[LT] Išradimas skirtas junginiams, kurių formulė I,@kurioje W, X, Y1, Y2, Z, R1, R2 ir R14 turi išradimo aprašyme nurodytas reikšmes, šių junginių gavimo būdui, preparatams pikžolėms naikinti ir augalų augimui reguliuoti, kuriuose yra tokie junginiai kaip biologiškai aktyvios medžiagos, biologiškai aktyvių medžiagų pritaikymui, o taip pat ir preparatų pritaikymui piktžolių naikinimui ir augalų augimo reguliavimui.
[EN]
[0001] riniams, jų gavimo būdui, herbicidiniam preparatui bei kovos su piktžolėmis būdui.
[0002] JAV patentuose US- 542564 ir US- 4696695 aprašyti piktžolių
[0003] naikinimui skirti sulfamoilkarbamidai, turintys 4, 6- dialkoksi-- 2- pirimidinilo grupę. Herbicidiniai 1, 2, 4- triazolin- 5- onai siū-
[0004] dėja atsparių piktžolių populiacija. Pageidautina sukurti naują
[0005] Šis išradimas skirtas naujiems junginiams, būtent 2- hetero-cikliloksi( arba tio)- pirimidinams ir - 1, 3, 5- triazinams, kurių
[0006]
[0007]
[0008] 12
[0009] kiekvienas iš X, Y ir Y yra deguonis arba siera;
[0010] 13
[0011] Z yta CR arba azotas;
[0012] R 2 yra metilas, C^_ 2~ alkoksigrupė, C^^- f luoralkoksigrupe, C- L_ 2_ - alkilaminogrupė arba N- metoksimetilaminogrupė;R yra vandenilis, fluoras, chloras, bromas, esant reikalui, pakeistas Ci_ g- alkilas, C2_ 3- alkenilas, C2_ 2~ alkinilas, esant reikalui, pakeistas fenilas, hidroksilas, esant reikalui, pakeista C^_ g- alkoksigrupė, C^_ g- alkiltiogrupė, fenoksigrupė, feniltio-grupė, ciano, rodano, formilo, karboksilo grupės, C2_ ę.- alkoksikarbonilas, karbamoilas, formiloksigrupė, C2_^- alkanoiloksigru-pė, C2_^- alkoksikarboniloksigrupė, C^^- alkilkarbamoiloksigrupė, di-( C^ 2~ alkil) karbamoiloksi arba di-( C^_ 2~ alkoksi) fosfonilo grupė; 4 •
[0013] R yra vandenilis, C^^- alkilas arba tnfluormetilas;
[0014] R~* yra vandenilis, C^_ g- alkilas arba, esant reikalui, pakeistas fenilas;
[0015] R^ yra vandenilis arba metilas;
[0016] R 7 , R 8 ir R 9, nepriklausomai vienas nuo kito, yra vandenilis ar-ba C^_ 2~ alkilas;
[0017] R^ yra vandenilis arba C^_^- alkoksigrupė;
[0018] R ir R , nepriklausomai vienas nuo kito, yra vandenilis arba C1_ 2~ alkilas;
[0019] R 14 yra vandenilis; halogenas, C^_ 2~ alkilas arba C^_ 2~ alkoksi-grupė.
[0020] lė I, yra efektyvūs herbicidiniai junginiai ir tinka kaip bio-logiškai aktyvios medžiagos, piktžolių naikinimui. Be to, iš-radime siūlomi junginiai pasižymi augalų augimą reguliuojan-
[0021] čiu poveikiu, būtent jie tinka, tarp kitko, ir kaip medžiagos, teigiamai veikiančios " naudingų augalų augimą.
[0022] Taigi, išradimas taip pat apima preparatus, skirtus kovai su piktžolėmis, ir augalų augimą reguliuojančius preparatus, į ku-riuos įeina išradime siūlomi junginiai kaip biologiškai aktyvios medžiagos, šių junginių gavimo būdą, o taip pat ir jungi-nių bei preparatų pritaikymą kovai su piktžolėmis ir augalų augimui reguliuoti.
[0023] Aukščiau duotos I formulės aprašyme terminas "haiogenas" reiškia arba patį halogeną arba dalį sudėtingesnės grupės, pa-vyzdžiui, halocenmetilą, fluorą, chlorą, bromą arba jodą, kur bendru atveju tinkamesni yra fluoras ir chloras. Alkilo, alkenilo ir alkinilo liekanos gali būti linijinės arba šakotos grandinės, ir tai tinka atitinkamai ir bet kokiai alkoksi-, alkiltio-, al-koksikarbonilo ir kitų grupių alkilo liekanai. Tinkamiausios C2_2~alkenilo ir -alkinilo grupės yra vinilas arba etinilas. Ha-logenmetilo arba fluoralkoksigrupėje gali būti vienas arba kele-tas fluoro atomų, ir kaip tokių grupių pavyzdžius reikia paminė-ti chlormetilą, trifluormetilą ir difluormetoksigrupą. C^_ g-alkilo (R"3') , esant reikalui, turinčio pakaitus atveju turima galvoje alkilo grupė, kurioje gali būti halogeno pakaitai (ypatingai chloras), hidroksilas, metoksi-, etoksi-, nitro-, ciano-grupė vinilas, etinilas, karboksilas, C?_--alkoksikarbonilas (ypatingai metoksi- arbd etoksikarbonilas), arba, esant reikalui, pakeista fenilo grupė (ypatingai metoksigrupė). Tinkamiausia alkilo grupė, esant reikalui, pakeista yra metilas arba etilas, ypatingai pirmasis. C^_g-alkoksigrupės (R 3), esant reikalui, pakeistos atveju ypatingai turima galvoje alkoksigrupė, kurioje gali būti halogeno pakaitai (ypatingai fluoras arba chloras), vinilas, etinilas, cikloproplias, fenilas, C^_2~alkoksigrupė, C^_2-alkiltio-grupė, cianogrupė, karboksilas, C2_--alkoksikarbonilas (ypatingai metoksi- arba etoksikarbonilas), karbamoilas, N-(C^_2~alkil)-karbamoilas, K, N-di-(C^__-alkil) karbamoilas arba C^^-alkili-deniminoksigrupė. Esant reikalui, pakeistoje fenilo grupėje (R"^, R"3) pakaitais gali būti ypatingai fluoras, chloras, metilas, metoksigrupė arba trifluormetilas. Tinkamiausios yra C^_--alkanoiloksi-, C2_^-alkoksikarboniloksi-, C^_^-alkilkar-baraoiloksi-, ai-(C1_2_alkil)karbamoiloksi- arba propioniloksi-, metoksikarboniloksi- arba etoksikarboniloksi-, metilkarbamoil-oksi-, dimetilkarbamoiloksi-, taip pat dimetoksifcsfonilo grupės.
[0024] Kai I formulės junginiuose yra asimetrinis anglies atomas, jie gali būti optiškai izomerinėse formose. Kai yra alifatinė
[0025] lė apima šias ir kitas galimas izornerines formas, c taip pat ir jų mišinius.
[0026] Ypatinga I formulės junginių grupė susideda iš tokių I formulės junginių, kuriuose V.: yra grupė a), kurioje RJ yra van-
[0027] denilis, fluoras, chloras, bromas, esant reikalui, oakeistas C, „-1 - b -alkilas (kuriame galimi pakaitai yra tokie, kaip ypatingai na-logenas, metoksi-, etoksi-, nitrc-, ciano-grupės, metoksikarbonilas, etoksikarbonilas, fenilas arba metoksifenilas), C2_3-alkenilas, C2_2_alkinilas, esant reikalui, pakeistas fenilas (kuriame gali būti pakaitai tokie, kaip ypatingai fluoras, chloras, metilas, metoksigrupė arba trifluormetilas), hidroksilas, C1 ,— O -alkoksigrupė, C^_g-alkiltiogrupė, fenoksigrupė, feniltiogrupė, cianogrupe arba C2_^-alkoksikarbonilas ; ir R 4 yra vandenilis ar-oa C-, L D„-alkilas; arba R 3 yra vandenilis, fluoras, chloras, bromas, C^_g-alxilas, hidroksilas, C.,_g-alkoksigrupė, C^_g-alkil-tiogrupe, renoksigrupe, feniltiogrupė arba cianogrupė, ir R 4
[0028] 5 12
[0029] ] 3 1
[0030] ra, Z yra CR arba azotas; R yra fluoras, chloras, C^_^-alkilas, fluormetilas, metoksimetilas, C., _,-alkoksidif luormetok-sigrupė arba metiltiogrupė, R" yra metilas, C1_2~alkoksigrupė
[0031] 13
[0032] arba C^_7-fluoralkoksigrupe, R yra vandenilis, fluoras, chloras arba metilas, ir R"^ yra vandenilis.
[0033] Geriausia, kai W, nepriklausomai vienas nuo kito yra a) arba b), ypatingai a) grupė, X ir/arba y\ ypatingai X, o taip pat ir Y 1 yra geriausia deguonis, Y 2yra geriausia deguonis, Z yra geriausia CH arba azotas, ypatingai CH, Rx geriausia vandenilis, chloras, metilas, metoksigrupė arba difluormet-oksigrupe, ir R 2 geriausia rnetoksi-, etoksi-, metilamino-, dimetilamino- arba N-metoksimetilamino-grupė, o ypatingai tin-1 2 karna yra R ir R kombinacija, kurioje yra bent viena metoksigrupe; a) grupėje esantis R 3 geriausia yra vandenilis, vinilas, etinilas, hidroksilas, C^_^-alkoksigrupė, turinti pakaitus, to-kius kaip halogenas, vinilas, etinilas, C1_2-alkoksigrupė,
[0034] -alkiltiogrupė, cianogrupė, karboksimetilas, C2_n-alkoksikarbo-nilmetilas arba karbamoilas, ir R 4 geriausia yra vandenilis ar-ba C^_^-alkilas; b) grupėje esantis R^ geriausia yra vandenilis arba C^_^,-alkilas ir R f geriausia yra vandenilis; c) grupėje esantys R 7 , R 8 ir R 9, žiūrint pagal aplinkybes, geriausia yra vandenilis arba metilas; d) grupėje esantys Rx 11 ir R 12, žiūrint
[0035] T £
[0036] pagal aplinkybes, geriausia yra vandenilis arba metilas ir Rx" geriausia yra vandenilis arba metilas, ypatingai vandenilis.
[0037] Ypatingai tinkami individualūs junginiai, kurių formulė I, yra šie: 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metilftalidas , 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas,
[0038] 3-etil-7-/(4,6-dimetcksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas , 7-/(4, D-din-ietoksipirimidin-2-il) oksi/-3-izopropilf talidas , 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-i1)oks i/-3-metoksiftalidas , 7-/( 4-metoksi-6-metilpirimidin-2-il) oksi/-3-metilftalidas , 7-/(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,
[0039] das (ypatingai jo ( Z )-izomeras)*
[0040] 8-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metilizochroman--1-onas,
[0041] 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)tio/-3-metilftalidas , 3-etoksi-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas
[0042] 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metoksi-3-metil-ftaliaas,
[0043] 3-karbaraoil-7- / ( 4 , 6-dirnetoksipirimidin-2-il )oksi/ftalidas,
[0044] 3-(2-chloretoksi)-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/- ftalidas,
[0045] 7-/(4, 6-dirnetoksipiriinidin-2-i 1) oksi/-3-propargiloksif talidas,
[0046] 7-/(4,6-dimetoksipirimiain-2-il)oksi/-3-(n-propoksi)-ftalidas ,
[0047] 7-/(4, 6-diinst6k3ipiriinidin-2-il) oks i/-3- ( 2-metoksietoksi ) - ftalidas, 7 — / ( 4-chlor-5-metoksipiriniidin-2-il) oksi/-3-metilf talidas ,
[0048] 7-/(4-raetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metilftalidas, 7-/(4-etoksi-6-metoksipirimidin-2-il) oksi/-3-metilftalidas,
[0049] 7-/(4-chlor-6-metoksipirimidin~2-il)oksi/-3-rr.etoksif talidas,
[0050] 7-/(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il)tio/-3-metilftalidas,
[0051] 7-/ ( 4-idimeti lamino -6-raetoksi-l ,3,5-triazin-2-il)oksi/-3--metilftalidas,
[0052] 7-/(4-metcksi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metilftalidas, 7 —/(4-metoksi-6-metilamino-l,3,5-triazin-2-il)oksi/-3--metilftalidas,
[0053] 7-/(4-chlor-6-metilamino-l,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,
[0054] 3-etil-7-/(4, 6>-dimetoksi-l ,3,5-triazin-2-il) cks i/f talidas ,
[0055] 8—/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3,4-dimetil-izochroman-2-onas,
[0056] 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-oksiftalidas, 7-/(4,$-aimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metiltioftalidas, 7-/(4,$-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-vinilftalidas, 3-cian-7-/(4,6-dimetoksipiriraidin-2-il)oksi/ftalidas,
[0057] 3-cianmetoksi-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas ,
[0058] 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-(metoksikarbonil-metoks i)ftalidas,
[0059] 3-etoksikarbonilraetil-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)-oksi/ftalidas,
[0060] 7-/(4,6-dimetoksipiriraidin-2-il)oksi/-3-metil-2-benzotio-fen-1(3H)-onas,
[0061] 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-meti 1 i zobenzofu-ran-l-(3H)-tionas,
[0062] 7-/(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazinT2-il)oksi/-3-metilizoben-zofuran-l(3H)-tionas,
[0063] 7-/(4,6-difluormetoksi-6-metoksipirimidinil)oksi/-3-metilftalidas,
[0064] 8-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi./-4-metilizochroman-l-on-as ir
[0065] 3-acetoksi-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-i1)oksi/ftalidas. Kiti I formulės junginių atstovai yra tokie: 7-/(4,6-dimatoksipirimidin-2-il)oksi/-3-izobutilftalidas,
[0066] 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-antr.-butilftalidas, o taip pat I formulės junginiai, kuriuose W yra a) grupė, visi
[0067] 12 12
[0068] X, Y ir Y yra ■> deguonis / Z yra CH, abu R ir R yra metoksigru-4 14 3
[0069] pė». , R ir R yra vandenilis' ir R yra bromas, chlormetilas, trichlormetilas, oksimetilas, metoksimetilas, cianmetilas, kar-boksiraetilas, metoksikarbonilmetilas, alilas, etinilas, propar-gilas, n-butoksigrupė, ciklopropilmetoksigrupė, difluormetoksi-grupė, 2,2,2-trifluoretoksigrupė, metoksimetoksigrupė, metiltio-metoksigrupė, 2-metiltioetoksigrupė, karboksimetoksigrupė, 1-kar-boksietoksigrupė, 1-metoksikarboniletoksigrupė, etoksikarbonil-metoksigrupė, 1-etoksikarboniletoksigrupė, N-metilkarbamoilmetok-sigrupė, 2-(N,N-diraetilamino)etoks igrupė, formilas, karboksilas, etoksikarbonilas, formiloksigrupė, acetiloksigrupė, metoksikar-boniloksigrupė, etoksikarboniloksigrupė arba N,N-dimetilkarba-moiloksigrupė,
[0070] - I formulės junginiai, kuriuose W yra a) grupė, visi X, Y 2 12 4
[0071] ir Y yra deguonis, Z = CH, R ir R yra metoksigrupes, R = me-X 4 . 3
[0072] tilas, R = vandenilis ir R yra fluoras, vinilas, hidrcksilas, etoksigrupė, raetiltiogrupė, karboksilas arba metoksikarbonilas,
[0073] 3- etil- 7-/( 4, 6- dimetilpiriniidin- 2- il ) oksi/- 3- metoksiftalidas,
[0074] 7-/( 4, 6- aimetilpirimidin- 2- il) oksi/- 3- metoksi- 3- trifluormetilftalidas,
[0075] 3- etoksi- 7-/( 4, 6- dimetilpirimidin- 2- il) oksi/- 3- trifluormetilftalidas,
[0076] 2 12
[0077] 3 4 M
[0078] R = metilas, R = vandenilis ir R"- yra 4- fluoras, 5- fluoras, 6- fluoras, 6- chloras, 4- metilas, 5- metilas, 4- metoksigrupė, 5- metoksigrupė arba 6- metoksigrupė,
[0079] - I formulės junginiai, kuriuose W yra a) grupė, X, Y^" ir Y visi yra deguonis, Z = CK, R = metoksigrupe, R = metilas, R ir R abu yra deguonis ir R = fluoras, etilas ir metiltio-grupė, - I formulės junginiai, kuriuose W yra a) grupė, X, Y1 ir Y visi yra vandeniliai, Z = CH, R - metoksigrupe, R = metilas, R 4 ir R 14 abu yra vandeniliai ir R 2 = metilamino-, dimetilamino-arba etilaminogrupės, - I formulės junginiai, kuriuose W yra a) grupė, X, Y* ir Y visi yra deguonis, Z = azotas, R ir R abu yra metoksigrupes, R ir R abu yra vandeniliai ir R = vandenilis, etilas, n-pro-pilas arba butilas,
[0080] 7-/( 4- metcksi- 6-( N- metoksimetilamino)- 1, 3, 5- triazin- 2- il)-oksi/- 3- raetilftalidas,
[0081] 7-/( 4, 6- dimetoksi- l,/, 5- triazin- 2- il) oksi/- 3- metoksi- 3- metilftalidas,
[0082] 2 12
[0083] ir Y visi yra deguonis, Z = CH, R ir R abu yra difluormet-oksigrupės, R = vandenilis, metoksi- arba etoksigrupė, R = vandenilis, metilas arba etilas ir R = vandenilis,
[0084] 2 12
[0085] abu yra deguonis, Y = siera, Z = CH, R ir R abu yra metoksigrupes, R ir R abu yra vandeniliai, ir R = vandenilis, etilas, metoksikarbonilmetilas, hidroksilas, metoksigrupė, etoksi-grupė arba metoksikarboniloksigrupė,
[0086] 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) tio/- 3- metilizobenzofuran-- l{ 3H)- tionas,
[0087] 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) tio/- 3-. uetil- 2- benzotio-fen- 1( 3H)- onas,
[0088] 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il} oksi/- 3- metil- 2- benzotio-fen- 1( 3H)- tionas,
[0089] 3- etil- 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/ izcbenzofuran-1( 3H)- tionas,
[0090] 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- metoksiizobenzo-furan- 1( 3H)- tionas,
[0091] 3- etil- 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 2- benzotio-fen- l( 3H)- onas,
[0092] 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- metoksi- 2- benzo-tiofen- 1( 3H)- onas,
[0093] 7-/( 4, 6- dimetilpirimidin- 2- il) tio/- 3- metilftalidas, 7-/( 4- metoksi- 6- metilpirimidin- 2- il) tio/- 3- metilftalidas,
[0094] 7-/( 5- chlor- 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) tio/- 3- metilftalidas ,
[0095] 7-/( 4, 6- dimetoksi- 5- fluorpirimidin- 2- il) oksi/- 3- metilftalidas,
[0096] 7-/ ( 4, 6- dimetoksi- 5- inetilpirimidin- 2- il) oksi/- 3- metilftalidas,
[0097] 7-/{ 5- chlor- 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- metilftalidas,
[0098] 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- metilidenftalidas, 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- propiliaenftalidasr 3- butiliden- 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/ ftalidas,
[0099] 3- etiliden- 7-/( 4, 6- dimetoksi- l, 3, 5- triazin- 2- il) oksi/- ftalidas,
[0100] 3- metiliden- 7-/( 4, 6- dimetoksi- l, 3, 5- triazin- 2- il) oksi/- ftalidas, - I formulės junginiai, kuriuose W yra c) grupė, X, Y* ir Y visi yra deguonis, Z = CH, R ir R , abu yra metoksigrupės, R7, R® ir R^ visi yra vandenilis, R^ = vandenilis ir R^ = vandenilis, metoksigrupė arba etoksigrupė,
[0101] 8-/{ 4- metoksi- 6- raetilpirimidin- 2- il) oksi/- 4- metil- izochroman- l- onas,
[0102] 8-/( 4, 6- dimetilpirimidin- 2- il) tio/- 3- metilizochroman- l-- onas,
[0103] 8-/( 4, 6- dimetoksi- l, 3, :- triazin- 2- il) oksi/ izochroman- l- onas,
[0104] 8-/( 4, 6- dimetoksi- l, 3 , 5- triazinr- 2- il) oksi/- 4- metilizochroman- l- onas,
[0105] 8-/( 4, 6- dimėtoksipirimidin- 2- il) oksi/- 4- metilizochroman-- 1- onas,
[0106] 4- etil- 8-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/ izochromąn- l-- onas,
[0107] 8-/( 4,$- diinetoksipiriniidin- 2- il ) oksi/- 3, 4- dimetilizochro-man- l- onas ir
[0108] 8-/(4, 6-dimetoksi-l ,3,5-triazin-2-il) oksi/'-3-raetilizochro-man-l-onas.
[0109] Išradime siūlomas I formulės junginių gavimo būdas, pasi-žymi tuo, kad junginys, kurio bendra formulė II:
[0110] Terminas "atskylanti grupė" taikomas ypatingai halogeno atomui, geriausia chloras arba bromas, arba, pagal aplinkybes, pakeistai alkiltio-, benziltio-, feniltio-, alkilsulfinilo, benzilsulfinio, fenilsulfinilo, alkilsulfonilo, benzilsulfonilo, fenilsulfcnilo, alkilsulfoniloksi-, benzilsulfoniloksi-, fenilsulfoniloksi- arba 3-alkilsulfonil-lH-l,2,4-triazol-l-ilo (pavyzdžiui, 3-metilsulfonil-lH-1,2,4-triazol-l-ilo) grupėms. Iš tokio tipo sierą turinčių atskylančių grupių labiausiai tinkamos yra metansulfonilo, etansulfonilo ir benzilsulfonilo gru-pės .
[0111] 'Tikslinga reakciją vykdyti inertiniame tirpikly je, esant bazei arba reakciją greitinančiam priedui, 0-160 °C , geriau 20-100 cC , ypatingai nuo 20 °C iki reakcijos mišinio virimo temperatūros. Kaip tirpikliai priimtini dėmesin organiniai tirpikliai, geriausia aprotoniniai, tokie kaip alifatiniai arba cikliniai eteriai, pavyzdžiui, dimetoksietanas ir tetrahidrofuranas, alifatiniai ketonai, tokie kaip acetonas ir 2-butano-nas, alifatiniai nitrilai, pavyzdžiui, acetonitrilas ir propio-nitrilas, dimetilformamidas, aimetilacetamidas, ir heteroaromatiniai junginiai, pavyzdžiui, piridinas ir lutidinas; kaip ba-zės priimtinos dėmesin ypatingai šarminių metalų hidridai, pa-vyzdžiui, natrio hidridas ir kalio hidridas, šarminių metalų hidrokarbonatai, pavyzdžiui, natrio hidrokarbonatas ir kalio hiarokarbonatas, šarminių metalų karbonatai, pavyzdžiui, natrio karbonatas ir kalio karbonatas, žemės šarminių metalų karbonatai, pavyzdžiui, kalcio karbonatas ir magnio karbonatas, treti-niai alifatiniai aminai, pavyzdžiui, trietilaminas, pilnai pa-keisti amidinai, pavyzdžiui, diazabicikloundekanas, ir baziniai heteroaromatiniai junginiai, pavyzdžiui, piridinas. Kaip reakci-ją greitinantys priedai ypatingai tinkami yra kraun-eteriai ir fazių pernešimo katalizatoriai, o taip pat ir medžiagos, kurios greitina reakciją dėl to, kad jos laikinai pakeičia atskylančiąją grupą, pavyzdžiui, kai L = halogenas, dėl to, kad jos aktyvuoja atskylančią grupą L. Pirmųjų nurodytų medžiagų pavyzdžiu yra di-metilaminopiridinas. Antrųjų nurodytų medžiagų pavyzdžiais yra vario ir sidabro druskos, tokios kaip sidabro nitratas ir vario(i) chloridas.
[0112] Kiti išradime siūlomų I formulės junginių, kuriuose W yra
[0113] a) arba b) grupė ir X ir Y"1", žiūrint pagal aplinkybes, yra deguonis, gavimo būdai yra tc-kie, kad I bendros formulės jun-
[0114] ginys :
[0115]
[0116] kur R , R , R ir Z turi aukščiau nurodytas reiksmes, atitinkamai alkilinamas, acilinamas, karbonilinamas, karbaraoilinamas, halogeninamas, atliekama pakeitimo reakcija, Grinjaro ir Vitigo reakcijos, analogiškos aprašytoms žemiau, kurios yra skirtos bū-dams, taikomiems II formulės pradinėms medžiagoms gauti.
[0117] Be to, tokie I formulės junginiai, kuriuose X ir/arba Y"^ yra siera, gali būti gaunami įvedant sierą į atinkamus I formu-lės junginius, kuriuose X ir/arba Y"*" yra deguonis.
[0118] Gautus I formulės junginius galima išskirti ir išvalyti vi-siems žinomais metodais.
[0119] Jeigu nevykdoma tikslinga sintezė gryniems izomerams gauti, tai reakcijos produktas gali būti dviejų arba keleto izomerų mi-šinys. Izomerus galima atskirti žinomais metodais. Jeigu norima, pavyzdžiui, gauti grynus optiškai aktyvius izomerus, tai galima juos taip pat sintezuoti iš atitinkamų optiškai aktyvių pradinių medžiagų.
[0120] Pradinės medžiagos, kurių formulė II, yra iš dalies naujos, iš dalies žinomos. Pavyzdžiui, 7-oksiftalidas ir 3,7-dioksifta-lidas (II formulės junginiai, kuriuose W = metilenas arba oksi-metilenas, X, Y 1 ir Y 2, pagal aplinkybes, yra deguonis ir rĮ^
[0121] lč, 1679 ir kt. (1953). 7-Oksi-3-metilftalido ir 3-etil-7-oksifta-liao gavimas aprašytas atitinkamai S.Kushner ir kt., J.Am.Chem. Soc. , 7_5' -LŪ37 ir kt.(1953) ir J. Blair ir G.T. Newbold, J.
[0122] Org. Chem., 1S55, 2871 ir kt. Aprašytas ir 3,7-dioksi-3-metilfta-lido gavimas (žr. Z. Horii ir kt., J. Pharm. Soc. Japan, 7_4' 466 ir kt. (1954)). Naujus II formulės pradinius junginius galima gauti žinomais būdais.
[0123] b) grupė, c X ir Y"*" yra deguonis, gali būti gaunami gerai žino-mu būdu, pavyzdžiui, pagal 1 ir 2 schemas, duodamas priede.
[0124] 2 3 4 5 14 Šiose 1 ir 2 reakcijos schemose Y , R , R , R ,ir R turi aukščiau nurodytas reiksmes, R , esant reikalui, yra pakeistas
[0125] C, ^-alkilas, C- -,-alkenilas, C„ 0-alkinilas, esant reikalui, oa-l-o z — J 2.-5
[0126] pė; RJ yra, esant reikalui, pakeistas C^_g-alkilas, C2_,-alkenilas, C2_^-alkinilas arba, esant reikalui, pakeistas fenilas,
[0127] R 15 yra alkanoilas, ypatingai C -alkanoilas arba Si(CH^)?R19 19 16 grupė, kurioje R yra C^g-alkilas; R~ yra vandenilis, metilas, tret.-butilas arba įprasta chemijoje apsauginė grupė, tokia kaip, pavyzdžiui-, benzilas, p-metcksibenzilas arba metoksietok-simetilas; R"11" 7 yra vandenilis arba C^^-alkilas ir R 18 yra 17 18
[0128] Aūskiros reakcijos, tokios kaip, pavyzdžiui, įvairios Grinjaro reakcijos panaudojant R^ -Mg-nalogenidaą, R^-Li R^-Mg-haloge-niaą, R ■5 -n Mg-halogeniaą, atitinkamai R 3 -"Li, hidrolize, panaudojant koncentruotą sieros rūgštį (kone. H2S04), ciklinės karboni-lo grupės redukcija ( pavyzdžiui, reakcijos stadijoje VII— »- IIa) arba oksigrupės redukcija ( pavyzdžiui, reakcijos stadijoje Ilb— »- IId), oksidinimas mangano dioksidu ( f- ln02) ir Vitigo reakcija yra žinomos specialistui. Pavyzdžiui, VII formulės junginiai gali būti gauti iš VI formulės junginių pagal J. A. H. Nosman, Synthesis, 1S85, 788 aprašytą metodiką; šiuo atveju R yra 2, 2- dimetilpropanoilo grupė. Be to, VII formulės junginius galima gauti, pavyzdžiui, iš atitinkamų o- nitroftalio rūgšties anhidridų pagal žinomą metodiką ( žr. pvz., E. I. E. Liee, J. Am. Chem. Soc., 11, 5092 ir kt. ( 1955). Šiuo atveju iš pradžių re-dukuojama nitrogrupė, o po to diazotinimo būdu paverčiama į ati-tinkamą oksi- junginį - Iš kitų galimų literatūros šaltinių, kuriuose duotos žinomų reakcijos stadijų tinkamos sąlygos, yra: J. Blaiz ir G. T. Newbold, J. Org. Chem., 1955, 2871, bei B. L. Cherard ir kt., J. Org. Chem., 49, 318 ( 1984).
[0129] Reakcijos schemoje 2 TMEDA yra tetrametiletilendiaminas, THF - tetrahidrofuranas, DMF - dimetilformamidas ir L' - atskylanti grupė, tokia kaip chloras, acetilas, imidazolilas, N, 0- di-metilhidroksilamino- arba dimetilaminogrupė. Tinkamiausiomis
[0130] 17 18
[0131] NR R grupėmis tiesioginiam metilinimui į orto- padėtį karb-oksamidinės funkcinės grupės atžvilgiu CONR 17 R 18 ( reakcijos sta-dija IX-*- X) yra dietilaarinogrupė ( žr. V. Sniečkus, Heterocycles, 14 , 1649 ( 1988)), metilaminogrupė ( žr. S. N. Yeola ir R. S. Mali, Ind. J. Chem., 25B , 804 ( 1986). bei N. S. Narasimhan ir R. S. Ma-li, Synthesis, 1983, 957 ir kt.) bei tret.- butilmetilaminogrupė
[0132] ( žr. D. B. Reitz ir M. Massoy, J. Org. Chem., ^ 5, 1375 ( 1990)).
[0133] Kai kuriais atvejais, kuriuose nenurodomos reakcijos sąly-gos ( RB), ypatingai būdo Ile- IIf ir XI- XIV stadijose, reakcijos sąlygos priklauso nuo įvedamos grupės R 3 (atiti. nkamai -R 4) prigimties. Jeigu RJ yra, esant reikalui, pakeistas alkilas, C2_^-alkenilas, C2_2_alkinilas arba, esant reikalui, pakeis-
[0134] tas fenilas (R 3 ), atitinkamai, R 4 yra C^_g-alkilės (R 4), tai kaip R 3 ' - ' arba R 4 -'turinčiais reagentais tikslingiausia naudoti
[0135] 3" 4' atitinkąmą R -Mg-halogenidą, atitinkamai R -Mg-halogenidą arba
[0136] 3 4 .. 3
[0137] R -Li, atitinkamai R Li, tuo tarpu kai tuo atveju, jeigu R yra esant reikalui, pakeista C^_^-a1koksigrupė, pradinė medžiaga IIo, atitinkamai Ile, veikiama atitinkamu hidroksiliniu jungi-3 . „ .. niu R H, tikslingiausia naudojant rūgštiną katalizę, pavyzaziui, su sieros rūgštimi, p-toluolsulforūgštimi arba trifluoracto rūgšti-mi. Pirmojo tipo reakcijos aprašytos, be kita ko, J.Grandauillot ir F.Roussae, Synthesis, 1579, 607 ir P. Canonne ir kt., Tetrahe-dron Lett., 2_6, 4715 (1585).
[0138] Kalbant apie- reakcijų XII—»-IIh, XII—► Iii ir XIV—»-IIj stadijas, yra žinoma, kad panaudojant bromo vandenilį vandeny-
[0139] ba boro tri'oromido kompleksą su dimetilsulfidu metileno arba etileno aichloriae, metilo eterio fenolinė grupė arba atitinka-
[0140] ma tioeterio grupė (R^" yra metilas) gali būti lengvai suskaldoma iki hidroksilo arba tiolo grupės (R"*"^ yra vandenilis). Kiti tinkami skaldymo reagentai yra aliuminio trichloridas, boro trichloridas, dimetilbromidas metileno chloride, o taip pat alkil-merkaptidai, pavyzdžiui, natrio etilmerkapticas toluene arba ksi-lene .
[0141] las arba etilas, ir atitinkami blokuoti junginiai taip pat gali būti gaunami, šildant atitinkamą ftalio rūgšties anhidridą su na-
[0142] lono arba metilmalono rūgštimi, dalyvaujant bazei, pavyzdžiui, trietilaminui (TEA) arba piridinui (Py), kuris, be to, dar gali būti vietoj tirpiklio, tol, kol nebesiskiria anglies dioksidas, būtent, pagal žemiau duodamą schemą:
[0143] Iš specialiosios literatūros yra žinomi dar ir kiti II for-mulės pradinių medžiagų gavimo būdai. Pavyzdžiui, reakcijos sche-moje 2 nurodytus 3-oksiftalidus (XI formulė) galima gauti pagal metodiką B.M.Trost ir kt. , J. Org. Chem., 4_5, 1835 (1980), F.Hauser ir R.Lee, J. Org, Chem., _45, 3061 (1980) ir J.N. Freskos ir kt., J. Org. Chem., 50_, 805 (1985), o po to juos, kaip aukščiau minėta, galima paversti atitinkamais pradiniais IIo arba Ilj formulių junginiais.
[0144] Norint aukščiau minėtu būdu gauti optiškai aktyvius II for-mulės junginius, galima apdoroti junginius, kurių formulės Ilb, Ilb' arba xmesant optiškai aktyviam reduktoriui, tokiam kaip, pavyzdžiui, modifikuotam binaftoliu chiraliniam ličio-aliuminio-hidridiniam reagentui - (R)- arba (S)-BINAL-H (žr. R.Noycri ir kt., J. Am. Chem. Soc., 106, 6717 (1984)) arba esant optiškai aktyviam chiraliniam hidrinimo katalizatoriui, pavyzdžiui, ru-teniui((R) - arba (S)-BINAP)(žr. R.Noyeri ir kt., J. Amer. Chem. Soc., 109 , 5856 ( 1987 ) ) .
[0145] Kitas II formulės cptiškai aktyvių junginių gavimo varian-tas yra tas, kad chiralinis karbinolis, pagal Trost ir kt.,
[0146] J. Org. Chsra. , 45_, 1S35 (1980), veikiamas iš eilės n-butilli-čiu/tetrametilendiamine, anglies dioksidu arba etilchlorformi-atu ir bromo vandeniliu, pagal tokią reakcijos lygtį:
[0147] Pradinės medžiagos, kurių formulė IX, yra arba žinomos me-džiagos, arba jas galima gauti gerai žinomais metodais.
[0148] Tekios II formulės pradinės msižiagos, kuriose W yra a) gru-pė, o R"5 = chloras arba bromas, gali būti gaunamos iš atitinka-mų pradinių II formulės junginių, kuriuose R 3 yra hidroksilas, pavyzdžiui, iš aukščiau minėtų pradinių medžiagų, kurių formu-lės Ilb ir IIo . Kaip halcgeninimo agentai (chlorinimo arba bro-minimo agentai) ypač tinka atitinkamas tionilhaiogenidas SOKsl^i fosforo oksihaiogenidas POHal^, fosforo trihalogenidas PHal^ ar-ba fosforo pentahalogenidas PHali, kur Kai', pagal aplinkybes, yra chloras arba bromas. Kitas tokių chlorą ir bromą turinčių
[0149] II formulės pradinių junginių gavimo būdas yra atitinkamų II formules junginių, kuriuose R 3 = vandenilis, pavyzdžiui, pradi-nių medžiagų, turinčių aukščiau minėtą formulę Iii, sąveika su N-chlor- arba N-bromsukcinimidu. Norint gauti II formulės pradines medžiagas, kuriose RJ yra fluoras, C^_ g-alkiltiogrupė, cianogrupė arba rodanogrupė, o K yra a) grupė, galima atlikti halogeno mainų reakciją atitinkamų pradinių JI formulės jun-ginių, kuriuose R 3 yra chloras arba bromas, pavyzdz-iui, su šar-minio metalo fluoridu, tokiu kaip kalio fluoridas, natrio mer-kaptidu, natrio cianidu arba kalio rcdanidu. Šiuos virsmus galima realizuoti žinomose reakcijos sąlygose.
[0150] Tokios pradinės II formulės medžiagos, kuriose W yra a) gru-pė, o R"^ yra ciano grupė, taip pat gali būti gaunamos iš ati-tinkamos II formules pradines medžiagos, kurioje R 3 yra hidroksilas, pavyzdžiui, iš aukščiau nurodytų pradinių medžiagų, ku-rių formulės IIo arba Ile, veikiant ją kalio cianidu arba cia-
[0151] no vandenilio rūgštimi, esant gerai žinomoms reakcijos sąlygoms (žr.pvz., J.N. Frescos ir kt., J. Org. Chem. , 5_0, 805 (1S85)).
[0152] R = C^.-^-karboksialkilas ("esant reikalui, pakeisto alkilo" pavyzdys), karboksilas arba karbamoilas, gali būti gaunami įp-rastomis sąlygomis, hidrolizuojant atitinkamus II formulės jun-ainius, kuriuose R 3 yra (C 2_ - d r-alkoksikarboni1)-C, 1 — d,-alkilas, C_ --alkoksikarbonilas arba cianogrupė.
[0153] 3
[0154] R - rormiloksigrupė, C,, --alkanoiloksigruoe, C_ --alkoksikar-z —D *■ 2-D boniloksigrupė, C-^-alkilkarbamoiloksigrupė arba di-(C^_2_alkil)-karbamoiloksigrupė, gali būti gaunami įprastai formilinant, acilinant, karbonilinant arba karbaraoilinant atitinkamus II for-mulės junginius, kuriuose RJ yra hidroksilas.
[0155] Pagaliau tokie II formulės junginiai, kuriuose W yra a) grupė, o RJ yra di-( C-^_2-alkoksi )-f osf onilas , gali būti gauna-ei, veikiant atitinkamus II rormules junginius, kuriuose R 3 yra hidroksilas, C^_ 2~alkilfcsfitu.
[0156] ir Y^ ir Y yra deguonis, o R yra vandenilis, gali būti gaunami, pavyzdžiui, pagal priede duotą reakcijos schemą 3, kurioje _5 14 . n16 . - ■ •, - n21 ■ 22
[0157] R , R ir R turi aukščiau nurocytas reiksrces, o R ir R , priklausomai nuo aplinkybių, yra metoksi- arba etoksigrupės. J.R.S. Mali ir S.L. Patil, Synthetic Cotnm. , 2_0, 167 (1990) ir E.Napolitono ir kt., Synthesis, 1985 : 38-40 aprašyta analogiš-ka schema, kurioje paaiškinamos atskiros reakcijos stadijos.
[0158] o X ir i" yra deguonis, gali buti gaunamos gerai žinomais bu-dais, pavyzdžiui, pagal N. S. Narasirtihan ir B.N. Bhide, Tetr. ,
[0159] 27 , 6171 ( 1571 ), J.Sinna ir kt., J. Ind. Chem. Soc., _6J3, S67
[0160] (1966) ir H.N. Singh ir P.P. Singh, J. Ind. Chem. Soc., 6_5, 655
[0161] (1985), o taip pat ir pagal priede duotą reakcijos schemą 4.
[0162] ■ U • • V, • V2 T,7 O8 DS O10 n 1 1 „12 Šioje reakcijos schemoje Y,R,R,R,R , R ,R , Ri4, R1S, R17, Rx°, TMEDA, THF ir L' turi aukščiau minėtas reik-šmes, c LDA yra ličio diizopropilamidas, KB yra N-bromsukcin-imidas ir L" yra atskylanti grupė, tokia kaip halogenas, ypatingai chloras arba 2-imidazolilas.
[0163] Šios reakcijos schemos atveju taip pat yra žinomos joje nurodytos atskiros reakcijos.
[0164] o ir X ir Y"*" yra deguonis, gali būti gaunami, pavyzdžiui, pagal N.L. Levis ir kt., Synthesis, 19 86, S44 ir F.M. Hauser ir kt., J. Org. Chem., 5_3, 4676 ( 1988) aprašytus būdus.
[0165] Bendru atveju tokios II formulės pradinės medžiagos, kuriose X ir/arba Y yra deguonis, gerai žinomais sieros įvedimo būdais (žr., pavyzdžiui, N.Lozach, Sulfur Repcrts, 9_, 153 ( 1980)-] gali boti paverčiami pradiniais II formulės junginiais, kuriuose X ir/arba Y^" yra siera. Įvedant sierą, tikslingiau naudoti fosforo pentasulfidą, esant reikalui, kartu su piridinu, pa-vyzdžiui, kaip fosforo pentasulfido - piridino 1:2 kompleksą, Lawesson reagentą, 2 , 4-bis-( 4-rnetoksifenil)-1, 2-ditiokso--1,2,3,4-ditiafosfetaną (žr., pavyzdžiui, S.O. Lawesson ir kt., Bull. Soc. Chim. Belg., 81_, 229-238 (1978)) arba Davy reagen-
[0166] tą, 2,4-bis(metiltio)-1,2,3,4-ditiadifosfetaną (žr., pavyzdžiui, Sulfur Lett., 1983, 1, 167); šis reagentas geriausia naudoti stechiometriniais kiekiais arba pridėti jo nedidelį perteklių
[0167] (pavyzdžiui, iki 20 %). Geriausia reakciją vykdyti inertiniame organiniame tirpiklyje, tokiame kaip, esant reikalui, haloge-
[0168] nintas aromatinis angliavandenilis, pavyzdžiui, toluenas arba dichlorbenzenas, arba alifatiniame arba cikliniame eteryje, pavyzdžiui, dimetoksietane, aukštesnėje temperatūroje, ypatin-
[0169] gai nuo 80 °C iki reakcijos mišinio virimo temperatūros (su grįžtamu šaldytuvu). Atliekant reakciją, pageidautina pridėti katalitinį kiekį, t.y. apie 0,1-10 svorio %, skaičiuojant pa-
[0170] gai tinka gauti tokiems II formulės junginiams, kuriuose X yra deguonis, o Y"*" yra siera.
[0171] lės (žr. reakcijos schemą 2) arba XXV (žr. reakcijos schemą 4), atitinkamai XXII (žr. reakcijos schemą 4) oksi-junginių pagal specialistui žinomas reakcijas, tokias kaip halogeninimas ir sieros įvedimas, gali būti paverčiami tioliniais junginiais,
[0172] kurie po to laktonizuojami į II formulės junginius (žr. priede reakcijų schemą 5).
[0173] Šioje reakcijos schemoje R 3" ir- R 4" jungi.nyje XXVIII reis-
[0174] 3" 4 7 3 kia R ir R , atitinkamai R ir R , priklausomai nuo to, ar iš-einama iš junginio, kurio formulė XV, ar atitinkamai iš junginio, kurio formulė XXII.
[0175] Pradinės II formulės medžiagos, kuriose Y 2 yra siera, ne-gaunamos pagal aukščiau aprašytus metodus (žr., pavyzdžiui, re-akcijų schemas 2,4 ir 5), gali būti gaunamos gerai žinomu būdu, pavyzdžiui, pagal priede duotą reakcijos schemą 6, kurioje W, 114
[0176] Aukščiau duotose reakcijų schemose 1-6 ir lygtyse XV—t-IIb, XVI—Iii produktai, kurių formulės Ila-IIg yra pradinių II for-mulės medžiagų pogrupės. Pradinės medžiagos, kurių formulės IV, V, IX, XV, XVI ir XVII,yra arba žinomos, arba gali būti gaunamos gerai žinomais būdais.
[0177] Dauguma III formulės pradinių medžiagų yra žinomos, o naujos III formulės pradinės medžiagos gali būti gaunamos pagal analo-giją su žinomomis III formulės pradinėmis medžiagomis.
[0178] Junginiai, kurių formulė I, toliau bus žymimi kaip išradime siūlomi junginiai, arba biologiškai aktyvios medžiagos, pasižy-minčiomis herbicidinėmis savybėmis ir tinkančios kovai su pikt-žolėmis, įskaitant piktžoles tokias kaip Acropyron repens, Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Bromus inermis, Echinochloa crusgalli, Poa annua, Sorghum halepense, Abutilon theophrosti, Amaranthus retroflexus, Cassia cbtusifolia, Chenopodium album, Galium aparine, Hatricaria chamomilla, Sinapsis arvensis i r Steliaria me. dia, įvairiose naudingose augalų kultūrose, tarp kitų, ir ryžiuose (ypatingai Cicarnia vandeninė), kviečiuose, kukurūzuose, sojose, rapsų ir medvilnės kultūrose. Be to, šie junginiai, tinkami kaip herbicidai, tiek prieš sudygstant, tiek ir sudygus. Kai kurie iš I formulės junginių yra labai selekty-
[0179] vūs, pavyzdžiui, kovojant su piktžolėmis sojos ir medvilnės kul-tūrose.
[0180] Be to, išradime siūlomi junginiai pasižymi augalų augimą reguliuojančiomis savybėmis ir tinka kaip biologiškai aktyvios medžiagos, teigiamai veikiančios į naudingų augalų augimą. Sis efektas gali sukelti pageidaujamą kultūrinių augalų augimo slo-pinimą, o taip pat ir pakankamai slopinti jau išaugusių piktžo-
[0181] lių augimą taip, kad būtų išvengiama jų konkurencijos su kultū-riniais augalais. Ekologijos požiūriu tai yra privalumas ir todėl ypatingai pageidautinas. Čia ypatingai reikia pabrėžti dirvos paviršiaus apsaugą nuo išdžiūvimo ir/arba erozijos, o taip pat žydėjimo ir pakartotinio užsisėjimo sumažinimą. Todėl žinomomis sąlygomis šis poveikis turi turėti privalumą, prieš pilną, bet galimai laikiną piktžolių augimo sustabdymą.
[0182] Norint pasiekti pageidaujamą herbicidinį. efektą, praktiškai paprastai pakanka 1 g-3 kg išradime siūlomo junginio hektarui, geriausia 10 g - 1 kg išradime siūlomo junginio hektarui,kon-centracijų. Norint pasiekti pageidaujamą herbicidinį efektą,
[0183] gai tinkama koncentracijų sritis yra 10-100 g/ha, apdorojant prieš sudygimą, ir 100-1000 g/ha - apdorojant sudygus.
[0184] Išradime siūlomas nerbicidinis ir augalų augimą reguliuo-jantis preparatas pasižymi tuo, kad jame yra bent vieno aukščiau nurodytos I formulės junginio efektyvus kiekis, bei pagalbinės medžiagos. Į preparatą įeina tikslinė, bent viena iš tokių pagalbinių medžiagų iš grupės, kuriai priklauso kieti nešikliai, tirpikliai arba dispergatoriai, paviršiaus aktyviosios medžią-gos (drėkinto jai ir emulgikliai) , dispergatoriai (be paviršiaus aktyvaus poveikio) ir stabilizatoriai. Panaudojant šias ir kitas pagalbines medžiagas, šiuos junginius, t.y. herbicidines biologiškai aktyvias medžiagas, galima paversti įprastais preparatais, tokiais kaip dulkių pavidalo preparatai, milteliai, granuliatai, tirpalai, emulsijos, suspensijos, emulguojani koncentratai, pastos ir t.t.
[0185] Junginiai, kurių formulė I, paprastai yra netirpūs vandenyje, ir todėl jų gatavos formos gali būti gaminamos įprastais vandenyje netirpių junginių preparatų gamybos būdais, panaudojant tam skirtas pagalbines medžiagas. Preparatai gali būti gaminami gerai žinomu būdu, pavyzdžiui, sumaišant biologiškai aktyvią medžiagą su kietais nešikliais, tirpinant arba suspenduo-jant tinkamuose tirpikliuose arba disperguojančicse medžiagose, jeigu reikia panaudojant paviršiaus aktyvias medžiagas, tokias kaip drėkinančias medžiagas arba emulgiklius ir/arba dispergato-rius, praskiedžiant jau paruoštus emulguojamus koncentratus tir-pikliais arba dispergatoriais ir t.t.
[0186] i v
[0187] Kaip kieti nešikliai priimtina dėmesin daugiausiai gamtinės neorganinės medžiagos, tokios kaip kreida, dolomitas, klintys, moliai ir silicio rūgštis ir jos druskos (pavyzdžiui, kizelgu-ras, kaolinas, bentonitas, talkas, atapulgitas ir montmoriloni-tas), sintetinės neorganinės medžiagos, kaip labai smulki silicio rūgštis, aliuminio oksidas ir silikatai, organinės me-džiagos, tokios kaip celiuliozė, krakmolai, karbamidas ir plast-masės, bei trąšos, tokios kaip fosfatai ir nitratai; tokie nešė-jai gali būti miltelių pavidalo arba granulės.
[0188] Kaip tirpikliai, atitinkamai aispergacoriai, priimtini dė-mesin tokie: aromatiniai angliavandeniliai, kaip benzenas, to-luenas, ksilenai ir alkilnaftalinai, chlorinti aromatiniai junginiai ir chlorinti alifatiniai angliavandeniliai, kaip chlor-benzenai, chloretilenas ir metileno chloridas, alifatiniai angliavandeniliai, kaip cikloheksanas ir parafinai, pavyzdžiui,
[0189] naftos frakcijos, alkoholiai, kaip butanolis ir glikolis, o taip pat eteriai ir esteriai, ketonai, kaip acetonas, metiletilketc-
[0190] nas, metilizobutilketonas ir cikloheksanonas, ir labai poliari-niai tirpikliai, atitinkamai dispergatoriai, kaip dimetilformamidas, N-metilpirolidonas ir dimetilsulfoksidas; be to, geriausia, kai tokie tirpikliai turi pliūpsnio temperatūrą mažiausia 30 °C ir virimo temperatūrą - mažiausia 50 °C. Taip pat naudoja-
[0191] mas ir vanduo. Iš tirpiklių, atitinkamai dispargatorių, taip pat priimtini dėmesin taip vadinami suskystinti dujiniai skiedikliai arba nešikliai, kurie yra tokie produktai, kurie kambario tempe-ratūroje ir normaliame slėgyje yra dujos. Tokių produktų pavyz-džiais yra ypatingai aerozolinės darbinės dujos, tokios kaip halogenangliavandeniliai, pavyzdžiui, dichlordifluormetanas. Jei-
[0192] gu pagal išradimą siūlomas preparatas piktžolių naikinimui yra suslėgtų dujų įpakuotėje, tai šalia darbinių dujų tikslinga naudoti ir tirpiklį.
[0193] Paviršiaus aktyviosios medžiagos (drėkintojai ir emulgiklai) gali būti nejoniniai junginiai, tokie kaip riebalinių rūgščių, riebalinių alkoholių arba riebalinius pakaitus turinčių fenolių kondensacijos su etileno oksidu produktai, riebalinių rūgščių esteriai ir cukrų arba daugiaatcminių alkoholių eteriai, produk-
[0194] lius su etileno oksidu, etileno oksido ir propileno oksido blck-kopolimerai arba alkildimetilaminooksidai.
[0195] Paviršiaus aktyviosios medžiagos taip pat gali būti ir anijoniniai junginiai, tokie kaip muilai, riebalinių sulfatų esteriai, pavyzdžiui, natrio dodecilsulfatas, natrio oktade-cilsulfatas ir natrio cetilsulfatas, alkilsulfonatai, arilsul-fonatai ir sulfonatai su riebalinėmis ir aromatinėmis grupė-mis, kaip alkilbenzensulfonatai, pavyzdžiui, kalcio dodecil-benzensulfonatas, ir butilnaftalinsulfonatai ir kompleksiniai riebaliniai sulfonatai, pavyzdžiui, oleino rūgšties amidinės kondensacijos su N- metiltaurinu produktai ir natrio dioktil-sukcinato sulfonatas.
[0196] Pagaliau, paviršiaus aktyviosios medžiagos gali būti ka-ti joniniai junginiai, tokie kaip alkildimetilamonio benzil-chloridai, dialkildimetilamonio chloridai, alkiltrimetilamo-nio chloridai ir etoksilinti ketvirtiniai amonio chloridai.
[0197] Kaip dispergatoriai ( be paviršiaus aktyviojo poveikio) priimtini dėmesin daugiausias ligninas, ligninsulforūgščių natrio ir amonio druskos, maleino rūgšties anhidrido kopolimerų su diizobutilenu natrio druskos, naftalino polikondensacijos su formalinu sulfonintų produktų natrio ir amonio druskos ir sul-fitiniai šarmai.
[0198] Kaip dispergatoriai, kurie ypač tinka sutirštintojų, atitinkamai antinusodintojų, vaidmeniui atlikti, gali būti naudo-jama, pavyzdžiui, metilceliuliozė, karboksimetilceliuliozė, oksietilceliuliozė, polivinilo alkoholis; alginatai, kazeina-tai ir kraujo albuminas.
[0199] Tinkamų stabilizatorių pavyzdžiais yra rūgštis surišančios medžiagos, pavyzdžiui, epichlorhidrinas, fenilglicidilo eteriai ir soja - epoksidai, antioksidantai, pavyzdžiui, galo rūgšties ir butiloksitolueno esteriai, UV- absorberiai, pavyzdžiui, pa-keisti benzof erionai, aifenilakrilonitrilo ir cinamono rūgšties esteriai ir deaktyvatoriai, pavyzdžiui, etilendiamintetraacto rūgšties druskos ir poliglikoliai.
[0200] šalia išradime siūlomų biologiškai aktyvių medžiagų, gal būti ir sinergetikų bei kitokių biologiškai aktyvių medžiagų, pavyzdžiui, insekticidų, akaricidų, fungicidų, augalų augimo reguliatorių
[0201] turi 0,001-95 svorio %, geriausia 0,5-75 svorio %, vieno arba kelių išradime siūlomų junginių, kaip biologiškai aktyvios me-džiagos (medžiagų). Jie gali būti pagaminti, pavyzdžiui, tokioje formoje, kuri yra tinkama laikymui ir transportavimui. Tokiuose preparatuose, pavyzdžiui, emulguojamuose koncentratuose, biolo-giškai aktyvios medžiagos koncentracija yra didesnė, geriausia 1-50 svorio %, ypatingai 5-30 %. Po to šiuos preparatus galima praskiesti,pavyzdžiui, tomis pačiomis arba kitokiomis inertinė-
[0202] mis medžiagomis iki norimų biologiškai aktyvios medžiagos kon-centracijų, kurios tinkamos praktiniam naudojimui, t.y. geriau-
[0203] sia 0,001-10 svorio %, ypatingai 0,005-5 svorio %. Tačiau biolo-giškai aktyvių medžiagų koncentracija gali būti taip pat didesnė
[0204] ma sumaišyti su kietu nešikliu, pavyzdžiui, kartu sumalant, arba ga-
[0205] Įima kietą nešiklį prisodrinti biologiškai aktyvios medžiagos tirpalu arba suspensija, o po to tirpiklį arba dispergatorių paša-linti nupučiant, pašildant arba nusiurbiant, esant sumažintam slėgiui. Pridėjus paviršiaus aktyvių medžiagų arba dispergato-rių tekius miltelių pavidalo preparatus galima padaryti lengvai drėkinamus vandeniu, taigi juos galima paversti vandeninėmis suspensijomis, kurios tinka, pavyzdžiui, kaip preparatai purš-kimui.
[0206] Biologiškai aktyvią medžiagą taip pat galima sumaišyti su paviršiaus aktyvia medžiaga ir kietu nešikliu ir gauti drėkstan-čius miltelius, kurie disperguojasi vandenyje, arba ją galima sumaišyti su kietu, iš anksto granuliuotu nešėju ir gauti granu-liuotą produktą.
[0207] Jeigu norima, biologiškai aktyvią medžiagą galima ištir-pinti nesimaišančiame su vandeniu tirpiklyje, tokiame kaip, pa-vyzdžiui, aukštai verdančiame angliavandenilyje, kuriame yra tikslingai ištirpintas emulgiklis, taigi įpylus šio tirpalo į vandenį, jis lengvai ernulguojasi. Galima taip pat sumaišyti biologiškai aktyvią medžiagą su emulgikliu ir tada mišinį praskiesti vandeniu iki norimos koncentracijos. Galima taip pat bio-logiškai aktyvią medžiagą ištirpinti tirpiklyje, o po to sumai-šyti su emulgikliu. Tokį mišinį taip pat galima praskiesti vandeniu iki norimos koncentracijos. Taip gaunami emulguojarai koncentratai arba atitinkamai vartojimui paruoštos emulsijos.
[0208] Išradime siūlomų preparatų pritaikymas piktžolių naikinimui, kuris yra tolimesnis šio išradimo objekcas, gali būti reali-zuojamas įprastais panaudojimo būdais, tokiais kaip purškimas, palaistymas, apdulkinimas, rūko sudarymas arba išbarstyraas. iš-radime siūlomas kovos su piktžolėmis būdas skiriasi tuo, kad gi-narna nuo piktžolių medžiaga ir/arba piktžolės apdorojamos iš-radime siūlomais junginiais, atitinkamai išradime siūlomais preparatais piktžolių naikinimui.
[0209] poliau duodami pavyzdžiai skirti detalesniam išradimo pa-aiškinimui .
[0210] I pavyzdys
[0211] 0,4 g 7-cksi-3-metiif talido, 0,52 g 4 , 6-dimetoksipirirnidin--2-rnetiĮsu] fono ir 1,05 g kalio karbonato mišinys 5-se ml diir.e-cilformamido virinamas dvi valandas su grįžtamu šaldytuvu. Ta-
[0212] da mišinys praskiedžiamas etilacetatu ir plaunamas pc vieną
[0213] kartą vandeniu ir natrio chlorido tirpalu. Produktas likęs nugarinus tirpiklį, valomas chromatografuojant per silikagelį. Eliuentu naudojamas etilacetato/'n-heksano (1:2) mišinys. Taip gaunamas ?-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-rnetilf talidas.
[0214] o -1
[0215] J = 8 Hz, 1H), 6,01 -m.d. (singletas, 1H), 5,72 m.d. (kvadrupletas, 3- 1 Hz, 1H), 3,73 m.d. (singletas, 5K, abi OCH- gru-pės), 1,56 m.d. (dubletas, J = 7 Hz, 3H).
[0216] Pagal metodiką, analogišką aprašytai I pavyzdyje (kai kuriais atvejais tirpikliu naudojamas acetonitrilas arba tetrahidrofuranas, o baze - natrio hidridas), veikiant atitinkamus II formulės junginius III formulės junginiais, gaunami žemiau duodamose i-5 lentelėse nurodyti junginiai, kurių formulė d).
[0217]
[0218] 82 pavyzdys
[0219] S-/( 4 , o- žin:etoksipiriiTtidin - 2- il ) oksi/- 3- metilizochromen- l- onas
[0220] Pacai metodiką, analogišką aprašytai 1 pavyzdyje, veikiant 8-oksi-3-inetilizochromen-l-oną 4,6-di-ristoksipirimidin-2-:aetil-sulfonu, gaunamas 8-/(4, 6-dirnetoksipirimidin-2-i3 )oksi./-3-ine-tilizcchromen-l-onas. Lyd. temp.: 188-130 °C.
[0221] 83pavyzdys
[0222] 3 50 mg (2 mmol) 7-oksi-3-vinilftalido, 460 mg (2,2 mmol) 4,6-dimetoksi-2-metilsulfonilpirimidino ir 414 mg (3 mmol) kalio karbonato 10-je rnl dimetilformamido kaitinama 100 °C temperatū-
[0223] roje 1 valandą. Tada reakcijos mišinys išpilamas* :.į 100 ml pusiau koncentruoto natrio chlorido tirpalo, 'ir vandeninis sluoksnis du kartus ekstrahuojamas etilacetatu (po 50 ml). Organinis sluoks-
[0224] nis džiovinamas bevandeniu magnio sulfatu, koncentruojamas su-mažintame slėgyje, ir gautas produktas chromątografuojamas per silikagelį, eliuentu naudojant etilacetato/n-heksano (2:3) mišinį.
[0225] Gaunama 250 mg 3-/(Z)-etiliden/-?-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-~il)oksi/ftalido bespalvių kristalų, kurių lyd. temp.: 163-165 °C; IR-spektras (CHCl^): C=0 1765 cm -1. Sis produktas yra identiškas
[0226] 84 pavyzdys
[0227] A) 15,2 g 7-/(4,6-dimetoksipirimidi-2-i1)oksi/-3-metoksifta-lidc (žr. 8 pavyzdį) virinama., su grįžtamu šaldytuvu 3 valandas tetrahidrofurano ir druskos rūgšties mišinyje (1:1). Po to miši-
[0228] nys koncentruojamas sumažintame slėgyje; išsiskyrę kristalai nufiltruojami ir perplaunami vandeniu. Gaunamas grynas 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-i1)oksi/-3-oksiftalidas, kurio lyd. temp.:
[0229] g kalio hidroksido ir gautas tirpalas garinamas acectrcpiškai su toluenu iki sausumo. Tada monckalio druska tirpinama 100 ml be-
[0230] vandenio dimetilsulfoksido ir porcijomis sudedama 1, 9 g natrio hidrido. Maišoma dar 10 minučių 40 °C temperatūroje, po to kambario temperatūroje sumaišoma su 9, 9 g 4, 6- dirnetoksipirimidin-il- 2- rnetilsulfono ir reakcijos mišinys išlaikomas dar 1 valandą 30- 35 °C temperatūroje. Mišinys sumaišomas su vandeniu ir ekstrahuojamas etilacetatu priemaišų pašalinimui. Vandeninis sluok-įsnis parūgštinamas druskos rūgštimi, po to ekstrahuojamas nauja etilacetato porcija. Apdorojus aktyvuota anglimi ir/ arba perleidus per silikagelį, gaunamas gelsvų kristalų pavidalo 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- hidroksiftalidas; lyd. temp. : 144-- 146 °C. 85 pavyzdys
[0231] 2, 3 g 7-/( 4 , 6- dimetoksipirimidin- 2- il ) oksi/- 3- oksif talido CB- i pjz ) suspenduojama apie 40 ml fosforo oksichloridc ir suspensija šil-doma 90 temperatūroje 2 valandas. Tada reakcijos mišinys išpi-lamas į 250 ml vandens 35- 40 °C temperatūroje. Po to praskiedžiama dar 500 ml vandens, ir iškritą kristalai nufiltruojami ir perplaunami vandeniu iki neutralios reakcijos. Gaunamas grynas gelsvos
[0232] spalvos kristalų pavidalo 3- chlor- 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2-- il) oksi/ ftalidas; lyd. temp. : 143- 144 °C. 86 pavyzdys
[0233] 1, 0 g 3- chlor- 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/ ftalido ( žr. 85 pavyzdį) ir 0, 19 c išdžiovinto pulverizavimo būdu kalio fluorido mišinys, pridėjus ant mentelės galo 18- krauno- 6, virinama su grįžtamu šaldytuvu 100 minučių. Po to fiitruojarv. a per ( r) Celite^-^, nugarinama ir gautas produktas kristalinamas iš etil-
[0234] acetatc ir n-neksanc mišinio. Gaunamas 7-/( 4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-fluorftalidas; lyd. temp.: 172-174 °C.
[0235] 67 p \a vyzdys
[0236] (žr. 85 pavyzdį) ir 0,24 g natrio metilmerkaptido maišoma apie 16 valandų 20-je ral tetrahidrofurano. Tada nufiltruojama per ( r) Ceiite^-^ir nugarinama sumažintame slėgyje. Perkristalinus iš
[0237] dietilo eterio ir u-heksano mišinio; gaunamas 7-/(4,6-diiaetok-sipirimidin-2-il)oksi/-3-metiltioftalidas; lyd. temp.: 136-140
[0238] 86 pavyzdys
[0239] iš 3-chlor-7-/(4,6-dircetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalido (žr. 85 pavyzdį) ir natrio etilmerkaptido gaunamas 3-etiltio-7-/(4,6-ai-rnetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas; lyd. temp.: 103-106 "<—N,C.
[0240] 89 pavyzdys
[0241] (žr. 85 pavyzdį) ir 0,46 g kalio rodanido mišinys, esant IS-krauno-o, paimto ant mentelės galo, 15-je ral acetonitrilo virinama 4 valandas. Tada filtruojama Ceiite^} nugarinama ir matografuojama, panaudojant 30% etilacetatą n-heksane. Gaunamas gelsvų kristalų pavidalo 7-/(4, S-diaretoksipiriir.idin-2-il )oksi/--3-rodanoftalidas; lyd. temp.: 161-163 °C.
[0242] SO pavyzdys
[0243] do (žr. 85 pavyzdį.) ir 0.63 g kalio fenoiiato mišinys, esant 18-kraunc-6, paimto ant mentelės gale, 15-ja ml acetonitilo šildomas iki virimo su grįžtamu šaldytuvu. Pavirinus 19 valandų, filtruojamas psr Celite ČR), nugarinama ir gautas produktas valomas, panaudojant kolonėlių chromatografiją (tirpiklis: 25% etilacetatas n-heksane). Gaunamas baltų kristalų pavidalo 7-/4,5--dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-feneksiftalidas; lyd. temp.: IDD-id/ L.
[0244] 91 pavyzdys
[0245] 3,6 g 7-/' ( 4 , 6-dimetoksipirimidin-2-il) cksi/-3-oksif talido (žr. 84 pavyzdį) -45 temperatūroje sudedama į 60 rnl absoliutaus tetrahidrofura.no ir per 10 minučių pridedama 16 ml 2M vinilmagnio chlorido tirpalo tetrahidrofurane.Po to maišoma kambario temperatūroje dar apie 16 valandų, pridedama dar 5 ml vinilrcagnio chlorido tirpalo ir dar vieną valandą virinama su grįžtamu šaldytuvu. Atšaldytas reakcijos tirpalas parūgštinamas 1 I\ druskos rūgštimi ir atskiriamas tetrahidrof uranas. Vandeninis sluoksnis ekstrahuojamas tret.-butilo metilo eteriu, organinis sluoksnis perplaunamas ir išgarinamas tirpiklis sumažintame slė-gyje. Liekana chroraatografuojama per silikagelį, eliuentu naudojant etilacetato/a-heksano (2:3) mišinį, ir gaunamas švarus 7-/(4,o-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-vinilftalidas; lyd. temp.: , r, - O „
[0246] 92 pavyzdys
[0247] liao (ir. 84 pavyzdį) pridedama į 2,1 g kalio cianido tirpalą
[0248] 10 rainučių sulašinama 10 m! koncentruotos druskos rūgšties. Po to maišoma kambario temperatūroje dar 16 valandų ir išsiskyrę kristalai nufiltruojami. Kristalai perplaunami vandeniu ir per-kristalinami iš acetono ir n-heksanc mišinio. Gaunama 0,2 g 3-karbamoil-7-/ ( 4 , 6-aimetoksipirimiain-2-il) oksi/f talido ( žr .
[0249] liu etilacetatao mišinį su n-heksanu. Gaunamas grynas 3-ciano--?'-/( 4 , 6-d.imetoksipirimidin-2-il) oksi/ftalidas ; lyd. temp.: 157--15S °C.
[0250] S3 pavyzdys
[0251] do (žr. 54 pavyzdį) ir 0,6 ml chlcracetonitrilo mišinys, esant 2,1 g išdžiovinto kalio karbonato ir pridėjus ant mentelės ga-
[0252] lo natrio nodico ir le-xrauno-o, etilmetilketone laikomas 60 C temperatūroje 1 valandą. Tada atšaldytas reakcijos mišinys tirpinamas tret.-butilo metilo eteryje , tirpalas perplaunamas praskiesta druskos rūgštimi ir vandeniu ir nugarinamas tirpiklis. Liekana valoma chromatografuojant per silikacelį (tirpiklis - etilacetato/n-heksano (1:1) mišinys). Gaunamas 3-ciancmetoksi--7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas; lyd. temp.: 99--102 °C..
[0253] 94 pavyzdys
[0254] 7-/( 4, S- diraetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- metoksikarboniinetsksi)-ftalidas
[0255] Pagal metodiką, analogišką aprašytai aukščiau (91 pavyzdys) iš 7-/(4, 6-dimetoksipirirnidin-2-il )oksi/-3-oksiftalido (žr. 84 pavyzdį.) ir chloracto rūgšties metilo esterio gaunamas 7-7-/(4, 6-č.ir.ietoksipirimidin-2-il) oksi/-3- (metoksikarbcnilmetoksi ) - ftalidas; lyd. cerap.: 102-104 °C.
[0256] 95 pavyzdys
[0257] 1,3 g 7-/( 4 , 6-dimetcksipirirnidin-2-il) oksi/-3-hidroksif ta-liao (žr. 84 pavyzdį) ištirpinama 30 ml tetrahidrpfurano ir misv inys suraaisv omas su 0,6 ml trietilamino. Po to 25 OC tempe-ratūroje (reakcijos mišinio temperatūra) įlašinama 0,5 ml ace-tilchlorido. Mišinys maišomas 2 valandas kambario temperatūroje, išpilamas į ledinį vandenį, parūgštinamas praskiesta druskos rūgštimi ir ekstrahuojamas etilacetatu. Organinis sluoksnis plaunamas natrio chlorido tirpalu, džiovinamas bevandeniu magnio sulfatu ir sumažintame slėgyje nugarinamas tirpiklis. Liekana chromatocrafuojama per silikagelio kolonėlę (tirpiklis - etilacetatas/n-heksanas, 1:1), ir gaunama baltų kristalų pavidalo 3-acetoksi-7-/(4,6-dimetcksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas; lyd. tsrap.: 119-120 °C.
[0258] 96 pavyzdys
[0259] 3-( EtoksikarboniĮmeti 1)- 7-/( 4, 6- dinatoksjpirimidin- 2- il) oksi/- ftalidas
[0260] 1,3 g 7-/( 4 , 6- dinetoksipiriiTiidin-2- il) oksi/-3-hidroksi-ftalido ( žr. 84 pavyzdį) ir 2,5 g ( etoksikarbcnilmetilen) tri-
[0261] fenilfosforano mišinys apie 40 ml tetrahidrofurano virinamas su grįžtamu šaldytuvu 10 valandų, Tada nugarinamas tirpiklis ir li-kusi reakcijos masė valoma, chromatografucjant per kolonėlę su silikageliu (tirpiklis - etilacetatas/n-heksanas, 1:1). Gauna-
[0262] mas 3-etoksikarbonilmetil)-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas; lyd. temp.: 150-152 °C.
[0263] 57 pavyzdys
[0264] 3-( Dimetoksifcsfonil)- 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- ftalidas
[0265] 1,0 g 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-hidroksifta-liao (žr. 84 pavyzdį) ištirpinama 30 ml metanolio, pridedama 0,83 ml 5,4 M natrio metilato tirpalo ir į šį mišinį sulaši-
[0266] nama 0,43 ml cimetilf osf ito. Mišinys palaikomas 1 valandą kambario temperatūroje, tada pridedama 0,33 ml metansulforūgšties ir reakcijos mišinys nugarinamas sumažintame slėgyje. Liekana tirpinama etilacetate ir tirpalas plaunamas vieną kartą 2N druskos rūgštimi ir vieną kartą natrio chlorido tirpalu. Organinis tirpalas apdorojamas aktyvuota anglimi ir produktas perkristalinamas iš etiiacetato is n-heksano mišinio. Gaunamas 3-(dimet-oksif osfoiiil) -7-/ ( 4 , 6-dimetoksipirimidin-2-i 1 )oksi/f talidas ; (CDCl^): 5,70 m.d. (dubletas, 11 Hz, 1H), 3,53 ir 3,64 m.c. (2 dubletai, 11" Hz, P(O)(OCH^)^); lyd. temp.: 135-137 °C.
[0267] 38 pavyzdys
[0268] 7-/( 4, 6- diraetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- metil- 2- benzotiofen-- 1( 3H)- onas
[0269] 1,21 g 7-hicroksi-3-metil-izobenzcfuran-1(3H)-tionc 10 ml acetonitrilo, kartu su 0,33 g 4,6-dimetoksipirimidinil-2-metil-sulfo.no ir 1,05 g kalio karbonato, pridėjus ant mentelės galo
[0270] lS-krauno-6, virinama su grįžtamu šaldytuvu 2 valandas. Reakcijos mišinys tirpinamas etilacetate ir organinis tirpalas perplaunamas vandeniu ir natrio chlorido tirpalu; tirpiklis nugarinamas sumažintame slėgyje ir liekana chromatografuojania (tirpiklis - 30 % dietilo eteris n-heksane). Gaunamas gelsvų kris-talų pavidalo 7-/(4,6-dirr.etoksipirimidin-2-i1)oksi/-3-metil-2--benzoticf en-1 ( 313)-onas ; lyd. ternp. : 157-159 °C; IR-spektras (CHC13): 1582, 1600, 1555, 1356, 1240, 1190 cm"1: XH-BMR (CDC13): 4,86 m.d. (kvadrupletas, 1H), 1,78 m.d. (dubletas, 3H).
[0271] 9S pavyzdys
[0272] 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- metilizobenzofuran-- 1( 3H)- tionas
[0273] 6,35 g 7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metilftali-do (žr. 1 pavyzdį) ir 8,92 g 2,4-bis(4-metcksifenil)-2,4-diti— okso-1,3,2,4-ditiadifosfetano (Lawesson reagentas) mišinys 40
[0274] ml ksilolo virinamas su grįžtamu šaldytuvu apie 16 valandų. Po to reakcijos mišinys perleidžiamas per silikagelį (tirpiklis - 30 %-nis dietilo eteris n-heksane) ir perkristalinamas iš etilacetato ir n-heksano mišinio. Gaunamas geltonų kristalų pavidalo 7-/(4,5-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metil-izobenzofu-ran-1 ( 311)-tionas; lyd. temp. : 163-164 °C; IR-spektras (CHCl-): 1602, 1570, 1353, 1304 , 11^5 cm ^H-BMR (CDC1-,): 5,80 m.d.
[0275] o
[0276] 100 pavyzdys
[0277] 7-/( 4, 5- dimetoksi- l, 3, 5- triazin- 2- il) oksi/- 3- metil- izobenzofu-ran- l( 3H)- tionas
[0278] 1,0 g 7-hidroksi-3-metilizobenzofuran-1(3H)-tiono pridedama į 0,15 g natrio hidrido suspensiją absoliučiame dimetilform-arnide ir pasibaigus skirtis vandeniliui, sumaišoma su 1,0 g
[0279] 2-chIor-4,6-dimetoksi-l,3,5-triazinc. Maišoma dar 5 valandas kambario temperatūroje, po to pridedama ledinio vandens, ekstrahuojama etilacetatu ir perplaunama natrio chlorido tirpalu. Produktas, gautas nugarinus tirpiklį, valomas chromatografijos
[0280] būdu (tirpiklis - 45 %-nis etilacetatas n-heksane) ir perkris-talinarnas iš acetono ir n-heksano mišinio. Gaunama geltonų kris-talų pavidalo 7-/(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-i1)oksi/-3-metil-i zobenzof uran-1 ( 3H)-tionas ; lyd. ternp.: 177-178 °C; IR-spektras (CHC13): 1590, 1550, 1366, 1304, 1140 cm"1; 1H-3MR (CDC13): 5,61 m.d. (kvadrupletas, 1H), 1,7 3 m.a. (dubletas, 3H).
[0281] (i) Į 5,-32 g 1-( 2 , 2-dimetilpropanoiloksi )-3 , 5-diokso-ey zo--10-oksatriciklo/5 . 2 . i . 1 ( 2 , 6 ) /'-dec-3-sno (VI formulės junginys,
[0282] kur R 14 yra vandenilis, o R 1 " ^ = 2,2-dimetilpropanoiloksigrupė) tirpalą 50-je rnl absoliutaus tetrahidrofurano argono atmosfe-
[0283] roje -78 C temperatūroje per 30 minučių sulasmama 12,5 rnl metilličio (1,5 M tirpalas dietilo eteryje). Pabaigus lašinti, mišiniui leidžiama sušilti iki kambario temperatūros ir jis išpilamas į 100 ml sotaus mcnokalio fosfato tirpalo, atšaldy-
[0284] to ledu. Vandeninis tirpalas tris kartus ekstrahuojamas dietilo eteriu ir sumaišytos organinės fazės perplaunamos mcnokalio fosfato tirpalu; džiovinama bevandeniu magnio sulfatu, spalva pa-šalinama aktyvuota anglimi, filtruojama ir koncentruojama. Gau-
[0285] rio ir n-heksano mišinio. Gaunama 1,8 g (32 %) gelsvų kristalų
[0286] pavidalo (3ac<, 46, 7 B , 1 aa.) -heksahidro-i-hidroksi-l-.metil-S-okso-4 ,7-epcksiizobenzofuran-4-ilpivalato; lyd. temp.: 153-154 "C
[0287] 4' 14'
[0288] (= junginiui, kurio rorrnule VIII, kurioje R = metilas, R" vandenilis ir R"^ = 2,2-dimetilprcpanoiloksigrupė). (ii)$0,31 g natrio bornidrido suspensiją 40 ml absoliutaus etanolio 2-4 °C temperatūroje, azoto atmosferoje pridedama 1,7 g ankstesniosios reakcijos stadijos produkto. Pridėjus šį produktą, mišiniui leidžiama sušilti iki kambario temperatūros ir jis išpilamas į 60 ml 1N druskos rūgšties. Etanolis nugarinamas sumažintame slėgyje, susidarą baltos spalvos kristalai nufiltruojami, perplaunami vandeniu ir išdžiovinami. Gaunama 0,57 g (86 % nuo teorinio kiekio) bespalvių kristalų pavidalo ( 3a<x, 4B , 7B, 7aoc) -heksahidro-l-metil-3-oksc-4 , 7-epoksii zobenzo-furan-4-ilpivalato; lyd. temp.: 114-115 °C. (iii) Į 30 ml koncentruotos sieros rūgšties, atšaldytos etanoliu ir ledu, dalimis pridedama 11,4 g ankstesniosios reakcijos stadijos produkto. Pridėjus šį produktą, mišinys išpi-lamas ant ledo, išsiskyrę kristalai nufiltruojami, ir plaunami vandeniu iki neutralios reakcijos. Gaunama 6,4 g smėlio spalvos kristalų pavidalo 7-nidroksi-3-metilftalido (51 % nuo teorinio kiekio); lyd. temp.: 107-108 °C.
[0289] Į 7,85 g 1-(2,2-dimetilpropanciloksi)-3,5-diokso-egzo-10--oksatriciklo/5.2.1.0(2.6)/-dec-8-eno tirpalą 35 ml tetranidro-furano lašinamas Grinjaro tirpalas, pagamintas iš 1,43 g magnio ir 8,37 g metiljodido 65-se ml dietilo eterio, tokiu greičiu, kad temperatūra nevirš v ytų -25 O C. Pabaigus laš Vinimą, reakcijos
[0290] mišinys maišomas dar keletą valandų kambario temperatūroje, po to parūgštinamas 2 N druskos rūgštimi iki pH = 2 ir ekstrahuojamas dietilo eteriu. Išdžiovinus eterinį tirpalą ir nugarinus tirpiklį, lieka 7,5 g nevalyto produkto, kuris valomas chromatografuojant per silikageiį; eliuentu naudojamas dietilo eterio ir n-heksano (3:1) mišinys. Gaunamas alyvos pavidalo (3aoc, 46, 713 , 7act) -heksahidro-1, l-aimetil-3-okso-4 , 7-epoksiizcbenzofuran--4-ilpivalatas. (ii) Ankstesniosios reakcijos stadijos alyvos pavidale produktas tirpinamas 2,8 ml koncentruotos sieros rūgšties ir tirpalas maišomas 2fi minučių 5 °C temperatūroje. Tada tirpalas išpilamas ant ledo ir ekstrahuojamas dietilo eteriu. Organinis sluoksnis perplaunamas vandeniu, džiovinamas bevandeniu magnio sulfatu ir nugarinamas tirpiklis. Gaunamas bespalvių kristalų pavidalo 3,3-dimetil-7-hidroksiftalidas; lyd. temp.: 128-134 °C.
[0291] (i) Į 5,2 g 2-rnetoksi-N ,N-dietilbenzamido ir 2,91 g tet-rametileiilendiamino tirpalą 50-je ml absoliutaus tetranidro-furano lašinama 13,7 ml antr.-butilličio (1,4 H tirpalas cikloheksano/izopentano mišinyje) tokiu greičiu, kad temperatūra neviršytų -68 °C. Pabaigus lašinimą, reakcijos mišinys maišo-
[0292] mas dar vieną valandą -78 °C temperatūroje, po to pridedama 2,5 ml propiono aldehido. Reakcijos mišiniui duodama lėtai su-šilti iki kambario temperatūros, maišoma dar valandą ir jis praskiedžiamas 300 ml dietilo eterio. Organinis sluoksnis perplaunamas 2 N druskos rūgštimi, po to sočiu natrio chlorido tirpalu, džiovinamas magnio sulfatu ir nugarinamas tirpiklis. Gau-
[0293] namas nevalytas produktas - 6-(1-hidroksietil)-2-metoksi-N,N-di-etilbenzamidas. (ii) Ankstesniosios reakcijos stadijos nevalytas produktas tirpinamas 48 % bromo vandenilio vandeniniame tirpale ir tirpalas virinamas su grįžtamu šaldytuvu apie 16 valandų. Tada miši-nys atvėsinamas iki kambario temperatūros ir du kartus ekstrahuojamas dietilo eteriu. Išdžiovinus bevandeniu magnio sulfatu ir nugarinus tirpiklį, lieka nevalytas produktas, kuris valomas chromatografuojant per silikagelį; eliuentu naudojamas dietilo eterio ir n-heksano mišinys (1:4), Gaunamas 3-etil-7-hidroksiftalidas. IR spektras (CHCl^): C=0 1738 cm .
[0294] (i) 8,0 g 1-(2,2-dimetilpropanoiloksi-3,5-diokso-egzo-10--oksatriciklo/5.2.1.0(2.6/-dec-3-eno tirpalas 25 ml tetrahidrofurano lašinamas į Grinjaro reagento tirpalą, pagamintą iš 6,8 g izopropilmagnio chlorido ir 33 ml tetrahidrofurano, tokiu grei-čiu, kad temperatūra neviršytų -20 °C. Pabaigus lašinti, reakcijos mišiniui leidžiama sušilti iki kambario temperatūros ir maišoma dar apie 16 valandų. Šaldant ledu ir pridedant 45 ml 2 K druskos rūgšties, reakcijos mišinys parūgštinamas iki pH = 2 ir ekstrahuojamas du kartus (300 ml) dietilo eteriu. Organinis sluoksnis džiovinamas bevandeniu magnio sulfatu, sumažintame slėgy-je nugarinamas tirpiklis ir gautas produktas valomas, chromato-grafuo jant per silikagelį; eliuentas - dietilo eterio/n-heksano mišinys (3:7). Gaunamas ( 3a<* , 4 C , 7 B , 7a<x)-neksahidro-l-izopropil--3-okso-4,7-epoksiizobenzofuran-4-ilpivalatas.
[0295] mas su koncentruota sieros rūgštimi ir tirpalas maišomas 20 mi-nučių 5 WC temperatūroje. Po to mišinys išpilamas ant ledo ir ekstrahuojamas dietilo eteriu. Išdžiovinus ir nugarinus eteri-
[0296] nį ekstraktą, gaunama bespalvių kristalų pavidalo 7-hidroksi--3-izopropilftalidas.
[0297] 4,4 c 3-hidroksi-7-metoksiftalido (jo gavimą žr. B.L. Chenard ir kt. , J. Org. Chem., 4_S, 318 (1S84)) 100-te rnl 48 % bro-
[0298] tes. Tada reakcijos mišinys išpilamas į lecinį vandenį ir šis mišinys ekstrahuojamas etilacetatu keturis kartus. Jungtinės organinės fazės perplaunamos natrio chlorido tirpalu, džiovina-mos magnio sulfatu ir koncentruojamos sumažintame slėgyje. Nevalytas produktas filtruojamas per trumpą silikagelio kolonėlą, tirpikliu naudojant etilacetatą, ir gauta rudos spalvos alyva šildoma su aktyvuota anglimi spalvos pašalinimui. Taip gauna-
[0299] ma 2,5 g gelsvos, amorfinės kietos medžiagos, t.y. negryno 3,7--dihidroksiftalido, kurį galima naudoti nevalytą kitai pradinei II formulės medžiagai, pavyzdžiui, 7-hidroksi-3-metoksiftalicui, gauti (žr. 113 pavyzdį).
[0300] J. Org. Chem., 49_, 318 (1984 )) dalimis sudedama į 8,2 g aliuminio trichlorido suspensiją 50-je ml metileno chlorido, palai-kant reakcijos mišinio temperatūrą lygią 27 °C. Kambario tempe-
[0301] rai atšaldytos ledu 1 N druskos rūgšties ir ekstrahuojamas tris kartus po 200 ml etilacetato. Organiniai tirpalai perplaunami natrio chlorido tirpalu ir džiovinami bevandeniu magnio sulfatu. I-Jugarinus tirpiklį ir perkristalinus iš etilacetato ir n-heksanc, gaunamas grynas 3,7-dihidrcksiftalidas. Lyd. temp.: 124-126 "C.
[0302] Pacai metodiką, analogišką aprašytai 102 pavyzdyje, iš 1-(2,2-dimetilpropanoiloksi)-3,5-diokso-sgzo-10-cksatriciklo-/5 . 2 .1. 0 ( 2 . 6 )/-dec-8-enc ir izopropilmagnio jodiao per (3aa,4,<3, 7B,7aoO - heksahidro-1,i-diizopropil-3-okso-4,7-epoksi i zobenzo-furan-4-ilpivalatą, gaunamas 3, 3-diizopropil-7-hidroksiftalidas.
[0303] Pagal metodiką, analogišką aprašytai 103 pavyzdyje, iš 2--metoksi-N, 14-dietilbenzareido, butiliičio ir atitinkamo aldehido arba ketono R~CO (žr. reakcijom, schemą 2) .jaunami tolimesnė-
[0304]
[0305] 1IS pavyzdys 7- Kidroksi- 3- neroksiftalioas
[0306] 106 pavyzdžius) tirpalo 70 ml metanolio sumaišoma su 4 lašais koncencruotcs sieros rūgšties ir,pridėjus molekulinių tinklelių
[0307] 3A, paliekama stovėti ąpie.:16 valandų. Po to mišinys nufiltruo-jamas ir filtratas nugarinamas. Gautas produktas - 3 g geltonos alyvos - valomas chronatografuojar.t per silikagelį.; eliuentu naudojamas etilaootato/n-neksano (3:7) mišinys (impulsinė chromato-grafija). Gaunama 1,5 g (70 % nuo teorinio kiekio) rausvų kris-
[0308] talų pavidalo 7-hidroksi-3-metoksiftalido. Lyd. temp.: 77-79 ~'C (perkristalinus iš dietilo eterio ir n-heksano mišinio). IR spektras (CHC1-): C=0 174 5 cm~~.
[0309] Pagal metodiką, analogišką aprašytai I1S pavyzdyje, iš 3,4--dihidroksi-3-raetilf talido ir atitinkame oksi-junginio, esant ka-talitiniam sieros rūgšties kiekiui, gaunami toliau duotoje 7-je lentelėje nurodyti pradiniai junginiai, kurių formulės IIc' ar-
[0310] Šį junginį taip pat galima gauti ir tokiu būdu (žr. taip pat 123 pavyzdį): 1,5 g 3-hidroksi-7-metoksi-3-metiIftalido (žr. tolimesnį
[0311] 131 pavyzdį.) 50-je ml prisotinto chloro vandeniliu metanolio paliekaraa stovėti kambario temperatūroje vieną valandą; po to mišinys tirpinamas etilacetate ir perplaunamas ledu atšaldytu natrio chlorido tirpalu. Nugarinus tirpiklį, gaunamas 3,7-dimetoksi-3-raetilftalidas; lyd. temp.: 101-104 °C.
[0312] do, į kurį pridėta 3,4 g aliuminio trichlorido, maišoma 45 minutes, po to mišinys sumaišomas su lediniu vandeniu ir ekstrahuojamas metileno chloridu du kartus. Organinis sluoksnis džio-vinamas bevandeniu magnio sulfatu ir koncentruojamas sumažinta-
[0313] me slėgyje. Gaunamas 7-hidroksi-3-metoksi-3-raetiIftalidas. Lyd. temp.: 106-109 °C. IR-spektras (CHC13): C=0 1740 era"1.
[0314] Mišinys iš 5,4 c 3-metoksiftalio rūgšties anhidrido {žr. A.v.R.L. Rao ir kt., Indian J. Chem., 205, 243 12S1>), 4,7 g
[0315] malone rugsties ir 9 ml trietilamino lėtai sildemas; 55 C tem-peraturoje suspensiją galima pamaišyti, ir pradedant nuo 58 "C vyksta vidutinio greičio CO^ išsiskyrimas. Reakcijos mišir-io temperatū— ra laikoma /3 CC tol, kol visai nustoja skirtis dujos (apie i valandą), po to dar 4 valandas virinama su grįžtamu šal-dytuvu (miš■V inio temperatū— ra 85 OC). Atsaldytas reakcijos misi-
[0316] nys ekstrahuojamas etiiacetatu iš vandeninės fazės. Po to van-deninės fazės pH nustatomas = 1,7 ir ekstrahuojama tris kartus naujomis etilacetato porcijomis; ekstraktai džiovinami bevandeniu natrio sulfatu ir nugarinami sumažintame slėgyje. Gaunamas amorfinės kietos medžiagos pavidalo 3,7-dihidroksi-3-metilftalidas, kuris gali būti naudojamas kitai pradinei II formulės ne-
[0317] džiagai gauti, pavyzdžiui, 7-hidroksi-3-metoksi-3-raetilftalidui, be papildomo valymo.
[0318] 132 pavyzdys
[0319] 2,8 g 3,7-dinidroksiftalido (žr. 105 ir 106 pavyzdžius) pridedama į kalio cianido (7,5 g) tirpalą 35 ml vandens ir mišinys, šaldant ledu, lėtai sumaišomas su 25 ml koncentruotos druskos rūgšties taip, kad mišinio temperatūra neviršytų 10 °C. Reakcijos rr.išinys išlaikomas 5 valandas kambario temperatūroje, po to kristalai nufiltruojami. Perplautas vandeniu ir gerai išdžiovintas produktas (lyd. temp.: 213-215 °C) yra grynas 4-nic-roksi-1,3-dihidro-3-okso-l-izobenzofurankarboksamidas.
[0320] 26,4 g N,N-dimeti1-2-metoksibenzamido ir 19 ml tetrametil-etilendiamino mišinys 120-je ml absoliutaus tetrahidrofurano -70 O C temperatūroje veikiamas 100 ml 1,4 M antr.-outillic~ic tirpalo cikloheksano ir izooktanc mišinyje ir po 45 rainučių į
[0321] šį mišinį per 20 minučių sulašinama 27,3 ml triflucracetoacto rūgšties esterio. Maždaug per 16 valandų reakcijos mišiniui duodama sušilti iki kambario temperatūros, pridedama 200 ml vandens ir parūgštinama druskos rūgštimi iki pH - 2. Mišinys ekstrahuojamas iš viso 600 ml dietilo eterio, organinis sluoksnis džiovinamas bevandeniu magnio sulfatu ir nugarinamas suma-žintame slėgyje. Liekana chromatografuojama per silikgelį (tirpiklis - etilacetatas/n-'neksanas, 1:1) . Gaunamas 3-nidroksi-7--metoksi-3-trifluormetilftalidas? IR-spektras (CHC1-): C=0
[0322] 1785 cm"1.
[0323] lio dalimis sumaišoma su 1,5 g natrio borhidriao kambario tem-peratūroje. Mišinys išpilamas į druskos rūgšties turintį, ledi-
[0324] nį vandenį ir ekstrahuojamas dietilo eteriu. Hugarinus tirpiklį
[0325] ir chromatografiškai išvalius, gaunamas švarus 7-metoksi-3-fluor-metilf talidas. IR-spektras (CHC1~): C=0 1725 cm .
[0326] no -70 C C temperatūroje sules v inama 7,0 g boro tribroraido. Miš vi-nys paliekamas lėtai sušilti iki kambario temperatūros, išpi-lamas į ledinį vandenį ir ekstrahuojamas etilacetatu. Tirpiklis nugarinamas ir likęs produktas filtruojamas per silikacelį (tirpiklis - etilacetatas/n-heksanas, 1:1). Gaunamas kristalinis 7--hidroksi-3-trifluormetilftalidas. IR spektras (CHC1,): C=0
[0327] Šis junginys gaunamas analogiškai kaip ir aukščiau aprašytas
[0328] (133) iš 3-hicroksi-7-metoksi-3-trifluormetilftalico (žr. 133 pavyzdį) ir boro tribromido; lyd. temp.: 128-12S °C.
[0329] 24 g 7-hidroksi-3-metilftalido pridedama į 3,2 g kalio hidroksido tirpalą 130-je rr.l vandens ir, gerai maišant ir šaldant, sulašinama 23,5 g dimetilkarbamoilchlorido. Fo £ 0 minučių natrio hidroksido tirpalu pašarminama iki pH = 11, pridedama ledo ir du kartus ekstrahuojama etilacetatu. Išdžiovinus ir nugarinus tirpiklį, bei perkristalinus iš etilacetato ir n-heksano, gaunamas 0- (1, 3-dihidro-3-metil-l-okso-7-izoben2ofurar.il) dimetiltiokarbama-tas. Lyd. temp.: 163-164 °c. 26 g aukščiau aprašyto produkto tirpinama 180 ml rszorcin-dimetilo etsric, ir mis^ inys kaitinamas 24 valandas 212 CC tempe-ratūroje. Atšaldytas reakcijos mišinys perleidžiamas per silika-gelį, eliuentu naudojant etilacetato ir n-heksano (2:1) mišinį,ir perkristaiįnamas, ncįarinus tirpiklį. Gaunamas S-(1,3-dihidrc-3-metil-i-okso-7-izobenzof uranil )dimetiltickarbair.atas ; lyd. temp.: 144-145 °C. 16,4 g aukščiau gauto produkto tirpalas 120 ml metanolio ir 60 ml chloroformo mišinyje veikiamas 4,2 g natrio tirpalu 180 ml metanolio. Maišoma kambario temperatūroje apie 3 valandas, po to pridedama 390 ml etilacetato. Didžioji dalis tirpiklio nugarinama sumažintame slėgyje ir liekana plakama su etilacetatu ir so-čiu natrio chlorido tirpalu. Perleidus per silikagelį (tirpiklis - etilacetatas./n-heksanas 1: 2 ),gaunamas švarus 7-merkapto-3-metilftalidas; lyd. temp.: 40 °C.
[0330] 3,S g 7-hidroksi-3-metilftalido (žr. 101 ir 111 pavyzdžius) ir 5,1 g Lawesson reagento 20-je ml ksilolo šildoma 140 °C tempe-ratūroje 4 valandas. Mišinį chromatografuojant per silikagelį
[0331] (tirpiklis - etilacetatas/n-heksanas, 1:9), gaunamas 7-hidroksi-3--metilizobenzofuran-1(3H)-tionas. Lyd. temp.: 39-41 cC.
[0332] IR spektras (CHC1-): C=0 1624, 1604, 1368, 1330, 1304, 1165
[0333] J"
[0334] cm 1. Masių spektras: 180 (M+= 100), 165 (58), 137 (24).
[0335] 600 mg 3,7-dihidroksiftalico (žr. 105 ir 106 pavyzdžius) 2 0.ml absoliutaus tetrahidrofurano maiš v oma -78 C C temperatū—roje
[0336] argono atmosferoje ir panaudojant švirkštą pridedama 6 ml 2M vinilmagnio chlorido tirpalo tetrahidrofurane. Reakcijos miši-
[0337] tus po 75 ml etilacetato ir sumaišytos organinės fazės perplaunamos natrio chlorido tirpalu, džiovinamos bevandeniu magnio sulfatu ir organinis tirpalas koncentruojamas sumažintame slė-
[0338] gyje. Lieka 600 mg nevalyto produkto, kuris valomas panaudojant impulsiną chromatografiją per silikageli (tirpiklis - etilace-
[0339] tato ir n-heksano mišinys, 1:1). Gaunama 380 mg (50 % nuo teorinio kiekio) 7-hidroksi-3-vinilftalido.
[0340] 10 g 1-(2,2-dimetilpropanoiloksi)-3,5-diokso-egzo-lO-oksatri-ciklc/5.2.1.0(2,6)/aec-8-eno pridedama į 25 ml tetrahidrofu-
[0341] rano -35 °C temperatūroje ir tada tirpalas sumaišomas su 3,2 g izoprcpilmagnio chlorido 30-je ml tetrahidrofurano. Mišiniui leidžiama sušilti iki kambario temperatūros, po to pridedama 27 ml 2K druskos rūgšties, du kartus ekstrahuojama dietilo ete-
[0342] riu, organinis sluoksnis džiovinamas bevandeniu magnio sulfatu ir nugarinamas. Gaunamas nevalytas ( 3at*, 45 , 712 , Tapc)-heksahidrc--l-hidroksi-l-izopropil-3-okso-4,7-epoksiizobenzofuran-4-ilpi-valatas.
[0343] (ii) Ankstesnėje stadijoje gautas nevalytas produktas 0 C temperatūroje tirpinamas koncentruotoje sieros rūgštyje ir tirpalas maišomas 20 minučių. Tada tirpalas išpilamas ant ledo, ekstrahuojamas dietilo eteriu ir organinis sluoksnis džiovina-
[0344] raas, tirpikliu naudojant 20 %-nį cietilo eterio tirpalą n-heksane. Gaunamas kietos medžiagos pavidalo 7-hidroksi-3-izopropilidenftalidas, kuris nebuvc charakterizuotas.
[0345] Į 3,6 g natrio tirpalą 130 ml metanolio azoto atmosferoje 0-10 °C temperatūroje sulašinama 14,5 ml dimetilfosfito ir tuo pačiu metu dalinis pridedama 20 g 3-hidroksi-7-metoksiftalido (žr. 118 pavyzdį). Tada maišoma dar 30 minučių kambario temperatū-roje, c po to per 10 minučių pridedama 11,3 ml metansulforūgšties. Po valandos didžioji dalis metanolio nugarinama sumažintame slė-gyje, liekana išpilama į ^00 ml praskiestos druskos rūgšties su ledu ir mišinys ekstrahuojamas tris kartus 900 ml etilacetato. Organinis sluoksnis perplaunamas natrio chlorido tirpalu, džio-vinamas bevandeniu magnio sulfatu, sumažintame slėgyje nugarinamas tirpiklis ir liekana perkristalinama iš etilacetato ir heksano mišinio. Gaunamas grynas 3-dimetoksifosfonil-7-metoksiftalidas; lyd. terop.: 129-131 °C.
[0346] 12,3 g ankstesnėje stadijoje gauto produkto ištirpinama 750 ml bevandenio tetrahidrof urano ir 3 C temperatūroje į tirpą.-ą pridedama 5,2 g kalio tret.-butilato. Pamaišius valandą šioje temperatūroje, sulašinama 2,8 ml acetaldehido ir reakcijos mi-šinys maišomas dar valandą 12 °C temperatūroje. Kaip aukščiau aprašyta, reakcijos mišinys išpilamas į praskiestą druskos rūg-štį sa ledu, ekstrahuojamas etilacetatu, organinis sluoksnis perplaunamas vandeniu ir natrio chlorido tirpalu, džiovinamas bevandeniu magnio sulfatu ir sumažintame slėgyje nugarinamas tirpiklis. Perleidus per silikagelį (tirpiklis - etilacetatas/'n-hek-
[0347] sanas, 7:3) gaunamas grynas 7-metoksi-3-etilidenftalidas, kaip E/Z izomerų mišinys. ^H-BMR (CDCl^): 5,88 m.d. ir 5,64 m.d. (2 kvadrupletai, J = 7,5 Hz (E) ir (Z)-CH=). Pradinėje frakcijo-
[0348] je yra grynas (Z)-7-metoksi-3-etilidenftalidas. Lyd. temp.: 106-109 °C.
[0349] 1,1 g ankstesnėje stadijoje gauto produkto ir 2,8 g aliuminio trichlorido 50-je ml metileno chlorido maišoma 2 valandas kambario temperatūroje, tada mišinys išpilamas į ledu at-šaldytą praskiestą druskos rūgštį ir ekstrahuojamas metileno chloridu. Organinė fazė perplaunama pusiau sočiu natrio chlorido tirpalu, džiovinama bevandeniu magnio sulfatu ir koncentruojama sumažintame slėgyje. Taip gaunamas grynas (Z)-3-etiliden-7-hidroksiftalidas. "'"H-BMR (CDCl^): 5,70 m.d. (kvadrupletas, J = 7,5 Hz, CH=).
[0350] Pagal metodiką, analogišką aprašytai 139 pavyzdyje, iš 3-hidroksi-7-metoksiftalido per 3-dimetoksifosfonil-7-metok-siftalidą, kuris, panaudojant atitinkamą aldehidą, paverčia-mas atitinkamu XIX formulės junginiu, kurį savo ruožtu apdorojus aliuminio trichloridu (žr. reakcijos schemą 3: XVII— XVIII —XIX —Ilk) gaunami toliau duodamoje 8-je lente-lėje nurodyti pradiniai junginiai, kurių formulė:
[0351]
[0352] Į ISO ml absoliutaus tetrahidrofurano pridedama 39, 5 g K, N- dimetil- 2- metoksibenzamido ir 28, 5 nl tetrametiletilendi-amino ir - 70 °C temperatūroje atliekama reakcija su ličiu, panaudojant 150 ml 1, 4 M antr,- butilličio tirpalo cikloheksano ir izopentano mišinyje. Pamaišius dar 45 minutes - 70 °C tempera-tūroje, per 25 minutes sulašinama 25, 6 ml etilo bromido ir reakcijos mišiniui leidžiama lėtai sušilti iki kambario tempera-tūros. ?c to reakcijos mišinys sumaišomas su vandeniu, druskos rūgštimi parūgštinamas iki pH = 2 ir ekstrahuojamas du kartus dietilo eteriu. Liekana valoma, chromatografuoiant per silikagelio kolonėlę ( tirpiklis - etilacetato/ n- heksar. o mišinys, 4:6). Gaunamas bespalvės alyvos pavidalo 6- etil- N, N- dinetil- 2- met6ksi-benzamidas. * H- 3MR ( CDC1-) : 3, 82 m. c. ( multipletas), 3, 40 m. d.
[0353] ( multipletas) ir 3, 12 m. d. ( 2 kvadrupletai, NCCI^ CH-^) , 2, 56 m. d.
[0354] 5,3 g ankstesnėje stadijoje gauto produkto ir 3,5 g tetra-metiletilendiamino 150-je ml absoliutaus tetrahidrofurano -70 °C temperatūroje veikiama ličiu, panaudojant 24,8 ml 1,4 H antr.-bu-tilličio cikloheksano ir izooktano tirpalo ir po valandos sumai-šoma su 3 g tik ką pagaminto formaldehido. Reakcijos mišinio temperatūrai leidžiama lėtai pakilti iki kambario temperatūros, pridedama 30 ml koncentruotos druskos rūgšties (pH = 1,5) ir ekstrahuojama etilacetatu du kartus. Tada sumažintame slėgyje nugarinamas tirpiklis. Likąs alyvos pavidalo produktas tirpinamas 150 ml 48 % bromo vandenilio rūgšties ir mišinys virinamas su grįžtamu šaldytuvu 6 valandas. Ekstrahuojama nauju etilacetatu, perplaunama praskiestu natrio karbonato tirpalu, džiovinama magnio sulfatu ir sumažintame slėgyje nugarinamas tirpiklis. Li-kąs produktas chromatografuojamas (tirpiklis - etilacetatas/n-heksanas, 1:3). Gaunamas geltonos alyvos pavidalo 3,4-dihidro-8-hidroksi-4-metil-lH-2-benzcpiran-l-onas. "''H-BMR (CDCl^): 4,56 ir 4,27 m.d. (2 kvadrupletai, 7x11 Hz, 2H), 3,14 m.d. (multipletas, 1H), 1,36 m.d. (dubletas, 7 Hz, CH-j).
[0355] Cis- ir trans- 3, 4- dihidro- 8- hi. droksi- 3 , 4- dimetil- lH- 2- benzopiran- l- onas
[0356] Pagal metodiką, analogišką aprašytai 143 pavyzdyje, iš 6-etil-N,N-dimetil-2-metoksibenzamido ir acetaldehido galina gauti 79 ir 80 junginių sintezei naudojamą trans- ir cis-2,4-dihidro-8-hidroksi-3,4-aimetil-lH-2-benzopiran-l-oną. IR spektras (CHC13); 1G7 5 cm"1.
[0357] 147pavyzdys
[0358] 1,67 g 7-hidroksi-3-metilftalido (žr. 101 pavyzdį.) ir 2,17 g 2,4-bis(4-metoksifenil)-2,4-ditiokso-l,3,2,4-ditiodifosfetano (Lawesson reagento) 6 ml ksilolo šildoma 133 °C temperatūroje 3 valandas. Atšaldytas reakcijos mišinys tuoj pat filtruojamas per silicio rūgštį (tirpiklis - etilacetatas/n-heksanas, 1:4) ir išskiriamas 7-hidroksi-3-metilizobenzofuran-l(3H)-tionas. Lyd. temp.: 38-40 °C; IR spektras: 1624, 1604, 1368, 1304, 1165 cm masių spektras: 180 (M+ = 100), 165 (58), 137 (24).
[0359] Gaminant drėkstančius miltelius (25 %)/tarpusavyje sumaišomos žemiau duodamos sudėtinės dalys:
[0360] Iš pradžių trupintuve patalpinta silicio rūgštis padengia-ma skysta arba išlydyta biologiškai aktyvia medžiaga. Tada pri-dedamos likusios sudėtinės dalys ir mišinys smulkiai sumalamas strypiniu malūnu arba trupintuvu.
[0361] Taip gauti drėkstantys milteliai, pridėjus juos į vandenį, sudaro skystą suspensiją, tinkančią kaip paruoštas naudojimui tirpalas purškimui.
[0362] Šios formos preparatuose yra tinkami ypatingai tie išradi-me siūlomi junginiai, kurie yra skysti arba turi žemesnę lydymosi temperatūrą, apytikriai iki 100 °C, kaip biologiškai aktyvi medžiaga.
[0363] išradime siūlomi junginiai, turintieji aukštas lydymosi temperatūras, t.y. pradedant, pavyzdžiui, nuo 100 °C geriausiai gali būti naudojami, kaip biologiškai aktyvios medžiagos, kon-centruotuose drėkstančiuose milteliuose, kurių sudėtis, pavyz-džiui, tokia:
[0364]
[0365] Sudėtinės dalys sumaišomos viena su kita ir panaudojant strypinį malūną arba analogišką trupintuvą, ypatingai srovės malūną, smulkiai sumalama. Gautus drėkstančius miltelius įdė-jus į vandenį, gaunama bet kokios koncentracijos skysta suspensija, kuri yra tinkama kaip paruoštas vartojimui tirpalas purškimui.
[0366] Drėkstančius miltelius, aprašytus aukštesniame (149) pavyzdyje, taip pat galima paversti disperguojamu granuliatu. Tam tikslui sumaltus miltelius tinkamame granuliavimo įrenginyje (pavyzdžiui, granuliatoriuje, maišymo būgne, intensyviame mai-šytuve arba jgranuliatoriuje su pseudosuskystintu sluoksniu) apipurškia vandeniniu rišiklio tirpalu tol, kol susidaro aglo-meratai. Po to pridėtas vanduo pašalinamas džiovinant, o nori-mo dydžio granulės gaunamos sijojant per sietą. Gautas granuliatas, lyginant su drėkstančiais milteliais, turi keletą pra-našumų (naudojant nesusidaro jokių dulkių, dėl pagerinto takumo lengviau disperguojasi). Preparatas naudojamas tada, kai sumai-šius su vandeniu visai suįra granuliatas iki pirminių dalelių, lygiai tokių pat, kaip ir drėkstančių miltelių dalelės.
[0367] Išradime siūlomi junginiai ribotai tirpsta įprastuose orga-niniuose tirpikliuose. Todėl galimi tik emulguojami koncentratai kurių koncentracija palyginus didelė, pavyzdžiui:
[0368] Biologiškai aktyvi medžiaga ir emulgiklis, maišant, sude-dami į tirpiklį, ir mišinys maišomas tol, kol susidaro homoge-ninis tirpalas.
[0369] Gautą emulguojamą koncentratą galima emulguoti vandenyje ir gauti paruoštą purškimui norimos koncentracijos emulsiją.
[0370] Išradime siūlomi junginiai, kurių lydymosi temperatūra didesnė už 60 °C, gali būti panaudojami taip vadinamiems sus-penduojamiems koncentratams ("Flortables") gaminti, pavyzdžiui:
[0371] Pagalbinės medžiagos ištirpinamos vandenyje. Tirpale, maišant, disperguojama iš anksto sumalta biologiškai aktyvi me-džiaga. Gauta grubi suspensija smulkinama, panaudojant šlapiąjį malimą (pavyzdžiui, koloidiniame malūne, rutuliniame malūne). Jeigu reikia, dabar galima pridėti nedidelius kiekius kitų prie-dų, tokių kaip medžiagos prieš putojimą, medžiagos prieš sedi-mentaciją ir biociaų.
[0372] Gautą "Flowables" galima praskiesti vandeniu ir gauti norimos koncentracijos purškimui paruoštą tirpalą.
1. Junginiai, kurių bendra formulė I:
2. Junginiai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad W yra grupė a) ir R 3 yra vandenilis, fluoras, chloras, bromas, esant reikalui, pakeistas C, ,- alkilas, C~ 0- alkenilas,1— b Z — o C2_ 2~ alkinilas, esant reikalui, pakeistas fenilas, hidroksilas,C^_ g- alkoksigrupė, C^_ g- alkiltiogrupė, fenoksigrupė, feniltio-grupė, cianogrupe arba C2_^- alkoksikarbonilas, o R 4 yra vandenilis arba C^_ g- alkilas, arba R 3 yra vandenilis, fluoras, chloras, bromas, C^_ g- alkilas, hidroksilas, C^_ g- alkoksigrupė, C^_ g- alkiltiogrupė, fenoksigrupė, feniltiogrupė arba cianogrupe ir R^ yra trifluormetilas, arba W yra grupės b), c) arba d), kuriose R~*, R^, R^, R^, R^, R"^, R"^ ir R"^ turi 1 punkte nurodytas reikšmes, o X yra deguonis, Y1, y2 ir Z turi 1 punkte nurodytas reikšmes ir R"*" yra fluoras, chloras, C^_^- alkilas, f luormetilas , metoksimetilas , C-^^- alkoksigrupė, difluormetok-sigrupė arba metiltiogrupe, R 2 yra metilas, C1_ 2- alkoksigrupe14arba C1_ 2~ fluoralkoksigrupe ir R yra vandenilis.
C^_ g- alkoksigrupė, C^_ g- alkiltiogrupė, fenoksigrupė, feniltio-grupė, cianogrupe arba C2_^- alkoksikarbonilas, o R 4 yra vandenilis arba C^_ g- alkilas, arba R 3 yra vandenilis, fluoras, chloras, bromas, C^_ g- alkilas, hidroksilas, C^_ g- alkoksigrupė, C^_ g- alkiltiogrupė, fenoksigrupė, feniltiogrupė arba cianogrupe ir R^ yra trifluormetilas, arba W yra grupės b), c) arba d), kuriose R~*, R^, R^, R^, R^, R"^, R"^ ir R"^ turi 1 punkte nurodytas reikšmes, o X yra deguonis, Y1, y2 ir Z turi 1 punkte nurodytas reikšmes ir R"*" yra fluoras, chloras, C^_^- alkilas, f luormetilas , metoksimetilas , C-^^- alkoksigrupė, difluormetok-sigrupė arba metiltiogrupe, R 2 yra metilas, C1_ 2- alkoksigrupe14arba C1_ 2~ fluoralkoksigrupe ir R yra vandenilis.143. Junginiai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad W yra grupė a), kurioje R 3 yra vandenilis, vinilas, etinilas, hidroksilas, C^_^- alkoksigrupė, C^_ 2_ alkoksigrupė, kurioje yra halogeno, vinilo, etinilo, C^_ 2- alkoksi- ciano-karboksimetilo arba C-^^- alkoksikarbonilmetilo pakaitai, C^- 2-- alkiltiogrupė, cianogrupė, karboksilas, C2_ 3~ alkoksikarbonilas arba karbamoilas ir R 4 yra vandenilis arba C^_^- alkilas.
- alkiltiogrupė, cianogrupė, karboksilas, C2_ 3~ alkoksikarbonilas arba karbamoilas ir R 4 yra vandenilis arba C^_^- alkilas.4. Junginiai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad W yra grupė b), kurioje R~* yra vandenilis arba c^_ 3~- alkilas ir R g yra vandenilis.
- alkilas ir R g yra vandenilis.5. Junginiai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad W yra grupė c), kurioje R , R ir R yra vandenilis arba metilas.
6. Junginiai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad W yra grupė d), kurioje R ir R yra vandenilis ar-ba metilas.
7. Junginiai pagal bet kurį iš 1- 6 punktų, besiskiriantys tuo, kad ir X ir Y"*" yra deguonis.
8. Junginiai pagal bet kurį iš 1- 7 punktų, besiskiriantys tuo, kad Y 2 yra deguonis.
9. Junginiai pagal bet kurį iš 1- 8 punktų, besiskiriantys tuo, kad Z yra CH arba azotas.
10. Junginiai pagal bet kurį iš 1- 9 punktų, besiskiriantys tuo, kad R"*" yra vandenilis, chloras, metilas, metoksigrupė arba difluormetoksigrupė, o R 2 yra metoksigrupe, etoksigrupė, metilaminogrupė, dimetilaminogrupė arba N- metoksi-metilaminogrupė.
11. Junginiai pagal bet kurį iš 1- 10 punktų, besiskiriantys tuo, kad bent vienas iš R ir R yra metok-sigrupė.
12. Junginiai pagal bet kurį iš 1- 11 punktų, b e s i s -14 kiriantys tuo, kad R yra vandenilis.
14 kiriantys tuo, kad R yra vandenilis. 13. Junginiai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad yra pasirinkti iš grupės, į kurią įeina:7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- metilftalidas, 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/ ftalidas, 3- etil- 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/ ftalidas, 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- izopropilftalidas, 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- metoksiftalidas, 7-/( 4- metoksi- 6- metilpirimidin- 2- il) oksi/- 3- metilftalidas, 7-/( 4, 6- dirnetoksi- l , 3, 5- triazin- 2- il) oksi/- 3- metilf talidas , ( Z)- 3- etiliden- 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/ ftalidas ,8-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- metilizochroman- l-- onas,7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) tio/- 3- metilftalidas, 3- etoksi- 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- i1) oksi/ ftalidas,7-/( 4, 6- dimetoksipiriraidin- 2- il) oksi/- 3- metoksi- 3- metilftalidas,7-/( 4- chlor- 6- metoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- metilftalidas , 7—/( 4- etoksi- 6- metoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- metilftalidas, 7-/( 4, 6- dimetoksi- l, 3, 5- triazin- 2- il) tio/- 3- metilftalidas ,7-/( 4- metoksi- 6- metil- l, 3, 5- triazin- 2- il) oksi/- 3- meti1-ftalidas,3- etil- 7-/( 4, 6- dimetoksi- l, 3, 5- triazin- 2- il) oksi/ ftalidas,8-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3, 4- dimetilizochro-man- 2- onas,7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- metiltioftalidas, 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- vinilftalidas ir 3- ciano- 7-/( 4, 6- diraetoksipirimidin- 2- il) oksi/ ftalidas.14. Junginiai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad yra pasirinkti iš grupės, į kurią įeina:7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3, 6- dimetilftalidas, 3- karbamoil- 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/ ftalidas,3-( 2- chloretoksi)— 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- ftalidas,7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- propargiloksiftali-das ,7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3-( n- propoksi) ftalidas,7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3-( 2- metoksietoksi)-ftalidas,7-/( 4- metoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- metilftalidas, 7-/( 4- chlor- 6- metoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- metoksiftalidas,7-/( 4- dimetilamino- 6- metoksi- l, 3, 5- triazin- 2- il) oksi/- 3- metilftalidas,7-/( 4- metoksi- 6- metilamino- l, 3, 5- triazin- 2- il) oksi/- 3- metilftalidas,7-/( 4- chlor- 6- metilamino- l, 3, 5- triazin- 2- il) oksi/- 3- metilftalidas,7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- oksiftalidas,3- cianometoksi- 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/ ftalidas ,7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il ) oksi/- 3- ( rnetoksikarbonil-metoksi) ftalidas,3- etoksikarbonilmetil- 7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- i1) ok- - si/ ftalidas,7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- metil- 2- benzotio-fen- 1( 3H)- onas,7-/( 4, 6- dimetoksipirimidin- 2- il) oksi/- 3- metilizobenzofuran-- 1( 3H)- tionas ir7-/( 4, 6- dimetoksi- l, 3, 5- triazin- 2- il) oksi/- 3- metilbenzo-furan- 1( 3H)- tionas.15. Preparatas piktžolėms naikinti ir preparatas augalų augimui reguliuoti, į kurį įeina veiklusis komponentas ir pa-galbiniai priedai, besiskiriantis tuo, kad ja-me yra efektyvus kiekis bent vieno junginio, kurio formulė I:
7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3,6-dimetilftalidas, 3-karbamoil-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/ftalidas, 3-(2-chloretoksi)-7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/- ftalidas,7-/(4, 6-dimetok5ipirirnidin-2-il) oks i/- 3-propargiloksif talidas ,7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-(n-propoksi)ftalidas,7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-(2-metoksietoksi)-ftalidas,7-/(4-metoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metilftalidas, 7 -/ ( 4-chlor-6-rnetoksipirimidin-2-il) oksi/-3-metoksif talidas ,7-/(4-dimėtilamino-6-metoksi-l,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,7 — /(4-metoksi-6-metilamino-l,3,5-triazin-2-il)oksi/-3-metilftalidas,7 -/ ( 4-chlor-5-rnetilamino-l ,3,5-triazin-2-il) oksi/-3-metilftalidas,7-/(4, 6-aimstoksipirirr.idin-2-il) oks i/-3- oks i f talidas , 3-cianonetoksi-7-/(4,6-dimetoksipiriraidin-2-il)oksi/ftalidas, 7-/(4, 6-dimetoksipirimidin-2-il) oks i/-3- (rnetoksikarbonil-metoksi)ftalidas,3-etoksikarbonilmetil-7-/(4,6-diraetoksipirimidin-2-il)oksi/- ftalidas,7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metil-2-benzotio-fen-1(3H)-cnas,7-/(4,6-dimetoksipirimidin-2-il)oksi/-3-metilizobenzofu-ran-1(3H)-tionas ir7-/(4,6-dimetoksi-l,3,5-triazin-2-il) oksi/-3-raetilizoben-zofuran-l(3H)-tionas.15. Junginių, kurių bendra formulė I:kurioje
7 8 9 • • R , R ir R , nepriklausomai vienas nuo kito, yra vandenilis arba C^^- alkilas rR~^ yra vandenilis arba C^_^- alkoksigrupė,
R~^ yra vandenilis arba C^_^- alkoksigrupė,11 12 • . R ir R , nepriklausomai vienas nuo kito, yra vandenilis arba C^_^- alkilas,
13 R yra vandenilis, fluoras, chloras arba metilas, ir
14 .R yra vandenilis, halogenas, C^_ 2~ alkilas arba C^_ 2- alkoksi-grupė,gavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad junginius, kurių bendra formulė II: