[LT] Išradimo objektas yra biologiškai suardomi polimerai, sudaryti iš@a) monoetileno tipo nesočių dikarboninių rūgščių ir/arba jų druskų@b) monoetileno tipo nesočių monokarboninių rūgščių ir/arba jų druskų@c) paprastų nesočių monomerų, kurie op hidrolizės gali virsti monomerais su kovalentiškai prie C-C grandinės prisijungusia hidroksilo grupe ir, esant reikalui,@d) kitų monomerų, galinčių radikaliniu būdu polimerizuotis, kur monomerų nuo a) iki d) suma sudaro 100 svorio %.@Be to išradimo objektas yra šių polimerų gavimo būdas, naudojant radikalinę polimerizaciją ir hidrolizę vandeninėje terpėje,o taip pat šių polimerizatų panaudojimas priedas arba komponentais plovimo ir valymo priemonėse, pirmineme medvilnės apdorojime, balintojo stabilizatoriumi, pagalbine priemone spausdinant ant tekstilės ir odos gamyboje, o taip pat vandens kietumo inhibicijai ir dispergavimo priemone.
[EN]
[0001] Išradimo objektas yra vandenyje tirpūs, biologiškai . suardomi kopolimerai mono ir dikarboninių rūgščių ir vinilo esterio arba eterio pagrindu, o taip pat jų gavimo būdas ir jų panaudojimas plovimo- ir valymo priemonėse, vandens kietumo poveikio blokavime, kaip dispergavimo priemonių, taip pat gaminant, taurinant ir/ arba dažant tekstilės pluoštus • ir tekstilės gaminius.
[0002] Dėl pastaraisiais metais vis ryškėjančios tendencijos i viską žiūrėti iš ekologinės pusės, didžioji pa' stangų dalis buvo nukreipta i, naujų, biologiškai suardomų polimerų kūrimą. Čia ypatingą vietą užėmė produktai, kurie naudojami ir " utilizuojami vandeniniuose tirpaluose. Todėl kai kuriose srityse, kaip popieriaus pramonė, suardomi polimerai, pvz. krakmolas, pergyvena Renesansą kaip rišamosios priemonės, kitose srityse buvo kuriami skiepyti kopolimerai iš augalinių žaliavų kaip krakmolas ir cukrus iš sintetinių monomerų. Tačiau daugeliui panaudojimo sričių techniniai reikalavimai yra santykinai aukšti ir produktai augalinių žaliavų pagrindu negali patenkinti šių reikalavimų taip, kaip tai atlikdavo iki šiol naudoti grynai sintetiniai polimerai. Kaip pavyzdi galima paminėti polikarboksilatus mišriuose glituose tekstilės pluoštams, kur kaip kompromisas tarp suardomo ir glito savybių buvo panaudotas krakmolo ir polikarboksilato mišinys.
[0003] Kita svarbi vandenyje tirpių polimerų panaudojimo sritis yra plovimo ir valymo priemonės.
[0004] Paskutiniaisiais metais progreso priežastimi tapo pakeitimas polifosfatinių sudedamųjų dalių, kurios, kaip žinoma, sukelia vandenų pertręšimą ir problemas, kurios vienu žodžiu yra vadinamos eutropija. Polifosfatai šalia pirminio plaunamojo poveikio pasižymi palankiu antriniu plaunamuoju veikimu, kai jie iš plovimo vandens, tekstilės gaminių ir nešvarumų pašalina šarminių metalų jonus, kurie neleidžia iškristi netirpioms žemės šarminių metalų druskoms ant tekstilės gaminių ir plovimo šarme metu, palaiko nešvarumus disperguotoje formoje.' To dėka, ir po daugelio plovimų neatsiranda inkrustacijų ir papilkėjimų. Šiuo.metu kaip polifosfatų pakaitalai, dėl "gero sugebėjimo surišti šarminių metalų jonus ir puikaus__jiispergavimo ir nešvarumų išnešimo pajėgumo, rinkoje stipriai iškilo polikarboksilatai, kaip poliakrilo rūgščių ir akrilo rūgšties/maleino rūgšties kopolimerai. Paskutiniąja paminėta savybė yra ypatingai gerai pasiekiama naudojant akril-o rūgšties kopolimerus [ R'icHter, VVinkler Tenside Surfactants Detergents 24
[0005] (1987) 4] . Eutropijos problemą galima išspręsti
[0006] naudojant polikarboksilatus. Tačiau i, šiuos sintetinius polimerus reikia žiūrėti kaip j, inertiškus suardymo procesus. Dėl šių polimerų jau esvančio ir dar laukiamo intensyvaus išplitimo kyla klausimas apie jų išlikimą ekologinėje sistemoje. Šia kryptimi atlikti bandymai parodė, kad apie 90% polikarboksilatų adsorbuojasi nutekamųjų vandenų valymo šiame ir tuo būdu gali būti utilizuoti, t.y. sąvartynuose, panaudojant žemės ūkyje ir sudeginant. Biologinis suardymas vyksta tik labai ribotu mastu, pranešimuose nurodomas suardymo laipsnis yra tarp 1 ir 10%. Duomenis apie tai galima paimti iš šių publikacijų: J. Lester at.al. "The partitioning of polykąrboxylic acides ' in activated sludge", Chemosphere, t. 21, Nr. 4-5, psl. 443-450 (1990); H. Schumann " žymėtų polielektrolitų pašalinimas biologiniuose nutekamojo vandens valymo procesuose", Vvasser. Abwasser (1991) psl. 376-383, P. Berth "Fosfatų pakeitimo plovimo priemonėse galimybės ir ribos", Angewandte Chemie (1975) psl. 115-142.
[0007] Žiūrint iš ekologinės pusės, dideliu nesuardomų .junginių kiekių įvedimas i, aplinką yra svarstytinas. Šios problemos sprendimą siūlo biologiškai suardomų, t.y. demineralizuojarnų iki anglies dioksido ir vandens, polimerų panaudojimą.
[0008] Iš US 4144226 patento yra žinomas biologiškai .suardomo polikarboksil-ato polimero, glioksilinės rūgšties esterių pagrindu, gavimo būdas. Norint gauti techniškai įdomius' molekulinius svorius, pagal ten pateiktą polimerizacijos būdą, bevandeniuose organiniuose tirpikliuose reikalingos 0°C arba dar žemesnės temperatūros, prie to polimero išeigos siekia tik 75%, kadangi reikalingos sekančios išeigą mažinančios atskyrimo ir valymo stadijos. Dėl nestabilumo rūgščioje arba šarminėje pH srityje, polimero galinės grupės turi būti papildomai chemiškai blokuotos. Tačiau nežiūrint tai, muilinimo metu iš esterio atsirandant karboksilinėms grupėms, gali dėl grandinės trūkimo sumažėti molekulinis svoris, o tuo pačiu ir sumažėti veiksmingumas. Dėl ypatingai brangių ir pramoniniu būdu dideliais kiekiais negaminamų monomerų, labai daug išlaidų reikalaujančių polimerizacijos ir perdirbimo procesų, o taip pat dėl pavaizduoto nestabilumo, šie polimerai netinkami naudoti dideliais kiekiais pradžioje išvardintose panaudojimo srityse.
[0009] GB 1 385 131 patente plovimo priemonės sudėties rėmuose aprašytas biologiškai suardomo polimero iš maleininės rūgšties ir vinilo alkoholio vienetų panaudojimas.
[0010] Gavimo būdas apima nusodinimo polimerizaciją benzole, polimero atskyrimą ir džiovinimą, o taip pat jo hidrolizę ir muilinimą vandeninėje šarminėje terpėje. Jei nekreipti dėmesio ir čia į tikrai sudėtingą ir brangų gavimo būdą, tai išryškėja kiti trūkumai, susiję su suardomumu ir savybėmis. Iš duomenų apie suardomumą
[0011] išryškėja labai stiprus suardomumo sumažėjimas didėjant molekuliniam svoriui. Padidėjus molekuliniam svoriui nuo 4. 200 iki 18;000, suardomumas sumažėja 63%. Kalbant apie savybes reikia paminėti, kad maleino rūgšties/ vinilo alkoholio polimerai, tik esant jų kiekiui plovimo priemonės receptūroje ' virš 35%, pasižymi geresnėmis papilkėjimą mažinančiomis savybėmis, negu natrio tripolifosfatas.• Iš techninės pusės, neekonomiškai didelės polimero koncentracijos plovimo priemonėje yra nenaudingos, beje dabar naudojamų plovimo_, priemonių receptūrose yra apie 5% polimero ( DE 40 08 696).
[0012] GB 1 284 815 patente taip pat galima rasti duomenų apie maleininės rūgšties- vinilo alkoholio kopolimero panau-dojimą, kaip fosfato pakaitalą, plovimo ir valymo priemonėse. Taip pat ir čia rekomenduojami naudotini kiekiai 10- 80 svorio % ir- pagrindinai 15- 60 svorio %, skaičiuojant visai plovimo arba valymo priemonės masei, o tai taip pat reiškia neekonomiškai aukštų koncen-tracijų naudojimą, kas be to parodo, kad naudojant mažesnes koncentracijas gaunasi nepakankamas efek-tyvumas.
[0013] EPO 497 611 Al aprašo gavimo' būdą ir panaudojimą pagerintų ir dalinai biologiškai suardomų polimerų maleininės rūgšties, akrilo rūgšties ir vinilacetato pagrindu, kurie polimerizuojami organiniame tirpiklyje, o po to hidrolizuojąmi vandeniniame tirpale.. Toliau aprašyta polimerų modifikacijos galimybė papildomai muilinant ir, esant reikalui, vykdant oksidacijos reakciją. Nustatyta, kad gavimo būdo variantas, vykdant polimerizaciją organiniame • tirpiklyje yra būtinas, lyginant su proceso atlikimu vandeniniame tirpale, nes tik tokiu atveju iš vienos pusės galima realizuoti norimą monomerų santyki, polimere ir, iš kitos pusės, neleisti vykti nepageidautinoms monomerų hidrolizės reakcijoms. Pagal EPO 497 611 Al ir trijų monomerų • sudarytų polimerų suardomumas buvo tikrinamas Closed Bottle testu ir po 25 dienų testo trukmės buvo vertinamas 0- 100% (BOD) ( Biological Oxygen Demand) skalėje. Šioje testų serijoje yra pateikiama, kad grynos poliakrilo rūgšties suardomumas yra 1, 8% ir kad kopolimero iš maleininės rūgšties ir vinilacetato suardomumas yra 8%. Organiniame tirpiklyje pagaminti produktai buvo tirti hidrolizuotoje ir sumuilintoje formoje ir esant skirtingiems naudotų monomerų moliniams santykiams, buvo nustatytas 13, 6- 28, 9% biologinis suardymas.
[0014] Toks suardymo laipsnis yra visiškai nepakankamas. Tuo būdu pagal EPO 497 611 Al • aprašytą gamybos būdą organiniuose tirpikliuose gauti polimerizatai neiš-sprendžia naudojimui tinkamų produktų su geru, t. y. lengvu suardomumu, gavimo problemos. Pagal P. Schober! " Tenzidų biologinio suardomumo nustatymo metodai" Seifen- 01e- Fette- Wachse 117 ( 1991) psl. 740- 744, reikalingas suardymo laipsnis Close Bottle teste turi būti > 60%, tik tokiu atveju produktą galima klasi-fikuoti kaip biologiškai suardomą. Lengvai biologiškai suardomais gali būti pavadinti produktai, kai per 10 dienų - peržengus 10% suardymo laipsni, - yra pasiekiamas suardymo laipsnis > 60%.
[0015] EP O 398 724 A2 galima rasti maleininės rūgšties/ akrilo rūgšties kopolimerų gamybos vandeniniuose tirpaluose būdą, kuriame gali būti taip pat naudojami rūgštinių grupių neturintys monomerai. Gamybos būdas pagrįstas specialiu vienalaikiu visų monomerinių komponentų ir kitų polimerizacijai reikalingų reagentų dozavimu. Kadangi polimerų biologinis suardomumas nėra ypatingai akcentuojamas, tai šios reikšmės buvo ^ išmatuotos 3 palyginimo pavyzdžiuose. 1 pavyzdys paaiškina kopolimero ir maleininės rūgšties ir akrilo rūgšties gavimo būdą ir rodo, kad biologinis suardymas po 30 dienų siekia 3,3% (BOD). 5 pavyzdys aprašo kopolimerą iš maleininės rūgšties, akrilo rūgšties ir 10,6 svorio % vinilacetato su 9, 6% (BOD) biologiniu suardymu po 30 dienų. 6 pavyzdys aprašo kopolimerą iš maleininės rūgšties, akrilo rūgšties ir " 10,6 svorio % 2-hidroksietilmetakrilato su 7% suardomumo laipsniu po 30 dienų. Duomenys rodo, kad suardomumo laipsniai taip pat yra nepakankami. Visi minėti pavyzdžiai aprašo polimerizaciją vandeniniame tirpale, dozuojant išvardin-tus monomerus, katalizatorius (vandenilio peroksidą ir persulfatą) ir natrio šarmą, kuris reikalingas dalinei rūgščių monomerų neutralizacijai polimerizacijos metu. Pasibaigus polimerizacijos reakcijai, 70°C temperatūroje • 50%-niu natrio šarmu nustatoma neutrali tirpalo reakcija.'
[0016] Iš aukščiau pasakyto aišku, kad šie, polimerizacijos vandenyje būdu gauti polimerai, neišsprendžia suardomų kopolimerų problemos.
[0017] Todėl iškilo uždavinys gauti kopolimerus maleininės rūgšties/akrilo rūgšties pagrindu, kurie galėtų būti pagaminti vandeninėje terpėje techniškai paprastu būdu ir iš techniškai lengvai prieinamų monomerų, taip pat kurie pasižymėtų panaudojimui plovimo ir valymo priemonėse reikalaujama gera šarminių metalų surišimo galia ir gera dispergavimo galia, ir, palyginti su technikos stovio polimerais, būtų lengvai- ir gerai suardomi.
[0018] Uždavinys buvo netikėtai išspręstas gaminant ir naudojant kopolimerus, kurie radikalinės polimerizacijos būdu yra gaunami iš monomerų mišinių, susidedančių iš: a) 10-70 svorio % monoetileno tipo nesočių C4_6 —
[0019] b) 20-85 svorio % monoetileno tipo nesočių C3,10-monokarboninių rūgščių arba jų druskų, c) 1-50 svorio % paprastų nesočių monomerų, kurie išsilaisvina ' po hidroksilo grupių, esančių polimero
[0020] d) 0-10 svorio % kito, galinčio kopolimerizuotis radikaliniu būdu monomero, kur monomerų nuo a) iki d)
[0021] vandeniniuose tirpaluose ir po to vykstant c) grupėje nurodytų monomerų sudėtinių dalių muilinimui.
[0022] t
[0023] Kaip a) grupės monomerai omenyje turimps monoetileno tipo nesočios C4-C8-dikarboninės rūgštys, jų anhidridai arba šarminių metalų ir/arba amonio druskos ir/arba amino druskos. Tinkamomis dikarboninėmis rūgštimis yra, pavyzdžiui, maleininė rūgštis, fumaro rūgštis, itakono rūgštis, metilenmaloninė rūgštis. Labiausia naudojamos maleininė rūgštis, maleininės rūgšties .anhidridas, itakono rūgštis, itakono rūgšties anhidridas, o taip pat atitinkamos maleininės arba itakono rūgšties natrio, kalio arba amonio druskos, a) grupės monomerai monomerų mišinyje sudaro 10-70 svorio %, pagrindinai 20-60 svorio % ir pirmenybę turi 25-55 svorio %.
[0024] Kaip b) grupės monomerai tinka monoetileno tipo nesočios nuo C3 iki C10-karboninės rūgštys, o taip pat jų šarminių metalų ir/arba amonio druskos ir./arba amino druskos. Šiems monomerams priklauso, pavyzdžiui, akrilo rūgštis, metakrilo rūgštis, dimetilakrilo rūgštis, etilakrilo rūgštis, vinilacto rūgštis, alilacto rūgštis. Iš šios grupės monomerų labiausia, naudojamos akrilo rūgštis, metakrilo rūgštis, jų mišiniai, o taip pat natrio, kalio arba ' amonio druskos, arba jų mišiniai, b) grupės monomerai monomerų mišinyje sudaro 20- 85 svorio %, pagrindinai 25- 60 svorio % ir labiausia pirmenybę turi 30-^ 60 svorio %.
[0025] Iš c) grupės monomerų tinkami butų tokie, kurie po kopolimerizacijos, vykstant polimerizato skaidymo reakcijai, pvz., hidrolizei arba muilinimui, atskelia
[0026] * vieną ar kelias hidroksilo grupes, kurios yra tiesiogiai kovalentiškai surištos su polimero C- C grandine. Kaip pavyzdžius reikia paminėti: vinil-acetatą, • vinilpropionatą, acto rūgšties- metilvinilo 9steri,, metilvinilo eteri,, etilenglikolio monovinilo eteri,, vinilideno karbonatą, - c) grupės monomerai monomerų mišinyje sudaro 1- 50 svorio %, pagrindinai 4-40 svorio % ir labiausia pirmenybę turi 8- 30 svorio %-
[0027] Kaip d) grupės monomerai, kurie gali būti panaudoti kopolimerizato modifikavimui, tinka, pvz., sulfonines ir sulfatines grupes turintys monomerai, kaip, pavyzdžiui, met( alilsulfoninė rūgštis), vinilsulfoninė rūgštis, stirolsulfoninė , rūgštis, akrilamidometil-propansulfoninė rūgštis, o taip pat fosforo rūgšties grupes turintys monomerai, kaip, pavyzdžiui, vinilfosfoninė rūgštis, alilfosfoninė rūgštis ir akrilamidometilpropanfosfoninė rūgštis ir jų druskos, taip pat hidroksietil( met) akrilato sulfatas, alilo alkoholio sulfatas ir alilo alkoholio fosfatas. Be to, kaip . d) grupės monomerai, dėka reikiamo tirpumo, ribotais kiekiais gali būti naudojami dietileno tipo nesotus nekonjūguoti junginiai, o taip pat ( met) akrilo rūgšties polialkilenglikolio esteriai ir polialkilenglikolio eteriai su ( met) alilo alkoholiu, kurie, esant reikalui, gali turėti galuose uždaras grupes. Esant reikalui, monomerų mišinyje gali būti iki 10 svorio %
[0028] Kopolimerizatas gaunamas 40- 180°C temperatūroje vandeniniame tirpale, esant polimerizacijos iniciatoriams, kurie polimerizacijos sąlygomis sudaro radikalus, pvz., neorganiniai ir organiniai peroksidai, persulfatai, azojunginiai ir taip vadinami redokskatalizatoriai. Redokskatalizatorių redukuojantys komponentai gali būti sudaryti, pavyzdžiui, iš junginių, kaip' natrio sulfitas, natrio bisulfitas, natrio formaldehid-sulfoksilatas ir hidrazinas. Kadangi vieno persulfato panaudojimas, kaip taisyklė, veda prie plataus molekulinio svorio pasiskirstymo ir nedidelių monomerų likučių, o vienų peroksidų panaudojimas veda prie siauresnio molekulinio svorio pasiskirstymo ir aidesnių monomerų likučių kiekių, pranašumą turi panaudojimas kombinacijos iš peroksido ir/ arba persulfato, reduk-toriaus ir sunkiojo metalo kaip redokskatalizatoriaus. Kopolimerizacija gali būt' i taip pat atlikta veikiant ultravioletiniam spinduliavimui, - esant fotoinicia-toriams. Tuo atveju, kai reikia reguliuoti molekulini, svori,, naudojamas polimerizacijos reguliatorius. Tinkami reguliatoriai yra, pavyzdžiui, merkapto junginiai, alkiliniai junginiai, aldehidai, sunkiųjų metalų druskos. Molekulinio svorio reguliavimas gali būti atliekamas taip pat ir pasirenkant polimerizacijos reaktoriaus medžiagą, taip, pvz., panaudojant reaktoriaus medžiaga plieną, gaunami mažesni • molekuliniai svoriai, negu naudojant stiklą arba einalę.
[0029] Polimerizacija atliekama įprastiniuose polimerizacijos induose, esant polimerizacijos temperatūrai 40- 180°C, be to, esant reikalui, kai yra viršijama reakcijos dalyvių virimo temperatūra, ' yra dirb' žma slegiant. Turintis pirmenybę polimerizacijos temperatūros intervalas yra 60- 120°C. Esant reikalui, norint išvengti oro deguonies, dirba inertinių dujų atmosferoje, pučiant azotą. Monomerų komponentai gali būti arba supilti i, vandenini, tirpalą i5 karto i"
[0030] supolimenzuoti pridedant iniciatorių sistemą, arba,
[0031] •geriau, kai dozuojami i, polimerizacijos reaktorių 1-10 valandų intervale, geriausia 2-8 valandų intervale."
[0032] Viename iš atlikimo variantų imamas monomeras a) ir dozuojami monomerai nuo b) iki d), jie gali būti dedami i, tirpalą mišinio formoje ir atskirai. Geresnis atlikimo variantas,' kai imama maleino rūgšties ir dalis arba visas c) grupės monomero kiekis ir dozuojami likę monomerai. -Šis monomero pridėjimo metodas turi tą privalumu, kad žymiai sumažinamas polimerizacijos reakcijos metu uždarame polimerizacijos inde atsirandantis slėgis, kuri, sąlygoja intensyvus maleino rūgšties vienetų, esančių polimero grandinėje, dekarboksilinimasis, t.y. šiuo. būdu gauti polimerai savo sudėtyje turi daugiau karboksilinių grupių, negu tuo atveju kai i, pradini, tirpalą nebuvo įdėtas c) grupės monomeras.
[0033] Iniciatorių sistema yra dozuojama lygiagrečiai su monomerais, ir po monomerų dozavimo pabaigos dar yra tam tikrą laiką tęsiama, kad pilniau i,vyktų monomerų polimerizacija. Tam, kad būtų gaunami kopolimerizatai' su žemu liekamuoju maleino rūgšties kiekiu ir kad galima būtų užkirsti kelią priešlaikiniam c) grupės monomerų sumuilinimui, naudojami rūgšties monomerai yra pilnai arba nors dalinai neutralizuojami.
[0034] Tai gali būti atliekama neutralizuojant arba dalinai neutralizuojant i, pradini, tirpalą dedamą, a) grupės monomerą, ir pilnai arba' dalinai neutralizuojant dozuojamus b) arba d) grupės monomerus. Tačiau polimerizacijos metu dozuojant i, reaktorių vienu metu šarmus ir vinilo esterius, turėtų būti užkirstas kelias karbonines 'rūgštis turinčių ' monomerų neutralizacijai arba dalinei neutralizacijai, nes to p'asekoje prieš laiką yra sumuilinami monomerai, susidarant actoal-dehidui ir rudos spalvos reakcijos produktams.
[0035] Pasibaigus polimerizacijai, jei to reikia, žemoje temperatūroje verdančios sudėtinės dalys, kaip, pvz. monomerų likučiai arba jų hidrolizės produktai, nudistiliuojamos, esant reikalui-, sumažintame - slėgyje,
[0036] c) grupės monomerai muilinami rūgščioje arba šarminėje terpėje, pirmenybę turi pH reikšmės, žemesnės už 6", 5 ir
[0037] aukštesnės už 10. Priklausomai nuo monomero tipo, muilinimas vykdomas 60- 130°C temperatūroje nuo 0, 5 iki 5 Valandų. Muilinimui reikalingos pH reikšmės muilinimo polimero^ tirpale yra nustatomos pridedant kietas, skystas, ištirpintas arba dujines, neorganines ir organines rūgštis ir bazes. Pavyzdžiai' yra sieros rūgštis, druskos rūgštis, sieros dioksidas, p-toluolsulfoninė rūgštis, natrio šarmas ir kalio šarmas. Muilinimo metu susidarę lakūs reakcijos produktai gali būti atskirti distiliuojant, esant reikalui, sumažintame slėgyje. Pirmenybę turinti atlikimo forma yra mčnomerų likučių ir hidrolizės produktų šarminis muilinimas be distiliacijos, muilinimo in situ metu esantys monomerų likučiai ir hidrolizės produktai yra polimerizuojami arba oksiduojami iki nepavojingų karboninių rūgščių. Muilinamų monomerų vienetų sumuilinimo laipsnis yra 1- 100%, pagrindinai 30- 100%, ypatingą pirmenybę turi 60- 100%. Pasibaigus muilinimui, yra nustatoma vandeninio polimerizato tirpalo panaudojimui reikalinga pH reikšme. Tam reikalui naudojamos žinomos priemonės, kaip šarmai ir bazės, mineralinės^ rūgštys, karboninės rūgštys ir ' polikarboninės rūgštys...
[0038] Iš esmės polimerizacija taip pat gali- būti vykdoma suspensinės polimerizacijos būdu, kur vandeninė monomero fazė, naudojant suspensijų stabilizatorius, yra disperguojama organinėje fazėje, pvz. cikloheksane, ir yra išpolimerizuojama ir sumuilinama šios suspensijos formoje. Po to iš suspensijos aceotropiškai gali būti nudistiliuotas vanduo, o kietos polimerizato dalelės be problemų gali būti nufiltruotos iš organinės fazės ir po džiovinimo panaudotos pagal paskirti,. Kita miltelių formos polimerizato gavimo galimybė yra išradimą atitinkančio polimerizato tirpalo džiovinimas išpurškiąnt. Pavyzdžiui j skalbimo milteliai gali būti gauti džiovinant išpurškiamą bendrą tirpalą arba suspensiją, sudarytą iš išradimą atitinkančių polimerizato tirpalų ir kitų skalbimo priemonės sudėtinių dalių.
[0039] Aukščiau aprašytų polimerizatų molekuliniai svoriai svyruoja nuo 500 iki 5000000, "kur žemos molekulinės masės produktai, kurių molekuliniai svoriai yra mažesni už 70000, jau yra visiškai tinkami naudojimui. Technologiniai tyrimai parodė, kad atitinkantys išradimą polimerizatai, kurių molekulinė masė yra 20000 ir' žemesnė, pasireiškia puik.iu veikimu plovimo priemonėse ir pasižymi geru dispergavimo ir suspendavimo pajėgumu. Be to, pašalinimo nutekamųjų vandenų šiame ..testo metu jie buvo beveik pilnai pašalinti.
[0040] Aukštesnės molekulinės masės polimerizatai 0 tinka kitiems panaudojimo tikslams, pavyzdžiui, kaip sandarinimo priemonės, kaip pagalbinės priemonės popieriaus gamyboje, kaip pagalbinės priemonės geriamojo ir nutekamojo vandens apdorojime, arba kaip priedai i,/grąžtų aušinimo skysčius.
[0041] Priešingai, EP 497 611 Al 4 puslapyje padarytoms išvadoms, gaunant polimerizatus nelauktai pasirodė, kad prieš polimerizacij.ą yra naudinga atlikti, gilią maleino rūgšties anhidrido hidrolizę, arba maleino rūgšties neutralizaciją. Tuo būdu gauti polimerizatai nelauktai pasižymi technologiškai palankiomis savybėmis plovimo ir valymo priemonėse ir yra biologiškai suardomi.
[0042] Atitinkantys išradimą polimerizatai, pagaminti polimerizacijos tirpale būdu ir sumuilinti vandeninėse sistemose, pasižymi geru ir lengvu suardomuniu ir tuo žymiai, skiriasi nuo pagal EPO* 497 6ll Al - aprašytą gavimo būdą organiniuose tirpikliuose pagamintų ir vėliau sumuilintų polimerų, kurių suardomumas yra visiškai nepakankamas. Kadangi šio fakto priežastys nėra išsiaiškintos, tai lemiamą i, taką elgsenai suardymo metu galėtų turėti skirtingas monomerų išsidėstymas polimero. grandinėje, sąlygotas skirtingų polimerizacijos būdų.
[0043] Žemiau pateiktuose pavyzdžiuose paaiškinami išradimą atitinkančio polimerizato* gavimo būdas ir savybės. Į panaudojimo sritis orientuoti bandymai rodo polimerizato veiksmingumą vandens kietumo inhibicijoje ( Ca ir Mg karbonatai), pigmento dispergatoriaus vaidmenyje sugebant dispergUoti Ca2 * arba CaC03 ir plovimo bandyme, o taip pat išradimą atitinkančių polimerizatų biologini, suardomumą. Be to, išradimą atitinkantys produktai pasižymi geru arba labai geru veiksmingumu kaip pagalbinės priemonės odos gamyboje, jei jie, tarp kitų yra naudojami mirkymo procesuose, kalkinime, plovimo procesuose po kalkinimo, o taip pat nukalkinime, visų pirma C02 nukalkinime. Toliau jie gali būti naudingai panaudoti odos rauginime, t. y. pradiniame rauginime* rauginime . ir galutiniame rauginime.. Be to, pavyzdžiuose demonstruojamas išskirtinis išradimą atitinkančių •• polimerizatų biologinis suardomumas.
[0044] Toliau išradimą atitinkantys produktai yra labai tinkami naudoti tekstilės taurinimo procesuose, pąvyzdiiui, išankstiniame medvilnės apdorojimo, kaio priedas plaunant žaliavas, virinant, brinkinant, kaip peroksidinio baltintojo stabilizatorius, celiuliozės ir sintetinių pluoštų dažymo procesuose, pvz., disperguojant oligomerus, tekstilės spausdinime, taip pat galutinio valymo procesuose.
[0045] 2 1 stikliniame polimerizacijos inde, kuris yra aprūpintas kaitinimo vonele, maišikliu, grįžtamu šaldytuvu ir dozavimo įrenginiu skystoms ir dujinėms medžiagoms, 85°C temperatūroje 260 g demineralizuoto vandens ištirpinama 63, 8 g mąleininės rūgšties anhidrido ir ištirpinama 93, 6 g. 50%- nio natrio šarmo, po to pridedama 3, 5 mg geležies( II)- amonio sulfato. Po to 4 arba 4, 5 valandas i, polimerizacijos indą dozuojami du tirpalai. I tirpalas ( 4 valandos) susideda iš 81, 4 g akrilo rūgšties, 42, 1 g vinilacetato ir 100 g demineralizuoto vandens. II tirpalas ( 4, 5 valandos) susideda iš 18, 7 g 35%- nio vandenilio peroksido ir 54 g vandens. Baigus- supilti II tirpalą, temperatūra viduje pakyla iki 92°C, po to šioje temperatūroje maišoma dar 1 valandą, vandens atskyrėjo pagalba atskiriama 11 g vandeninės fazės ir 5 g vinilacetato. Polimerizato tirpalas atšaldomas iki 40°C, natrio šarmo pagalba nustatomas pH=10 ir, naudojant grįžtamą šaldytuvą, muilinamas 60 minučių. Po to jis atšaldomas ir druskos rūgšties pagalba nustatomas pH=7. Sausa medžiaga sudaro 30%, polimerizato molekulinis svoris ^ =22. 175. iR-spektras daugiau nerodo esterio juostų.
[0046] Į polimerizacijos proceso vykdymo sistemą, atitinkančią
[0047] 1 pavyzdžio bandymo atlikimą, iš anksto idedami arba . dozuojami šie medžiagų kiekiai: Išankstinis įdėjimas: 69,15 g male.ininės rūgšties anhidrido, 101,61 g 50%-nio- natrio šarmo', " 270 g demineralizuoto vandens, 3,5 -mg gelėžies(II)-amonio sulfato.
[0048] I tirpalas: 70,16 g akrilo rūgšties, 60,2 vinilacetato, 50 g vandens.
[0049] II tirpalas: 18,7 g 35%-nio vandenilio perokside, 100 g demineralizuoto vandens.- ; . V
[0050] Baigus supilti II tirpalą, produkto temperatūra yra' 86°C. Šioje temperatūroje>maišoma dar 1 valandą; o po-to, vandens atskyrėjo pagalba, nudistiliuojama. 10 g vandeninės fazės ir 3 g vinilacetato. Tolesnis polimerizato perdirbimas atliekamas pagal 1 pavyzdžio aprašymą. Galutiniame produkte sausa medžiaga sudaro 31,6%, molekulinis svoris ^=14.077, IR-spektras daugiau nerodo esterinių grupių.
[0051] 3 pavyzdys
[0052] Į polimerizacijos proceso vykdymo sistemą, atitinkančią
[0053] 1 pavyzdžio bandymo atlikimą, iš anksto j,dedami arba dozuojami šie medžiagų kiekiai: Išankstinis įdėjimas: 114,8 g maleininės rūgšties anhidrido, 313,2 g demineralizuoto vandens, 168,5 g 50%-nio natrio šarmo, 6,3 mg geležies(II)-amonio sulfato.
[0054] I tirpalas: 146,5 g akrilo rūgšties, 45 g demineralizuoto vandens, 65,1 g 50%-nio natrio šarmo, 35,4 g vinilacetato.
[0055] II tirpalas: 33,7 g 35%-nio vandenilio peroksido, 2 g natrio peroksodisulfato, 300 g demineralizuoto vandens.
[0056] Baigus supilti II tirpalą, produkto temperatūra yra 92°C. Šioje temperatūroje maišoma dar 1 valandą, o po to su vandens atskyrėjo pagalba nudistiliuojama 21,5 g vandeninės fazės. Tolesnis polimerizato perdirbimas atliekamas pagal 1 pavyzdžio aprašymą. Galutiniame produkte yra 33,1% sausos medžiagos, molekulinis svoris M^=18 343.
[0057] Čia kartojama 1 pavyzdžio polimerizacijos vykdymo sistema su šiais pakeitimais:
[0058] v
[0059] II tirpalas: 119 g demineralizuoto vandens, 13,17 g natrio peroksodisulfato.
[0060] III tirpalas: 123 g demineralizuoto vandens, 2,5 g natrio disulfito.
[0061] Dozuojant I-III tirpalus, produkto temperatūra yra 65°Cf po to 90°C temperatūroje dar maišoma 1 valandą. Distiliuojant atsiskiria tik vandeninė fazė, vinilo acetato nėra. Tolesnis polimerizato perdirbimas atliekamas pagal 1 pavyzdi. Galutiniame produkte sausa medžiaga sudaro 31%. Jo klampumas yra 180 mPa.S.
[0062] Išankstinis įdėjimas: 63, 8 g maleininės rūgšties anhidrido, 174 g demineralizuoto vandens, 93/ 6 g 50%-nio natrio šarmo, 3, 5 mg geležies( II)- amonio sulfato.
[0063] I tirpalas: 81, 4 g akrilo rūgšties, 42,- 1 g vinilacetato, 100 g demineralizuoto vandens.
[0064] II tirpalas: 18, 7 g 35%- nio vandenilio peroksido, 144 g demineralizuoto vandens.
[0065] Baigus supilti II tirpalą, reaktoriaus vidinė temperatūra yra 90°C. Šioje temperatūroje maišoma dar 1 valandą, o po to su vandens atskyrėjo pagalba nudistiliuojama 14 g vandens ir 5 g vinilacetato. Tolesnis polimerizato perdirbimas.. atliekamas pagal 1 pavyzdžio aprašymą. Galutiniame produkte yra 31% sausos medžiagos, molekulinis svoris .^ =30 . 200.
[0066] Maišomame nerūdyjančio plieno aukšto slėgio reaktoriuje 85°C temperatūroje 308, 0 g vandens ištirpinama 212, 6 g 50%- nio natrio šarmo, po to pridedama 6, 3 g geležies( II)- amonio sulfato. Reaktorius yra prapučiamas azotu, uždaromas ir pakaitinamas iki 90°C. Po to 4 arba 4, 5 valandos i, reaktorių dozuojami du tirpalai ( I ir II) ir, baigus supylimą, 90°C temperatūroje maišoma dar 1 valandą. I tirpale yra. 124 g akrilo rūgšties, 37 g demineralizuoto vandens, 55, 1 g 50%- nio - natrio šarmo ir
[0067] 75 g vinilacetato. II tirpale yra 33, 7 g 35%- nio vandenilio peroksido, 2 g natrio peroksodisulfato ir 205, 8 g demineralizuoto vandens. Baigiant dozuoti II tirpalą, slėgis reaktoriaus viduje yra 3, 8 bar. Po atšaldymo iš reakcijos mišinio per vandens atskyrėją nudistiliuojama 32,5 g vandens, vinilacetato daugiau nėra. Muilinimui natrio šarmo pagalba nustatomas produkto pH=10,5, 1 valandą verdama su grįžtamu šaldytuvu ir galiausia neutralizuojama druskos rūgštimi. •
[0068] Į išankstinio įdėjimo tirpalą nededama geležies druska ir reaktorius neprapūtinėjamas- azotu. II tirpalas keičiamas taip = 25 g natrio persulfato 205,8 g demineralizuoto vandens. Baigiant dozuoti II tirpalą, reaktoriuje susidaro 3,5 bar. slėgis. Tolesnis produkto perdirbimas atliekamas pagal analogiją su 6 pavyzdžiu. Distiliavimo stadijoje susidaro 5 g vinilacetato. Polimerizate yra 37,6% sausos medžiagos.
[0069] Čia pagal 6 pavyzdi, polimerizuoj ama 90°Č" temperatūroje aukšto slėgio reaktoriuje, prapūtimas azotu nevykdomas ir naudojami kiekiai yra šie: Išankstinis įdėjimas: 176,4 g maleininės rūgšties anhidrido, 372,1 g demineralizuoto vandens, 259,2 g 50%-nio natrio šarmo.
[0070] I tirpalas: 100,8 g akrilo rūgšties, 4£,6 g vinilacetato, 45 g 50%-nio natrio šarmo, 30 g demineralizuoto vandens.
[0071] II tirpalas: 33, 7 g 35%- nio vandenilio peroksido, 171, 0 g demineraiizuoto vandens.
[0072] Supylus II tirpalą, slėgis pakyla iki 3, 2 bar. Tolesnis produkto perdirbimas atliekamas pagal analogiją su 6 pavyzdžiu. Polimeri- Zate yra 34, 5% sausos medžiagos, molekulinis svoris M^ ll. 100.. -
[0073] Čia pagal 6 pavyzdi, polimerizuojama 90°C temperatūroje aukšto slėgio reaktoriuje, prapūtimas azotu nevykdomas • ir naudojami kiekiai yra šie:
[0074] Išankstinis įdėjimas: 113, 4 g maleininės rūgšties anhidrido, 248, 8 g demineraiizuoto vandens, 166, 7 g 50%- nio natrio šarmo, 6, 3 mg geležies( 17)- amonio sulfato. 1 tirpalas: 34, 9 g vinilacetato, 45, 0 g demineraiizuoto vandens, 145, 8 g akrilo rūgšties.
[0075] II tirpalas: 33, 6 g 35%- nio vandenilio peroksido, 232 g demineraiizuoto vandens.
[0076] Supylus II tirpalą, nusistovi 2, 6 bar slėgis. Tolesnis produkto perdirbimas atliekamas pagal analogiją su 6 pavyzdžiu. Polimerizate yra 36, 6% sausos medžiagos, molekulinis svoris ^ =21. 480.
[0077] 2 1 s- tikliniame polimerizacijos inde 65°C temperatūroje maišant yra ištirpinama 313, 2 g demineraiizuoto vandens, 114, 8 g maleininės rūgšties anhidrido ir 168, 5 g 50%-nio natrio šarmo, po to pridedama 35,4 g vinilacetato.
[0078] Po to 65°C temperatūroje i, reaktorių 2,5 valandos yra dozuojami 3 tirpalai: I tirpalas: 146,5 g akrilo rūgšties, 180 g demmeralizuoto vandens.
[0079] *11 tirpalas: 22,3 g natrio peroksidisulfato, 141,4 g deminera.,Lizuoto vandens.
[0080] III tirpalas: 4,3 g natrio disulfito, 100,6 g iemineralizuoto vandens.
[0081] Supylus visus tirpalus, temperatūra yra palaikoma dar 1 valandą, o po to dar vieną valandą palaikoma .90cC temperatūra. Baigiant, pagal analogiją su 1 pavyzdžiu, atliekamas produkto muilinimas ir neutralizacija.
[0082] Polimerizate yra 31,4% sausos medžiagos, jo klampumas 670 mPa.s, molekulinis svoris ^-132.000.
[0083] Jis atitinka 10 pavyzdžio bandymo atlikimą, tačiau yra imama 17,7 g vinilacetato. Polimerizacijos ir muilinimo metu .neišsiskiria anglies dvideginis.
[0084] Galutiniame produkte yra 30,7 g sausos medžiagos, jo klampumas 295 mPa.s.
[0085] i
[0086] Į polimerizacijos proceso vykdymo sistemą, atitinkančią
[0087] 1 pavyzdžio bandymo atlikimą, iš anksto dedamos arba dozuojamos šios medžiagos: Išankstinis įdėjimas: 63, 8 g maleininės rūgšties anhidrido, 260 g demineralizuoto vandens, 52 g 50%- nio natrio šarmo, 3, 5 mg geležies( II)- amonio sulfato.
[0088] I tirpalas: 81, 4 g akrilo rūgšties,- 22 g demineralizuoto vandens, 45, 1 g. 50%- nio natri. o Šarmo, 42, 1 g vinilacetato.
[0089] II tirpalas: 18, 7 g 35%- nio vandenilio peroksido, 128, 4 g demineralizuoto vandens.
[0090] Supylus II tirpalą, 85°C temperatūroje maišoma dar 1 valandą, o po to su ~ vandens atskyrėjo pagalba nudistiliuojama 10, 1 g vandens ir 2, 7 g vinilacetato. Tolesnis polimerizato perdirbimas atliekamas pagal 1 pavyzdžio aprašymą. >
[0091] Galutiniame produkte yra 30, 3% sausos medžiagos, jo klampumas 45 mPa. s, molekulinis svoris M„ =11. 160.
[0092] I tirpalas susideda iš 124 g akrilo rūgšties, 30 g demineralizuoto vandens, 55, 1 g 50%- nio natrio šarmo ir 117, 97 g vinilacetato. Nevykdomas prapūtimas azotu.
[0093] Baigiant dozuoti II tirpalą, slėgis reaktoriaus viduje pakyla iki 4, 7 bar. Sausos medžiagos yra 36, 7%, molekulinis svoris 1^ =17. 275.
[0094] •Čia pagal 6 pavyzdi, polimerizuojama 90°C temperatūroje aukšto slėgio reaktoriųje,prapūtimas azotu nevykdomas, naudojami kiekiai yra šie: Išankstinis įdėjimas: 220 g demineralizuoto vandens, 127,9 g 50%-nio natrio šarmo, 87,1 maleininės rūgšties anhidrido.
[0095] <1 tirpalas: 166,4 g akrilo rūgšties, 80 g demineralizuoto vandens, 73,9 g 50%-nio natrio šarmo, 30,6 g vinilacetato.
[0096] II tirpalas: 210 g demineralizuoto vandens, 33,7 g 35%-nio vandenilio peroksido, 2 g natrio peroksidisulfato.
[0097] / Supylus II tirpalą, slėgis pakyla iki 1,7 bar. Tolesnis produkto perdirbimas atliekamas pagal analogiją su 6 pavyzdžiu. Polimerizate yra 34,7% sausos medžiagos, jo klampumas 320 mPa.s.
[0098] Šiame pavyzdyje pagal EPO 497 611 Al aprašytą būdą gaunamas sumuilintas trijų monomerų . polimeras iš maleininės rūgšties anhidrido, akrilo rūgšties ir vinilacetato. Monomerų sudėtis atitinka išradimą atitinkančio 1 pavyzdžio sudėti,.
[0099] Maišomame polimerizacijos reaktoriuje 225 g metiletilketono prapučiama azotu, pašildoma iki 80°C ir•
[0100] t pridedama 0,45 g t-butilperoksipivalato (75%-nio).
[0101] I tirpalas: 42,1 g vinilacetato, 63,8- g maleininės rūgšties anhidrido, 81,4 g akrilo rūgšties.
[0102] II tirpalas: 7 g t-butilperoksipivalato, 9 g metiletilkėtono.
[0103] III tirpalas: 4,1 g merkaptoacto rūgšties, 9 g metiletilketono. •
[0104] Supylus tirpalus, 80°C temperatūroje 'dar maišoma 1 valandą ir po to nudistiliuojamas metiletilketonas.
[0105] Antroje gamybos būdo pakopoje 10 g susidariusio polimero verdama su 40 g vandens ir 10,3 g 50%-nio natrio šarmo per nakti,, naudojant grižtamą šaldytuvą. Po to Ledine acto rūgštimi nustatomas pH=7. Baigiant tirpalas lėtai sulašinamas i, 400 ml etanolio,, kur iškrenta polimeras. Polimeras praplaunamas etanoliu ir džiovinamas.
[0106] 2 palyginamasis pavyzdys aprašo maleininės rūgšties/ vinilo alkoholio kopolimero* gavimą, kurio naudojamą plovimo priemonių receptūroje rekomenduoja GB 1,284, 815. Jis parodo, kad tokia skalbimo priemonėm.? svarbi polimerizatų charakteristika, kaip sugebėjimas disperguoti kalcio karbonatą, taip pat yra žymiai blogesnė negu išradimą atitinkančių iš trijų monomerų sudarytų polimerų. Polimerizacijos reaktoriuje 80°C temperatūroje ištirpinama 330 g demineralizuoto vandens, 98 g maleininės rūgšties anhidrido ir 80 g 50%-nio natrio šarmo, •prapučiama azotu. Atšaldoma iki 65°C, pridedama 68,9 g vinilacetato ir 2,5 valandos i, reaktorių dozuojami du tirpalai. I tirpalas susideda iš 36,8 g natrio persulfato, ištirpinto 70 g demineralizuoto vandens, II tirpalas - iš 7,0 g natrio disulfito ir 30 g demineralizuoto vandens. Baigus supylimą, 2,5 vai. palaikoma iki 88°C pakelta temperatūra, po to, naudojant grįžtamą šaldytuvą, vienę
[0107] valandą prie pH=ll vykdomas acetatinių grupių muilinimas natrio šarmu. Vėliau atliekama neutralizacija druskos rūgštimi. Galutiniame produkte yra 36,1% sausos medžiagos, jo klampumas 49 mPa.s.
[0108] Stikliniame polimerizacijos reaktoriuje 88°C temperatūroje ištirpinama 206,6 g maleininės rūgšties " anhidrido, 563,7 g distiliuoto vandens ir 303,3 g 50%-nio natrio šarmo ir pridedama 11,3 mg geležies (II)-amonio sulfato. Po to dozuojami 2 tirpalai, iš kurių pirmas susideda iš 263,7 g akrilo rūgšties, 81 g distiliuoto vandens, 117,1 g 50%-nio natrio šarmo ir 63,7 g vinilacetato ir yra dozuojamas 4 valandas. II tirpalas susideda iš 60,7 g 35%-nio vandenilio peroksido, 3,6 g natrio peroksodisulfato ir 540 i g vandens, bei yra dozuojamas 4,5 valandos. Baigiant dozavimą, temperatūra pasiekia 92°C ir yra palaikoma dar 15 min. Dabar atskiriama 42,8 g distiliato.-Natrio šarmu nustatomas pH=10, naudojant grįžtamą šaldytuvą muilinama 1 valandą. Vėliau neutralizuojama druskos rūgštimi. Polimerizate yra 31,5% sausos medžiagos, jo klampumas 90 mPa.s, sugebėjimas disperguoti kalcio karbonatą yra 234 mg CaC03/g sausos medžiagos. Molekulinis svorio vidurkis Mw=216900, pasidalinimo kreivėje piko maksimumas atitinka molekulini, svori, Mp=7860 .
[0109] 16 pavyzdys
[0110] Stikliniame polimerizacijos reaktoriuje ištirpinama 283,2 g distiliuoto vandens ir 168,5 g 50%-nio^natrio šarmo ir pridedama geležies(II)-amonio sulfato. 4 valandas yra lašinami tirpalai, susidedantys iš 146,5 g akrilo rūgšties, 45 g distiliuoto vandens, 65,1 g 50%-nio natrio šarmo ir 36, 2 g etilenglikolio monovinilo eterio, taip pat tirpalas, susidedantis iš 33,7 g 35%-nio vandenilio peroksido ir 2 g natrio persulfato 50 g vandens. Šiuo atveju produkto temperatūra pakyla nuo 88°C iki 92°C, ir, pasibaigus supylimui, yra palaikoma dar 30 minučių. Po to sieros rūgštimi yra- nustatomas pH=4, tirpalas virinamas 1 valandą, naudojant grįžtamą šaldytuvą, ir pabaigoje neutralizuojamas natrro šarmu. Polimerizate " yra 40,8% sausos medžiagos, sugebėjimas disperguoti kalcio karbonatą yra 283 mg CaC03/g sausos medžiagos.
[0111] Čia polimerizatas gaunamas pagal 15 pavyzdžio sudėti, su tuo pakeitimu, kad etilenglikolio monovinilo eteris ne dozuojamas, o iš anksto supilamas i, reaktorių. Polimerizate yra 30,2% sausos medžiagos. Sugebėjimas disperguoti kalcio karbonatą yra 330 mg .CaC03/g sausos medžiagos.
[0112] Stikliniame polimerizacijos reaktoriuje 88°^ temperatūroje ištirpinama 114,8 g maleininės rūgšties anhidrido, 130 g distiliuoto vandens ir 168,5 g 50%-nio natrio šarmo, po to pridedama 12,6 g geležies (II)-amonio sulfato. 4 valandas i, reaktorių dozuojami du tirpalai. I tirpalas susideda iš 146,5 g akrilo rūgšties, 45 g distiliuoto vandens, 65,1 g natrio šarmo ir 35,4 g vinilacetato,. II tirpalas susideda iš 67,4 g 30%-nio vandenilio peroksido, 4,0 g natrio persulfato ir 21,3 g distiliuoto vandens..Baigus supylimą, dar 30 min. maišoma 90°C temperatūroje ir po to pašalinama 33,9 g distiliato. Baigiant jnuilinama natrio šarmu ir neutralizuojama sieros rūgštimi. Polimerizate yra 48,6% sausos medžiagos, jo klampumas 2680 mPa.s. Molekulinis svorio vidurkis ^=15100, pasidalinimo kreivėje piko maksimumas atitinka Mp=5200, sugebėjimas disperguoti kalcio karbonatą yra 314 mg CaC03/ g sausos medžiagos. Likęs maleininės rūgšties kiekis yra 190 ppm, akrilo rūgšties - 65 ppm, vinilacetato kiekis yra mažesnis už nustatymo ribą 0, 1 ppm.
[0113] 18 pavyzdžio polimėrizuojamo tirpalo sudėtis modifi-kuojama taip, kad naudojama tik 2, 0 g natrio persulfato. Polimerizate yra 48, 6% sausos medžiagos, jo klampumas 2540 mPa. s, molekulinio svorio vidurkis Mw=19700, o 1^ =8700. Likusių monomerų kiekiai yra: 0, 1% maleininės rūgšties, 65 ppm akrilo rūgšties ir < 0, 1 ppm vinilacetato, 3 ppm actaldehido.
[0114] Stikliniame polimerizacijos reaktoriuje ' 85°C temperatūroje ištirpinama 114, 8 g maleininės rūgšties anhidrido, 313, 2 g distiliuoto vandens ir 168, 5 g 50%-nio natrio šarmo ir pridedama 6, 3 mg geležies ( 11)-" amonio sulfato. 4 valandas dozuojamas tirpalas, susidedantis iš 146, 5 g akrilo rūgšties, 45 g distiliuoto vandens, 65, 1 g 50%- nio natrio šarmo ' ir 35, 4 g vinilacetato, taip pat 4, 5 valandos dozuojamas tirpalas, susidedantis iš 33, 7 g 35%- nio vandenilio peroksido, 2, 0 g natrio persulfato ir 50 g vandens. Dozavimo metu temperatūra pakyla iki 96°C. Išlaikius tirparlą 90°C temperatūroje 0, 5 valandos, natrio šarmu nustatomas pH=10, i, tirpalą supilama 19, 8 g 35%- nio vandenilio peroksido, naudojant grįžtamą šaldytuvą muilinama 1 valandą ~ ir neutralizuojama ^ druskos rūgštimi. Polimerizate yra 37, 2% sausos medžiagos, jo klampumas 250 mPa. s. Molekulinis svoris. Mm=19400, Mp=6500. Likusių monomerų kiekiai: < 10 ppm vinilacetato ir 22 ppm actaldehido.
[0115] Iš V4A plieno pagamintame polimerizacijos reaktoriuje 88°C temperatūroje ištirpinama 114,8 g maleininės rūgšties, anhidrido, 283,2 g distiliuoto vandens ir 168,5 g 50%-nio natrio šarmo, po to pridedama 6,3 mg geležies (II)-amonio sulfato. Į ši, tirpalą 4 valandas dozuojami 2 tirpalai. I tirpalas susideda iš 146,5 g akrilo rūgšties, 45 g distiliuoto vandens, 65,1 g 50%-nio natrio šarmo ir 35,4 g vinilacetato, II tirpąle yra 33,7 g 35%-nio vandenilio peroksido, 2,0 g natrio persŲlfato ir 50 g' distiliuoto vandens. Baigiant dozavimą', produkto temperatūra pasiekia 92°C, šioje temperatūroje dar maišoma 0,5 valandos. Po' to pašalinama 34 g distiliato ir 75°C temperatūroje per tirpalą 1 valandą leidžiamas 0,5% sieros dioksidas. Pabaigoje neutralizuojama natrio šarmu. Polimerizate likusių monomerų kiekiai yra: 50 ppm maleininės rūgšties, < 10 ppm akrilo rūgšties ir < 0,1 ppm vinilacetato; sugebėjimas disperguoti kalcio karbonatą yra 320 mg CaC03/g sausos medžiagos.
[0116] Iš V4A plieno pagamintame reaktoriuje 88°C tempe-ratūroje tarpusavyje sumaišomos šios medžiagos: 114,8 g maleininės rūgšties anhidrido, 283,2 g vandens, 168,5 g 50%-nio natrio šarmo ir 6,3 mg geležies(II)-amonio sulfato. I ši, tirpalą 4'valandas dozuojami du tirpalai. I tirpale yra: 146,'5 g akrilo ' rūgšties, 45 g distiliuoto vandens, 65,1 g natrio šarmo ir 35,4 g vinilacetato. II tirpale yra: 67,4 g 35%-riio vandenilio peroksido, 2,0 g natrio persulfato ir 21,3 distiliuoto vandens. Baigus dozavimą, dar maišoma 30 min. ir pašalinama 10,5 g distiliato, naudojant natrio šarmą šarmiškai muilinama ir neutralizuojama sieros rūgštimi. Polimerizate yra 40,4% sausos medžiagos, j' o klampumas 120 mPa. s. Sugebėjimas disperguoti kalcio karbonatą yra ! 90 mg CaC03/ g sausos medžiagos, molekulinio svorio ridurkis {^ =11700 ir pasidalinimo kreivėje ' piko laksimumas atitinka molekulini, svori, Mp=3500. Likusių tonomerų kiekiai; 0, 7% maleininės rūgšties, 0, 08% ikrilo rūgšties, < 0, 1 ppm vinilacetato ir 4 ppm tctaldehido.
[0117] ' olimerjjiatas pagal 1 pavyzdžio monomerų sudėti,
[0118] >ašildomas iki 40°C ir, panaudojant slėginę tūtą,
[0119] >urškiamajame džiovintuve gaunami milteliai. Džiovinimo jąlygos purškimo bokšte: 170°C įėjimo temperatūra ir , 10°C išėjimo temperatūra. Polimerizato milteliai buvo
[0120] >altos spalvos, birūs, juose buvo mažai dulkių i* jų rūrinis svoris 710 g/ l, pagrindinė miltelių dalelių frakcija buvo tarp 100 ir . 200 Įim. Džiovinimas purškimu lepakeitė polimerizato sa/ ybių gerai disperguoti.
[0121] Itikliniame polimerizacijos reaktoriuje 85°C tempe-ratūroje tarpusavyje ištirpinama 114, 8 g maleininės rūgšties anhidrido, 283, 2 g distiliuoto- vandens, 168, 5
[0122] f 50%- nio natrio šarmo ir 12, 6 g geležies( II)- amonio tulfato. Tada imami dozuoti tirpalai: tirpalas, lusidedantis iš 50, 6 g vandenilio peroksido ( 35%- nio), 1, 0 g natrio persulfato ir 35 g distiliuoto vandens, lozuojamas 4, 5 valandos ir tirpalas, susidedantis iš . 46, 5 g akriįo rūgšties, 45 g vandens, 65, 1 g natrio' iarmo ( 50%- nio) ir 35, 4 g vinilacetato, dozuojamas 4 ralandas. Dozavimo metu temperatūra reaktoriuje pakyla . ki 90°C. Pasibaigus dozavimui, 1, 5 valandos palaikoma ) 0°C temperatūra, baigiant pašalinamas distiliatas, itšaldoma ir neutralizuojama natrio šarmu. Polimerizate tra 408c «a a 11«»n <3 morl? i a<-rr*« . nn lrl amnnn^ s 4R0 mPa . s .
[0123] Stikliniame polimerizacijos reaktoriuje 85°C tempera- tūroje tarpusavyje ištirpinama 300 g polimerizato iš 20 pavyzdžio, 80, 4 g maleininės rūgšties anhidrido, 168, 5 g natrio šarmo ( 50%- nio) ir pridedama 4, 0 mg geležies( II)- amonio sulfato. 4 valąndas dozuojamas tirpalas, " susidedantis iš 146, 5 g akrilo rūgšties, 45 g distiliuoto vandens, 61, 1 g natrio šarmo ( 50%- nio) ir 35, 4 g vinilacetato,- o taip pat- 4, 5 vai. dozuojamas tirpalas, susidedantis įš 33, 7 g 35%- nio vandenilio peroksido, 2, 0 g natrio persulfato ir 50 g distiliuoto vandens. Baigus dozavimą, 90°C temperatūroje dar maišoma 1 valandą, pašalinama 75 g distiliato, natrio šarmu nustatomas pH=10, 5, supilama 19, 8 g vandenilio peroksido ( 35%- nio), naudojant gri, žtamą šaldytuvą, 1 valandą virinama ir neutralizuojama sieros rūgštimi. Polimerizate yra 42, 1% sausos medžiagos, jo klampumas ^ 80 mPa. s, sugebėjimas disperguoti kalcio . karbonatą yra 270 mg CaC03/ g sausos medžiagos.
[0124] A. 1, 2 pavyzdžio ir 15 pavyzdžio polimerizatų biologinis suardomumas buvo tikrinamas pagal modifikuotą STURM testą. Suardymo eiga atrodė taip:
[0125] B. Kitame teste pagal OECD 303A-Norm buvo tiriamas polimero pašalinimas, esant nutekamųjų vandenų šlamui. Čia buvo 28 dienų intervale tiriamas ištirpusios anglies kiekio sumažėjimas. Po 2,8 dienų buvo pašalinta 99% 15 pavyzdžio polimero. Rezultatas parodo puikias išradimą atitinkančio polimero pašalinimo galimybes, esant nutekamųjų vandenų šlamui.
[0126] 'C. Biologinis suardymas (kitas suardymę testas pagal komposto jnetodą).
[0127] Kontroliuojamas kompastinio biologinio suardymo testas (ASTM D 5338/92) yra optimizuotas intensyvaus aerobinio kompostavimo metodo modeliavimas, kuriame yra nustatomas bandomosios medžiagos biologinis suardymas sausomis aerobinėmis sąlygomis. Inokuliatas yta stabilizuotas ir subrandintas kompostas, kuris gaunamas iš tikrų komunalinių atliekų frakcijų. Bandomasis junginys sumaišoma? su inokuliatu ir patalpinamas i, pastovius parametrus palaikanti, reaktorių, esant optimalioms deguonies, temperatūros ir drėgmės sąlygoms intensyviai - vykdomas kompostavimas. Aerobinio biologinio suardymo metu stebimas anglies dvideginio susidarymas. Biologinis suardymas procentais gali būti apskaičiuotas kaip procentinis anglies, esančios bandomajame junginyje, kiekis, virtęs dujine mineraline anglimi, susidarant C02.
[0128] Panaudojimo pavyzdžiai
[0129] Išradimą atitinkančių polimerizatų tinkamumas odos gamybai parodomas žemiau pateiktame odos galutinio rauginimo pavyzdyje. Vertinimo kriterijais buvo pasirinkti odos minkštumas, gerosios odos pusės stiprumas ir užpildymas. Lyginant su pardavime' esančia, poliakrilo rūgšties pagrindu pagaminta, galutinio rauginimo priemone, buvo išbandytas 1 pavyzdžio polimerizatas ir gautas šis rezultatas:
[0130] Esminis kopolimerų požymis plovimo ir valymo priemonėse yra sugebėjimas užkirsti kelią sunkiai tirpių žemės šarminių ir sunkiųjų metalų druskų nuosėdų susidarymui, kurios būna, pvz., inkrustacijų ant skalbinių priežastimi. Sugebėjimas disperguoti kalc- io karbonatą
[0131] ( CCDK) / pagal Richter, Viinkler " Tenside Surfactants"
[0132] 1 g produkto ištirpinamas 100 ml vandens ir pridedama 10 ml 10%-* nio natrio karbonato tirpalo. Natrio šarmu nustatomas pH=ll ir titruojama 0, 25 ml kalcio acetato tirpalu iki pirmo ilgai nepranykstančio drumstumo pasirodymo. Duomenys apie CCDK pateikiami mg CaCOj/ g sausos medžiagos.
[0133] Remiantis palyginamaisiais pavyzdžiais parodoma, kad pagal EP 0 497 611 Al pagaminti, o taip pat žinomi kopolimerizatai pasižymi blogesniu sugebėjimu disperguoti CaC03, negu išradimą atitinkantys produktai.
[0134] Į 33, 6° dH ( grynas kalcio kietumas) bandymini, vandeni, supilamas tam tikras 10%- nio polimero tirpalo, 5
[0135] minutes paverdama ant kaitinimo plytelės . ir po to optiškai įvertinamas skaidrumas, opalescencija ir drumstumas. Varijuojant kopolimero kieki,, buvo nustatoma produkto ( sausos medžiagos) koncentracija gramais litrui kieto vandens, kuriai esant skaidriame tirpale atsiranda drumstumas/ opalescencija.
[0136] Rezultatai aiškiai rodo, kad, naudojant išradimą atitinkančius polimerizatus, pasiekiama veiksminga nuovirų arba kitų nuosėdų inhibicija, arba trukdoma susidaryti kieto vandens sudėtinių dalių nuosėdoms.
[0137] Išradimą atitinkančių polimerizatų plaunamasis veikimas buvo tikrinamas naudojant medvilnini, audini,. Bandomųjų
[0138] audinių plovimo bandyme polimerizatai buvo dedami į befosfatinės plovimo priemonės receptūrą. Įvertinimui buvo nustatomas kalkių kiekis bandomajame audinyje po 10 plovimo ciklu ir palyginamasis su kalkių kiekiu bandomuosiuose audiniuose, kur plovimo bandymas buvo atliekamas nepridedant kopolimerizato. • Polimere
[0139] instrukciją inhibuojančio veikimo matas buvo kalkių kiekio, sumažėjusio naudojant polimerizato priedą, dalmuo iš kalkių kiekio, gauto nenaudojant polimerizato priedą. Palyginimo tikslams buvo panaudotas pardavime esantis kopolimerizatas, susidedantis iš 70% akrilo • rūgšties ir 30% maleininės rūgšties. Plovimo priemonės receptūrą buvo ši:
[0140] - 4, 0% polimerizato .( 1 pavyzdžio arba esančio pardavime) sausos medžiagos 3, 0% vandens
[0141] 1, 0 reiškia visišką trukdymą susidaryti inkrustacijai ( nusėsti kalkėms) ant audinio
[0142] 0 reiškia, kad, pridėjus polimerizato priedą, kalkių nesumažėja. Plovimo bandymų rezultatas rodo, ) cad išradimą atitinkantys polimerai befosfatinėse plovimo priemonėse pasižymi geru inkrustacijas inhibuojančiu veikimu, ir, tuo pačiu, yra palyginami arba geresni už. pardavime esančius polimerus.
[0143] 31 pavyzdys - Hidrofilinio sugebėjimo suspenduoti matavimas
[0144] Skalbimo priemonių sudėtinių dalių sugebėjimas išnešti nešvarumus gali būti charakterizuotas, .nustatant hidrofolini, sugebėjimą suspenduoti.. Šiuo atveju sugebėjimo įšnešti nešvarumus matas yra sugebėjimo suspenduoti palyginimas su miltelių pavidalo geležies oksido sugebėjimu suspenduoti. Sugebėjimo suspenduoti nustatymas atliekamas fotometriškai matuojant drumstumą suspensijos, sudarytos iš bandomosios medžiagos, geležies oksido pigmento ir tenzido MARLON A (firmos Hūls AG,' Marl alkilbenzol-sulfonatas) . Plakimo cilindre intensyviai suplakamas vandeninis bandomosios medžiagos tirpalas, geležies oksidas bei MARLONA priedas ir po 24 valandų fotometriškai nustatomas tada stebimo drumstumo intensyvumas. 1 cm kiuvetėje prie 450 nm matuojamas sugėrimas E450. Gautos sugėrimo * reikšmės atspindi hidrofilinio sugebėjimo suspenduoti mastą. Produktai, pasižymintys aukštu sugebėjimu suspenduoti, stabili-zuoja pigmentus vandeninėje fazėje ir turi aukštas sugėrimo reikšmes.
[0145] Rezultatas rodo, kad išradimą atitinkantis, polimeras pasižymi labai geru hidrofiliniu sugebėjimu suspenduoti, tuo tarpu kai pardavime esantis polimeras, naudojamas skalbimo priemqnių sferoje, pasižymi aiškiai blogesnėmis savybėmis.
[0146] 32 pavyzdys - Kalcio ir magnio druskų nuosėdų susidarymo inhibicijos matavimas
[0147] Išbandoma, ar vandens virkuliacijos procese kopoli-merinių karboksilatų pridėjimas inhibuoja kristalų augimą ir, tuo pačiu, neleidžia susidaryti karbonatų nuosėdoms.
[0148] Į' bandomąjį vandenį, turinti, kalcio ir magnio hidrokarbonatų ištirpintoje formoje ( 5, 36 mmol Ca2+/ 1", 1, 79 mmol Mg2+/ 1, 10 mmol- C032-/ 1>, pridedama 5 ppm kopolimero ir, esant pastoviam pratekėjimo greičiui, vanduo leidžiamas per Dimrotho šaldytuvo stiklinu spiralę,—- termostatuojamą 75°C temperatūroje. Šiuo atveju stiklinėje spiralėje, kaip taisyklė, susidaro kalcio ir" magnio karbonatų nuosėdos. Po to jos ištirpinamos rūgštyje ir nustatomos kompleksono-metriškai. Po to imamas santykis- nuosėdų, gautų esant kopolimerui ir be jo.
[0149]
[0150] Išradimą atitinkantys kopolimerizatai pasižymi gera inhibicine elgsena kalcio ir magnio karbonatų druskų atžvilgiu. Ši savybė ypač naudinga, pvz. plovimo procesuose ir šalto vandens cirkuliacijos procesuose, Malei' ninės rūgšties/ akrilo rūgšties kopolimerai pasižymi blogesne
[0151] Tam, kad galima būtų parodyti disperguojanti, išradimą atitinkančių polimerų poveiki, pigmento suspensijoms, vandeninis kopolimero tirpalas (pH=12) buvo maišomas pilant talką (Finntalc C 10, Firma OMYA), kol pigmento koncentracija nepasiekdavo 66%, o po to būdavo matuojamas klampumas iš karto ir po 7 dienų ir 1-6 balų skalėje įvertinamas išmaišomumas. Technikos stoviu buvo pasirinkta kombinacija iš POLYSALZ S/LUMITEN P-T . (Firma akcinė bendrovė BASF) .. Pridedamas dispergavimo priemonės kiekis buvo 0,2% pigmento visiškai sausos • medžiagos, arba POLYSALZ/L'JMITEN atveju, atitinkamai, praktikoje įprastos koncentracijos - 0,15/1% pigmento visiškai sausos medžiagos.
[0152] 34 pavyzdys - 22 pavyzdžio išradimą atitinkančio polimero panaudojimas balintojo stabilizatoriumi A. Žaliavinio pluošto balintojas
[0153] 5,0 g/l 22 pavyzdžio polimerizato
[0154] 35,0 ml/1 35%-nio vandenilio peroksido
[0155] Supilamas minkštas vanduo; maišant, išvardinta tvarka, supilamos sudėtinės receptūros dalys.
[0156] Prieš pilant natrio šarmą ( 50%- ni,) ir vandenilio peroksidą ' ( 35%- ni), polimerizatas ištirpinamas vandenyje.
[0157] Metodo stadijos atitinka nepertraukiamo pagalvėlės - vandens garų įrenginio pavyzdi, :
[0158] ' Impregnavimo sekeija, gaminio judėjimo greitis 20 m/ min.
[0159] Nuspaudimas iki 70- 80% sugerto tirpalo kiekio-Veleninis nuspaudėjas
[0160] 9
[0161] Impregnavimas mirkymo mašinoje, tirpalo sugėrimas 81, 5%
[0162] Veleno spaudimas: 1,8 bar.
[0163] pasiektas išbalinimo laipsnis: 81,5%, išmatuotas Elrepho prietaisu, 7 filtras (Sulfaton UNS naujas ir Solopol POE yra pardavime esantys firmos Stockhausfen GmbH gaminiai)
[0164] B. Vandens kietumo poveikis 22 pavyzdžio polimerizato sugebėjimui stabilizuoti balinimo tirpalus
[0165] x g/l magnio chloridas vandens kietumo sudarymui 3,5 g/l 22 pavyzdžio polimerizatas 9,2 g/l 50%-nis natrio šarmas 35,0 ml/1 35%-nio vandenilio peroksido Išbandymo temperatūra: 80°C
[0166] Išbandymo trukmė: 180 min.
[0167] Titravimo tirpalas: 0,1 n kalio-permanganato tirpalas
[0168] Išskirtinis išradimą atitinkančių polimerizatų plaunamasis veikimas parodytas kituose plovimo bandymuose, naudojant befosfatines ir beceolitines plovimo priemonių receptūras. Palyginimui buvo paimtas pardavime esantis maleininės rūgšties/ akrilo rūgšties kopolimerizatas i30/ 70 svoriu %) . Bandomasis medvilninis audinys buvo plaunamas buitinėje skalbimo mašinoje 95°C temperatūroje, naudojant 13o dH vandeni, ; po 12 plovimo . ciklų buvo tiriamas atbalinimas ir inkrustacija. Plovimo priemonės receptūra buvo ši:
[0169]
[0170] Išradimą atitinkantys polimerai pasižymi puikiu plaunamuoju poveikiu ir aiškiai pirmauja' prieš kopolimerus akrilo rūgšties/ maleininės rūgšties pagrindu.. *
1. Biologiškai suardomi, plovimo ir valymo priemonėms tinkami polimerai iš polimerizuotų monoetileno tipo nesočių dikarboninių rūgščių ir/ arba jų druskų, polimerizuotų monoetileno tipo nesočių monokarboninių rūgščių ir/ arba jų druskų ir polimerizuotų monoetileno tipo nesočių monomerų, kurie' po hidrolizės arba sumuilinimo gali virsti monomeriniais vienetais su viena arba keliomis prie C- C grandinės kovalentiškai prisijungusiomis hidroksilo grupėmis ir, ' esant reikalui, kitų polimerizuotų, galinčių radikaliniu būdu kopolimerizuotis, monomerų, besiskiriantis tuo, kad jie susidaro radikalinės polimerizacijos ir hidrolizės arba sumuilinimo vandeninėje terpėje metu ir pasižymi biologinio suardymo laipsniu > 60% ( BOD) p6 28 dienų.
2. Biologiškai suardomi, plovimo ir valymo priemonėms tinkami polimerai p^ gal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad jie sudaryti iš va) 10- 70 svorio % monoetileno tipo nesočių C 4- 8-dikarboninių rūgščių arba jų druskų,b) 20- 85 svorio % monoetileno tipo nesočių C 3- 10-monokarboninių rūgščių arba jų druskų,c) 1- 50 svorio % paprastų nesočių monomerų, kurie po hidrolizės arba sumuilinimo gali virsti monomeriniais vienetais su viena arba keliomis prie C- C grandinės kovalentiškai prisijungusiomis hidroksilo grupėmis irs d) 0- 10 svorio % kitų, galinčių radikaliniu būdu kopolimerizuotis, monomerų, kur monomerų nuo a) iki d) suma yra 100 svorio %.
a) 10- 70 svorio % monoetileno tipo nesočių C 4- 8-dikarboninių rūgščių arba jų druskų,b) 20- 85 svorio % monoetileno tipo nesočių C 3- 10-monokarboninių rūgščių arba jų druskų,c) 1- 50 svorio % paprastų nesočių monomerų, kurie po hidrolizės arba sumuilinimo gali virsti monomeriniais vienetais su viena arba keliomis prie C- C grandinės kovalentiškai prisijungusiomis hidroksilo grupėmis irs d) 0- 10 svorio % kitų, galinčių radikaliniu būdu kopolimerizuotis, monomerų, kur monomerų nuo a) iki d) suma yra 100 svorio %.3. Biologiškai suardomi, plovimo ir valymo priemonėms• tinkami polimerai pagal 1 ir 2 punktus, besiskiriantys tuo, kad jie sudaryti iša) pagrindinai 20-60 svorio %, ypač pirmenybę turinčių 25-55 svorio % monoetileno ' tipo nesočių C 4-8-dikarboninių rūgščių arba jų druskų,b) pagrindinai 25-60 svorio %, ypač pirmenybę turinčių 30-60 svorio % monoetileno tipo nesočių C 3-10-monokarboninių rūgščių arba jų druskų,c) pagrindinai 4-40 svorio %, ypač pirmenybę t urinčių 8-30 svorio % paprastų nesočių monomerų, kurie po hidrolizės arba sumuilinimo gali virsti monomeriniais vienetais su viena arba keliomis prie C-C grandinės kovalentiškai prisijungusiomis hidroksilo grupėmis ird) 0-10 svorio % kitų, galinčių radikaliniu būdu kopolimerizuotis, monomerų, kur monomerų nuo a) iki d) suma yra 100 %.
• tinkami polimerai pagal 1 ir 2 punktus, besiskiriantys tuo, kad jie sudaryti iša) pagrindinai 20-60 svorio %, ypač pirmenybę turinčių 25-55 svorio % monoetileno ' tipo nesočių C 4-8-dikarboninių rūgščių arba jų druskų,b) pagrindinai 25-60 svorio %, ypač pirmenybę turinčių 30-60 svorio % monoetileno tipo nesočių C 3-10-monokarboninių rūgščių arba jų druskų,c) pagrindinai 4-40 svorio %, ypač pirmenybę t urinčių 8-30 svorio % paprastų nesočių monomerų, kurie po hidrolizės arba sumuilinimo gali virsti monomeriniais vienetais su viena arba keliomis prie C-C grandinės kovalentiškai prisijungusiomis hidroksilo grupėmis ird) 0-10 svorio % kitų, galinčių radikaliniu būdu kopolimerizuotis, monomerų, kur monomerų nuo a) iki d) suma yra 100 %.a) pagrindinai 20-60 svorio %, ypač pirmenybę turinčių 25-55 svorio % monoetileno ' tipo nesočių C 4-8-dikarboninių rūgščių arba jų druskų,b) pagrindinai 25-60 svorio %, ypač pirmenybę turinčių 30-60 svorio % monoetileno tipo nesočių C 3-10-monokarboninių rūgščių arba jų druskų,c) pagrindinai 4-40 svorio %, ypač pirmenybę t urinčių 8-30 svorio % paprastų nesočių monomerų, kurie po hidrolizės arba sumuilinimo gali virsti monomeriniais vienetais su viena arba keliomis prie C-C grandinės kovalentiškai prisijungusiomis hidroksilo grupėmis ird) 0-10 svorio % kitų, galinčių radikaliniu būdu kopolimerizuotis, monomerų, kur monomerų nuo a) iki d) suma yra 100 %.4. Biologiškai suardomi, plovimo ir valymo priemonėms tinkami polimerai pagal 1-3 punktus, besiskiriantys tuo, kad jie kaip:a) monomerų komponentus turi maleininę rūgšti,, itakono rūgšti, ir f umaro rūgšti arba jų druskas;b) monomerų komponentus turi akrilo arba metakrilo rūgšti, arba jų druskas;c) monomerų komponentus turi vinilacetatą, vinil-propionatą, etilenglikolio monovinilo eteri, ir/arba metilvinilo eteri.
a) monomerų komponentus turi maleininę rūgšti,, itakono rūgšti, ir f umaro rūgšti arba jų druskas;b) monomerų komponentus turi akrilo arba metakrilo rūgšti, arba jų druskas;c) monomerų komponentus turi vinilacetatą, vinil-propionatą, etilenglikolio monovinilo eteri, ir/arba metilvinilo eteri.5. Biologiškai suardomi plovimo ir valymo priemonėms tinkami polimerai pagal 1-4 punktus, besiskiriantys tuo, kad jie susidaro radikalinės polimerizacijos ir hidrolizės arba sumuilinimo vandeninėje terpėje metu ir pasižymi biologinio, suardymo laipsniu > 60 % (BOD) po 28 dienų..
6. Biologiškai suardomų, plovimo ir valymo priemonėms tinkamų polimerų gavimo būdas iš monoetileno tipo♦ nesočių dikarboninių rūgščių ir/arba jų druskų ir/arba dikarboninių rūgščių anhidridų, monoetileno tipo nesočių monokarboninių rūgščių ir/arba jų druskų ir paprastų .nesočių monomerų, kurie po hidrolizės arba sumuilinimo gali virsti monomeriniais vienetais su viena arba keliomis prie C-C grandinės kovalentiškai prisijungusiomis hidroksilo grupėmis ir, esant reikalui, kitų monomerų, galinčių radikaliniu būdu polimerizuotis, besiskiriantis tuo, kad polimerus gauna radikalinės polimerizacijos ; ir hidrolizės arba sumuilinimo vandeninėje terpėje, metu, kurie pasižymi biologinio suardymo laipsniu > 60 % (BOD) po 28 dienų.
7. Biologiškai suardomų, plovimo ir valymo priemonėms tinkamų polimerų gavimo būdas pagal £ punktą, besiskiriantis tuo, kad polimerizaciją vykdo vandeniniame tirpale 40-180°C temperatūroje, geriau 60-120°C temperatūroje.
8. Biologiškai suardomų, plovimo ir valymo priemonėms tinkamų polimerų gavimo būdas pagal 6 ir 7 punktus, besiskiriantis tuo, kad i,-reakcijos indą iš . anksto kartu supila dikarbonines rūgštis,vdikarboninių rūgščių anhidridus ir nors dali, hidrolizuoj'amų arba sumuilinamų monomerų kiekio, o likęmonomerai pridedami polimerizacijos' metu ir polimerizaciją vykdo uždarame reaktoriuje.
9. Biologiškai suardomų, plovimo ir valymo priemoriems tinkamų polimerų gavimo būdas pagal 6- 8 punktus, besiskiriantis tuo, kad dikarboninės rūgšties anhidridą prieš polimerizaciją hidrolizuoja . ir nors dalinai neutralizuoja.
10. Biologiškai suardomų, plovimo ir valymo priemonėms tinkamų polimerų gavimo būdas pagal 6- 9 punktus, besiskiriantis tuo, kad kaip:a) monomerų komponentai naudojami maleininė rūgštis, male. ininės rūgšties- anhidridas, itakono rūgštis, itakono . rūgšties anhidridas ir fumaro rūgštis arba jų druskos;b) monomerų komponentai naudojami akrilo arba metakrilo rūgštis arba jų druskas;c) monomerų komponentai naudojami vinilacetatas, vinilpropionatas, etilenglikolio monovinilo eteris ir/ arba metilvinilo eteris.
a) monomerų komponentai naudojami maleininė rūgštis, male. ininės rūgšties- anhidridas, itakono rūgštis, itakono . rūgšties anhidridas ir fumaro rūgštis arba jų druskos;b) monomerų komponentai naudojami akrilo arba metakrilo rūgštis arba jų druskas;c) monomerų komponentai naudojami vinilacetatas, vinilpropionatas, etilenglikolio monovinilo eteris ir/ arba metilvinilo eteris.11. Biologiškai suardomų, plovimo ir valymo priemonėms tinkamų polimerų gavimo būdas pagal 6- 10. punktus, besiskiriantis tuo, kad hidrolizę arba sumuilinimą šarminių metalų hidroksidais, esant vandenilio peroksidui, arba sieros dioksidui, atlieka po polimerizacijos.
12. Polimerizatų pagal 1- 11 punktus panaudojimas priedu arba komponentu plovimo priemonėse.
13. Polimerizatų pagal 1- 11 punktus panaudojimas priedu valymo priemonėse.
14. Polimerizatų pagal 1-11 punktus panaudojimas pirminiame medvilnės apdorojime, visų pirma virinant, brinkinant ir balinant.
15. Polimerizatų pagal 1-11 punktus panaudojimas balintojo stabilizatoriumi.
16. Polimerizatų pagal 1-11 punktus panaudojimas priedu arba pagalbine plovimo priemone dažymo procesuose.
17. Polimerizatų pagal 1-11 punktus panaudojimas pagalbine priemone spausdinant ant tekstilės.
18. Polimerizatų pagal 1-11 punktus panaudojimas priedu tekstilės pluoštų glituose.
19. Polimerizatų pagal 1-11 * punktus panaudojimas pagalbine priemone odos gamyboje.
20. Polimerizatų pagal 1-11 punktus panaudojimas pagalbine priemone odos gamyboje mirkant, kalkinant, visų pirma plovimo procesuose po kalkinimo ir ypač nukalkinant ir C02 nukalkinimui.
21. Polimerizatų pagal 1-11 punktus-, panaudojimas pirminiame odos rauginime, odos rauginime ir papildomame odos rauginime.•22. Polimerizatų pagal 1-11 punktus panaudojimasm vandens kietumo inhibicijai ir priemone prieš nuosėdų susidarymą.
•22. Polimerizatų pagal 1-11 punktus panaudojimasm vandens kietumo inhibicijai ir priemone prieš nuosėdų susidarymą.23.. Polimerizatų pagal 1-11 punktus panaudojimas dispergavimo priemonėse.