company" firma. Tokių receptūrų sudėtyje yra apie 60 iki 94 masės % inertinio kieto tirpiklio kaip antai, montmorilonitas, atapulgitas, kreida, talkas, kaolinas, infuzorinė žemė, klintys, silikatai ir pan.

[0118] Granules kompaktiniu pavidalu ypatingai naudojamas apdoroti dirvą arba vandenį, galima pagaminti sumalant lygias dalis, paprastai nuo 3 iki 20 arilpirolo ir kietos paviršiaus aktyvios medžiagos dalių, kartu su nuo 60 iki 94 gipso dalių. Tada mišinys sukietinamas iki smulkių granuliuotų dalelių su susmulkinimo laips-niu apie 24/48 (pagal Teilorą sietelių Nr. 24/48 atitinka skylučių skersmenims 0,7-0,3 mm arba stambesnių.

[0119] Esančiose receptūrose vartotinos ir kitos tinkamos kietos paviršiaus aktyvios medžiagos, įskaitant ne tiktai anijoninį sulfogintaro rūgšties natrio darinio dioktilo esterį, bet taip pat nejoninius blokuotus etileno oksido ir propileno oksido kopolimerus. Tokie blokuoti kopolimerai išleisti pardavimui firmoje "BASF" "Wyadolt Corporation", pavadinti " Pluronin 10R8^®, 17R8*,. 25R8^®, F38^®, F68^®, F77^® arba F87^® ir yra ypatingai efektyvūs, gaminant kompaktines granules.

[0120] Anksčiau aprašytų miltelių ir koncentratų receptūrų papildymui galima, panaudoti drėkinančius miltelius ir takius galinčius disperguotis vandenyje, preparatus. Geriausia, kad takios kompozicijos būtų užnešamos ant objekto kartu su vandeninėmis kompozicijomis, purškia-momis ant sodinamos medžiagos, kurią reikia apsaugoti, lapijos. Tokias purškiamas kompozicijas galima užnešti neršto vietose, taip pat maitinimo plote ir ieškomų kenksmingų vabzdžių ir parazituojančių erkių, kuriuos reikia sunaikinti, buvimo vietose.

[0121] Jeigu kietas arilpirolų kompozicijas reikia naudoti kompleksiniuose apdorojimuose su kitomis pesticidinėmis priemonėmis, tai kompozicijas galima užnešti komponentų mišinyje arba palaipsniui.

[0122] Taip pat skystos arilpirolo kompozicijos kartu su kitomis pesticidinėmis priemonėmis gali būti sumaišytos rezervuare arba gali būti užneštos atskirai palaipsniui purškiamais skysčiais. Skystos junginių receptūros pagal išradimą, kurias galima purkšti, turi turėti nuo 0,001 iki 0,1 masės % aktyvaus arilpirolo.

[0123] 1 PAVYZDYS

[0124] 2- Fenilpirol- 3- karbonitrilas

[0125]

[0126] Kita procedūra, analogiška metodui, pateiktam 43,4273-6(1978). Maišomas magnetiniu maišikliu 30 g N-formil-fenilglicino mišinys kaitinamas 90°C 1,5 valandos. Skaidrus geltonas reakcijos tirpalas koncentruojamas vakuume, susidaro 42,5 g aliejinės rudai-oranžinės pusiau kietos medžiagos. Dali, medžiagos, valo chroma-tografiškai ant silikagelio, gauna 73 % 2-fenil-pirol-3-karbonitrilo ir 27 % 2-fenil-ciano-5-metilpirolo mišinio (nustatyta iš protoninio BMR spektro). Perkris-talizavus vieną kartą iš chloroformo ir du kartus iš 1,2-dichloretano, gauta 1,69 g nevisai baltos kietos medžiagos, protoniniu BMR nustatyta - 96 % 2-fenilpirol-3-karbonitrilo, lyd. t. 148-152°C.

[0127] Išskaičiuota, %: C-78,55 H-4,79 N- 16, 66

[0128] Rasta, %: C-78,52 H-4,73 N- 16, 54

[0129] 4, 5- Dichlor- 2- fenilpirol- 3- karbonitrilas ir 5- chlor- 2-fenilpirol- 3- karbonitrilas

[0130]

[0131] X maišomą magnetiniu maišikliu ir šaldomą lediniu vandeniu 2,00 g (11,9 mmol) 2-fenil-3-ciano-pirolo 80-je ml metilenchlorido tirpalo, lašinant, švirkštu pridedama per 5 min. 1,90 ml (3.19 g; 23,6 mmol) sulfurilo chlorido. Dėjimo metu temperatūra palaikoma 5-10°C ribose. 5-10"C temperatūroje maišoma 90 min. Reakcijos mišinys filtruojamas vakuume, iškritusios i, nuosėdas kietos me-džiagos (1,28 g) pašalinimui, lyd. t. 192,5-195 C. Filtratas praskiedžiamas 400 ml etilacetato, du kartus praplaunamas 200 ml vandens, išdžiovinamas (natrio sulfatas), apdorojamas aktyvuota anglimi, filtruojamas ir po to koncentruojamas vakuume. Gauta (po liekanos drumzlinimo heksanu) 0,60 g (21,5 % išeiga) rožiniai-purpurinės kietos medžiagos. Ši kieta medžiaga perkristalinama iš 5 ml karšto acetono, gaunama 0,32 (9 % išeiga) 4, 5-dichlor-2-fenil-pirol-3-karbonitrilo-rudai-oranžinės kietos medžiagos, lyd. t. 254-255°C.

[0132] IR, maks(suspensij a nujole): 3165 (platus singletas),

[0133] 3120 (singletas), 2245(singletas), 1570(multipletas), 1513(multipletas), 1440 (singletas), 1252(multipletas), 1069(multipletas), 996(multipletas), 920(multipletas), 7 68 (singletas,

[0134] 698(singletas), 665(singletas) cm L.

[0135] H-BMR (dimetilsulfoksidas) : 57,73(dubletas . J=6,5 Hz;

[0136] 1,97 H, 2 fenilo protonai, prie C-2,6), 57,52 (tripletas, J=7,3 Hz);

[0137] 2, 04 H, 2 fenilo protonai,

[0138] prie C-3,5), 57,44 (tripletas, J=7,3 Hz; 1,02H, 1 fenilo protonas prie C-5). C-BMR (dimetilsulfoksidas): 8137,51 (C-2 pirolo anglis), 5129,15 (C-4 fenilo anglis), 5129,04 (C-3,5 fenilo anglys); 5128,37 (C — 1 fenilo anglis), 8125, 88 (C-2,6 fenilo anglys), 8144,32 (arba C-5 pirolo arba nitrilo anglis) , 5144,14 (arba C-5 pirolo arba nitrilo anglis) , 8110,74 (C-4 pirolo anglis), 589,78 (C-3 pirolo anglis).

[0139] Išskaičiuota, %: C-55,72 H-2,55 N-11,82 Cl-29, 91

[0140] Rasta, %: C-55,78 H-2,59 N-11,12 Cl-29,74

[0141] p- Chlor-| 3-[ ( formilmetil) amino] cinamono nitrilo dietilacetalis

[0142]

[0143] Maišomas magnetiniu maišikliu 250,00 g (1,39 molio) p-chlor-benzoilacetonitrilo, 203 ml (185,95 g; 1,39 molio) 2,2-dietoksietilamino ir 1300 ml gryno tolueno tirpalas šildomas su grįžtamu šaldytuvu 20 valandų. Vanduo surenkamas Dino-Starko gaudyklėje (23,8 ml; 95,2 % nuo teorinės) . Karštas drumzlinas tamsiai rudas tirpalas su dideliu netirpių medžiagų kiekiu filtruojamas per pagalbinę filtravimo priemonę kaip antai infuzorinę žemę. Praskiedus 300 ml etilacetato, tirpalas filtruojamas per 7x13,5 cm kolonėlę su silikageliu.

[0144] Filtratas koncentruojamas vakuume, gaunama 354,38 g (86,4 % nevalyto produkto išeiga) skaidrios tamsios palaipsniui kietėjančios alyvos. Ši kieta medžiaga perkristalinama iš karšto cikloheksano, gaunama 324,26 g (79,1 %) išeiga panašios i, vašką oranžinės kietos me-džiagos .

[0145] Šio produkto BMR parodė esant 78 % (Z) ir 23 % (E) izomerinio p-chlor-3~[ formilmeti1)amino] cinamono nitrilo dietilacetalio mišinį, lyd. t. 60-72°C.

[0146] Kitam, gautam analogišku būdu panašiam pavyzdžiui, gauti tokie analitiniai duomenys: IR, maks (suspensija nujole): 3325(singletas,

[0147] 3065 (multipletas) 2197(singletas) , 1600(multipletas), 1530(singletas), 1314(multipletas), 1265(multipletas), 1175(multipletas), 1154(multipletas), 1128(singletas), 1100(singletas), 1060(singletas), 1022 (singletas), 939(multipletas),

[0148] 895(multipletas), 844(singletas), 768(multipletas), 730(multipletas), cm'.

[0149] H-BMR (chloroformas): 57, 47 (dubletas, J=8, 6 Hz; 2,12H, du aromatiniai protonai), 57,37(dubletas, J=8, 6 Hz, 2,12 H, du aromatiniai protonai), 55,10(E) ir 54, 86(Z)/platus tripletas; 1,25H, vienas N-H protonas/, 54,69 (Z) ir 54, 60 (E) (tripletas, J=5, 1Hz 1,05H, vienas acetalio anglies metano protonas), 54, 07 (E) ir 54, 05 (Z)/ singletas; 0,83H, enamino protonas/, 53,17 (E) ir 53,86 (Z)/kvartetas, J= 7,1 Hz; 2,22H, du metileno protonai vienoje iš dviejų etoksi grupių/, 53,56 (Z) ir 53, 53(E)/kvar-tetas J=7,1Hz, 2,22H, du metileno protonai vienoje iš dviejų etoksi grupių); 53, 18(tripletas, J=5,l Hz; 1,77H, du etilenacetali-nės grupės metileno protonai) ; 51,20 (tripletas, J=7,lHz; 4,90H; šeši metileno protonai dviejose etoksi grupėse).

[0150] C-BMR (chloroformas): 5161,21 a-enamino anglis); 5136,29(Z) ir 5134,60(E)

[0151] (arba C-l arba C-4 fenilo žiedo), 5l29, 34.(Z) ir 5129,89 (E)/ arba C-2,£ arba C-3,5 fenilo žiedo/_r5128, 94 ( Z) ir 5128, 63 (E)/ arba C-2, 6 arba C-3,5 fenilo žiedo), 5121,19(Z) ir 5119,50 (E)/nitrilo anglis/, 599,43(Z) ir 5100, 63 (E)/etilamino gru-pių metileno anglis;

[0152] 515,26 (etoksi grupių metileno anglys).

[0153] Mikroanalizė (M. m. 94, 78) : Išskaičiuota, %: C-61,11 H-6,50 N-3,51 Cl-12,03 Rasta, %: C-61,25 H-6,25 N-9,34 Cl-12,35 4 PAVYZDYS 2-( p- Chlorfenil)- pirol- 3- karbonitrilas

[0154] Į 10 ml trifluoracto rūgšties, maišomos 23°C tempe-ratūroje, per 45 min. pridedama 54,00 g (0,183 molio) kieto p-chlor-|3-[ (formilmetil) amino] cinamono nitrilo dietilacetalio. Dėl egzoterminės reakcijos šio pri-dėjimo metu temperatūra pakyla iki 38°C ir po 32 min. nuo pradžios pradeda nusėsti kieta medžiaga. Po 30 min. maišymo kambario temperatūroje reakcijos mišinys filtruojamas vakuume ir surinkta kieta medžiaga praplaunama

[0155] iš pradžių trifluoracto rūgštimi, po to etilacetato su heksanu mišiniu, ir galiausiai heksanu. Išeigą sudaro 16,83 g (45,4 %) ne visai baltos kietos medžiagos, lyd. t. 165-166°C. Pavyzdžiui, pagamintam analogiškai, gauti tokie analizės duomenys: IR, maks (suspensija nujole): 3275(platus singletas), 2225 (singletas), 1502 (singletas), 1410(multipletas), 1275(multipletas), 1200(multipletasį, 1108 (singletas), 1023(multipletas), 999(multipletas), 908(multipletas), 843 (singletas), 752(singletas), 695 (singletas), 620 (singletas), cm¹. H-BMR (acetonas): 811,22 (labai platus singletas; 0,66H, 1-pirolo N-H protonas), 57,82(dubletas J=8,9Hz; 2,46H du aromatiniai fenilo protonai), 57,51(dubletas, J=8,9Hz; 2,4 6 Hz du aromatiniai fenilo protonai), 57,02(tripletas, J=2, 6Hz; 1,01H, vienas pirolo protonas prie C-5), 56,58(tripletas, J=2,6Hz; 0,77 H, vienas pirolo protonas prie C — 4) . C-BMR (acetonas): 5137,73 (pirolo C-2),

[0156] 8134,42 (p-chlorfenilo C — 4),

[0157] 5129,93 (fenilo žiedo C-2,6 metino anglys), 5l2£,07 (metilo anglis C-2,6 fenilo žiede); 8121,21 (pirolo C-5), 8117,93 (nitrilo anglis), 5113,78 pirolo anglis C-4) , 590, 86(pirolo anglis

[0158] C-3)

[0159] Išskaičiuota, %: C-65,19 H-3,48 N-13,83 Cl-17,5

[0160] Rasta, %: C-64,18 H-3,52 N-13, 63 Cl-17,74

[0161] Aukščiau nurodytos procedūros panaudojimas, kaip parodyta, arba koncentruotą chloro vandenilio rūgšti, pakeitus trifluoracto rūgštimi, davė tokius junginius:

[0162]

5 PAVYZDYS 4, 5- Dichlor- 2-( p- chlorfenil) pirol- 3- karbonitrilas

Į mechaniškai maišomą 16,83 g (81,3 mmol) 2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilo tirpalą 450-je ml ledinės acto rūgšties 36"C temperatūroje, lašinant per 18 min. pridedama 14,7 ml (24,70 g, 183,0 mmol) sulfurilo chlorido. Pridėjimas susijęs su temperatūros padidėjimu iki 39°C dėl egzoterminės reakcijos. Po 16 papildomų min. reakcijos mišinys filtruojamas vakuume. Surinktos kietos medžiagos praplaunamos iš pradžių acto rūgštimi, po to vandeniu. Ši kieta medžiaga po perkristalinimo iš karšto etilacetato turi lyd. t. 259-261 C. Atliekant analogiškas procedūras, buvo pagaminti kiti šio produkto mėginiai. Vienam iš tokio produkto mėginių toliau parodyti analitiniai duomenys: IR, maks (suspensija nujole): 3170 (platus singletas),

[0163] 2225 (singletas), 1508 (multipletas)., 1097 (multipletas), 825 (singletas), 717 (multipletas), 660 (multipletas), cm

[0164] H-BMR (dimetilsulfoksidas): 57,72 (dubletas, J=8,6Hz;

[0165] 2,00 H, du aromatiniai protonai), 57,56 (dubletas J=8,6Hz; 2, 00H du aromatiniai protonai) . C-BMR (dimetilsulfoksidas): 5136,01 (pirolinė C-2 anglis), 5133,92 (p-chlorfe-nilinė C-4 anglis), 5129,09 (p-chlorfenilo C-3,2 anglys), 5127,41 (p-chlorfenilo C-4 anglis); 5127,41 (p-chlorfenilo anglis C-l), 5114,10 (nitrilo anglis), 5114,10 (pirolo C-5 anglis) , 5110,92 (pirolo C-4 anglis), 590,09 (pirolo C-3) anglis.

[0166] Mikroanalizė (M.m. 271,54): Išskaičiuota, %: C-48,65 H-1,86 N-10,32 Cl-39,17%

[0167] Rasta, %: C-49,22 H-2,12 N-9,58 Cl-39,03%

[0168] ( 4, 5- Dibrom- 2-( a, a, a- trifluor- p- toluil) pirol- 3- karbonitrilas

[0169]

[0170] Į maišomą 0,8g 2-( a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonitrilo mišinį 70-je ml cloroformo pridedama 2 ml bromo. Po nakties maišymo, iš mišinio išskiriama balta kieta medžiaga, kuri surenkama filtruojant. Plona-sluoksnė chromatografija (1:1 etilacetatas-heksanas) parodė vieną komponentą:

[0171] Išskaičiuota, %: C-36,95 H-1,27 N-7,11 Br-40,61

[0172] Rasta, %: C-36,40 H-1,08 N-6,99 Br-40,55

[0173] Pagal 5 ir 6 pavyzdžių procedūras, vienok pakeičiant reikiamu būdu pakeistą fenil-pirol-3-karbonitrilą 2-( a, a, a-trifluor-p-toluil)-pirol-3-karbonitrilu, gaunami tokie junginiai:

[0174]

7 PAVYZDYS 3- Nitro- 2- fenilpirolas

[0175] Alfa-nitroacetofenonas (5,7 g; 0,0345 mol) sumaišomas su 100 ml tolueno ir pridedama 9,6g (0,0345 mol) aminoacetaldehido dietilacetalio. Reagentai perkeliami 250 ml apvaliadugnę kolbą, turinčią Dino-Starko gau-dyklę. Gaudyklė užpildoma 4A molekuliniais tinkleliais ir mišinys kaitinamas 18 valandų su grįžtamu šaldytuvu. Pašalinus tolueną vakuume, gaunamas 8,36g a-(2,2-di-etoksietilenamino)-$-nitrostirolo (ruda alyva). Į šią alyvą pridedama 50 ml kone. druskos rūgšties.. Sukant kolbą sukamaisiais judesiais, alyva pereina i geltoną suspensiją. Po 10 min. kieta medžiaga nufiltruojama, gaunama 2,48g geltonos kietos medžiagos. Perkristali-nant iš eterio (etilacetato), gaunama 2-jų frakcijų produktas: 2,08g lyd.t. 190-192~'C (31%) .

[0176] IR, maks: (1485cm¹ (N02) , H-BMR (deuteruotas chloroformas/dimetilsulf oksidas) 56, 73 (multipletas, 2H) : 57, 46 (multipletas, 5H) .

[0177]

[0178] 3-Nitro-2-fenilpirolo (l,56g; 0,0083 molio) mišinys su 60 ml dioksano atšaldoma vonioje su ledu, lašais pridedant 25,9g (0,0182 mol) parduodamo natrio hipochlorito. Po 45 min. maišymo, mišinys parūgštinamas kone. druskos rūgštimi. Pridedama vandens ir dietilo eterio. Sluoksniai atskiriami ir viršutinis organinis sluoksnis praplaunamas vandeniu, išdžiovinamas bevan-deniu magnio sulfatu ir koncentruojamas vakuume, gaunama 2,21g geltonos kietos medžiagos.

[0179] Valant chromatograf iškai, naudojant silikageli, ir nu-plaunant nuo adsorbento, didėjant etilacetato/heksano mišinio santykiams, po nugarinimo gaunama 0,77 g geltonos kietos medžiagos (36%): Lyd.t. 190-190,5°C;

[0180] Analizė: C10H(->NO2C12

[0181] Išskaičiuota %: C-46,72 H-2,35 N-10,90

[0182] Rasta %: C-46,90 H-2,86 N-10,02

[0183] Pagal 7 ir 8 pavyzdžių, pateiktų anksčiau, procedūras, vienok naudojant reikiamu būdu pakeistą a-nitro-ace-tofenoną ir 2, 2-di-(C--C4)alkoksi)etilaminą gaunamas pakeistas [ 2 , 2-di (C!-C,.al koksi ) et i lamino] -(3-nitrostirolas, kuris po to verčiamas 3-nitro-2-(pakeistas)fe-nilpirolu, apdorojant druskos rūgštimi, bromo vandenilio rūgštimi arba CF:,C00H. Tokiu būdu pagaminto pakeisto fenilpirolo reakcija su natrio hipochloritu dioksane duoda chloranalogus; o pakeisto fenilpirolo reakcija su bromu chloroforme duoda bromą turinčius analogus:

[0184]

9 PAVYZDYS 4, 5- Dichlor- 2-( 3, 4- dichlorfenil)- l- metil- pirol- 3- karbonitrilas

Į 2g 4,5-dichlor-2-(3,4-dichlor-fenil)pirol-3-karbonitrilo sausame tetrahidrofurane, kuris yra skaidrus rudas tirpalas, 100 ml kolboje sudedama maišant 1 ekv. KO-But (kalio butoksido), ir po keleto minučių gaunamas skaidrus tirpalas. Švirkštu pridedama 1 ekv. Mel (metiljodido) ir tirpalas šildomas su grįžtamu šaldytuvu 4 vai.. Po to tirpalas paliekamas visai nakčiai, mai-šomas kambario temperatūroje. Kitą dieną pridedama 50 ml vandens ir mišinys ekstrahuojamas 4x50 ml metileno chlorido. Gautos organinės fazės sujungiamos, iš-džiovinamos magnio sulfatu ir koncentruojamos. Gauta kietesnė medžiaga išgryninama momentine (Flash) chromatografija ant silikagelio, naudojant pašalinimui nuo adsorbento 50/50 etilacetatą/heksaną. Tai duoda l,80g baltos kietos medžiagos. Išeiga=86%. Lyd.t.=154-156°C .

[0185] Pagal nurodytą aukščiau procedūrą, vienok, pakeičiant fenil-pirol-3-karbonitrilą arba 3-nitro-2-(pakeistą)fe-nilpirolą 4,5-dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)pirol-3-kar-bonitrilu, gaunami junginiai, nurodyti toliau:

[0186]

10 PAVYZDYS l- Benzil- 4, 5- dibrom- 2-( a, a, a- trifluor- p- toluil) pirol- 2-karbonitrilas

[0187] 100 ml talpos kolboje l,5g 4,5-dibrom-2-( a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonitrilo sumaišoma su 50 ml tetrahidrofurano, o tai duoda skaidrų tamsų tirpalą. Maišant, pridedama 1 ekvivalentas kalio butoksido. Po keleto minučių tirpalas pasidaro skaidrus. Benzil-bromidas (0,65g) pridedamas švirkštu. Mišinys visą nak-tį kaitinamas su grįžtamu šaldytuvu. Kitą dieną plo-nasluoksnė chromatografija (50/50 etiloacetatas/heksanas) parodė abiejų pradinių medžiagų ir produkto buvimą. Reakcijos mišinys apdorojamas tokiu būdu: pridedama 50 ml vandens ir mišinys ekstrahuojamas 4x50 ml metilenchlorido. Organinės fazės sumaišomos ir praplau-

[0188] narnos 4x50 ml 10%-nio vandeninio natrio hidroksido tirpalo. Organinė fazė išdžiovinama magnio sulfatu ir nugarinama. Tai duoda rudą kietą medžiagą, kuri kris-talinama iš etilacetato su heksanu.

[0189] 11 PAVYZDYS 4 , 5- Dichlor- 2-( 3, 4- dichlorfenil)- 1-( etoksimetil) pirol-3- karbonitrilas

[0190] 4, 5-Dichlor-2- (3,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilo pavyzdys (1,0 g; 0,003 mol) ištirpinama 10 ml sauso tetrahidrofurano. Į šį tirpalą pridedama kalio tetra-butoksido (0,37 g; 0,0033 mol), o po to chlormetilo etilo eteris (0,312 g, 0, 0033 mol) . Mišinys maišomas apie 1 vai. kambario temperatūroje, po to išpilamas į didelį vandens tūrį, išsodinantį produktą į nuosėdas. Balta kieta medžiaga surenkama ir išdžiovinama; gaunama 1,Og (91%), lyd.t. 128-130°C.

[0191]

Į maišomą magnetiniu maišikliu 17,87g (88,2 mmol; 1,00 ekvivalentas) 2-(p-chlor f enil)-3-cianopirolo tir-palą 20°C temperatūroje 800 ml dioksano lašais per 30 min. pridedama 250,15g (176,4 mmol; 2,00 ekvivalentai, 5,25 masės %) natrio hipochlorito. Papildomai 30 min. pamaišius kambario temperatūroje, reakcijos tirpalas išpilamas i, 2200 ml vandens. Gautas mišinys filtruojamas vakuume, gaunama nedidelis kiekis juodos kietos medžiagos. Filtratas parūgštinamas iki pH 2 kone. druskos rūgštimi, gaunama ruda kieta medžiaga. Ši kieta medžiaga nufiltruojama vakuume ir surinktos kietos medžiagos praplaunamos vandeniu, gaunama 22,41 g rudos kietos medžiagos. Ši kieta medžiaga apdorojama 100 ml 5%-nio vandeninio natrio hidroksido tirpalo pagrindinės masės ištirpinimui, liekant nedideliam neištirpusios juodos kietos medžiagos kiekiui. Ši juoda kieta me-džiaga, ištirpinta 100 ml etilacetato, praplaunama kiekvieną kartą po 75 ml 5%-nio vandeninio natrio hidroksido tirpalo, vandens ir sotaus vandeninio natrio chlorido tirpalu. Etilacetatinis sluoksnis džiovinamas (magnio sulfatas), apdorojamas aktyvuota anglimi, filtruojamas, po to garinamas vakuume besisukančiam garintuve, gaunama l,10g (5,3 % išeiga) oranžiškai rudos kietos medžiagos. Ši kieta medžiaga perkristalinama iš etilacetato su chloroformo mišiniu, gaunama 0,51g (2,5 % išeiga) ne visai baltos kietos medžiagos - 4-chlor-3-cian-(p-chlorfenil)pirolo.

[0192] Lyd.t. 251-253°C.

[0193] 13 PAVYZDYS

[0194] 5- Brom- 2-( 3, 4- dichlorfenil) pirol- 3- karbonitrilo gavimas

[0195]

[0196] 2-(3,4-Dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilo (2,0 g; 0,008 mol) pavyzdys ištirpinamas 100 ml dioksano šildant .iki 40-50 C. Po to tirpalas atšaldomas iki 30°C ir pridedamas bromas (1,3 g; 0,008 mmol). Po 1 valandos maišymo kambario temperatūroje, tirpalas išpilamas į vandeni, ir gaunama pilka medžiaga (2,2 g, 88%).

[0197] Analogišku būdu galima pagaminti 5-brom-2-(3,4-dichlor)-3-nitropirolą, išeinant iš 2-(3,4-dichlorfenil)-3-nitropirolo.

[0198] 14 PAVYZDYS

[0199] 5- Brom- 4- chlor- 2- ( 3, 4- dichlorfenil) pirol- 3- karbonitrilo gavimas

[0200]

[0201] 5-Brom-2-(3,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilo pavyzdys (0,158g; 0,005 mol) ištirpinamas 5 ml tetrahidrofurano. Pridedama ekvivalentinis kiekis t-butil-hipochlorito ir tirpalas maišomas visą nakti,. Tirpalas išpilamas i, vandeni, ir surenkamos nuosėdos (0, 052 g, 30%). Lyd.t. virš 275°C.

[0202] Analogišku būdu galima pagaminti ir 2-brom-3-chlor-5-( 3,4-dichlorfeni1)-4-nitropirolą, išeinant iš 2-brom--5-(3,4-dichlorfenil)-4-nitropirolo.

[0203] 15 PAVYZDYS

[0204] 5- Brom- 4- chlor- 2-( p- chlorfenil) pirol- 3- karbonitrilo gavimas

[0205]

[0206] Į maišomą magnetiniu maišikliu 0,17 g (0,67 mol; 1,00 ekvivalentas) 4-chlor-2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilo 22°C tirpalą 100 ml chloroformo lašais per 30 min. pridedama 0,20 ml (0,62 g; 3,88 mol; 5,79 ekvivalento) bromo 5 ml chloroformo. Pridedant, egzoterminė šiluma neišsiskiria. Po 3,25 valandos maišymo kambario temperatūroje, skaidrus raudonas reakcijos tirpalas iš-garinamas vakuume, gaunama 0,28 g ne visai baltos kietos medžiagos. Ši kieta medžiaga sudrumsčiama heksano mišinyje su metileno chloridu, po vakuuminio filtravimo gaunama 0,23 g ne visai baltos purios kietos medžiagos.

[0207] 16 PAVYZDYS

[0208] 5- Chlor- 4- brom- 2-( p- chlorfenil) pirol- 3- karbonitrilo gavimas

[0209]

[0210] Į maišomą magnetiniu maišikliu 1,00 g (4,22 mmol; 1,00 ekvivalentas) 5-chlor-2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilo tirpalą 45'C temperatūroje 300 ml chloroformo, lašais per 30 min. pridedama 0,40 ml (1,24 g; 7,76 mmol; 1,84 ekvivalento) bromo 25 ml chloroformo. Pridedant, egzoterminė šiluma neišsiskiria. Besibai-giant pridedamai medžiagai, pradeda kristi i, nuosėdas nedidelis kiekis kietos medžiagos. Po 19,5 valandos maišymo kambario temperatūroje, reakcijos mišinys išga-rinamas vakuume, gaunama 1,49 g oranžiškai baltos kietos medžiagos. Ši kieta medžiaga sudrumsčiama heksano su metilenchloridu mišinyje, o po vakuuminio filtravimo, gaunama 1,33 g (100% išeiga) purios baltos kietos medžiagos.

[0211] 17 PAVYZDYS

[0212] 5- Chlor- 2-( p- chlorfenil) pirol- 3- karbonitrilo gavimas

[0213]

[0214] Į maišomą magnetiniu maišikliu 2,40 g (11,8 mmol; 1,00 ekvivalentas) 2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilo tirpalą 35°C temperatūroje 65 ml ledinės acto rūgšties, lašais švirkštu per 5 min. pridedama 0,75 ml (1,26 g; 9,35 mmol; 0,79 ekvivalento) sulfurilo chlorido. Apytiksliai po 5 min. pabaigus lašinimą, iš reakcijos tirpalo nusėda kieta medžiaga. Po 45 min. maišymo kambario temperatūroje, reakcijos mišinys filtruojamas ir surinkta kieta medžiaga kruopščiai perplaunama šalta acto rūgštimi. Gaunama 2,08g (74% išeiga pagal nevalytą pro-

[0215] dūktą) ne visai baltos kietos medžiagos. Ši medžiaga perkristalinama iš 75 ml karštos acto rūgšties, .gaunama 1,63 g (58% išeiga) 97 % grynumo laipsnio produkto.

[0216] Lyd.t. 258,5-261°C.

[0217] 18 PAVYZDYS

[0218] 2-( 3, 4- Dichlorfenil)- l- metilpirol- 3- karbonitrilo gavimas

[0219]

[0220] 100 ml kolboje ištirpinama 2,0 g 2-(3,4-dichlorfenil)pirol-4-karbonitrilo 50 ml sauso tetrahidrofurano ir pridedama 1 ekvivalentas kalio t-butilato. Gaunamas šiek tiek drumstas tirpalas. Tada d, mišinį pridedama pipete 1 ekvivalentas metiljodido. Mišinio spalva silpnai pašviesėja. Prie kolbos prijungiamas džiovinimo vamzdelis ir paliekama maišant aplinkos temperatūroje visai nakčiai.

[0221] Kitą rytą kolboje atsiranda nedidelis kiekis silpnai nudažytų nuosėdų. Tada pridedama 50 ml vandens ir tirpalas nuskaidrėja, kol nusėda iš tirpalo kieta me-džiaga. Ši kieta medžiaga nufiltruojama iš tirpalo ir palyginama su pradine medžiaga plonasluoksnės chromatografijos būdu (25% etilo acetatas/heksane) . Paminėta kieta medžiaga džiovinama vakuuminėje džiovinimo spintoje 50"C per visą naktį. Gaunama l,31g produkto (62% išeiga).

[0222] Lyd.t. 140-142°C.

[0223] 19 PAVYZDYS

[0224] 4, 5- Dichlor- 2( 3, 4- dichlorfenil)- l- metilpirol- 3- karbonitrilo gavimas

[0225]

50 ml apvaliadugnėj e kolboje sumaišoma 0,5g 2 — (3,4 — dichlorfeni1)-1-metilpirol-3-karbonitrilo su 35 ml le-dinės acto rūgšties. Mišinys lengvai pakaitinamas šilu-miniu spinduliuotuvu "Fen", kad ištirptų visas pirolas .

[0226] Į šį skaidrų tirpalą pipete pridedama 2 ekvivalentai sulfurilo chlorido. Tirpalas maišomas ir paliekamas kambario temperatūroje 12 valandų. Po 12 vai. tirpalas išpilamas i, 50 ml vandens, atsiranda baltos nuosėdos. Jos nufiltruojamos ir džiovinamos vakuuminėje spintoje 50~C 3 valandas.

[0227] Gauta kieta medžiaga pagal plonasluoksnės chromatografijos (25% etilacetatas/heksane) ir infraraudonos spektrinės analizės duomenis yra identiška 9 pavyzdžio produktui. Produkto išeiga 0,36g (56%).

[0228] 2 0 PAVYZDYS

[0229] 4, 5- Dichlor- 2-( 3, 4- dichlorfenil)- 1- ( 2- oksietil) pirol- 2-karbonitrilo gavimas

[0230]

[0231] Į maišomą 2,0g (6,5 irimo 1) 4,5-dichlor-2-(3,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilo ir 0,88g (7,8 mmolj kalio tretbutilato mišini 50 ml dioksano ir šildomą su grįžtamu šaldytuvu, pridedama 0, 98g (7,8 mmol) brometa-nolio. Mišinys su grįžtamu šaldytuvu maišomas 12 vai., atšaldomas, praskiedžiamas 50 ml vandens ir ekstrahuojamas keletą kartų chloroformu. Sujungti chloroformo ekstraktai išdžiovinami magnio sulfatu ir koncentruojama vakuume, kol lieka kieta medžiaga. Iš šios kietos medžiagos, ją pakaitinus ir ištirpinus etilacetate, atšaldžius, i, nuosėdas iškrenta didelė pradinio pirolo dalis. Filtrato koncentravimas ir likusios kietos medžiagos perkristalinimas iš 20% etilacerato heksane, duoda 0,31g baltos kietos medžiagos. Lyd. t.

[0232] Išskaičiuota, %: C-44,57 H-2,29 N-8,00 Cl-40,57

[0233] Rasta, %: C-44, 77 H-2,29 N- 8, 06 Cl-40,14

[0234] 21 PAVYZDYS

[0235] 4, 5- Dichlor- 2-( 3, 4- dichlorfenil) pirol- 1, 3- dikarbonitrilo gavimas

[0236]

[0237] Kalio t-butilatas (617 mg, 55 mmol) porcijomis pridedamas i, 3-ciano-4, 5-dichlor-2-( 3, 4-dichlorfenil) pirolo (1,52 g; 5 mmol) tirpalą bevandeniame tetrahidrofurane (20 ml) . Po 30 min. pridedamas cianbromido (583 mg, 5,5 mmol) tirpalas tetrahidrofurane .(1 ml). Reakcijos mišinys laikomas kambario temperatūroje visą naktį. Tirpiklis pašalinamas sukamame garintuve. Liekana apdorojama vandeniu ir ekstrahuojama etilacetatu. Organinis sluoksnis praplaunamas vandeniu ir sočiu natrio chlorido tirpalu, toliau išdžiovinamas magnio sulfatu. Išgarinimas ir liekanos kristalizavimas iš etilacetato, duoda baltus kristalus (l,07g);

[0238] Lyd.t. 250,5-252,0°C; infraraudonas spektras (nujolas) 2255,2245 cm (CN);

[0239] "C-BMR (dimetiisulfoksidas-d₆) 5102,7 (N-CN); 5113,7 (3-CN); masės spektras 331,9 (M+l).

[0240] Išskaičiuota, %: C-43,54 H-0,91 N-12,70 Cl-42,85 Rasta, %: C-43, 62 H-0,93 N-12,63 Cl-41,95 22 PAVYZDYS 4, 5- Dichlor- 2-( 3, 4- dichlorfenil)- 1-( 3- jod- 2- propinil) pirol- 3- karbonitrilo gavimas

[0241] Į maišomą 1,19 g (5,5 mmol) 4,5-dichlor-2-(3, 4-dichlor-feni1)-1-(2-propini1)piro 1-3-karbonitrilo mišinį 500 ml metanolio pridedama 69 ml 10% vandeninio natrio hidrok-

[0242] sido tirpalo. Po to 0,70g (2,7 mmol) jodo. Mišinys maišomas 12 valandų, po to parūgštinamas ir pra-skiedžiamas 200 ml vandens. Iškritę i, nuosėdas kietos medžiagos surenkamos ir perkristalinamos iš metanolio, gaunama 0,51g baltų kristalų. Lyd.t. 115-116°C.

[0243] Ši reakcija pagal šį išradimą taip pat tinkama bet kokių pakeistų III, IV, V, VI arba VII formulių al-kinilarilpirolų pavertimui N-pakeistais 3-jod-2-pro-pinilarilpirolais pagal paminėtą išradimą.

[0244] 2 3 PAVYZDYS

[0245] 2-( 3, 4- Dichlorfenil)- 4, 5- dijodpirol- 3- karbonitrilo gavimas

[0246]

[0247] Gintaro rūgšties N-jodimidas (5,7 g; 0,0254 mol) lėtai pridedamas i, 2-(3,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilo (3,0 g; 0,0127 mol) tirpalą 100 ml tetrahidrofurano. Reakcijos mišinys maišomas keletą valandų 25°C tem-peratūroje, kol plonasluoksnė chromatografija (silika-gelis; 100:100:1 eteris: petrolio eteris: acto rūgštis) neparodo baigties. Mišinys išgarinamas vakuume, gaunama liekana, turinti pirolą ir gintaro rūgšties imidą; ne-valyta kieta medžiaga ištirpinama 500 ml eterio ir suplakama su 50x400 ml vandens, gintaro rūgšties imido pašalinimui. Eterinis sluoksnis išdžiovinamas natrio sulfatu ir išgarinamas vakuume, lieka 2,0 g (32,3%) pilkai rudos kietos medžiagos su lyd.t. virš 230°C (lekia purpuriniai garai).

[0248] 2 4 PAVYZDYS

[0249] 2- Fenil- l- pirolin- 4- karbonitrilo gavimas

[0250]

[0251] Akrilonitrilo (0,65 ml; 0,01 mol) ir N-(trimetil-silil)metil-S-metilbenzentioimidato (2,4 g; 0,01 mol) tirpalas tetrahidrofurane (100 ml) atšaldomas iki minus 5~C acetono su ledu vonioje. Pučiant azotą, lašais per 30 min. pridedamas tetrabutilamonio fluorido (1,0 ml 1N tirpalas tetrahidrofurane) ir tetrahidrofurano (20 ml) tirpalas. Tirpalas dar 30 min. maišomas minus 5"C, po to palaipsniui sušyla iki aplinkos temperatūros. Mai-šoma dar 18 valandų, po to vel leidžiama sušilti iki aplinkos temperatūros. Po 18 valandų tirpiklis paša-linamas, sumažinus slėgį. Liekanos paskirstomos tarp eterio ir vandens, ir vandeninis sluoksnis perplaunamas vandeniu, po to sočiu natrio chlorido tirpalu. Tirpalas džiovinamas magnio sulfatu. Filtratui atšalus, nusėda ne visai balta kieta medžiaga (1,2 g; 70% nuo teorinės išeigos) . Spektrinės šios medžiagos charakteristikos identiškos aprašytoms (J. Org. Chem. 52,2523 (1987)).

[0252] Išskaičiuota, %: C-77,65 H-5,88 N-16,47

[0253] Rasta, %: C-77, 55 H-5,83 N-16,39

[0254] 2 5 PAVYZDYS

[0255] 2- Fenil- pirol- 4- karbonitrilo gavimas

[0256]

[0257] Pučiant azotą, 2 , 3-dichlor-5,6-diciano-l,4-benzochi-nonas (0,23g ; 0,001 mol) ir 2-fenil-l-pirolin-4-karbonitrilas (0,17 g; 0,001 mol) ištirpinami 1,2-dimetoksietane (13 ml), susidarant skaidriam oranžiniam tirpalui. Pridedama piridino (0,08 ml; 0,01 mol) vien-kartinė porcija, tirpalas silpnai įšyla (maždaug iki 28"C) dėl egzoterminės reakcijos šilumos ir iš karto susidaro žalsvai pilkos nuosėdos. Suspensija kambario temperatūroje maišoma 18 vai., per tą laiką išgaruoja didelė dalis tirpiklio. Ruda pusiau kieta liekana pa-skirstoma tarp eterio ir pusiau sotaus natrio karbonato tirpalo. Raudonai-rudas vandeninis sluoksnis du kartus ekstrahuojamas eteriu ir sujungti eterio sluoksniai perplaunami šviežiu vandeniu, po to sočiu natrio chlorido tirpalu. Išdžiovinus magnio sulfatu, tirpiklis pa-šalinamas sumažintame slėgyje, gaunama balta pusiau kieta medžiaga. Ši medžiaga perkristalinama iš etilendichlorido (DARKO apdorojimai), gaunami blyškiai vio-letiniai kristalai (0,1 g).

[0258] Identiškas produktas gaunamas tiesiogiai per 1 pakopą, kondensuojant a-chlorakrilo nitrilo ir N-(trimetil-silil)-metil-S-metilbenzentioimidatą, naudojant tetrabutilamonio fluoridą kaip katalizatorių (analogiškai 2-fenil-l-pirolin-4-nitrilo gaminimui, kaip aprašyta anks-čiau) .

[0259] Išskaičiuota, %: C-78,57 H-4,76 N-16,67

[0260] Rasta, %: C-78,65 H-4,70 N-16,43

[0261] Lyd.t.=156-158"C.

[0262] 2 6 PAVYZDYS

[0263]

[0264] Pučiant azotą, bromo (0,6 ml; 0,012 mol) tirpalas chloroforme (5 ml) lašais per 20 min. pridedamas į maišomą 2-fenil-pirol-4-karbonitilo (0,84 g; 0,05 mol) chloroforme (20 ml) tirpalą. Gautas tirpalas maišomas 18 vai. kambario temperatūroje, tirpiklis pašalinamas, suma-žinus slėgi,, gaunama kieta medžiaga, kuri perkristalinama iš etilendichlorido (apdorojimas ACO) . Gaunamas norimas produktas (0,6g), lyd.t.=239-242°C .

[0265] Išskaičiuota, %: C-40,49 H-8,4 Br-49,08 N-8,59

[0266] Rasta, %: C-39, 88 H-8,7 Br-48,81 N-8,48

[0267] Pagal 24, 25 ir 26 pavyzdžiuose išdėstytus būdus taip pat gaunamas 2,4-dibrom-5-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas, Lyd.t.=270-272°C, skilimas.

[0268] 27 PAVYZDYS

[0269] 3', 4'- Dichlor- 3-( 1, 3- dioksolan- 2- il) propiofenono gavimas

[0270]

Į intensyviai maišomą metalinio magnio (0,64 g, 26 mmol) drožlių 10 ml tetrahidrofurano mišinį 25"C 100 ml tri-gurklėje apvaliadugnėje kolboje, turinčioje termometrą, 60 ml lašinimo piltuvą ir vamzdeli, azoto padavimui, pridedamas lašinant 2-(2-brometil)-1,3-dioksalanas (4,7 g, 26 mmol) 40 ml tetrahidrofurano. Lašinimo greitis pa-renkamas toks, kad temperatūra būtų žemesnė nei 50"C. Po to reakcijos mišinys maišomas 1 valandą 25'" C tem-peratūroje. 120 ml tetrahidrofurano sumaišoma su kalio 3,4-dichlorbenzoatu (5,0 g, 22 mmol) po azoto sluoksniu. Po to Grinjaro tirpalas greitai nudekantuoj amas nuo nesureagavusių magnio drožlių ir greitai su-lašinamas \ maišomą kalio benzoato suspensiją. Po to reakcijos mišinys maišomas 24 vai. 25"C temperatūroje. Į reakcijos mišini, pridedama 50 ml dietilo eterio ir 15 ml 3N druskos rūgšties, ir druskos atskiriamos. Organinis sluoksnis perplaunamas sočiu vandeniniu natrio bikarbonato tirpalu, kad terpė pasidarytų neutrali, o po to vieną kartą perplaunama 10 ml druskos tirpalo. Džiovinimas natrio sulfatu ir garinimas besisukančiu garintuvu, duoda pusiau kietą medžiagą, kuri chromatografuojama per silikagelį, naudojant 3:1 heksa-ną:etilacetatą adsorbuotos medžiagos išstūmimui, o tai duoda keto-acetali, (4,3 g; 60%) - baltą kietą medžiagą, lyd.t. 115-117°C.

[0271]

10 g (26 mmol) 3', 4'-dichlor-3-(1,3-dioksolan-2-il)-propiofenono pridedama į 30 ml 0,2 M rūgštynių rūgšties (gautos, tirpinant 0,9 g rūgštynių rūgšties dihidrato 30 ml vandens) ir 5 ml etanolio. Mišinys su grįžtamu šaldytuvu šildomas vieną valandą, po to leidžiama at-šalti. Didelė etanolio dalis išgarinama besisukančiu garintuvu; pridedama 100 ml dietilo eterio, po to 20 ml sotaus natrio bikarbonato. Sluoksniai atskiriami ir organinė fazė išdžiovinama magnio sulfatu. Garinimas besisukančiame garintuve duoda geltoną klampią alyvą, kurią chromatografuoj ant ant silikagelio, naudojant 3:1 heksano ir etilacetato mišinį, gautas keto-aldehidas (6,3 g; 73%) - balta kieta medžiaga.

[0272]

Į 3-(3,4-dichlorbenzoil)propionaldehido (6 g; 26 mmol) 60 ml absoliutaus etanolio suspensiją pridedama amonio acetato (4 g, 52 mmol). Reakcijos mišinys virinamas 20 min. su grįžtamu šaldytuvu ir leidžiama atšalti. Di-delė etanolio dalis išgarinama besisukančiame garintuve ir pridedama 200 ml 1:1 dichlormetano dietilo eterio, po to 50 ml vandens. Sluoksniai atskiriami ir organinė fazė išdžiovinama natrio sulfatu. Sukamasis išgarinimas duoda tamsiai rudą alyvą, kurią chromatografuoj ant per silikageli, ir naudojant pašalinimui nuo adsorbento 3:1 heksaną-etilacetatą, gaunamas pirolas (4, 6 g; 83%) šviesiai ruda kieta medžiaga, lyd.t. 49-51°C.

[0273] 30 PAVYZDYS

[0274]

[0275] Į 10 ml dimetilformamido, maišomo po azoto sluoksniu 50 ml talpos apvaliadugnėj e kolboje švirkštu pridedama fosforo oksichlorido (0,6 ml; 6,5 mmol) . Tirpalas su-šyla ir tampa šviesiai geltonas. Jis maišomas 20 min. , kol porcijomis sudedamas 2-(3,4-dichlorfenil)pirolas (1 g; 4,7 mmo1).

[0276] Gauta šviesiai rudos spalvos suspensija 30 min., po to šildoma 40 min. iki 50"C. Į atšaldytą reakcijos mišini, pridedamas natrio acetato (10 g, 122 mmol) tirpalas 15 ml vandens. Mišinys maišomas 20 min. šviesiai rudos nuosėdos nufiltruojamos nuo reakcijos mišinio ir iš-džiovinamos per 20 valandų ore, gaunamas pakankamai švarus aldehidas (1,1 g, 95%), lyd. t. aukščiau 200°C.

[0277] 31 PAVYZDYS

[0278] 5-( 3, 4- Dichlorfenil) pirol- 2- karbonitrilo gavimas

[0279]

Į 5-(3,4-dichlorfenil)pirol-2-karboksaldehido (1,5 g; 6,2 mmol) suspensiją 20 ml vandens ir 20 ml etanolio pridedama hidroksilamin-O-sulforūgštis (0,7 g; 6,2 mmol). Reakcijos mišinys virinamas su grįžtamu šaldytuvu 1 va-landą. Per ši, laiką pasirodo pilkos nuosėdos. Atšal-džius, reakcijos mišinys filtruojamas, gaunamas iš esmės grynas nitrilas (1,5 g; 99%), kieta pilka me-džiaga, lyd. t. 170-171"C. 32 PAVYZDYS 3, 4- Dibrom- 5-( 3, 4- dichlorfenil) pirol- 2- karbonitrilo gavimas

[0280] Į 5-(3,4-dichlorfenil)pirol-2-karbonitrilo ( 0,5 g; 2.1 mmol) 20 ml tetrahidrofurano po azoto sluoksniu pridedama porcijomis gintaro rūgšties N-bromimido (0,8 g; 4.2 mmol). Reakcijos mišinys 30 min. maišomas 25°C tem-peratūroje, po to pridedama 10 ml vandens ir 40 ml dietilo eterio. Sluoksniai atskiriami ir organinis sluoksnis išdžiovinamas natrio sulfatu. Sukamasis garinimas

[0281] su po to einančiu chromotografavimu virš silikagelio, naudojant nuo adsorbento išstūmimui 3:1 heksaoą-etil-acetatą, duoda dibrompirolą (0.5 g, 60%) rudą kietą me-džiagą, lyd. t. virš 250°C.

[0282]

Į 5 g (39 mirioi) gintaro rūgšties nitrolo ir 7,6 g (39 mmol) (p-toluilsulfonil)metilizocianido mišinio 35 ml dimetilsulf oksido ir 65 ml eterio per 20 mm. pridedama natrio hidrido (1,11 g; 46 mmol) suspensijos 80 ml eterio. Reakcijos mišinys laikomas po azotu 1 va-landą, po to praskiedžiama eteriu ir vandeniu. Eterinis sluoksnis atskiriamas, išdžiovinamas ant magnio sulfato ir koncentruojama vakuume. Gautas aliejus chromatografuoj amas ant silikagelio, naudojant 1:1 chloro-formą-etilacetatą, gaunama 2,5 g kreminės spalvos kietų medžiagų. Perkristalinimas iš eterio su heksanu duoda 1,15 g medžiagos lyd. t. 123-125~C. Literatūra: Tetra-hedron Letters, 5337 (1972), lyd. t. 128-129°C.

[0283]

[0284] Į maišomą 0,66 g (3,9 mmol) 4-fenilpirol-3-karbonitrilo mišinį 20 ml sauso tetrahidrofurano, atšaldyto . iki 6°C vonioje su ledu, švirkštu per 4 min. pridedama 0,66 ml (1,11 g; 8,2 mmol) sulfurilchlorido. Mišinys papildomai 45 min. laikomas 5-10°C temperatūroje, po to dar 30 min. maišoma, pašalinus vonią su ledu. Reakcijos mišinys išpilamas i, 80 ml etilacetato ir 40 ml vandens. Orga-ninė fazė atskiriama, perplaunama ir išdžiovinama natrio sulfatu. Filtravimas per trumpą kolonėlę, perska-lavimas etilacetatu, ir sujungtų filtratų koncentravimas vakuume duoda 0,95 g tamsios medžiagos. Perkristalinimas iš chloroformo duoda 0,42 g ne visai baltų kristalų, lyd. t. 195-196'C, skilimas.

[0285] Išskaičiuota, %: C-55,72 H-2,55 N-11,82 Cl-29,92

[0286] Rasta, %: C-55, 66 H-2,65 N-11,69 Cl-29,97

[0287] Pagal 33 ir 34 pavyzdžių procedūras, gaunami kiti analogai . 2, 6-dibrom-4- (p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilo sintezė vykdoma pagal 33 pavyzdžio procedūrą, naudojant bromą dioksane, vietoj sulfurilo chlorido ir tetrahidrofurano .

[0288]

35 PAVYZDYS Etil- 4-( p- chlorfenil) pirol- 3- karboksilato gavimas

[0289] Į 5,63 g 60% natrio hidrido suspensiją alyvoje ir 200 ml sauso eterio po azotu mišini, iš lašinimo piltuvo pridedant 23,5 g (122 mmol) p-chlorcinamato ir 19,4 g (122 mmol) p-toluilsulfonil)metilizocianido mišinys 180 ml eterio ir 80 ml dimetilsulfoksido tirpale. Kai šis pridėjimas trunka 20 minučių, iš grįžtamojo šal-dytuvo, _\ mišini, silpnai laša kondensatas. Po papildomo 10 min. maišymo, mišinys praskiedžiamas 100 ml vandens. Mišinys 4 kartus ekstrahuojamas eteriu, po to džio-vinamas magnio sulfatu, vėliau koncentruojamas vakuume. Gauta kieta medžiaga perkristalinama iš etilenchlorido, gaunama 7,8 g kristalų, lyd. t. 137-138°C.

[0290] Išskaičiuota, %: C-62,53 H-4,81 N-5,61 Cl-14,23

[0291] Rasta, %: C-61,31 H-5,12 N-5,32 Cl-14,57

[0292] Filtrato koncentravimas duoda papildomą neišvalyto esterio kieki,, kuris nukreipiamas i, muilinimo pakopą.

[0293]

[0294] Nevalytas etil-4-(p-chlorfenil)pirol-3-karboksilato mi-šinys po perkristalinimo filtrato tirpalo ir išvalytas po pirmesnės pakopos produkto perkristalinimo, virinama su grįžtamu šaldytuvu 150 ml 10%-nio natrio hidroksido vandeniniu tirpalu 2,5 vai. Mišinys atšaldomas, ekstrahuojamas eteriu ir parūgštinamas, gaunamos nuosėdos, kurios, surinkus ir išdžiovinus, sveria 11,6 g.

[0295] 10,5 g rūgšties ir 100 ml etanolamino mišinys kaitinamas su grįžtamu šaldytuvu 3 vai. Atšaldžius, mišinys išpilamas ant 400 ml ledo ir gautas mišinys ekstrahuojamas 4 kartus chloroformu. Chloroformo tirpalas, išdžiovinamas magnio sulfatu ir apdorojus aktyvuota anglimi, koncentruojamas vakuume, o tai duoda rudą kietą medžiagą.

[0296] Chromatografavimas ant silikagelio, naudojant 1:1 etil-acetatą-heksaną, duoda 4,0 g baltos kietos medžiagos, lyd. t. 117-118°C.

[0297]

[0298] Į 0,86 g (12 mmol) dimetilformamido 10 ml dichloretano mišinį, laikomą po azotu ir šaldomą vonioje su ledu, pridedama per 25 min. 1,49 g (12 mmol) oksalilchlorido 10 ml dichloretano. Vonia su ledu pašalinama, mišinys papildomai maišomas 15 min. ir pakartotinai šaldomas vonioje su ledu. Į ši, mišini, per 20 minučių pridedama 1,5 g (8,5 mmol) 3-(p-chlorfenil)pirolo 25 ml dichloretano. Vonia su ledu pašalinama ir po papildomo 30 min. maišymo, mišinys išpilamas i, 50 ml ledinio vandens su 6 ml 50% natrio hidroksido. Gautas mišinys ekstrahuojamas eteriu ir chloroformu. Sujungtas organinis miši-nys išdžiovinamas virš magnio sulfato ir koncentruojamas vakuume. Gautos kietos medžiagos valymas chromatografija ant silikagelio, naudojant 1:1 etilace-tatą:heksaną, duoda 0,63 g ne visai baltos kietos me-džiagos. Ji betarpiškai naudojama pavertimui iki 3 — (p — chlorfenil)-pirol-2-karbonitrilo.

[0299]

[0300] 0,63 g (3,1 mmol) 3-(p-chlorfenil)pirol-2-karboksaldehido 10 ml,vandens mišinys maišomas ir šaldomas ledu, laipsniškai pridedant 0,52 g (4,6 mmol) hidroksiamin-O-sulforūgšties 10 ml vandens. Įdėjus, vonia su ledu pa-šalinama ir mišinys kaitinamas 25 min.

[0301] Surinkta po atšaldymo gauta kieta medžiaga, pagal BMR duomenis, yra produkto ir pradinio aldehido mišinys. Šis mišinys tokiu pačiu būdu veikiamas papildomu 0,49 g

[0302] (4,2 mmol) hidroksilamin-O-sulforūgšties kiekiu 30 ml vandens. Mišinys atšaldomas, gautos kietos medžiagos surenkamos ir valomos chromatografija ant silikagelio, naudojant 1:1 etilacetatą:heksaną, o tai duoda 0,6 g rausvos kietos medžiagos, lyd. t. 114-115°C. 3 9 PAVYZDYS 4 , 5- Dibrom- 3-( p- chlorfenil) pirol- 2- karbonitrilo gavimas

[0303] Į 0,40 g (2,0 mmol) 3-(p-chlorfenilpirol)-2-karbonitrilo mišini 25 ml chloroformo pridedama 0, 63 g (4,0 mmol) bromo. Po 20 min. susidarę nuosėdos surenkamos ir perkristalinamos iš etilacetato, o tai duoda 0,21 g rausvų kristalų, lyd. t. virš 250^cC.

[0304] Išskaičiuota, %: C-36, 62 H-1,39 Br-44, 38 Cl-9,85 N-7,77

[0305] Rasta, %: C-36,92 H-1,32 Br-44,62 Cl-9,88 N-7,50

[0306] 4 0 PAVYZDYS

[0307] Etil- 5- brom- 4-( p- chlorfenil) pirol- 3- karboksilato gavimas

[0308] Etil-4-(p-chlorfenil)pirol-3-karboksilatą (1,6 g; 0,00641 mol) ištirpina tetrahidrofurane (40 ml) ir N-gintaro rūgšties bromidas (1,14 g; 0, 064 mol)" pridedamas mažomis porcijomis 25-28°C. Pabaigus pridėjimą, tirpalas maišomas visą naktj, kambario temperatūroje. Tirpalas koncentruojamas vakuume ir kietos liekanos paskirstomos tarp vandens ir eterio. Eterinis sluoksnis atskiriamas ir išdžiovinamas ant magnio sulfato. Ete-rinio ekstrakto apdorojimas duoda 1,9 g (90 %) baltos kietos medžiagos, kuri valoma, maišant su 80/20 heksano su etilacetatu mišiniu. Neištirpusi kieta medžiaga (1,3 g; 62 %) surenkama.

[0309] Lyd. t. 161-164°C.

[0310] Išskaičiuota, %: C-47,50 H-3,34 N-4,26 Br-24,33 Cl-10,80

[0311] Rasta, %: C-47,39 H-3,38 N-4,12 Br-24,29 Cl-10,77

[0312] 41 PAVYZDYS

[0313] 5- Brom- 4-( p- chlorfenil) pirol- 3- karboksirūgšties gavimas

[0314]

15 g 0,045 mol etil-5-brom-4-(p-chlorfenil)pirol-3-karboksilato pridedama i, 200 ml 10% natrio hidroksido, ir suspensija kaitinama su grįžtamu šaldytuvu. Po to, kai viskas bus ištirpę, mišinys šildomas su grįžtamu šaldytuvu papildomai 40 min. Mišinys atšaldomas, filtruojamas ir džiovinamas. Kieta medžiaga turi lyd. t.

[0315] virš 205°C ir BMR (d₆-dimetilsulfoksidas), parodo pirolo protoną prie 7,52 m.d. (dubletas). Masės spektras taip pat sutapo su monobrominto junginio spektru.

[0316]

5-brom-4-(p-chlorfenil)pirol-3-karboksirūgštis (8,0 g; 0,026 mol) pridedama i, amino etanoli, (24 ml) ir suspensija palaipsniui šildoma iki 110-120°C ir laikoma šioje temperatūroje vieną vai. Tirpalas atšaldomas, iš-pilamas i, vandeni, ir ekstrahuojamas eteriu. Eterinis ekstraktas pagal plonasluoksnės chromatografijos duomenis (75/25; heksanas/etilacetatas) parodė pagrindinę greitai judančią dėmę ir lėčiau judanti, antraeili, komponentą. Apdorojus eteriu, gauna kietą tamsią me-džiagą (4,0 g, 56 %) , kuri yra 2-brom-3-(p-chlorfenil)pirolas, kuris betarpiškai naudojamas 5-brom-4-(p-chlorfenil)pirol-2-karbonitrilo pagaminimui. 43 PAVYZDYS 5- Brom- 4-( p- chlorfenil) pirol- 2- karbonitrilo gavimas

[0317] Šviežiai pagamintas 2-brom-3-(p-chlorfenil)pirolo (4,0 g; 0.015 mol) pavyzdys ištirpinamas sausame dimetoksietane (25 ml). Po to, palaikant temperatūrą žemesnę nei 25°C, pridedamas chlorsulfonilo izocianatas (3,08 g; 0,022 mol). Maišant visą nakti,, tirpalas apdorojamas dimetilf orma-midu (6 ml) ir maišomas 3 vai. Po to tirpalas išpilamas 1, vandenį, susidaro ruda kieta medžiaga (3,8 g, 90%) . Kolonėlių chromatografija (80/20 heksanas/etilacetatas) duoda 1,4 g (33 %) baltos kietos medžiagos, lyd. t. 202-204°C .

[0318] Išskaičiuota, %: C-46,90 H-2,13N-9,95 Cl-12,61 Br-28,29

[0319] Rasta, %: C-47,20 H-2,09N-9,80 Cl-12,36 Br-27,42

[0320] 44 PAVYZDYS

[0321] 3, 5- Dibrom- 4-( p- chlorfenil) pirol- 2- karbonitrilo gavimas

[0322]

[0323] 5-Brom-4-(p-chlorfenil)pirol-2-karbonitrilo (2,2 g; 0,0078 mol) pavyzdys ištirpinamas 30 ml sauso dioksano. Tirpalas kaitinamas su bromu (1,3 g; 0,008 mol) dioksane (20 ml), po to visą nakti, maišomas kambario tempe-ratūroje. Reakcijos mišinys išpilamas i, vandeni,, tuo metu iškrenta i, nuosėdas oranžiniai-ruda kieta medžiaga (2, 6 g; 92%) . Dalis (1, 6 g) išvaloma momentine chromatografija, naudojant 75/25 heksaną/etilacetatą, o tai duoda 0,8 g pilkos kietos medžiagos su lyd. t. 191-194°C.

[0324] Išskaičiuota, %: C-36,61 H-1,38 N-7,76 Cl-9,84 Br-44,3

[0325] Rasta, %: C-37,46 H-1,25 N-7,41 Cl-9,53 Br-42,99

[0326]

[0327] Natrio hidridas (2,66 g 60% aliejinės suspensijos, praskalauta sausu eteriu; 66 mmol) suspenduojamas 150 ml sauso eterio. Į šį mišinį pridedama per 15 min. 12,0 g (5,5 mmol) 3,4-dichlor-|3-nitrostirolo 10,8 g (5,5 mmol)

[0328] (p-toluilsulfonil)metilizocianido 50 ml dimetilsulfoksido ir 150 ml eterio mišinys. Mišinys maišomas 1,5 valandos, praskiedžiamas 150-200 ml vandens, o taip pat ir eteriu. Eterinis sluoksnis atskiriamas, išdžiovi-namas ant magnio sulfato ir koncentruojamas vakuume. Gautas (10,6 g) nevalytas produktas valomas chromato-grafiškai ant silikagelio, naudojant 4:1 chloroformo ir etilacetato mišinį; 7,2 g kietos medžiagos frakcijos perkristalinama iš chloroformo-etilacetato-heksano, o tai duoda 3,0 g geltonos kietos medžiagos, lyd. t. 187-188°C, skilimas.

[0329] Išskaičiuota, %: C-46,72 H-2,35 N-10,90

[0330] Rasta, %: C-46,96 H-2,60 N-9,77

[0331] 4 6 PAVYZDYS 2 , 5- Dichlor- 3- ( 3, 4- dichlorfenil) - 4- nitropirolo gavimas

[0332] Į 3-(3,4-dichlorfenil)-4-nitropirolo (2,5 g; 9,7 mmol) mišinį 200 ml chloroformo, pašildyto apytiksliai iki 40°C, per 1 minutę pridedama 2,95 g (22 mmol) sulfurilo chlorido. Dar po 1 valandos mišinys praskie-džiamas 100 ml sotaus natrio bikarbonato tirpalo ir 300 ml eterio. Organinis sluoksnis atskiriamas ir iš-džiovinamas ant magnio sulfato. Sukoncentravus vakuume, lieka ruda kieta medžiaga, kuri chromatografuojama ant silikagelio, naudojant 4:1 chloroformą-etilacetatą. Oranžinės kietos medžiagos frakcija perkristalinama iš chloroformo, po to pakartotinai chromatografuojama ant silikagelio, naudojant 4:1 chloroformą-etilacetatą, o tai duoda 0,36 g geltonos kietos medžiagos, lyd. t. 193-194°C.

[0333] Taip pat pagal pateiktus aukščiau 45 ir 46 pavyzdžių būdus gaminamas ir 2,5-dichlor-2-nitro-4-fenilpirolas, lyd. t. 193-194°C, skilimas.

[0334]

2-p-Chlorfenil-3-cianpirolo (3,0 g; 0,015 mol) pavyzdys, pagamintas pagal 4 pavyzdžio būdą, ištirpinamas 50 ml sauso dimetoksietano. Į ši, tirpalą pridedamas chlorsulfonilizocianatas (3,39 g; 0,024 mol). Pridėjimą lydi egzoterminė reakcija, todėl reikalingas koks nors šaldymas. Po 3 valandų maišymo kambario temperatūroje, pridedamas dimetilformamidas (6-7 ml) ir tirpalas mai-šomas dar 4 valandas. Tirpalas išpilamas i, vandeni,. Į nuosėdas iškrenta balta kieta medžiaga (3,4 g, 100%) . Pavyzdys (1,0 g) valomas ištirpinant etilacetate ir leidžiant tirpalą per 60 ml pratekanti, filtravimo piltuvą, užpildytą silikageliu. Filtratas koncentruojamas, gaunama 0,7 g baltos kietos medžiagos, lyd. t. 235-240°C.

[0335] Pagal 47 pavyzdžio procedūrą, gaunami kiti analogai:

[0336]

4 8 PAVYZDYS 3- Brom- 5-( p- chlorfenil) pirol- 3, 4- dikarbonitrilo gavimas

[0337] 5-(p-Chlorfenil)pirol-2,4-dikarbonitrilo pavyzdys (1,0 g; 0, 004 mol) ištirpinama 20 ml dioksano ir i, tirpalą pridedama bromo (0,8 g; 0,003 mol dioksane (10 ml))

[0338] tirpalo. Tirpalas maišomas keletą valandų kambario temperatūroje, po to išpilama i, vandenį, o tai lemia baltos kietos medžiagos nusėdimą (1,2 g, 100%). Kietos medžiagos lyd. t. virš 225' C. Pavyzdžio masės spektras turi vaizdą, sutampanti, su norimos struktūros vaizdu.

[0339] Pagal 48 pavyzdyje aukščiau išdėstytą procedūrą ga-minami kiti papildomi junginiai:

[0340] Bromfumaro nitrilo gavimas

[0341]

[0342] Pučiant azotą, fumaronitrilas (15,6 g; 0,2 mol) chloroforme (150 ml) šildomas su grįžtamu šaldytuvu, gaunamas skaidrus tirpalas. Bromo tirpalas (5,3 mol; 0,2 mol) chloroforme (25 ml) lašais sudedamas per 30 min. Tirpalas laipsniškai praranda spalvą, be to skiriasi rūgštis (pagal indikatorini, pH popierėli,) . Tirpalas su grįžtamu šaldytuvu dar šildomas 90 min. Per tą laiką dingsta didelė spalvos dalis. Tirpalas atšaldomas ir tirpiklis pašalinamas, sumažinus slėgį. Lieka gintaro spalvos alyva (svoris apytiksliai teorinis bromfuma-ronitrilui) .

[0343] Alyva perdistiliuojama (0,2 mm Hg stulpelio) pagal me-todą "rutuliukas iki rutuliuko" . Temperatūra palaikoma žemiau 120°C (virš šios temperatūros medžiaga greitai skyla) . Gaunama pusiau kieta medžiaga, kuri pereina vaškinę kietą gintaro spalvos medžiagą, lyd. t. 43-47°C.

[0344] Išskaičiuota, %: C-30,57 H-0,64 N-17,83

[0345] Rasta, %: C-29,13 H-0,67 N-16,94

[0346]

[0347] Prapučiant azotu, bromfumaronitrilo (4,7 g; 0,03 mol) tirpalas ir N-(trimetilsilil)metil-S-metil-benzen-ti-imidatas (7,1 g; 0,03 mol) heksametilfosforamide (HMFA) maišomas kambario temperatūroje. Pridedama viena vandens porcija (1.6 ml; 0,09 mol), - praplaunama HMFA (10 ml) . Tirpalas beveik iš karto sušyla dėl egzo-terminės reakcijos. Temperatūra greitai pasiekia 100°C. Susidaręs tamsiai raudonas tirpalas maišomas aplinkos temperatūroje 20 valandų. Reakcijos mišinys išpilamas ant vandens su ledu mišinio. Susidaro dervos pavidalo medžiaga, kuri palaipsniui pereina i, atskiras kietos truputi, rudos spalvos daleles. Ši medžiaga surenkama filtruojant ir praplaunama šaltu vandeniu ir džiovinama ant filtro. Po papildomo džiovinimo (vakuuminė džio-vinimo krosnis) 60°C medžiaga du kartus perkristalinama iš dichloretano (apdorojimas DARCO), gaunami balti milteliai .

[0348] Išskaičiuota, %: C-74,61 H-3,63 N-21,76

[0349] Rasta, %: C-74,45 H-3,84 N-21,61

[0350] 2- Brom- 5- fenilpirol- 3, 4- dikarbonitrilo gavimas

[0351]

[0352] Pučiant azotą, 2-fenil-pirol-3,4-dikarbonitrilas (1,4 g; 0,0075 mol) sudedamas i, chloroformą (35 ml), ištir-pinantį didžiąją dalį kietos medžiagos. Bromo (0,4 ml; 0,008 mol) tirpalas chloroforme (5 ml) sulašinamas per 20 min. Iš pradžių greitai dingsta spalva, bet prasi-dedant naujos kietos dervos tipo medžiagos nusėdimui, spalva išlieka. Po 30 min. maišymo kambario tempera-tūroje mišinys pradedamas kaitinti su grįžtamu šaldy-tuvu, o tai nulemia kietos medžiagos susidarymą, susi-dedančio iš žymiai didesnių atskirų gabalų. Po 90 min. kaitinimo su grįžtamu šaldytuvu reakcijos mišinys at-šaldomas ir paimama tam tikra dalis, analizuojama aukš-to slėgio skystine chromatografija (HPLC). Gauta, kad apie 60 % pradinės medžiagos liko nepakitusi. Pridedama dar viena šviežio bromo porcija (0,2 ml; 0,004 mol), šildymas su grįžtamu šaldytuvu tęsiamas papildomai 45 min., po to tam tikroje dalyje lieka 10% pradinės medžiaios . Į šildomą su grįžtamu šaldytuvu suspensiją pridedama kita šviežio bromo (0,2 ml; 0,004 mol) porcija ir kaitinimas su grįžtamu šaldytuvu tęsiamas dar 30 min. Suspensija atšaldoma ir maišoma 18 vai. kambario temperatūroje. Tirpiklis pašalinamas sumažinus slėgi, o tai duoda žalsvą kietą medžiagą, kuri ekstrahuojama karštu chloroformu. Rezultate lieka tamsi me-džiaga. Ekstraktas apdorojamas pagal DARCO būdą ir filtruojamas karštas. Iš skaidraus geltono filtrato pradeda skirtis baltos nuosėdos. Atšaldžius iki minus 10° C, balta kieta medžiaga surenkama filtruojant.

[0353] Išskaičiuota, %: C-52,94 H-2,21 N-15,44 Br-29,41

[0354] Rasta, %: C-51,64 H-2,35 N-14,91 Br-28,69

[0355] Lyd.t.=225-258"C.

[0356] 52 PAVYZDYS

[0357] 2-( 3, 4- Dichlorfenol)- 5- nitropirol- 3- karbonitrilo gavimas

[0358]

[0359] 2-(3,4-Dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilas (3,0 g; 0,013 mol) pridedamas d, acto rūgšties anhidrido (50 ml) ir 90%-nės azoto rūgšties (0,6 ml) mišinį, be to, išsiskiria visai nežymus egzoterminės šilumos kiekis. Mišinys lėtai pakaitinamas iki 39°C, po to laikoma 30-33°C tempera-tūroje, kol viskas pereina i, tirpalą. Palaipsniui nu-sėda nauja kieta medžiaga. Mišinys maišomas nuo 2 iki 3 vai. kambario temperatūroje, po to išpilamas į van-denį ant ledo, kad suskiltų acto rūgšties anhidridas. Po 1 valandos maišymo mišinys filtruojamas, surenkama

[0360] kieta medžiaga (2,9 g; 82%) ir išdžiovinama. Pašali-nimui nuo adsorbento dalis medžiagos (1,5 g) išvaloma kolonėlių chromatografija, naudojant 75/25 heksa-ną/etilacetatą, gaunama 0,7 g geltonos kietos medžiagos su lyd.t. 228-231°C.

[0361] Išskaičiuota, %: C-46,80 H-l_r77 N-14,89 Cl-25,17

[0362] Rasta, %: C-46,50 H-1,96 N-14,27 Cl-24,30

[0363] Pagal šią procedūrą, išeinant iš 2-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilo, gaunamas 2 - (chlorfenil)-5-nitropirol-3-karbonitrilas lyd.t. 201-206°C. Taip pat 2-(p-tri-fluormetilfenil)pirol-3-karbonitrilas duoda 2-(p-tri-fluormetilfenil)-5-nitropirol-3-karbonitrilą, pagal pa-teiktą aukščiau procedūrą. Šis junginys turi lydymosi temperatūrą 164-165°C.

[0364] 53 PAVYZDYS

[0365] 4- Brom- 2-( 3, 4- dichlorfenil)- 5- nitropirol- 3- karbonitrilo gavimas

[0366]

[0367] 2-(3,4-Dichlorfenil)-5-nitropirol-3-karbonitrilas (0,5 g; 0,0017 mol) ištirpinamas sausame dioksane (10 ml). Į šį tirpalą pridedama bromo (0,28 g; 0,0017 mol) dioksane. Pamaišius visą nakti,, tirpalas išpilamas i, vandeni,, o tuomet nusėda oranžiniai ruda kieta medžiaga (0,54 g,

[0368] 88%). Perkristalinus iš acetonitrilo (5 ml) duoda 0,26 g oranžiniai rudos kietos medžiagos su lyd.t. 195-200°C.

[0369] Išskaičiuota, %: C-36,57 H-1,10 N-ll,63 Br-2,13 Cl-19,67

[0370] Rasta, %: C-36,46 H-1,29 N-ll,50 Br-1,63 Cl-19,28

[0371] Pagal 53 pavyzdyje aukščiau pateiktą procedūrą, vienok išeinant iš 2-(p-chlorfenil)-5-nitropirol-3-karbonitrilo, gaunamas 4-brom-2-(p-chlorfenil)-5-nitropirol-3-karbonitrilas, lyd.t. 180-185"C.

[0372] 54 PAVYZDYS

[0373] 5-( 3, 4- Dichlorfenil)- 4- nitropirol- 2- karbonitrilo gavimas

[0374]

Į 5-(3, 4-dichlorfenil)pirol-2-karbonitrilo (1,2 g; 5,1 mmol) 25 ml acto rūgšties anhidrido suspensiją 30°C temperatūroje po azoto sluoksniu lašinama 90%-nė azoto rūgštis (0,3 ml; 5,1 mmol). Reakcijos mišinys sušyla dėl egzoterminės reakcijos iki 45°C ir tampa žaliu tirpalu. Po 2 valandų maišymo reakcijos mišinys iš-pilamas i, 50 ml vandens ir intensyviai maišomas 5 min. Gautos šviesiai rudos nuosėdos nufiltruojamos ir iš-tirpinamos minimaliame acetono kiekyje. Chromatografavimas ant silikagelio, naudojant 3:1 heksaną su etilacetatu, duoda nitropirolą (1,2 g; 84%) ne visai kietos baltos medžiagos pavidalu, lyd.t. virš 200°C. 55 PAVYZDYS 3- Brom- 5-( 3, 4- dichlorfenil)- 4- nitropirol- 2- karbonitrilo gavimas

Į 5-(3,4-dichlorfenil)-4-nitropirol-2-karbonitrilo su-spensiją (0,6 g; 2,1 mmol) 10 ml dioksano 25°C, po azoto sluoksniu lašinama bromo tirpalas (0,3 g; 2,1 mmol) 5 ml dioksano. Reakcijos mišinys maišomas visą nakti,. 50 ml vandens pridėjimas nulemia geltonos kietos me-džiagos nusėdimą, kuri surenkama ir išdžiovinama vakuu-minėje krosnyje (50 mm Hg stulpelio) , 45°C, o tai duoda bromintą pirolą (0,7 g; 90%) gelsvokos kietos medžiagos pavidalu, lyd.t. virš 200°C. 5 6 PAVYZDYS

[0375] 4-( p- Chlorfenil)- 2-( trifluormetil)- 2- oksazolin- 5- ono gavimas

[0376] Trifluoracto rūgšties anhidrido (1,7 ml; 0,012 mol) viena porcija pridedama i, miltelių pavidalo 2-(p-chlorfenil)gliciną (11,4 g; 0,06 mol); tai sukelia greitą įšilimą apytiksliai iki 40°C dėl egzoterminės reakcijos, be to, ant kietos medžiagos paviršiaus pasirodo geltona spalva. Palaipsniui šildant mišinį iki 70°C, didžioji dalis kietos medžiagos ištirpsta iki oranžiniai gintarinės alyvos. Visa kieta medžiaga iš-tirpsta per 2 valandas. Šildymas tęsiamas dar 1 va-landą. Tirpiklis pašalinamas besisukančiu garintuvu su-mažinus slėgi,. Du kartus pridedamas toluenas ir jis pašalinamas sumažinus slėgi,, vienok, išlieka trifluoracto rūgšties kvapas. Gaunama geltona pusiau kieta me-džiaga (išeiga teorinė); švarumo laipsnis pagal aukšto slėgio skysčių chromatografijos duomenis (HPLC) viršija 90% ir rodo anksčiau identifikuotą junginį. Jis naudojamas kitai stadijai be papildomo valymo.

[0377] 57 PAVYZDYS

[0378] 2-( p- Chlorfenil)- 5- ( trifluormetil) pirol- 3- karbonitrilas

[0379] 4-(p-Chlorfenil)-2- (trifluormetil)-2-oksazolin-5-onas

[0380] (2,5 g; 0,01 mol) ištirpinamas nitrometane (50 ml) . Į tirpalą vienkartine porcija pridedamas 2-chlorakrilo-nitrilas (8,0 ml; 0,10 mol) ir gautas tirpalas maišomas 18 valandų, veikiant grįžtamam šaldytuvui, azoto atmo-sferoje. Raudonai rudo tirpalo atšaldymas iki minus 5°C vandens vonioje su acetonu sukelia nuosėdų susidarymą, kurios surenkamos filtruojant ir praplaunamos nedideliu nitrometano kiekiu. Gauta oranžiniai ruda kieta me-džiaga perkristalinama iš karšto dichloretano, o tai duoda produktą baltų kristalų pavidalu (1,8 g, 56% nuo teorijos), lyd.t. 238-241°C (skilimas).

[0381] Naudojant tinkamą arilgliciną pagal 55 pavyzdžio pro-cedūrą, pagaminami kiti 2-aril-5-(rifluormetil)pirol-karbonitrilai:

[0382] 58 PAVYZDYS

[0383] 4- Brom- 2( p- chlorfenil)- 5-( trifluormetil) pirol- 3- karbonitrilo gavimas

[0384] Pučiant azotą, 2-(p-chlorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-5-karbonitrilo (1,6 g, 0,005 mol) suspensija acto rūgš-tyje (25 ml) šildoma 60°C temperatūroje, kol ištirpsta visa medžiaga ir susidaro skaidrus tirpalas. Bromo (0,8 ml; 0,015 mol) tirpalas acto rūgštyje (10 ml) per 15 min. lašais sudedamas d, tirpalą, kaitinamą su grįž-tamu šaldytuvu. Tokiu būdu tirpalas šildomas 6 vai., po to kambario temperatūroje maišomas 18 vai. Reakcijos mišinio aukšto slėgio dujinė chromatografinė analizė parodė, kad susidarė apie 80% reakcijos produkto. Mi-šinys vėl kaitinamas, veikiant grįžtamam šaldytuvui ir lašais pridedamas didesnis bromo kiekis (0,5 ml; 0,01 mol) acto rūgštyje. Toliau kaitinama su grįžtamu šaldytuvu 3 vai. Atrinktas tam tikras kiekis medžiagos parodė 95% virsmą iki produkto. Reakcijos mišinys atšaldomas, tirpiklis pašalinamas, sumažinus slėgi, sukamame garintuve, o tai duoda tamsiai pilką kietą medžiagą. Į mišinį pridedamas toluenas ir pašalinamas sumažinus slėgį, vienok lieka acto rūgšties kvapas. Visa medžiaga iš-tirpinama karštame toluene (75 ml) , susidaro drumstas tirpalas, kuris apdorojamas ant "DARKO" filtro ir filtruojamas. Atšaldžius rausvą tirpalą iki kambario tem-peratūros išsiskiria balta kieta medžiaga. Atšaldžius šaldytuve, kieta medžiaga surenkama filtruojant, praplaunama heksanu ir išdžiovinama ant filtro. Papildomas džiovinimas vakuuminėje krosnyje 45°C duoda produktą

[0385] (1,2 g, apytiksliai 60% nuo teorijos). Lyd. t. 247-250°C (skilimas).

[0386] Išskaičiuota, % : C- 41, 20 H- l, 43 N- 8, 01 Br- 22, 89 Cl- 10, 16 F- 16, 31

[0387] Rasta, % : C- 41, 22 H- l, 48 N- 8, 10 Br- 22, 92 Cl- 10, 16 F- 16, 03

[0388]

[0389] Brominant pagal anksčiau nurodytą metodiką 2-aril-5-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilą, gautą pagal 57 procedūrą, pagaminami kiti papildomi junginiai:

[0390]

5 9 PAVYZDYS 2-(4-Chlorfenil)-5-triflamretil-pirol-l,4-dikarbonitrilo gavimas

[0391] Trifluoracto anhidridas (3,1 ml; 0,022 mol) vienkartine porcija pridedamas i (4-chlorfenil)gliciną (2,0 g; 0,011 mol), o tirpalas akimirksniu nusidažo geltonai ir atsiranda šiek tiek flegmos. Mišinys palaipsniui kaitinamas, kol pradeda veikti šaldytuvas, o tai lemia visos medžiagos ištirpinimą, susidarant geltonai oran-žiniam tirpalui, kuris papildomai kaitinamas 2 vai. Reakcijos mišinys atšaldomas ir reakcijos tirpiklis pašalinamas, sumažinus slėgi,. Dukart pridedūras toluenas, o po to jis pašalinamas sumažinus slėgi,, o tai duoda visai tirštą alyvą (u,o=1800cm *) . Ši liekana iš-tirpinama (lieka šiek tiek neištirpusios medžiagos) nitrometane (40 ml) ir vienkartine porcija sudedamas bromfumaronitrilas (2,7 g; 0,018 mol). Gautas tirpalas šildomas su grįžtamu šaldytuvu 18 vai., gaunamas tamsiai raudonas tirpalas. Tirpiklis pašalinamas sumažinus slėgi, ir tamsi liekana ištirpinama dichloretane. Šiek tiek neištirpusių medžiagų pašalinama filtruojant.

[0392] Medžiaga frakcionuojama kolonėlių chromatografija (si-likagelis; 3% 2-Pr OH dichloretane) ir atrenkamos ati-tinkamos frakcijos. Vienos frakcijos išgarinimas duoda tikslini, jungini, geltonos kietos medžiagos pavidalu, kurią perkristalinus iš nitrometano (DARKO apdorojimas), duoda šiaudų spalvos kietą medžiagą (0,2 g), lyd.t.=238-241°C (šioks toks skilimas).

[0393] p- Chlor- p-[( formilmetil) amino] cinamono nitrilo dietilacetalis

[0394]

Maišomas magnetiniu maišikliu p-chlorbenzoilacetonit-rilo tirpalas 250, 0 g (1,39 mol) , 230 ml (185,9 g; 1,39 mol) 2,2- dietoksietilamino ir 1300 ml išdžiovinto tolueno kaitinama su grįžtamu šaldytuvu 20 vai . Vanduo (23,8 ml; 95,2% nuo teorijos) surenkamas Dino-Starko gaudyklėje. Karštas, drumstas tamsiai rudas tirpalas su dideliu neištirpusių medžiagų kiekiu nufiltruojamas, naudojant infuzorinę žemę, kaip papildomą priemonę. Praskiedus 200 ml etilacetato, tirpalas filtruojamas per 7x13,5 cm kolonėlę su silikageliu. Filtratas koncentruojamas vakuume, o tai duoda 354,3 g (86,4% išeiga pagal neišvalytą medžiagą) skaidrios tamsios alyvos, palaipsniui kietėjančios. Ši kieta medžiaga perkrista-1inarna iš karšto cikloheksano, o tai duoda 324,2 g (79,1% išeiga) vaškinės oranžinės kietos medžiagos. Šio produkto BMR parodė, kad jis yra p-chlor-Ji-(f ormilmetil)aminocinamono nitrilo diacetato (78%) (Z) ir 23% (E) izomerų mišinys, kurio lyd. t. 60-72°C. Kitam, gautam analogišku būdu pavyzdžiui, gauti tokie analitiniai

[0395] 3325 (singletas), 3065 (multipletas) 2197 (singletas), 1600 (multipletas), 1530 (singletas), 1314 (multipletas), 1265 (multipletas), 1173 (multipletas), 1154 (multipletas), 1128 (singletas), 1100 (singletas), 1060 (singletas), 1022 (singletas), 939 (multipletas), 895 (multipletas), 844 (singletas), 768 (multipletas), 730 (multipletas),

[0396] -i

[0397] cm .

[0398] H-BMR (chloroformas): 87,,47 (dubletas, J=8,6 Hz; 2,12H, du aromatiniai protonai), 57,37 (dubletas, J=8, 6 Hz, 2, 12 H, du aromatiniai protonai), 55,10(E) ir 54, 86 (Z) platus tripletas;1,25H, vienas N-H protonas/,84, 69 (Z) ir 54,60(E)(tripletas, J=5,lHz 1,05H, vienas acetalio anglies metino protonas), 54,07 (E) ir 54,05 (Z)/singletas; 0,83H, enamino P protonas/,53, 71 (E) ir 53,68

[0399] (Z)kvartetas,J=7,1 Hz; 2,22H, du metileno protonai vienoje iš dviejų etoksi grupių, 5 3,18 (tripletas, J=5,lHz; 1,77H, du metileno protonai etilenacetalinėse grupėse); 51,20 (tripletas, J=7,1Hz;4,90H; šeši metileno protonai dviejose etoksi grupėse).

[0400] C-BMR (chloroformas): 5161,21(a-enamino anglis); 5136,29(Z) ir 5134,00(E)/ (arba C-l arba C-4

[0401] fenilo žiedo); 5 134,08 (Z) ir 5132,30 (E) /arba fenilo žiedo C-l arba C-4), 5129,34 (Z) ir 5129,89

[0402] (E)/ arba fenilo žiedo C-2,6 arba C-3,5), 5128, 94(Z) ir 5128, 63 (E)/ arba

[0403] fenilo žiedo C-2,6 arba C-3,5) 8121,19(Z) ir 5119,50 (E)/nitrilo anglis/, 599,43 (Z) ir 5100,63(E)/ 0-enamino anglis/, 861, 88 (Z) ir 863,25 (E) acetalio metileno anglis, 62,64 (Z) ir /63,03 (E) /etoksi grupių

[0404] metileno anglys/, 846,32 (Z) ir 847,33 (E)/etilamino grupės metileno anglys/, 546, 32 (Z) ir 547,33 (E)/etilamino grupės metileno anglis/, 515,26

[0405] (etoksi grupių metilo anglys).

[0406] Išskaičiuota, %: C-61,11 H-6,50 N-9,51 Cl-12,03

[0407] Rasta, %: C-61,25 H-6,25 N-9,34 Cl-12,35

[0408] Pagal pateiktą aukščiau procedūrą, tik naudojant ati-tinkamai pakeistą benzoilacetato nitrilą vietoj p-chlorbenzoilacetato nitrilo ir/arba 2, 2- di—( Cl- CĄ alkoksi) etilaminą vietoj 2, 2-dietoksietilamino gaunami šie junginiai:

[0409]

61 PAVYZDYS 2-( p- Chlorfenil)- pirol- 3- karbonitrilo gavimas

[0410] Į 108 ml maišomos trifluoracto rūgšties 23°C tempe-ratūroje per 45 min. pridedama 54, 00 g (0,183 mol) kieto p-chlor- p-[ (formilmetil) amino] cinamono nitrilo dietilacetalio. Šis pridėjimas padidina temperatūrą iki 38°C dėl egzoterminės reakcijos ir po 32 min. dėjimo metu prasideda kietos medžiagos nusėdimas. Po 30 min. maišymo kambario temperatūroje reakcijos mišinys filtruojamas vakuume ir surinkta kieta medžiaga praplaunama iš pradžių trifluoracto rūgštimi, po to etilacetato mišiniu su heksanu. Ne visai baltos medžiagos išeiga sudarė 16,83 g (45,4 %) lyd. t. 165-166%C. Pagaminto panašiu būdu pavyzdžio analitiniai duomenys:

[0411] 3275 (platus singletas), 2225 (singletas), 1502 (singletas), 1410 (multipletas),

[0412] 1275 (multipletas), 1200 (multipletas), 1108 (singletas), 1023 (multipletas),

[0413] 695 (singletas), 620 (singletas), cm¹.

[0414] H-BMR (acetonas): 511,22 (gerokai platus singletas;0,99H, 1-pirolo N-H protonas), 57,82 (dubletas J=8,9Hz; 2,46H du aromatiniai fenilo protonai), 57,51 (dubletas, J=8,9Hz; 2,46 Hz du aromatiniai fenilo protonai), 57,02 tripletas, J=2,6Hz, 1,01H, vienas pirolo protonas prie C-5), 56,58 (tripletas, J=2,6Hz; 0,77 H, vienas pirolo protonas prie C-4). C-BMR (acetonas): 5137,73 (pirolo C-2), 5134,42 (p-chlorfenilo C-4), 5129,93 (metileno anglys C-3,5 fenilo žiede), 5128,07 (metileno anglys C-2,6 fenilo žiede); 5121,21 (pirolo C-5), 5117,93 (nitrilo anglis), 5113,78 pirolo anglis C-4), 590,86(pirolo anglis C-3) .

[0415] Išskaičiuota, %: C-65,19 H-3,48 N-13,83 Cl-17,5

[0416] Rasta, %: C-64,18 H-3,52 N-13,63 Cl-17,74

[0417] Naudojant aukščiau pateiktą procedūrą, kaip parodyta, pakeičiant kone. druskos rūgšti, trifluoracto rūgštimi, gaunami tokie junginiai:

[0418]

62 PAVYZDYS 4, 5- Dichlor- 2-( p- chlorfenil) pirol- 3- karbonitrilo gavimas

Į mechaniškai maišomą 16,83 g (83,1 mmol) 2-(p-chlorfenil )pirol-3-karbonitrilo tirpalą 450 ml ledinės acto rūgšties 36°C temperatūroje lašais per 18 min, pridedama 14,7 ml (24,70 g; 183,0 mmol) sulfurilchlorido. Pridėjimą lydi nežymus egzoterminis temperatūros pa-didėjimas iki 39°C. Po papildomų 16 min. reakcijos mi-šinys filtruojamas vakuume. Surinktos kietos medžiagos iš pradžių praplaunamos acto rūgštimi, o po to vandeniu. Ši kieta medžiaga po perkristalinimo iš karšto etilacetato turi lyd. t. 259-261°C. Kiti šio produkto pavyzdžiai gauti analitinėmis procedūromis. Analitiniai vieno iš tokių produktų duomenys parodyti toliau. IR, Maks (suspensija nujole) : 3170 (platus singletas), 3100 (multipletas), 2225 (singletas) , 1508 (multipletas), 1097 (multipletas), 895 (singletas) , 717 (multipletas), 660 (multipletas), cm¹. H-BMR (dimetilsulfoksidas): 87,72 (dubletas, J=8,6 Hz; 2,00 H, du aromatiniai protonai), 57,56 (dubletas J=8,6Hz; 2,00H du aromatiniai protonai). C-BMR (dimetilsulfoksidas) : 5136,01 (pirolo C-2 anglis), 5133, 92 (p-chlorfenil_"o C-4 anglis), 5129,09 (p-chlorfenilo C-3,5 anglys), 5127,41 (p-chlorfenilo C-4 anglis), 5127,41 (p-chlorfenilo anglis C-l), 5114,49 (nitrilo anglis), 5114,10 (pirolo C-5 anglis), 5110,92 (pirolo C-4 anglis), 590,09 (pirolo C-3) anglis .

[0419] Išskaičiuota: %: C-48,65 H-1,86 N-10,32 Cl-39,17 Rasta, %: C-49, 22 H-2,12 N-9,58 Cl-39,03 63 PAVYZDYS 4 , 5- Dibrom- 2-( a, a, a- trifluor- p- tolilu) pirol- 3- karbonitrilo gavimas

[0420] Į maišomą 0,8 g ( a, a, a-trifluor-p-tolilu)pirol-3-karbonitrilo mišinį 70 ml chloroformo pridedama 2 ml bromo. Iš mišinio po maišymo visą naktd, iškrenta balta kieta medžiaga, kuri surenkama filtruojant. Plona-sluoksnė chromatografija (1:1 etilacetatas : heksanas) rodė tik vieno komponento buvimą, lyd. t. =330°C.

[0421] Isskaiciuota, %: C-36,55 H-1,27 N-7,11 Br-40,61

[0422] Rasta_' %: C-3 6, 4 0 H-1,08 N-6,99 Br-40,55

[0423] Pagal aukščiau nurodytą procedūrą, bet pakeičiant pakeistu reikiamu būdu fenil_Pirol-3-karbonitrilu 2-( a, a, a-trifluor-p-toluil(_Pirol-3-karbonitrilą, gaunami kiti junginiai:

[0424] a-( 2, 2- Dietoksietilamino)- p- nitrostirolo ir 3- nitro- 2-fenilpirolo gavimas

[0425]

[0426] Alfa-nitroacetofenonas (5,7 g; 0,0345 mol) tirpinamas 100 ml tolueno ir i ji pridedama 4,6 g (0, 0345 mol) amino acetaldehido dietilacetalio. Reagentai supilami i 250 ml apvaliadugnę kolbą, turinčią Dino-Starko gau-dyklę. Gaudyklė užpildoma 4A molekuliniais tinkleliais. Mišinys kaitinamas su grįžtamu šaldytuvu 18 vai. Toluenas pašalinamas vakuume, o tai duoda 8,36 g a-(2,2-dietoksietilamino)- p-nitrostirolo rudos alyvos pavidalu. Į šią alyvą pridedama koncentruotos druskos rūgš-ties. Maišant kolbą ją sukant, alyva pereina i geltoną suspensiją. Po 10 min. kieta medžiaga nufiltruojama ir gaunama 2,48 g geltonos kietos medžiagos. Perkristalinimas iš esterio (etilacetato) ir heksano duoda 2 produkto frakcijas: 2,08 g su lyd. t. 190-192°C (31%).

[0427] H-BMR (deuteruotas chloroformas/dimetilsulfoksidas), 86,73 (multipletas, 2H); 57,46 (multipletas, 5H).

[0428] Kitus nitrostirolo junginius galima pagaminti pagal anksčiau nurodytą reakciją, pakeičiant nitroacetofenoną atitinkamu būdu pakeistu a-nitroacetatofenonu ir/arba aminoacetaldehido dietilacetali, tinkamu 2,2-di (C--C4-alkoksi)etilaminu, gaunami tokie junginiai:

[0429]

65 PAVYZDYS 3- Dichlor- 4- nitro- 5- fenilpirolo gavimas

[0430] 3-Nitro-2-fenilpirolo (1,56 g; 0,0083 mol) ir 60 ml dioksano mišinys atšaldomas vonioje su ledu, pridedant lašais 25,9 g (0,0182 mol) prekybinio natrio hipochlorito. Po 45 min. maišymo mišinys parūgštinamas koncentruota druskos rūgštimi. Pridedamas vanduo ir dietilo eteris. Sluoksniai atskiriami ir viršutinis organinis sluoksnis praplaunamas vandeniu, išdžiovinamas be-vandeniu magnio sulfatu ir koncentruojamas vakuume, gaunama 2,21 g geltonos kietos medžiagos. Chromatogra-finis valymas, naudojant silikageli, ir etilacetato su heksanu mišinį didėjančiais santykiais pašalinimui nuo adsorbento, išgarinus tirpikli,, duoda 0,77 g geltonos kietos medžiagos (36%), lyd. t. 190-190,5°C.

[0431] Išskaičiuota, %: C-46,72 H-2,35 N-10,90

[0432] Rasta, %: C-46,96 H-2,86 N-10,02

[0433] Insekticidinio ir akaricidinio veikimo įvertinimas

[0434] Visi bandymai ruošiami iš anksto, naudojant technines medžiagas. Visos čia toliau pateikiamos koncentracijos išreikštos aktyvaus ingrediento vienetais. Visi bandymai atliekami 27°C temperatūroje.

[0435] Spodoptera eridania Pietinio skydamario lerva 3-je lė-liukės išsivystymo stadijoje pusapvalės pupelės __ 7-8 cm ilgio lapas nardinamas i, išbandomąją suspensiją, mai-šant 3 sekundes ir patalpinamas po gaubtu, kad išdžiū-tų. Po to lapas patalpinamas i, Petri lėkštelę 100x10 mm, turinčią sudrėkintą filtravimo popierių ir 10 vikšrų 3-je išsivystymo stadijoje. Puodelis laikomas 5 dienas stebint žuvimą, sumažėjusi, sugebėjimą priimti maistą arba bet koki, nukrypimą nuo normalaus periodo.

[0436] Spodoptera eridania po 7 dienų. Augalai, apdoroti pagal aukščiau pateiktą bandymą, laikomi šiltnamyje po di-delio intensyvumo lempomis. Šios lempos pakartoja gied-ros saulėtos birželio dienos efektus Nju-Džersi, ir dienos ilgumas palaikomas 14 vai. Po 7 dienų lapija surenkama ir Įvertinama pagal aukščiau nurodytą ban-dymą .

[0437] Aphis fabae mišrios vystymosi stadijos, pupų amaras. Puodeliai, turintys po vieną apie 5 cm dydžio nasturtos augalą ( bropaedum sp) užkrečiami 100-200 amarais prieš dieną iki bandymo pradžios. Kiekvienas puodelis api-purškiamas bandomąja receptūra dukart staigiai stipriai pakeičiant sukimą 4 apsisukimuose ir aplink stiebą. Apipurškimui naudojamas purkštuvas De-Vilbis Nr. 154. Purkštuvo antgalis laikomas apie 15 cm atstumu nuo augalo, ir purškiamas skystis nukreipiamas tokiu būdu, kad būtų pilnai apipurkšti ir augalai, ir amarai. Api-purkšti puodeliai pagal jų sieneles sustatomi ant baltų emaliuotų lentynų ir laikomi dvi dienas, po to nustatomas numarinimo laipsnis.

[0438] Cetranychus urtical (R-atspari rūšis), 2-dėmėta vorinė erkė .

[0439] Pusapvalės pupelės augalai su pirminiais, išsisklei-dusiais iki 7-8 cm lapeliais, išrenkami ir nupjaunami taip, kad kiekviename puodelyje liktų po vieną augalą. Nedidelis gabalėlis išpjaunamas iš lapo, paimto iš pagrindinės kolonijos ir padedamas ant kiekvieno bandomojo augalo lapo. Tai daroma prieš 2 vai. iki apdorojimo, kad suteiktų erkėms galimybę judėti bandomuoju augalu ir dėti kiaušinėlius. Išpjaunamo lapo gabalėlio dydis keičiamas tokiu būdu, kad gautų apie 100 erkių 1 lapui. Prieš apdorojant, lapo gabalėlis, naudotas erkių pernešimui, pašalinamas ir išmetamas. Augalai, užkrėsti erkėmis, 3 sek. panardinami i, bandomąją kom-poziciją maišant ir patalpinami po gaubtu išdžio-vinimui. Augalai laikomi dvi dienas nužudytų suaugusių individų nustatymui, naudojant pirmąji, lapą. Antrasis lapas saugomas ant augalo dar 5 dienas, kol bus atlikti kiti kiaušinėlių žuvime ir/arba naujai išsiritusių ler-vų stebėjimai.

[0440] Diabrotica undecimpunctata hasardi šakninių pietinis kirminas, 3-ji kirmine išsivystymo stadija.

[0441] 1 cm³ smulkiai sutrinto talko patalpinama i, 30 ml stik-lini, buteliuką su plačiu kakliuku ir užsisukančiu dangteliu. 1 ml tinkamos acetoninės suspensijos pipete la-šinama ant talko taip, kad kiekviename buteliuke būtų 1,25 ir 0,25 mg aktyvaus ingrediento. Buteliukai patalpinami i, palaipsniui judančio oro srovę, kol iš-garuoja acetonas. Išdžiovintas talkas išimamas ir pridedama 1 cm³ prosų kruopų vabzdžių maitinimui. Toliau i, kiekvieną buteliuką įdedama 25 g šlapio dirvožemio. Buteliukas uždengiamas dangteliu, ir turinys kruopščiai permaišomas maišytuve "Vorteks". Toliau _\ kiekvieną buteliuką įdedama 10 šakninių kirminų 3-je išsivystymo pakopoje, ir buteliukai pridengiami dangteliu, kad ler-voms patektų oras. Apdorojama prieš 6 dienas, kai bus pradėti skaičiuoti žuvę individai. Trūkstamos lervos (vikšrai) buvo laikomos žuvusiomis dėl greito jų suski-limo, kadangi jų nepavyko rasti. Koncentracijos, nau-dojamos, šiam bandymui, atitinka 50 ir 10 kg/ha ati tinkamai.

[0442] 1 - 10-20% žuvo 2 - 20-35% žuvo 3 - 36-45% žuvo 4 - 46-55% žuvo 5 - 56-65% žuvo 6 - 66-75% žuvo 7 - 76-85% žuvo 8 - 86-99% žuvo

[0443] R - sumažėjęs maisto imlumas

[0444] Heliothis virescens 3-ji tabakinio pumpurų skydamario lervos išsivystymo stadija

[0445] Medvilnės sėklų dalis patalpinama i, bandomąją kompo-ziciją ir paliekama po gaubtu išdžiovinimui. Išdžiū-vusias kiekvieną perpjauna į 4 dalis ir 10 sekcijų, kiekviena atskirai patalpinama į 30 ml plastmasinius medicininius puodelius, i, 5-7 mm ilgio sudrėkinto dantų tampono gabalėlius. Į kiekvieną puodeli, įdedamas vienas vikšras 3-je išsivystymo stadijoje, ir puodeliai nesan-dariai uždengiami kartonu. Apdorojama 3 dienas, prieš pradedant įvertinti žuvimo laipsnį ir nustatant pašaro pažeidimo laipsnį.

[0446] Empoasca abrupta suaugę individai, vakarinė bulvinė lapų blakė.

[0447] Sieva Tima pupų lapas apie 5 cm ilgio panardinamas į bandomąją kompoziciją 3 sek. maišant ir patalpinamas po gaubtu išdžiovinimui. Lapas įvedamas į Petri lėkštelę, turinčią drėgną filtrinį popierių. į kiekvieną puodelį įdedama apytiksliai 10 lapinės blakės individų, palaikoma 3 dienas iki žuvimo laipsnio nustatymo.

[0448] Blattella germanica bandymas su masalu, vokiško tarakono suaugęs patinas.

[0449] 0,1 %-nis masalas gaminamas, pipete atmatuojant 1 ml (1000 m.d.) bandomojo junginio tirpalo acetone ir už-nešant šį tirpalą ant 1 g kukurūzų miltų, o po to pa-talpinant į 30 ml plačiagurklį butelį, Masalas išdžio-vinamas atsargiai praleidžiant orą per butelį. Masalas patalpinamas į 0, 6 1 plačiagurklį Medisono butelį ir įdedama 10 suaugusių tarakonų patinų. Butelys užden-giamas tinkliniu dangteliu. Ant viršutinės tinklinio

[0450] dangtelio dalies, įdėtos į buteli,, ant tinklinio dangtelio viršaus dedamas nedidelis gabalėlis vatos, iš-mirkytos 10 % medaus tirpale. Po 3 dienų skaičiuojamas žuvimas.

[0451] Blatella germanica baigiamasis bandymas, suaugę vokiško tarakono patinai. 1 ml (1000 m.d.) bandomosios medžiagos acetoninio tirpalo palaipsniui pipete sulašinama ant Petri lėkštelės 150x15 mm dugno taip, kad gautų kiek galima lygesnę dangą. Išdžiūvus užlašintai medžiagai, i, kiekvieną lėkštelę patalpinama 10 suaugusių tarakonų patinų ir uždengiama dangteliu. Po trijų dienų skaičiuojamas žuvimas.

[0452] Spadaptera eridania sisteminis poveikis. 3-čia vikšro vystymosi stadija. Leukanida vientaškinė pietinė (sky-damaris).

[0453] Junginys naudojamas kompozicijos sudėtyje emulsijos pavidalu, turinčios 0,1 g bandomosios medžiagos; 0,2 g emulgatoriaus "Emulforius El-620^®"; 10 ml acetono ir 90 ml vandens. Tai praskiedžiama 10 kartų vandeniu, kad gautų 100 m.d. bandyminę emulsiją. Po to, jeigu reikia, paruošiamas 10-kartinis praskiedimas vandeniu. Pupų augalai Sieva Tima su pirminiais 7-8 cm ilgio augalais nupjaunami mažiausiai 3 cm virš dirvos paviršiaus. Tai daroma, kad neužkrėstų dirvoje esančiomis bakterijomis, kurios gadintų stiebą bandymo metu. Nupjauti stiebai patalpinami i, bandomąsias emulsijas ir kiekvienas stiebelis apvyniojamas gabalėliu vatos, kad laikytų stie-belį virš butelio dugno, o taip pat apribotų junginio garavimą ir lakumą. Bandymas tęsiamas 3 dienas 27°C, kad augalas įsisavintų junginius. Po to vienas augalo lapas nuskinamas nuo augalo ir patalpinamas į Petri lėkštelę 100x10 su 10 vientaškinėmis leukaidomis (sky-damariais), kaip aprašyta III bandyme. Bandymai žuvimo laipsniui nustatyti ir pašaro pažeidimo stebėjimai atliekami po 3 ir 5 dienų.

[0454] Empoasca abrupta sisteminis poveikis, suaugę vakarinės lapinės bulvių blakės individai

[0455] Junginys įdedamas i, emulsijos kompoziciją, turinčios 0,1 g bandomosios medžiagos, pavidalu; 0,2 g emulgatoriaus "Emulforius El-620^®"; 10 ml acetono ir 90 ml vandens. Tai praskiedžiama 10 kartų vandeniu, gaunama bandyminė emulsija 100 m.d. Po to, jeigu reikia, pa-ruošiami 10-niai praskiedimai vandeniu. Pupų "Sieva Tima" augalai, kurių pirminiai lapeliai nutysę 7-8 cm nupjaunami mažiausiai 3 cm aukštyje virš dirvos. Tai daroma, kad išvengtų užteršimo dirvoje esančiomis bakterijomis, kurios gadintų stiebą bandymo metu. Nupjauti stiebai patalpinami i, bandomąsias emulsijas ir kiekvienas stiebelis apvyniojamas gabalu vatos, kad palai-kytų stiebą virš butelio dugno, o taip pat apribotų junginio garavimą ir lakumą. Bandymas atliekamas 3 dienas 27°C, kad augalas įsisavintų junginius. Po to 1 lapas nuskinamas nuo augalo ir patalpinamas i, Petri lėkš-telę 100x10 ir atliekamas VIII bandymas kaip nurodyta aukščiau. Vertinimo skalė pateiktiems aukščiau bandymams kaip aprašyta 9 pavyzdyje.

[0456] A) bandomųjų junginių kaip nematocidinių priemonių įver-tinimas .

[0457] Kultūros: C- elegans (bristolio nuo Dž. Liuiso biotipas) kultūra laikoma ant E. Col. agarinių plokštelių plo-telių 20°C. Naujos kultūros apibūdinamos kiekvieną sa-vaitę .

[0458] 4-5 dienų nematodai bandymui išplaunami iš kultūrų, naudojant šviežią Ascaris Ringers (FARS) tirpalu. Kir-minai papildomai praplaunami FARS, turinčiu gentami-ciną, bakteriologinio užkrėtimo sumažinimui ir centri-fūguojama praplovimo tirpalo atskyrimui nuo kirminų. Ši procedūra kartojama tris kartus. Po to praplauti kir-minai pridedami i C. Briggal terpę, kad nesugęstų (CbMM) nuo b/BCO, o i kurį pridedamas gentamicinas (600 viene-tų/ml) ir mikostatinas (0,5 mg/ml).

[0459] Po to bandymas atliekamas su trijų junginių mišiniais (piggibacked), besiskiriančiu nuo kitos programos dideliu našumu, kad sumažintų papildomas darbo sąnaudas ir junginio sunaudojimą.

[0460] Junginiai ištirpinami acetone ir praskiedžiami lygiais vandens tūriais. Galutiniam bandymui kiekvieno junginio koncentracija mišinyje sudaro 150 m.d. Bandomoji me-džiaga paduodama mikropipete (25 ml) į kiekvieną atski-rą plokštelės duobutę su sterilia audinio kultūrta, turinčia 96 duobutes (CO STAP) b, ir tirpikliui lei-džiama išgaruoti. Tokios "apdorotos" plokštelės naudo-jamos iš karto arba laikomos šaldytuve, norint išvengti neigiamo poveikio junginiui.

[0461] Šviežiai pagamintas C-elegans CbMM tūris (50 mg) mikropipete lašinamas d, kiekvieną apdorotą duobutę ir ke-letą kontrolinių kiekvienos plokštelės duobučių. Plokš-telės, turinčios kultūrą, inkubuojamos 20°C.

[0462] Poveikio stebėjimai atliekami su analitiniu mikroskopu po 9,24 ir 48 valandų po įmerkimo. Pradedant skai-čiuoti, plokštelė atsargiai padaužoma kirminų judėjimui stimuliuoti. Apie aktyvumą sprendžiama subjektyviai, bet kartu pusiau kiekybiškai, remiantis junginio vei-kimu suaugusių individų ir vikšrų mirtingumui. Kri-terijai tokie: 8-nėra judrumo; 7-akivaizdžiai sumažėjęs sugebėjimas judėti 95 % kirminų, 6-sumažėjęs judrumas, toks kaip kontrolinių; 5-silpnai sumažėjęs judrumas; 0-i.prastas judrumas, toks kaip kontroliniam bandyme. Kitus faktorius, nurodančius aktyvumą, lengva stebėti. Jiems priskiriami - paralyžius, nenormalūs traukuliai, sumažėjęs dauginimasis per 48 vai. ir kiti nukrypimai nuo normalaus gyvenimo būdo.

[0463] 0 diena. Agaro plokštelės inokuliavimas E. Coli- NG 30-50'C temperatūroje.

[0464] 4 diena. Naujos populiacijos C. Elegans surinkimas.

[0465] C. Elegans pridėjimas (25-100 VL) i, "prisotintas duobutes" .

[0466] Pastaba: Prisotintos duobutės gali būti pagamintos šviežiai arba anksčiau saugotos šaldytuve.

[0467] Gauti šiuose bandymuose duomenys pateikiami toliau III lentelėje.

[0468] Nematodų populiacijos šaknų gumbuose ( Meloidogyne incognita) palaikomos ant "Meteor" rūšies pomidorų šiltnamyje. Daugybę kiaušinėlių nuo užkrėstų šaknų pa-viršiaus pašalina ir saugo sudrėkintame filtravimo po-pieriuje 48 vai., kad atsirastų galimybė išsiristi. Lervos bandymams pernešamos d, plokštelės kameroje duobutes, turinčias bandomuosius junginius su koncentra-cijomis 300 m.d. 9 % acetoniniame tirpale apie 10 ler-vų. Užkrėstos duobutės laikomos 27°C. Apmirimo laipsnis nustatomas praėjus 24 vai. po apdorojimo.

[0469] Gauti duomenys pateikiami sekančioje 3 lentelėje.

[0470] Pagal 59 ir 60 pavyzdžių procedūras, išradimo junginiai įvertinami prieš keletą vabzdžių rūšių: lapinę blakę, tabako pumpurų skydamarį, pietinę vientaškinę leukaidą ir vokiškus tarakonus. Įvertinimo sistema yra ta pati kaip aukščiau pateiktuose pavyzdžiuose. Gauti duomenys pateikti sekančioje 4 lentelėje. Tuo atveju, kai atliekami du ir daugiau bandymų su vienu ir tuo pačiu bandomuoju junginiu, vienas iš rezultatų yra atmetamas. Simbolis "lentelėje nurodo, jog bandymas neatliktas.

[0471]

Apibrėžtis

1. Junginys, turintis strukturinę formulę (I):

kurioje X=F, Cl, Br, I arba CF_:.; Y=F, C1, Br, I, CF-, arba CN; W=CN arba N0₂ ir A=H; C₁-C₄-alkilas, kuriame kaip pakaitai gali būti nuo vieno iki 3 halogeno atomų, viena oksigrupė, viena C--C₄-alkoksigrupė arba viena C,-C₄-alkiltiogrupė, vienas fenilas, kuriame kaip pakaitas gali būti C-,-C_;<-alkilas arba C^-C_j-alkoksigrupė arba nuo vieno iki 3 halogeno atomų, arba viena benzil-oksigrupė, turinti vieną halogenini, pakaitą;Cį-C^-karbalkoksimetilas : C-<-C4-alkenilas, kuriame kaip pakaitai gali būti nuo vieno iki 3 halogeno atomų; cianogrupė; C₃-C₄-alkinilas, kuriame gali būti vienas halogeno atomas; di-(C- -C4-alkil)aminokarbonilas arba C₄-C₈- cikloalkilaminokarbonilas;L=H, F, Cl arba Br; irM ir R, nepriklausomai vienas nuo kito, yra H, (_^-0₃-alkilas, ^^3- alkoksigrupė, C₁-C₃-alkiltiogrupė, C_į-C_j-alkilsulfinilas, C_į-C_j- alkilsulfonilas, cianogrupė, F, Cl, Br, I, nitrogrupė, CF?, R_:CF₂Z, R₂CO arba NR-₍R₄ ir, jeigu M ir R yra gretimose padėtyse, tai kartu su anglies atomais, prie kurių jie yra prijungti, jie gali sudaryti žiedą, kur MR struktūra yra:-OCH_^O-, -0CF₂0- arba

Z=S(0)_;, arba O; R_X=H, F, CHF₂, CHFC1 arba CF_^; R_^C_j-C,-alkilas, C_^C-j-alkoksilas arba NR-.R^; R,=H arba Cį-C,-alkilas; R₄=H, C_j-C-j-alkilas arba RrCO; R;=H arba C,-C;i-alkilas; ir n yra sveikas skaičius lygus 0, 1 arba 2.

-OCH_^O-, -0CF₂0- arba

2. Junginys pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad (I) formulėje A yra vandenilis arba C,-C₄-al-koksimetilas; W=CN arba N0₂; kiekvienas X ir Y= Cl, CF, arba Br; R= F, Cl, Br arba OCF,; M= H, F, Cl arba Br; ir L=H arba F.

3. Junginys pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis yra:4 , 5-dichlor-2-(3,4-dichlorfeni1)pirol-3-karbonitrilas;4. 5-dichlor-2-(a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonit-r i 1 a s ;2,3-dichlor-4-nitro-5-( a, a, a -trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonitrilas;2, 3-dichlor-5-(3,4-dichlorfenil)-4-nitropirolas; 4-brom-2- (p-chlorfenil)-5-trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas;3, 4-dibrom-5-(3,4-dichlorfeni1)pirol-2-karbonitrilas;2, 4-dibrom-5-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas; 5-(p-chlorfenil)-3- (trifluormeti1)pirol-2,4-dikarbonit-r i 1 a s ; 3-brom-5-(3,4-dinitrofenil)pirol-2,4-di karbonitrilas;4 , 5-dichlor-l-(etoksimetil)-2-(a, a, a -trifluor-p-toluil) pirol-3-karbonitrilas;4-brom-2-(p-chlorfenil)-1-(etoksifenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas ir 4-brom-2-(3,4-dichlorfenil)-5-(tri fluormetil)pirol-3-karbonitrilas.4. Junginiai pagal 1-3 punktus, besiskiriantys tuo, kad jie yra skirti panaudoti augalų apsaugos insekticidinių, nematocidinių ir akaricidinių prie-monių gamybai.5. Kovos su vabzdžiais, nematodomis ir erkėmis būdas, besiskiriantis tuo, kad nurodytus vabz-džius, nematodas ir erkes, bei jų dauginimosi arba buvimo vietas apdoroja efektyviu kiekiu insekticidinio, nematocidinio ir akaricidinio veikimo junginio, tu-rinčio struktūrą, atvaizduotą (I) formule:

kurioje X=F, Cl, Br, I arba CF₃; Y=F, Cl, Br, I, CF-. arba CN; W=CN arba NCK ir A=H, C_^-C_^-alkilas, kuriame kaip pakaitai gali būti nuo vieno iki 3 halogeno atomų, viena oksigrupė, viena C_^-C_/.-alkoksigrupė arba viena C, -C4-alkiltiogrupė, vienas fenilas, kuriame kaip pakaitas gali būti C:-C₃- alkilas arba C₁-C₃-alkoksigrupė arba nuo vieno iki 3 halogeno atomų, arba viena ben-ziloksigrupė, turinti vieną halogenini, pakaitą; Cį-C.,-karbalkoksimetilas : C ,-C^-alkenilas, kuriame kaip pakaitai, gali būti nuo vieno iki 3 halogeno atomų; cia-nogrupė; C_-Į-C_^-alkinilas, kuriame gali būti vienas halogeno atomas; di- (C-,-C4-al kil) aminokarboni las arba C4-C8-cikioaIki laminokarbonilas;L=H, F, Cl arba Br; irM ir R, nepriklausomai vienas nuo kito, yra H, C_į-C_j-alkilas, C₁-C-_!- alkoksigrupė, C,-C ,-alkiltiogrupė, alkilsulfinilas, C -C-,- alkilsulfonilas, cianogrupė, F, Cl, Br, I, nitrogrupė, CF₃, R_įCF₂Z, R₂CO arba NR₃R₄ ir, jeigu M ir R yra gretimose padėtyse, tai kartu su anglies atomais, prie kurių jie yra prijungi, jie gali sudaryti žiedą, kur MR struktūra yra:—0CH20 —, -0CF₂0-, arba

Z = S(0)n arba O; R_j=H, F, CHF₂, CHFCl arba CF₃; R₂₌C₁-C₃-alkilas, C_^-C_j- alkoksilas arba NR₃R₄; R₃=H arba C_L-C₃-alkilas; R₄=H, C_^-C_į-alkilas arba R₅CO; R₅=H arba C_]-C₃-alkilas; ir n yra sveikas skaičius lygus 0, 1 arba 2.6. Būdas pagal 5 punktą, besiskiriantis tuo, kad naudoja junginius:4,5-dichlor-2- (3,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilą;4,5-dichlor-2-(a, a, a -trifluor-p-toluil)pirol-3-karbo-nitrilą;2,3-dichlor-4-nitro-5-(a, a, a -trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonitrilą;2.3-dichlor-5-(3,4-dichlorfenil)-4-nitropirolą;4-brom-2-(p-chlorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-karbo-nitrilą;3.4-dibrom-5-(3,4-dichlorfeni1)pirol-2-karbonitrilą;2,4-dibrom-5-(p-chlorfeni1)pirol-3-karbonitrilą;5-(p-chlorfenil)-3-(tri fluormetil)piro1-2,4-dikarbonit-rilą;3-brom-5-(3,4-dinitrofenil)pirol-2,4-dikarbonitrilą;4 , 5-dichlor-l-(etoksimetil)-2-( a, a, a-trifluor-p-toluil) pirol-3-karbonitrilą;4-brom-2-(p-chlorfenil)-1-(etoksifenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilą ir 4-brom-2-(3,4-dichlorfenil)-5 - (trifluormetil)pirol-3-karbonitrilą.7. Auginamų augalų apsaugos būdas nuo vabzdžių, nema-todų ir erkių užpuolimo, besiskiriantis tuo, kad minėtus augalus, dirvą arba vandeni,, kur jie auga, apdoroja efektyviu kiekiu junginio prieš vabz-džius, nematodus ir erkes, turinčio formulę (I):

kurioje X= F, Cl, Br, I arba CF-<; Y= F, Cl, Br, I, CF, arba CN; W= CN arba N0_;, ir A= H, C_j-C_^-alkilas, kuriame kaip pakaitai, gali būti nuo vieno iki 3 halogeno ato-mų, viena oksigrupė, viena C--C,_;-alkoksigrupė arba viena C,-C_/t-alkiltiogrupė, vienas fenilas, kuriame kaip pakaitas gali būti C į-C ,-al ki las arba Cx-C f-alkoksigrupė arba nuo vieno iki 3 halogeno atomų, arba viena benzil-oksigrupė, turinti vieną halogenini, pakaitą;Ci-C^-karbalkoksimetilas : C ,-C,-alkenilas , kuriame kaip pakaitai gali būti nuo 1 iki 3 halogeno atomų; ciano-grupė; C₃-C₄-alkinilas, kuriame gali būti vienas halogeno atomas; di (Cį-C^-alkil) aminokarbonilas arba C₄-C₈-cikloalkilaminokarbonilas ;L= H, F, Cl arba Br; irM ir R, nepriklausomai vienas nuo kito, yra H, C_^-C_į-alkilas, C₁-C₃-alkoksigrupė, C,-C₃-alkiltiogrupė, C₁-C₃-alkilsulfinilas, C₁-C₃-alkilsulfonilas, cianogrupė, F, Cl, Br, I, nitrogrupė, CF_;), RCF₂Z, R₂CO arba NR₃R₄ ir, jeigu M ir R yra gretimose padėtyse, tai kartu su anglies atomais, prie kurių jie yra prijungti, jie gali sudaryti žiedą, kur MR struktūra yra:.—0CH20 —, -0CF₂O-, arba

Z=S(0)n arba 0; R_x= H, F, CHF₂, CHFC1 arba CF₃; R₂=C1-C₃-alkilas, C₁-C₃-alkoksilas arba NR₃R₄; R₃₌ H arba C_^C-j-alkilas; R₄= H, C^Cj-alkilas arba RsC0; R₅₌ H arba C^Cj-alkilas; ir n yra sveikas skaičius lygus 0, 1 arba 2.8. Būdas pagal 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad paminėti junginiai yra:

4 , 5-dichlor-2-(3,4-dichlorfeni1)pirol-3-karbonitrilas;4. 5-dichlor-2-(a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonit-r i 1 a s ;2,3-dichlor-4-nitro-5-( a, a, a -trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonitrilas;2, 3-dichlor-5-(3,4-dichlorfenil)-4-nitropirolas; 4-brom-2- (p-chlorfenil)-5-trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas;3, 4-dibrom-5-(3,4-dichlorfeni1)pirol-2-karbonitrilas;2, 4-dibrom-5-(p-chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas; 5-(p-chlorfenil)-3- (trifluormeti1)pirol-2,4-dikarbonit-r i 1 a s ; 3-brom-5-(3,4-dinitrofenil)pirol-2,4-di karbonitrilas;4 , 5-dichlor-l-(etoksimetil)-2-(a, a, a -trifluor-p-toluil) pirol-3-karbonitrilas;4-brom-2-(p-chlorfenil)-1-(etoksifenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas ir 4-brom-2-(3,4-dichlorfenil)-5-(tri fluormetil)pirol-3-karbonitrilas.4. Junginiai pagal 1-3 punktus, besiskiriantys tuo, kad jie yra skirti panaudoti augalų apsaugos insekticidinių, nematocidinių ir akaricidinių prie-monių gamybai.5. Kovos su vabzdžiais, nematodomis ir erkėmis būdas, besiskiriantis tuo, kad nurodytus vabz-džius, nematodas ir erkes, bei jų dauginimosi arba buvimo vietas apdoroja efektyviu kiekiu insekticidinio, nematocidinio ir akaricidinio veikimo junginio, tu-rinčio struktūrą, atvaizduotą (I) formule:

6. Būdas pagal 5 punktą, besiskiriantis tuo, kad naudoja junginius:4,5-dichlor-2- (3,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilą;4,5-dichlor-2-(a, a, a -trifluor-p-toluil)pirol-3-karbo-nitrilą;2,3-dichlor-4-nitro-5-(a, a, a -trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonitrilą;2.3-dichlor-5-(3,4-dichlorfenil)-4-nitropirolą;4-brom-2-(p-chlorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-karbo-nitrilą;3.4-dibrom-5-(3,4-dichlorfeni1)pirol-2-karbonitrilą;2,4-dibrom-5-(p-chlorfeni1)pirol-3-karbonitrilą;5-(p-chlorfenil)-3-(tri fluormetil)piro1-2,4-dikarbonit-rilą;3-brom-5-(3,4-dinitrofenil)pirol-2,4-dikarbonitrilą;4,5-dichlor-2- (3,4-dichlorfenil)pirol-3-karbonitrilą;4,5-dichlor-2-(a, a, a -trifluor-p-toluil)pirol-3-karbo-nitrilą;2,3-dichlor-4-nitro-5-(a, a, a -trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonitrilą;2.3-dichlor-5-(3,4-dichlorfenil)-4-nitropirolą;4-brom-2-(p-chlorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-karbo-nitrilą;3.4-dibrom-5-(3,4-dichlorfeni1)pirol-2-karbonitrilą;2,4-dibrom-5-(p-chlorfeni1)pirol-3-karbonitrilą;5-(p-chlorfenil)-3-(tri fluormetil)piro1-2,4-dikarbonit-rilą;3-brom-5-(3,4-dinitrofenil)pirol-2,4-dikarbonitrilą;4 , 5-dichlor-l-(etoksimetil)-2-( a, a, a-trifluor-p-toluil) pirol-3-karbonitrilą;4-brom-2-(p-chlorfenil)-1-(etoksifenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilą ir 4-brom-2-(3,4-dichlorfenil)-5 - (trifluormetil)pirol-3-karbonitrilą.7. Auginamų augalų apsaugos būdas nuo vabzdžių, nema-todų ir erkių užpuolimo, besiskiriantis tuo, kad minėtus augalus, dirvą arba vandeni,, kur jie auga, apdoroja efektyviu kiekiu junginio prieš vabz-džius, nematodus ir erkes, turinčio formulę (I):

Z=S(0)n arba 0; R_x= H, F, CHF₂, CHFC1 arba CF₃; R₂=C1-C₃-alkilas, C₁-C₃-alkoksilas arba NR₃R₄; R₃₌ H arba C_^C-j-alkilas; R₄= H, C^Cj-alkilas arba RsC0; R₅₌ H arba C^Cj-alkilas; ir n yra sveikas skaičius lygus 0, 1 arba 2.L= H, F, Cl arba Br; ir—0CH20 —, -0CF₂O-, arba

8. Būdas pagal 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad paminėti junginiai yra:

4 , 5-dichlor-2-(3,4-dichlorfeni1)pirol-3-karbonitrilas;

4, 5-dichlor-2-(a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonit-r i 1 a s ;2.3-dichlor-4-nitro-5-(a, a, a-trifluor-p-toluil)pirol-3-karbonitrilas;

2, 3-dichlor-5-(3,4-dichlorfeni1)-4-nitropirolas; 4-brom-2-(p-chlorfenil)-5 -(tri fluormeti 1)pirol-3-karbonitrilas;2.4-dibrom-5-p-(chlorfenil)pirol-3-karbonitrilas; 3,4-dibrom-5- (3,4-dichlorfenil)pirol-2-karbonitrilas; 5-(p-chlorfenil)-3-(trifluormetil)pirol-2,4-dikarbonitrilas;3-brom-5-(3,4-dinitrofenil)pirol-2, 4-dikarbonitrilas;

4, 5-dichlor-l-(etoksimetil)-2-(a, a, a-trifluor-p-toluil) pirol-3-karbonitrilas ;4-brom-2-(p-chlorfenil)-1-(etoksifenil)-5-(trifluormetil ) pirol-3-karbonitrilas ir 4-brom-2-(3,4-dichlorfenil)-5-(trifluormetil)pirol-3-karbonitrilas.

9. Būdas pagal 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad minėtus augalus arba dirvą, kurioje jie auginami, apdoroja nuo 0,125 kg/ha iki 4,0 kg/ha minėto (I) formulės junginio.

10. Būdas pagal 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad minėtų augalų lapus arba dirvą, arba yar.deni, kur auginami šie augalai, apdoroja minėto (I) formulės junginio skysta kompozicija, kurioje yra nuo 10 iki 10000 m.d. (I) formulės junginio.

11. Naujo arilpirolo junginio, turinčio struktūrą, at-vaizduotą (I) formule:

kurioje X= F, Cl, Br, I arba CF₃; Y= F, Cl, Br, I, CF_<arba CN; W= CN arba N0₂ ir A= H, C_j-C_^-alkilas, kuriame kaip pakaitai gali būti nuo vieno iki 3 halogeno atomų, viena oksigrupė, viena C₁-C₄-alkoksigrupė arba viena C: —C^-alkiltiogrupė, vienas fenilas, kuriame kaip pakaitas gali būti C1-C3-alki las arba C,-C -,-al koks igrupė arba nuo vieno iki 3 halogeno atomų, arba viena benzil-oksigrupė, turinti vieną halogeninį pakaitą; C_į-C_^-kar-balkoksimetilas: C₃-C₄-alkenilas, kuriame kaip pakaitai, gali būti nuo vieno iki 3 halogeno atomų; C₃-C₄-alki-nilas, kuriame gali būti vienas halogeno atomas; di-(C^-C^-alkil) aminokarbonilas arba C_^-Cg-cikloalkilaminokarbonilas;L= H, F, Cl arba Br; irM ir R, nepriklausomai vienas nuo kito, yra H, C -C,-alkilas, C^-C_į-alkoksigrupė, C₁-C₃-alkiltiogrupė, C_^-C,-alkilsulfinilas, Cį-C- j-akilsulfonilas, cianogrupė, F, Cl, Br, I, nitrogrupė, CF₃, R įCF^Z, R₂CO arba NR_;R₄ ir, jeigu M ir R yra gretimose padėtyse, tai kartu su anglies atomais, prie kurių jie yra prijungti, jie gali sudaryti žiedą, kur MR struktūra yra:-0CH₂0-, -0CF₂0- arba

Z= S(0)_n arba 0; F_U= H, F, CHF₂, CHFC1 arba CF₃; R₂= C_į-C_j-alkilas, C:-C;-alkoksilas arba NR₃R₄; R3 = H arba Ct-C₃-alkilas arba R_^CO; R₅₌ H, arba C^-C-j-alkilas; ir n yra sveikas skaičius lygus O, 1 arba 2, gavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad vykdo benzoilacetonitrilo arba a-nitroacetcfenono, turinčio struktūrą formulės:

kurioje L, M, R ir W turi aukščiau nurodytas reikšmes, reakciją su 2,2-di-(C:-C₄-alkoksi)etilaminu, susidariusį šioje reakcijoje a-[ 2, 2-di-(Ci-C4-alkoksi) etilamino] -p-cianostirolą arba a-[ 2 , 2-di-(Cį-C^-alkoksi) etilamino] -p-nitrostirolą apdoroja mineraline arba organine rūgštimi ir gauna norimą produktą.

L= H, F, Cl arba Br; ir-0CH₂0-, -0CF₂0- arba

12. Būdas pagal 11 punktą, besiskiriantis tuo, kad reakciją tarp 2,2-di-(C₁-C₄-alkoksi)etilamino ir benzoilacetonitrilo arba nitroacetofenono vykdo be tirpiklio arba inertiniame organiniame tirpiklyje.

13. Būdas pagal 11 punktą, besiskiriantis tuo, kad a-[ 2, 2-di-(C,-C4-alkoksi) etilamino] -p-cianosti-rolą arba a-[ 2, 2-di-(C. -C6-al koksi) et i lamino] -p-ni tro-stirolą apdoroja chloro vandenilio, bromo vandenilio arba trifluoracto rūgštimi, kad susidarytų arilpirolas .

14. a-[ 2, 2-di-(C1-CJ|-alkoksi) etilamino] -p-cianostirolo arba a-[ 2, 2-di- (C!-C4-alkoksi) etilamino] -P~nitrostirolo, kurių struktūrinė formulė:

kurioje W= CN arba N0₂; L= H, F, C1 arba I; M ir R, neprikausomai vienas nuo kito, yra H, C_^-C_j-alkilas, C,-C₃-alkoksilas, C^-C_^-alkiltiogrupė, C:-C₃-alkilsulfinilas, Cį-C-į-alkilsulfonilas, cianogrupė, F, Cl, Br, I, nitrogrupė, CF₃, R1CF₂Z, R₂CO arba NR₃R₄ ir, jeigu M ir R yra gretimose padėtyse, tai kartu su anglies atomais, prie kurių jie yra prijungti, jie gali sudaryti žiedą, kur M ir R atitinka struktūrą:-0CH₂0-, 0CF₂0- arba

Z= S(0)r. arba O; R_x= H, F, CHF_^, CHFCl arba CF₃; R2 = C₁-C₃-alkilas, C₁-C₃-alkoksilas arba NR₃R₄; R₃= H arba C₁-C₃-alkilas; R₄= H arba C₁-C₃-alkilas arba R5CO; R₅₌ H arba Ci-C_^-alkilas; ir n yra sveikas skaičius lygus 0, 1 arba 2, gavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad atlieka benzoilacetonitrilo arba a-nitroacetofenono, kurių formulė:

kurioje L, M, R ir W turi aukščiau nurodytas reikšmes, reakciją su 2,2-di-(C--C^-alkoksi) etilaminu aukštesnėje temperatūroje, susidarant a-[ 2,2-di-(C, -C^-alkoksi)etilamino] - p-cianostrolui, turinčiam struktūrinę formulę:

kurioje L, M, R ir W yra tokie, kaip nurodyta aukščiau.

-0CH₂0-, 0CF₂0- arba

15. Junginys, turintis struktūrinę formulę:

kurioje W= CN arba N0₂; L= H, F, Cl arba I; M ir R, nepriklausomai vienas nuo kito, yra H, Ci-C₃-alkilas, C₁-C₃-alkoksilas, C_^-C_j-alkiltiogrupė, C1-C3-alkilsulf i-nilas, Cį-Cj-alkilsulf onilas, cianogrupė, F, Cl, Br, I, nitrogrupė, CF₃, R₁CF_zZ, R₂CO arba NR₃R₄ ir, jeigu M ir R yra gretimose padėtyse, tai kartu su anglies atomais, prie kurių jie yra prijungti, jie gali sudaryti žiedą, kur M ir R atitinka struktūrą:-0CH₂0-, -0CF₂0- arba

Z= S(0)_n arba O; R_x= H, F, CHF_^, CHFC1 arba CF₃; R2 = C_j-C₃-alkilas, C_^-C_j-alkoksilas arba NR₃R₄; R-,= H arbaC₁-C₃-alkilas; R₄= H, C^-C-j-alkilas arba R₅CO; R₅= H arba C₁-C₃-alkilas; ir n yra sveikas skaičius lygus O, 1 arba 2.

-0CH₂0-, -0CF₂0- arba

Z= S(0)_n arba O; R_x= H, F, CHF_^, CHFC1 arba CF₃; R2 = C_j-C₃-alkilas, C_^-C_j-alkoksilas arba NR₃R₄; R-,= H arbaZ= S(0)_n arba O; R_x= H, F, CHF_^, CHFC1 arba CF₃; R2 = C_j-C₃-alkilas, C_^-C_j-alkoksilas arba NR₃R₄; R-,= H arba

16. Junginys pagal 14 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis yra:(E)-p-chlor-P_~[ (formilmetil)amino] cinamono nitrilo dietilacetalis;(Z)-p-chlor—P_~[ (formilmetil)amino] -3,4-dimetoksicinamono nitrilo dietilacetalis;P_~[ (formilmetil)amino] vinilbenzoinės rūgšties dietilacetalis;

(E)-p-chlor-P_~[ (formilmetil)amino] cinamono nitrilo dietilacetalis;(Z)-p-chlor—P_~[ (formilmetil)amino] -3,4-dimetoksicinamono nitrilo dietilacetalis;P_~[ (formilmetil)amino] vinilbenzoinės rūgšties dietilacetalis;P_~[ (formilmetil)amino] vinilbenzoinės rūgšties dietilacetalis;

3, 4-dichlor-P~[ (formilmetil)amino] cinamono nitrilo dietilacetalis;

(Z)_~3~[ (formilmetil)amino]-p-metilcinamono nitrilo dietilacetalis ;p-[ (formilmetil)amino] -p-trifluormetoksicinamono nitrilo dimetilacetalis;(E)-p-chlor_~P-[ (formilmetil)amino] cinamono nitrilo dimetilacetalis;N-(formilmetil)-p-metil-a-(nitrometilen)benzilamino dietilacetalis ;N-formilmetil)-3,4-dimetoksi-a-(nitrometilen)benzilami-no dietilacetalis;p-chlor-N-(formilmetil)-a-(nitrometilen)benzilamino dietilacetalis; N-(formilmetil)- a-(nitrometilen)-2-naftenmetilamino dietilacetalis;metil-p-{ a, a-[ formilmetil) amino] - p-nitrovinil} benzoat-p-(dietilacetalis) ir p-trifluormetil-N-[ formilmetil- a-(nitrometilen) ] benzilamino dietilacetalis.

p-[ (formilmetil)amino] -p-trifluormetoksicinamono nitrilo dimetilacetalis;(E)-p-chlor_~P-[ (formilmetil)amino] cinamono nitrilo dimetilacetalis;N-(formilmetil)-p-metil-a-(nitrometilen)benzilamino dietilacetalis ;N-formilmetil)-3,4-dimetoksi-a-(nitrometilen)benzilami-no dietilacetalis;p-chlor-N-(formilmetil)-a-(nitrometilen)benzilamino dietilacetalis; N-(formilmetil)- a-(nitrometilen)-2-naftenmetilamino dietilacetalis;metil-p-{ a, a-[ formilmetil) amino] - p-nitrovinil} benzoat-p-(dietilacetalis) ir p-trifluormetil-N-[ formilmetil- a-(nitrometilen) ] benzilamino dietilacetalis.

LT4040B