[LT] Išradimas skirtas herbicidinei, selektyviai kultūrinių augalų atžvilgiu medžiagai -1-[/o-(ciklopropilkarbonil)fenil/sulfamoil]-3-(4,6-dimetoksi- 2-pirimidinil)karbamidui, jo gavimo būdui ir nepageidaujamų augalų, esant žemės ūkio kultūroms, slopinimo selektyviam būdui, panaudojant siūlomą karbamido sulfamoildarinį, kuris yra selektyvus žemės ūkio kultūrų atžvilgiu.
[EN]
[0001] Šio išradimo tikslas yra l-[ /o-(ciklopropil)fenil/sulfamoil] -3-(4,6-dialkoksi-2-pirimidinil)karbamido, kuris yra labai efektyvus herbicidas ir gali būti panaudotas selektyviam nepageidaujamų augalų rūšių augimo slopinimui žemės ūkio kultūrose, gavimo būdas.
[0002] Šio išradimo tikslas taip pat yra ir selektyviai vei-kiantis herbicidas - l-[ /o-(cikloalkilkarbonil)fenil/sulfamoil] -3-(4,6-dialkoksi-2-pirimidinil)karbami-das, pasižymintis mažiausiai dviguba nepavojingumo ri-ba, naudojant j d, prieš plačialapes piktžoles ir viks-vinius, augančius tarp grūdinių kultūrų, tokių kaip miežiai, kviečiai, avižos, rugiai ir sausminiai ryžiai, ir mažiausiai keturguba nepavojingumo riba, naudojant jį kovai su plačialapėmis piktžolėmis ir viksviniais, esant paddy-ryžių sodinukams.
[0003] Dar vienas šio išradimo tikslas yra nepageidaujamų augalų slopinimo grūdinėse kultūrose būdas, panaudojant l-[ /o-(ciklopropilkarbonil) fenil/sulfamoil] -3-(4,6-di-metoksi-2-pirimidinil)-karbamidą. Nepageidaujamoms pikt-žolių rūšims, kurias slopina aukščiau minėtas sulfamoilkarbamidas, priklauso: bukalapė kasij a, Kanados vaistutis, Cassia obtusif olita; vienmetės viksvos, Cyperacaceae annual; rudoji viksvuolė, Cyperus oscu-lentus; plokščioj i viksva, Cyperus sarotinus; pap-liauška, Sagittaria pygniaea; apvalioji viksva, Cyperus rotundus; viksvameldis, Scirpus rūšis; sukutis, Ipomoea rūšis ir kanapė, Sesbania exalta■
[0004] Šis išradimas skirtas l-[ /o-(ciklopropilkarbonil)fenil/-sulfamoil] -3-(4, 6-dimetoksi-2-pirimidinil)karbamido gavimui ir nepageidaujamų augalų rūšių žemės ūkio kultūrose augimo slopinimui. Buvo nustatyta, kad aukš-čiau minėtas junginys efektyviai slopina įvairias piktžolių rūšis, esant grūdinėms kultūroms, ir yra
[0005] ypatingai efektyvus, kovojant su plačialapėmis pikt-žolėmis ir viksviniais laukuose su paddy-ryžių daigais.
[0006] Be to, buvo nustatyta, kad toks junginys, kaip l-[ /o-(ciklopropilkarbamoil)fenil/sulfamoil] -3-(4,6-dimetok-si-2-pirimidinil)karbamidas, yra unikalus tarp karbamido sulfamoildarinių dėl jo ypatingai didelio nekenksmingumo žemės ūkio kultūroms, ypatingai ryžiams, konk-rečiai paddy-ryžių daigams.
[0007] Pagal ši, išradimą l-[ /o-(ciklopropilkarbonil)fenil/sulfamoil]-3-(4,6-dimetoksi-2-pirimidinil)karbamidas yra gau-namas, reaguojant 2-amino-4,6-dimetoksipirimidinui su chlorsulfamoil-izocianatu metileno chloride, po to gautą mišinį veikiant o-aminofenilciklopropilketonu ir trietilaminu metileno chloride, susidarant norimam j unginiui.
[0008] Nustatytas faktas, kad selektyvumas javų, ypač ryžių, atžvilgiu, pasiekiamas įvedant į karbamido sulfa-moildarinio fenilo žiedą ciklopropilo grupę, yra neti-kėtas. Be to, yra nelauktas ir tas faktas, kad toks pakeitimas užtikrina įvairių nepageidaujamų piktžolių, ypatingai plačialapių ir viksvinių piktžolių slopinimą, esant miežiams, kviečiams, avižoms ir rugiams, bei ry-žiams. Šalia viso šito, esminis privalumas yra ir tas, kad kai kurių nepageidaujamų piktžolių, tokių kaip paprastoji rietmenė ir šliaužiantis varputis, vysty-masis ir/arba subrendimas labai sulėtinamas arba pilnai nuslopinamas, kontaktuojant jiems su l-[ /o-(ciklopropilkarbonil) fenil/sulfamoil] -3-(4, 6-dimetoksi-2-pi-rimidinil)karbamidu, kai javai apdorojami herbicidais dėl plačialapių ir viksvinių piktžolių slopinimo.
[0009] Praktiškai, apdorojant žemės ūkio kultūras, minėtas sulfamoilkarbamidas gali būti panaudotas kietose arba skystose herbicidinėse kompozicijose, į kurias įeina efektyvi sulfamoilkarbamido koncentracija inertiniame kietame arba skystame nešiklyje. Kompozicijos gali būti naudojamos tiek prieš sudygstant, tiek ir sudygus. Tačiau, apdorojant ryžius, efektyviau naudoti aukščiau minėtas kompozicijas, geriausia granuliuotas, pasodinus prieš pasirodant daigams, t.y. įterpti jas i, dirvą arba pridėti i, poplūdžio vandeni, pasodinus ryžius, tačiau prieš sudygstant arba tik ką sudygus piktžolėms. Kompozicijas taip pat galima naudoti ir apdorojimui prieš pasodinimą.
[0010] Siūlomas kompozicijas galima naudoti pagal grūdinių kultūrų nešakninę apdorojimo schemą, sudygus pikt-žolėms, ir jie ypatingai tinkami kovai su piktžolėmis miežiuose, kviečiuose, avižose, rugiuose ir tiesioginio sėjimo ryžiuose.
[0011] Geriausiai l-[ /o-(ciklopropilkarbonil)fenil/sulfamoil] - 3-(4,6-dimetoksi-2-pirimidinil)karbamidas gali būti nau-dojamas drėkstančių miltelių formoje, skystoje takioje arba granuliuotose formose, tinkamose naudoti laukuose su žemės ūkio kultūromis, kuriuose reikia sunaikinti piktžoles.
[0012] Drėkstančius miltelius galima pagaminti kartu sumalant apie 65% pagal svori, l-[ /o-(ciklopropilkarbonil)fenil/sulfamoil] -3-(4,6-dimetoksi-2-pirimidinil)karbamido, 25, 70% pagal svori, bentonito molio, 6,0% pagal svori, modifikuoto kraf t-lignino natrio sulfonatų, neturinčių cukrų (disperguojanti medžiaga), 3,0% pagal svori, anijoninės PAM, tokios kaip natrio dioktil-sulfosukcinato (drėkinanti medžiaga), 0,20% pagal svori, silicio dioksido ir 0,10% pagal svori, silikoninio putas naikinančio preparato.
[0013] Apdorojant žemės ūkio kultūras ir piktžoles, augančias žemės ūkio kultūrose, drėkstančiais milteliais, mil-teliai paprastai disperguojami vandenyje ir išpurškiami su vandens čiurkšle. Kaip taisyklė, nepageidaujamų augalų, konkrečiai plačialapių ir viksvinių piktžolių, kontrolei grūdinėse kultūrose aukščiau minėto l-[ /o-(ciklopropilkarbonil)fenil/sulfamoil] -3-(4,6-dimetok-si-2-pirimidinil)karbamido išpurškiama, skaičiuojant apytikriai 0,016-1,0 kg/ha, geriausia nuo 0,02 iki 0,20 kg/ha.
[0014] Aukščiau nurodytas karbamido sufamoildarinys taip pat gali ieiti i granuliuotą sąstatą, tirpinant arba di-sperguojant veiklųjį jungini, tirpiklyje, tokiame kaip acetonas, dichlormetanas arba analogiškas tirpiklis, ir tokiu toksišku mišiniu su tirpikliu apdorojant granuliuotas formas, turinčias sorbcinių savybių, pavyz-džiui, atapulgitą, montmorilonitą, susmulkintas kuku-rūzų burbuoles, bentonitą ir pan. Paprastai, apdorojant granules toksišku tirpalu, jo toksinės medžiagos koncentracija turi būti tokia, kad herbicidinio preparato kiekis granulėse būtų apie 0,20-2,0 masė/tūris %. Jeigu reikia, gali būti naudojamos ir didesnės herbicido koncentracijos granulėse. Esminis limituojantis fak-torius yra granulių sorbcinės savybės. Kaip taisyklė, granulės išbarstomos X dirvą arba vandenį, kur auga žemės ūkio kultūros, skaičiuojant apytikriai 0,016-1,0 kg/ha, geriausia apytikriai 0,02-0,20 kg herbicido vienam apdorojamo ploto, kuriame yra žemės ūkio kul-tūra, hektarui.
[0015] Taki koncentruota kompozicija paprastai gaminama, kartu sumalant apie 20-60 svorio % sulfamoilkarbamido, 1-5 svorio % kondensuotų naftalinsulforūgščių natrio druskos, 2-4 svorio % brinkstančių molių, 2 svorio % propilenglikolio ir apie 30-55 svorio % vandens.
[0016] Prieš apdorojant sklypą, kur auga žemės ūkio kultūros, takus koncentratas paprastai disperguojamas vandenyje, skaičiuojant taip, kad herbicido patektų apie 0,16-1,0 kg/ha, geriausia apie 0,02-0,20 kg/ha.
[0017] Išradimą papildomai iliustruoja žemiau duodami pa-vyzdžiai .
[0018] Į 100 ml vienmoliarinio boro chlorido tirpalo dichlor-metane ir 100 ml dichloretano 0-5°C temperatūroje pridedama 9,3 g (0,1 mol) anilino. Supylus aniliną, i, mišini, pridedama 10,0 g (0,15 mol) ciklopropilcianido, ir tada sulašinama 14,4 g (0,11 mol) A1C13. Mišiniui leidžiama sušilti iki kambario temperatūros ir jis perpilamas į distiliavimo aparatūrą. Iš mišinio nudis-tiliuojamas dichlormetanas, esant vonios temperatūrai iki 70°C. Likęs mišinys virinamas su grįžtamu šaldytuvu 18 valandų.
[0019] Reakcijos mišinys atšaldomas ledo vonioje, ir i, at-šaldytą mišini, pridedama vandens. Pridedama vandens tiek, kad užtektų kietai mišinio masei ištirpinti, o tada visas mišinys ekstrahuojamas du kartus po 100 ml dichlormetano. Organiniai ekstraktai sumaišomi, džio-vinami bevandeniu magnio sulfatu ir nugarinami vakuume. Gaunama 9,3 g geltonos alyvos (išeiga 70%). Žemiau duodama reakcijos schema:
[0020] 2 pavyzdys
[0021] 1-[ / o- ( ciklopropilkarbonil) fenil/ sulfamoil] - 3-( 4, 6-dimetoksi- 2- pirimidinil) karbamido gavimas
[0022] 2-Amino-4,6-dimetoksipirimidino (1,78 g, 0,0114 mol) tirpalas 50 ml dichlormetano atšaldomas ledo vonioje iki 0,5°C ir pridedama 1,0 ml (1,62 g, 0,0114 mol) chlorsulfonilizocianato. Reakcijos mišinys maišomas 30 minučių, po to lėtai pridedama 2,6 ml (0,0187 mol) trietilamino 50 ml dichlormetano. Gautas tirpalas mai-šomas kambario temperatūroje 18 valandų.
[0023] Tada reakcijos mišinys nugarinamas vakuume, ir gauta liekana tirpinama 50 ml metanolio. Gauto tirpalo van-denilio jonų rodiklis 10% druskos rūgšties tirpalu nustatomas iki pH=l, ir gautas tirpalas paliekamas sto-vėti. Iš tirpalo iškrenta baltos nuosėdos, kurios nu-filtruojamos ir džiovinamos. Gaunama 3,8 g (70%) norimo produkto, kurio lyd. temp. 170-171°C. Žemiau duodama reakcijos schema:
[0024] Sausminių ryžių atsparumas, kai apdorojama prieš sudygstant
[0025] Ryžių atsparumas (ištvėrimas) šio išradimo junginiui, kai juo apdorojama prieš augalams sudygstant, iliust-ruojamas tokiu bandymu: ryžių (Tabonnet) grūdai pasodinami i, priemoli su smėliu iš po amerikinio lauro, kuriame yra 1,5% organinės medžiagos. Šis priemolis buvo talpinamas i, 10 cm kvadratinius plastikinius indelius. Atliekami trys lygiagretūs bandymai. Pasodinus, i, indelius pripilta vandens tiek, kiek galėjo susi-gerti, o po to jie buvo apipurkšti su laboratoriniu purkštuvu. Tiriamas junginys buvo purškiamas ištir-pintas vandens-acetono (50:50 pagal tūri,) mišinyje tokiais kiekiais, kurie yra ekvivalentiški 1,0, 0,5, 0,20, 0,125, 0,063, 0,032, 0,016 ir 0,008 kg/ha sunaudojimo normoms. Tada apdoroti indeliai statomi i, šiltnami, ant drėkinamų lentynų, esant normalioms šilt-namio sąlygoms. Kiekvienas indelis stebėtas tris-ke-turias savaites, ir herbicidinis efektas įvertintas vizualiai nustatant būseną, dydi,, stiprumą, chlorozę, išsikraipymus ir bendrą augalo išvaizdą. Panaudota tokia įvertinimo skalė:
[0026] Aptariant šio pavyzdžio rezultatus, naudojami tokie su-trumpinimai :
[0027]
[0028] Ryžių atsparumas, kai apdorojama po pasodinimo ir esant potvyniniam drėkinimui
[0029] Ryžių daigų atsparumas, apdorojant herbicidu po pasodinimo, buvo nustatytas tokiu būdu: 10 dienų ryžių
[0030] (Tabonnet) daigai pasodinami j, uždumblėjusi, priemolio dirvožemi, 900 gramų talpos induose, kurių diametras 10,5 cm, neturinčiuose drenažinių skylučių. Pasodinus,
[0031] indai užpilami poplūdžio vandeniu ir vandens lygis palaikomas 1,5-3 cm virš dirvožemio paviršiaus. Praėjus trims dienoms po persodinimo, užpiltas dirvožemio paviršius indeliuose apdorojamas vandens-acetono (50% pagal tūri,) mišiniu, kuriame yra tiriamieji junginiai tokiais kiekiais, kurie atitiktų 1,0, 0,5, 0,25, 0,125, 0,063, 0,032, 0,016 ir 0,008 kg/ha aktyviojo komponento sunaudojimo normas. Apdoroti herbicidu indeliai padedami ant šiltnamio lentynų, drėkinami taip, kad vandens lygis būtų toks, kaip nurodyta aukščiau, ir laikomi normaliose šiltnamio sąlygose. Praėjus trims-ke-turioms savaitėms po apdorojimo, bandymas nutraukiamas, kiekvienas indelis apžiūrimas ir herbicidinis efektas įvertinamas pagal priimtą skalę:
[0032]
[0033] Piktžolių reguliavimas prieš sudygstant, drėkinant pop-lūdžio vandeniu
[0034] Herbicidinis aktyvumas paprastosios rietmenės ir plokš-čiosios viksvos ( Cyperus sarotinus) atžvilgiu prieš sudygstant, kai drėkinama poplūdžio vandeniu, buvo nustatomas tokiu būdu: paprastosios rietmenės sėklos arba Cyperus sarotinus gumbeliai pasodinami i, už-dumblėjusio priemolio dirvožemio viršutinį sluoksnį 0,5 cm gylyje 900 g talpos plastikiniuose indeliuose, kurių diametras 10,5 cm, neturinčiuose drenažinių skylučių. Į indelius pripilama vandens tiek, kad jo lygis būtų 1,5-3 cm aukščiau už dirvožemio paviršių viso eksperimento metu. Tiriamieji junginiai pridedami tiesiai i, poplū-džio vandeni,, panaudojant tirpalą vandens-acetono (1:1 pagal tūri,) mišinyje, tokiais kiekiais, kurie atitiktų 1,0, 0,5, 0,25, 0,125, 0,063, 0,032, 0,016 ir 0,008 kg/ha aktyviojo komponento sunaudojimo normas. Apdoroti herbicidu indeliai padedami ant šiltnamio lentynų ir laikomi normaliose šiltnamio sąlygose. Praėjus trims-keturioms savaitėms po apdorojimo, bandymas nutraukiamas ir apžiūrimas kiekvienas indelis. Herbicidinis efektas įvertinamas pagal priimtą skalę (žr. aukš-tesniąją lentelę) .
[0035] Nekenksmingumo ryžiams nustatymas ir piktžolių regu-liavimo dydis
[0036] Nekenksminga norma ryžiams atitinka didžiausią sunaudojimo normą (g/ha), kuriai esant herbicidinis efektas yra 0 arba 1. Sunaudojimo norma piktžolių reguliavimui yra toks dydis (g/ha), kuriam esant herbicidinis efektas pagal aukščiau duotą skalę yra 8 arba 9.
[0037] Selektyvumo riba yra nekenksminga sunaudojimo norma ry-žiams (g/ha), padalinta iš sunaudojimo normos kiekvienos piktžolių rūšies (paprastosios rietmenės ir Cyperus sarotinus) reguliavimui. Ribos dydis buvo skaičiuojamas pagal nekenksmingo naudojimo normą išsodintiems ryžiams ir atskirai pagal nekenksmingo sunaudojimo normą iki sudygstant. Nors išsodinimo iki sudygstant metodas nebuvo naudotas drėkinimo poplūdžio vandeniu sąlygose, toks metodas, vertinant ryžių fiziologini, toleran-tiškumą šiems herbicidams, yra labiau ekstremalus, nes augalą herbicidas veikia jau nuo sėklos dygimo.
[0038]
[0039] Plačialapių piktžolių reguliavimas ir kviečių ir miežių atsparumas, kai apdorojama augalams sudygus
[0040] Herbicidinis aktyvumas po sudygimo ir selektyvumas miežiams ir kviečiams demonstruojami tokiais ekspe-rimentais. Kiekvienos augalų rūšies sėklos arba dauginimosi organai pasodinami i, atskirus puodelius su dirbtiniu dirvožemiu šiltnamiams, susidedančiu iš dur-pinių samanų, vermikulito, smėlio ir medžio anglies (Metmix 350) . Augalai laikomi šiltnamyje apie dvi savaites. Tada augalai apipurškiami vandens-acetono tirpalu, kuriame yra toks tiriamojo junginio kiekis, kuris atitinka maždaug 0,004-2,0 kg/ha sunaudojimo normą. Be to, tirpaluose buvo apie du molinius ekvivalentus di-etilamino vienam moliniam ekvivalentui tiriamojo junginio tirpumui vandens-acetono mišinyje pagerinti. Tirpaluose buvo dar ir 0,25% dispersinio aktyvatoriaus, tokio kaip alkilarilpolioksietilenglikolis ir laisva riebalinė rūgštis bei izopropanolis.
[0041] Apipurkšti augalai buvo padėti ant šiltnamio lentynų ir laikomi standartinėse šiltnamio sąlygose. Po 3-5 sa-vaičių po apdorojimo buvo apžiūrimas kiekvienas puo-delis ir pagal aukščiau duotą skalę įvertinamas herbicidinis efektas.
[0042] Javų atsparumo įvertinimui kiekvienam apdorojimui buvo imama po tris puodelius. Žemiau duodami duomenys yra trijų matavimų vidurkiai.
[0043] Eksperimentuose naudotų kultūrinių augalų ir piktžolių rūšys
[0044]
[0045] Piktžolių rūšys
[0046]
[0047] Piktžolių reguliavimas, apdorojant l-[ /o-(ciklopropilkarbonil)-fenil/sulfamoil] -3-(4, 6-dimetoksi-2-piri-midinil)karbamidu augalams sudygus
[0048]
1. Nepageidaujamų augalų, esant grūdinėms kultūroms, selektyvaus slopinimo būdas, besiskiriantis tuo, kad minėtų grūdinių kultūrų ir juose nepageidauja-mų augančių augalų lapai ir stiebai, dirva arba vanduo, kuriuose yra minėtų nepageidaujamų augalų sėklos arba kiti dauginimosi organai, kur auga minėtos žemės ūkio kultūros, apdorojama aktyvaus junginio l-[ /o-(ciklopropilkarbonil)fenil/sulfamoil] -3-(4,6-dimetoksi-2-pirimidi-nil)karbamido selektyviam nepageidaujamų augalų slopinimui efektyviu kiekiu.
2. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad nepageidaujami augalai yra paprastoji rietme-nė, plačialapės piktžolės ir viksviniai, o žemės ūkio kultūros yra miežiai, kviečiai, avižos, rugiai ir ryžiai.
3. Būdas pagal 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad apdorojant minėtas žemės ūkio kultūras nu-rodytu junginiu arba įterpiant ši, junginį d, dirvą arba pridedant i, vandenį, kur yra nepageidaujamų augalų sėk-los arba kiti dauginimosi organai, l-[ /o-(ciklopropilkarbonil)fenil/sulfamoil] -3-(4,6-dimetoksi-2-pirimi-dinil)karbamido sunaudojimo norma yra 0,016-1,0 kg/ha.
4. Nepageidaujamų augalų pasodintuose arba tiesioginio sėjimo ryžiuose selektyvaus slopinimo būdas pagal 3 punktą, besiskiriantis tuo, kad lapai ir stiebai, arba dirva arba vanduo, kuriuose yra minėtų nepageidaujamų augalų sėklos arba kiti dauginimosi organai, apdorojami persodinus ružius, arba sudygus tiesioginio sėjimo ryžiams, efektyviu kiekiu junginio, kurio formulė:
5. Būdas pagal 4 punktą, besiskiriantis tuo, kad nepageidaujami augalai yra paprastoji riet-menė, plačialapės piktžolės arba viksviniai ir veikliojo juginio sunaudojimo norma, apdorojant žemės ūkio kultūrų lapus arba įterpiant i, dirvą arba įdedant į vandenį, kur auga šios kultūros, yra 0,016-1,0 kg/ha.
6. Būdas pagal 4 punktą, besiskiriantis tuo, kad žemės ūkio kultūra yra pasodinti paddy-ryžiai,o veikliojo junginio sunaudojimo norma yra 0,02-0,20 kg/ha.
7. l-[ /o-(ciklopropilkarbonil)fenil/sulfamoil] -3-(4,6-dimetoksi-2-pirimidinil)karbamido gavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad vykdo 2-amino-4,6-dimetoksipirimidino reakciją su chlorsulfonilizocianatu metileno chloride ir taip gautą reakcijos mišinį apdo-roja o-aminofenilciklopropilketonu ir trietilaminu metileno chloride, susidarant l-[ /o-(ciklopropilkarbonil) fenil/sulfamoil] -3-(4,6-dimetoksi-2-pirimidinil)karbamidui .
8. Būdas pagal 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad minėtose reakcijose naudoja apytikriai ekvimo-liarinius 2-amino-4,6-dimetoksipirimidino, chlorsulfonilizocianato, o-aminofenilciklopropilketono ir trietilamino kiekius.
9. Herbicidinė kompozicija, besiskirianti tuo, kad i, ją įeina efektyvus kiekis l-[ / o- ciklopropilkarbonil) fenil/ sulfamoil] - 3-( 4, 6- dimetoksi- 2- pi-rimidinil) karbamido ir inertinis nešiklis.