[LT] Mikrobicido 3-ciano-4-/2,3-dichlorfenil/-pirolo ("fenciklonilo") kombinacija su mikrobicidu 1-{2-/2-chlor-4-(4-chlorfenoksi)-fenil/-4-metil-1,3-dioksolan -2-il-metil}-1H-1,2,4-triazolu rodo sustiprintą sinergistinį poveikį kovoje su augalų ligomis. Šių kombinacijų pagrindu mikrobicidinė priemonė augalams ypač tinkama sėklų apdorojimui.
[EN]
[0001] Šis išradimas susijęs su mikrobicidiniais mišiniais, kurie pasižymi padidintu sinergistiniu poveikiu ir gali būti vartojami varpinių augalų ir grūdinių kultūrų sėk-
[0002] Buvo nustatyta, kad aktyviosios medžiagos formulės I 3-ciano-4- (2,3-dichlorfenil)-pirolo ("fenciklonilo")
[0003]
[0004] komponentais arba su kuria nors jų druska, padidina sinergetini, aktyvumą, kovojant su augalų ligomis bei apsaugant augalus nu ligų.
[0005] Junginys formulės I tarp kitų tarpinių junginių išvar-dytas pateikto išradimo aprašyme neakceptuotai paraiš-
[0006] kai VFR 2 927 480 (arba Didžiosios Britanijos paraiškai patentui Nr. 2024824).
[0007] Jų vartojimas, kaip aktyviųjų fungicidinių priemonių, aprašytas Europos patente EP-A 236272. Visų pirma, jie apibūdinami kaip kontaktinio poveikio fungicidai.
[0008] Junginys formulės II, kaip aktyvi, fungicidinė priemonė, aprašytas paraiškoje Didžiosios Britanijos patentui 2098607. Šio triazolo darinio poveikis pagrįstas ergosterino biosintezės slopinimu.
[0009] Minima junginio formulės II druska gali būti gaunama rea-guojant bazėms su rūgštimis pavadavimo reakcijų metu.
[0010] Junginio formulės II druskų gavimui gali būti vartojamos įvairios rūgštys: halogenų vandenilio rūgštys, tai fluoro vandenilio, chloro vandenilio, bromo vandenilio ir jodo vandenilio rūgštys, sieros rūgštis, fosforo rūgštis, azoto rūgštis ir organinės rūgštys, kaip acto rūgštis, trifluoracto rūgštis, trichloracto rūgštis, propiono rūgštis, glikolio rūgštis, tiociano rūgštis, pieno rūgštis,. gintaro rūgštis, citrinos rūgštis, benzoinė rūgštis, cinamono rūgštis, oksalo rūgštis, skruzdžių rūgštis, benzensulforūgštis, p-to-luensulforūgštis, metansulforūgštis, salicilo rūgštis, p-aminosalicilo rūgštis, 2-fenoksibenzoinė rūgštis, 2-acetoksibenzoinė rūgštis bei 1,2-naftil-disulforūgštis.
[0011] Į druskų sąvoką įtraukiami ir pagrindinio komponento II metalų kompleksai, kurie sudaryti organinės molekulės pagrindu ir neorganinės arba organinės druskos. Tai D. I. Mendelejevo periodinės elementų sistemos II pagrin-dinės grupės elementų, tokių kaip kalcio ir magnio, III ir IV pagrindinių grupių elementų, tokių kaip aliu-minio, alavo arba švino, o taip pat nuo 1 iki 8 pa-galbinių grupių, tokių kaip chromo, mangano, geležies, kobalto, nikelio, vario, cinko ir kitų metalų halo-genidai, nitratai, sulfatai, fosfatai, acetatai, trif-luoracetatai, trichloracetatai, propionatai, tartratai, sulfonatai, salicilatai, benzoatai ir 1.1. Pirmenybė teikiama IV periodo pagalbinės grupės elementams. Me-talai gali būti įvairių, jiems būdingų valentingumų. Metalų kompleksai gali būti vien- arba daugiavalenčiai, t.y. jie ligandų pavidalu gali turėti vieną arba kelias molekulių dalis.
[0012] Žinoma, kad vieno aktyvaus fungicido poveikis iš esmės gali būti sustiprintas arba išplėstas pridėjus kito, su skirtingu veikimo spektru, fungicido.
[0013] Tačiau visiškai netikėtai buvo nustatyta, kad aktyviųjų I ir II medžiagų kombinacija žymiai pakelia šių me-džiagų efektyvumą prieš sėklas ir dirvožemi, veikiančius grybelius.
[0014] Pastebėtas efektyvumo padidėjimas, atitinkantis šio iš-radimo aktyviųjų medžiagų kombinaciją, žymiai viršija atskirai paimtų bandymams ir susumuotą aktyviųjų me-džiagų efektyvumą. Tai yra sinergistinis, abipusiškos savitarpio sąveikos sustiprinimo rezultatas.
[0015] Be sinergistinio fungicidinio poveikio išradimui atitinkantys mišiniai pasireiškia kaip augalų augimo sti-muliatoriai. Jų poveikis augalų augimui taip pat priklauso nuo išradimą atitinkančių mišinių sudėties tuo pačiu laipsniu kaip ir fungicidinės savybės. Dėl to, atitinkančių ši, išradimą mišinių, kaip augalų augimo stimuliatorių, poveikis vertinamas irgi kaip sinergistinis .
[0016] Tokiu būdu, siūlomas išradimas užtikrina sėklų bei-cavimą žymiai mažesniu, negu ligi šiol buvo žinoma, biocidų kiekiu ir todėl iš esmės praturtina technikos sritį.
[0017] Pateiktame išradime sėkloms apdoroti siūlomi ne tiktai komponentų mišiniai, bet ir atskirų komponentų tie-sioginiai ir betarpiški vartojimo būdai.
[0018] Labiausiai tinkamas abiejų komponentų santykis mišinyje yra 10:1-1:5.
[0019] Nustatytas sustiprintas poveikis junginio formulės I kombinacijos su kitomis aktyviosiomis medžiagomis, ta-čiau būtina, kad šios medžiagos dalyvautų grybelių ergosterino sintezės demetilinimo procese. Tokie demetilinimo inhibitoriai - tai bitertanolis, dipipona-zolas, etiltrianolis, fliutriafolis, fliusilazolas, furkanazolas, imidazolilas, miklobutanilas, cikrokona-zolas, triadimefonas, radimenolis ir kiti junginiai, kurių struktūra ir fungicidinis poveikis žinomi spe-cialistams .
[0020] Pagal siūlomą išradimą aktyviųjų medžiagų I ir II kombinacija turi naudingą kontaktinį poveikį ir sisteminį
[0021] (iš viso priklausantį visam organizmui) poveikį. Be to, šiai aktyviųjų medžiagų kombinacijai būdingas il-galaikis poveikis, kovojant su sėklų ir dirvožemio ligomis.
[0022] Dėl siūlomo išradimo aktyviųjų medžiagų kombinacijų poveikio suardomi sėklų mikroorganizmai ir, tuo pačiu, sėklos apsaugojamos nuo dirvožemyje esančių mikro-organizmų .
[0023] Išradimui atitinkantys mišiniai aktyviai veikia šių klasių fitopatogeninius grybelius: Ascomycetes (pavyzdžiui, Mycosphaerella, Pyrenophora rūšių); Basidionyca (pavyzdžiui, Toilletia, Rhizoctonia rūšių); Fungi imperfecti (pavyzdžiui, Septonia, Phoma, Alternaria rūšių) .
[0024] Išradimui atitinkančių kombinacijų efektyvumas ypač iš-ryškėja apdorojant sėklas (vaisius, stiebagumbius, gum-bus, svogūnus, grūdus). Todėl jų poveikis prieš grybelius kviečių sėklai yra ypatingai efektyvus. Be to, minimi mišiniai gali būti panaudojami ir tiesioginiam dirvos arba augalų atitinkamų dalių apdorojimui. Juos gerai pakelia augalai ir jie ekologiškai nepavojingi.
[0025] Atitinkantys išradimui mišiniai paprastai vartojami su technikoje priimtomis mišinių sudarymo įprastomis pa-galbinėmis medžiagomis. Aktyvieji formulių I ir II komponentai perdirbami į emulsinius koncentratus, teptukais užnešamas pastas, i betarpiškai' purškimui arba praskiedimui vartojamus tirpalus, purškimui vartojamus miltelius, tirpius miltelius, apdulkinančias medžiagas, granuliatus. Vartojimo būdai - įvairūs: apipurškimas, apdulkinimas, išsklaidymas, dūminimas, apipilimas ir kiti. Naudojama mišinio forma turi atitikti numatytą tikslą ir tuo atveju numatomus santykius. Vartojimui palankūs medžiagų santykiai paprastai yra ribose nuo 0,0005 kg ir daugiausia iki 0,5 kg, ypač nuo 0,001-0,01 kg aktyviųjų medžiagų I ir II 100 kg apsaugojimui skirtos medžiagos. Tačiau vartojimo sąlygos labai priklauso nuo apdorojamos medžiagos (apdorojamo paviršiaus ploto, konsistencijos, drėgmės) ir nuo aplinkos įtakos.
[0026] Saugojimui ir sandėliavimui (ypač sėklų) skirtos siū-lomo išradimo medžiagos - tai gamtinės augalinės ir/arba gyvulinės kilmės medžiagos, bei jų perdirbimo produktai, pavyzdžiui, toliau išvardytos augalų gam-tinio gyvybinės veiklos ciklo dalys (stiebai, lapai, gumbai, svogūnėliai, sėklos, vaisiai, grūdai). Jie san-dėliuojami tik šviežiai surinkus arba po atitinkamo apdorojimo (iš anksto išdžiovinant, sudrėkinant, su-smulkinant, sumalant, persijojant).
[0027] Šio išradimo siūlomos tikslinės kultūros - tai gali bū-ti įvairių rūšių augalai, pavyzdžiui, kviečiai, mie-žiai, rugiai, avižos, ryžiai, sorgas, kukurūzai ir jiems giminingi; runkeliai (cukriniai ir pašariniai);
[0028] ankštiniai augalai (pupelės, lęšiai, soja, žirniai);
[0029] aliejinių kultūrų augalai (rapsas, garstyčios, aguonos, saulėgrąžos); agurkiniai augalai (agurkai, moliūgai, -melionai); pluoštiniai augalai (medvilnė, linas);
[0030] įvairios daržovės (gūžinės salotos, įvairių rūšių ko-pūstai, špinatas, morkos, svogūnai, pomidorai, bulvės, pipirai); dekoratyviniai augalai (tulpės, varpeliai, jurginai, chrizantemos ir kitos gėlės), o taip pat prieskoniniai augalai ir jų sėklos.
[0031] Išradime siūlomų mišinių vartojimo pirmenybė teikiama augalinės medžiagos apipurškimui arba sudrėkinimui pa-ruoštu aktyviosios medžiagos tirpalu.
[0032] Pagal išradimą aktyviosios medžiagos formulių I ir II vartojamos mišinių pavidalu, o taip pat, kai kuriais atvejais, su kitomis technikoje mišinių sudarymui var-tojamomis medžiagomis - nešikliais, paviršiaus aktyviosiomis medžiagomis ir kitais lengvinančiais vartojimo būdą priedais.
[0033] Tinkami nešikliai ir priedai gali būti kieti arba skysti ir turi atitikti technikoje vartojamų tikslinių receptūrų arba mišinių gamybos būdus. Tai gali būti, pavyzdžiui, tirpinančios, disperguojančios, drėkinan-čios, sugebančios išsilaikyti apdoroto augalo pavir-šiuje, tirštėjančios, rišančios gamtinės arba dirbtinės mineralinės medžiagos, o taip pat trąšos. Ypač naudingi priedai tai fosfolipidai.
[0034] Įterpiant aktyviųjų medžiagų formulių I ir II mišinius arba žemės ūkyje vartojamas chemines medžiagas, kurių sudėtyje yra šie aktyvieji komponentai, pirmenybė teikiama užpurškimui ant augalo lapų (aplikacija ant la-pų) . Aplikacijų skaičius ir įterptos medžiagos kiekis nustatomas pagal esamo sukėlėjo (grybelio rūšis) pakenkimo laipsnį. Aktyviosios medžiagos mišinį taip pat
[0035] galima įterpti i, žemės paviršių ir tada aktyviosios medžiagos i, augalą patenka per šakninę sistemą. Šiuo atveju augalo augimo vieta permirkoma preparato tirpalu, arba medžiaga kietu, pavyzdžiui, granuliato, pavidalu įterpiama į dirvą. Ypatingais atvejais junginių I ir II mišinį galima vartoti tiesiogiai užpilus ji, ant grūdų sėklų, gumbų, svogūnėlių, vaisių arba ant bet kokios kitos, reikalaujančios apsaugojimo, augalinės medžiagos. Šiuo atveju medžiaga yra permirkoma skystu mišiniu, kuriame yra aktyvieji komponentai, arba paden-giama kietu preparatu. Be to, ypatingais atvejais, galimi ir kiti papildomi įterpimo būdai. Tokiu būdu pasiekiamas augalo stiebo arba pumpurų tikslinis ap-doroj imas.
[0036] Šiuo atveju junginiai formulių I ir II įterpiami savo nuolatinėje formoje arba perdirbami panaudojant technikoje mišinių gamyboje vartojamas pagalbines medžia-gas. Tai, pavyzdžiui, gali būti sugebantys emulguotis koncentratai; teptukais užtepamos pastos, praskiedimui ir betarpiškam purškimui tinkantys tirpalai, pra-skiestos emulsijos, apdulkinimui tinkantys milteliai, tirpūs milteliai, augalų apdulkinimui tinkantys pre-paratai; granuliatai, tam tikru būdu kapsuliuotos po-limerinės medžiagos. Vartojimo būdai, tokie kaip apdulkinimas, aerozolio panaudojimas, apdulkinimas dustu, užtepimas teptuku, apibarstymas ir apipilimas, paren-kami priklausomai nuo preparato savybių, siekiamo tikslo ir reikalaujamų santykių. Apdorojant augalus lauko sąlygomis tinkami preparatų suvartojimo kiekiai bendrai siekia nuo 5 g iki 5 kg aktyviosios medžiagos formulių I ir II 1 ha; palankus kiekis yra nuo 10 g iki 2 kg/ha ir ypač pageidaujama nuo 20 g iki 600 g/ha.
[0037] Gaminant priemones arba mišinius, kurių sudėtyje yra aktyviosios medžiagos formulių I ir II, atsižvelgiama į aplinkybes ir kieta arba skysta pagalbinė priemonė gaminama tam tikru, žinomu būdu, pavyzdžiui, atidžiai sumaišant ir/arba sumalant aktyviąsias medžiagas išsi-jojančiomis priemonėmis, tokiomis kaip, pavyzdžiui, tirpikliai, kietieji nešikliai, o tam tikrais atvejais - su paviršiaus aktyviosiomis medžiagomis (tenzidais).
[0038] Tirpikliais gali būti vartojami aromatiniai angliavandeniliai, patogiausiai frakcijų nuo CB iki C12, . pa-vyzdžiui, ksilolų mišinys, pakeisti naftalinai, ftalio rūgšties esteriai, tokie kaip dibutil- arba diok-tilftalatas; alifatiniai angliavandeniliai, kaip, pa-vyzdžiui, cikloheksanas arba parafinai; alkoholiai ir glikoliai, o taip pat jų eteriai ir esteriai, pa-vyzdžiui, cikloheksanonas; stipriai poliški tirpikliai, tokie kaip N-metil-2-piroliaonas, dimetilsulfoksidas arba dimetilformamidas, o taip pat, atsižvelgiant į aplinkybes, epoksiduoti aliejai, sojos aliejus; arba vanduo.
[0039] Jeigu nešiklis - kieta medžiaga tai, pavyzdžiui, ap-dulkinančiai priemonei arba disperguojantiems milte-liams tinka kalcitas, talkas, kaolinas, montmorilonitas arba atapulgitas, smulkiadispersinė silicio rūgštis, arba įsiurbiančių savybių turintis polimerizacijos pro-duktas .
[0040] Sugeriančiu nešikliu granuliatui tinka pemza, plytų smulkmė, sepiolitas arba bentomitas. Nesugeriantis ne-šiklis - tai kalcitas arba dolomitas.
[0041] Vartojamų paviršiaus aktyviųjų medžiagų tarpe, priklausomai nuo į ju sudėtį įvedamų aktyviųjų medžiagų formulių I ir II, gali būti nejonogeniniai katijoniniai ir/arba nejoniniai tenzidai su geromis emulguo-jančiomis, disperguojančiomis ir drėkinančiomis savy-bėmis. Tenzidais gali būti ir jų mišiniai.
[0042] Labiausiai technikoje vartojamų tenzidų mišinių gamybos būdus, tarp kitko, galima rasti šiose publikacijose: " Mc Cutotuon' s Detergents and Emulsifiens Annual", " Mc Publishing Corp., Riolgewood Neus Jerscy, 1980 Sisley an Wood" , " En' cyclopedia of Surface Aktive Agensts" Chemical Publishing Co., Inc. New Jork, 1980.
[0043] Ypatingai naudingos, padedančios vartojimui pagalbinės priemonės, tai kefalino ir lecitino grupių gamtinės arba sintetinės kilmės fosfolipidai tokie kaip, pa-vyzdžiui, fosfatidiletanolaminas, fosfatidilserinas, fosfatidilglicerinąs, lizoletitinas.
[0044] Žemės ūkyje vartojamų mišinių sudėtis, kaip taisyklė, siekia nuo 0, 1 iki 99 %, ypač nuo 0, 1 iki 95 % aktyviosios medžiagos formulės I, nuo 99, 1 iki 1 %, ypač nuo 99, 9 iki 5 % kietos arba skystos pagalbinės priemonės ir nuo 0 iki 25 %, ypač nuo 0, 1 iki 25 % tenzido.
[0045] Jeigu prekyboje esanti prekė pateikiama kaip kon-centruota priemonė, vartotojas, kaip taisyklė, teikia pirmenybę praskiestiems preparatams.
[0046] Tokia agrocheminė priemonė arba priemonės yra siūlomo išradimo sudedamosios dalys.
[0047] Toliau išvardyti pavyzdžiai padeda paaiškinti ši, iš-radimą, atsižvelgiant i, tai, kad " Aktyvioji medžiaga" tai yra " fenciklonilo" I ir junginio II mišinys tam tikru šių medžiagų santykių nuo 10:1 iki 1:10.
[0048]
[0049] Iš' šio koncentrato, praskiedžiant ji, vandeniu, galima pagaminti bet kokios pageidaujamos koncentracijos emul-sijas .
[0050] Gaunama vartojimui, t. y. apdulkinimui, tinkama prie-monė, kurioje aktyvioji medžiaga sumaišyta su nešikliu ir sumalta tinkamu malūnėliu.
[0051]
[0052] Aktyvioji medžiaga sumaišoma su priedais, sumalama ir suvilgoma vandeniu. Šis mišinys ekstruzuoj amas ir po to oro srovėje išdžiovinamas.
[0053]
[0054] Smulkiai sumalta aktyvioji medžiaga įnešama į maišytuvą ant polietilenglikoliu sudrėkinto kaolino. Tokiu būdu gaunamas padengtas apvalkalu nedulkantis granuliatas.
[0055] Fungicidų sinergistinis efektas visada vyksta tuo atveju, kai fungicidinio veiksmo aktyviųjų medžiagų kombinacijos sąveika viršija atskirai naudojamų aktyviųjų medžiagų poveikio sumą.
[0056] Laukiamas efektas E tam tikrai numatomai aktyviųjų me-džiagų kombinacijai, pavyzdžiui, dviejų fungicidų, pa-grįstas tada, jeigu jis yra pavaldus taip vadinamajai Kolbi formulei ir, kaip nurodoma toliau publikacijoje, gali būti apskaičiuotas (sinergistinių ir antagonis-tinių atsakomųjų reakcijų i herbicidų kombinaciją ap-skaičiavimas) .
[0057] Y = % aktyvumo fungicido II sąskaita prie q r ak. m/ha E = laukiamas fungicidų I + II veiksmas prie p+q r ak m/ha
[0058] pagal Kolbi
[0059]
[0060] Jeigu stebimas poveikis (0) faktiškai viršija laukia-mąjį poveiki, tai pagal jų veikimą ši kombinacija viršija adityvų veikimą, t.y. vyksta sinergistinis efektas.
[0061] Fungicidinis poveikis prieš žiemkenčių kviečių sėklas veikiančius " Septonia nodonum"
[0062] Žiemkenčių kviečių sėklos ("Moleson" rūšies) apkrėstos Septonia nodonum pasėjamos laukuose. Salyklinio agaro mėginys parodė, kad pasėliai užteršti iki 53 %. Šie pasėliai apdorojami aktyviųjų medžiagų mišiniais, kaip nurodoma sekančioje lentelėje. Pradiniam apdorojimui aktyviosios medžiagos pirmiausiai disperguojamos vande-nyje ir po to apipurškiama besisukančiame sluoksnyje esanti sėklinė medžiaga. Toks apdorojimo procesas atitinka normaliam standartiniam veiksmui.
[0063] Apdorotos sėklos sėjamos i ariamąją dirvą, kuri sudėta i 11 cm gilumos, 40 cm ilgio, 30 cm pločio padėklus. Į kiekvieną jų sėjama po 100 grūdų. Kiekvienai kombinacijai atliekama po 3 lygiagrečius bandinius. Atski-rų produktų efektingumas nustatomas pritaikant Cholmso ir Kolchouno publikuotą metodą (S. Y. J. Holmes and J. Cholhoun: "Method for usseing the efficacy of seed intectants for the control of seed-bcrne Septonia nodo-nium on wheat "Annuals og Applied Biologie 75 pp. 225 232, 1973).
[0064] Padėklai su pasėliais išlaikomi 2 savaites, patamsyje, 8-10°C temperatūroje, po to perkeliami į šiltnami, ir ten išlaikomi dar 2 savaites 20°C. Pabaigoje sėjinukai išimami iš žemės ir perplaunami.Šių augalų pakenkimo laipsnis palyginamas su neapdorotų kontrolinių augalų pakenkimo grybeliais laipsniu. Duomenys pateikti len-telėje .
[0065] Lentelė
[0066] Pareikštų metodų fungicidinis aktyvumas
[0067] Iš lentelės duomenų aiškiai matoma, kad apdorojimas Nr. 10- 18, kai sumaišymai komponentų I ir II buvo vartojami plačiose ribose, rodo padidintą sinergistini, poveiki,.
[0068] Analogiškai padidintą, t. y. sinergestinį poveikį, rodo prieš gretimus pelėsius " Berlachia nivalis" kviečiams, miežiams ir rugiams, prieš " Pyrenophora graminea P. tinęs" miežiams, prieš " Tilletia caries" kviečiams, o taip pat prieš kitus patogeninius sukėlėjus sėkloms ir dirvoms.
1. Fungicidinė priemonė augalams, kurioje, mažiausiai, yra du aktyvūs komponentai, besiskirianti tuo, kad vienas komponentas (I) yra 3-ciano-4-/2,3-di-chlorfenil/-pirolas, turintis formulę (I)
2. Priemonė pagal 1 punktą, besiskirianti tuo, kad aktyviųjų komponentų (I) ir (II) svorių santykis yra 20:1 iki 1:20.
3. Priemonė pagal 2 punktą, besiskirianti tuo, kad aktyviųjų komponentų (I) ir (II) svorių santykis yra 5:1 iki 1:5.