[LT] 3-Metilpiridino gamybos būdas iš dujinio 2-metil-1,5-diaminopentano, leidžiant pradines medžiagas virš dviejų skirtingų katalizatorių.
[EN]
[0001] Siame išradime aprašomas 3-metilpiperidino (MPI) ir 3-metilpiridino (PIC) gamybos būdas iš 2-metil-l,5-diaminopentano (MPDA).
[0002] 3-metilpiperidinas naudojamas vulkanizacij ai pagreitin-ti bei kaip priedas tepalams. 3-metilpiridinas naudojamas kaip tirpiklis bei kaip tarpinis produktas gaminant nikotino rūgštį.
[0003] Iš paraiškos W0 90/00546 žinoma, kad 3-metilpiperidino ir 3-metilpiridino mišinius galima gaminti iš 2-metil-1,5-diaminopentano leidžiant dujines pradines medžiagas virš metalo oksidų katalizatoriaus, esant 500-600°C temperatūrai. Labiau rinkami katalizatoriai yra vario cnromitas, molibdeno OKsidas arba vanadžio oksidas. Paprastai šie katalizatoriai yra ant nešiklio. Priklausomai nuo reakcijos temperatūros piperidino ir piridino santykis kinta. Šiame patente taip pat minima, kad kaip katalizatorius galima naudoti rūgštinius oksidus, pvz., Si02 arba silicio-aliuminio oksidus be kitų priedų. Tačiau tokiu būdu gautos išeigos yra mažos. Nėra duomenų apie katalizatoriaus aktyvumą po ilgesnio laiko.
[0004] Iš JAV patento Nr. 3903079 yra žinomas dipakeistų alkanų, turinčių pirmines ir/arba hidroksilo grupes, cikloamonolizės būdas. Katalizatoriumi naudojami metalo-aliuminio silikato molekuliniai sietai. Iš metalų labiau tinka varis, paladis, manganas, nikelis arba chromas. Reakcija atliekama dalyvaujant amoniakui. Gaunamos kuklios išeigos. Gaminant piperidiną iš 1,5-pentadiolio gaunama 75% išeiga.
[0005] Šio išradimo tikslas yra sukurti pramonini, 3-metilpiperidino gamybos iš 2-metil-l,5-diaminopentano būdą, kuris leistų gauti dideles išeigas. Katalizatorius turi išlikti aktyvus ilgą laiką.
[0006] Šio tikslo realizavimo būdas nurodytas išradimo api-brėžties 1 punkte. Išradimo apibrėžties 1 punkte paminėti Al ir/ arba Si oksidai - tai atskirų metalų oksidai, pavyzdžiui, Al203, mišrūs oksidai Al203/ Si02, taip pat jų kristaliniai junginiai, pavyzdžiui, aliumosilikatai, ypač ceolitai.
[0007] Svarbu, kad šie junginiai pasižymėtų rūgštinėmis savybėmis ir turėtų specifinį paviršiaus plotą didesni, nei 40 m2/ g.
[0008] Rūgštinės savybės priklauso nuo rūgštinių ir bazinių centrų santykio, kuris pagal šį išradimą turi būti didesnis nei 2. Analitiniu būdu rūgštūs centrai nustatomi negrįžtamos NH3 absorbcijos metodu esant 80°C, o baziniai centrai - negrįžtamos C02 absorbcijos metodu esant 8 0°C. Pagal šį išradimą labiausiai tinkami katalizatoriai yra aktyvuotas Al203, mišrūs oksidai Al203/ Si02 arba ceolitai. Ceolitai yra kristaliniai, natūralūs arba sintetiniai aliumosilikatai, pasižy-mintys gerai organizuota struktūra su kieta tridimensine gardele iš Si04 ir A104 tetraedrų, kurie surišti deguonies atomu. Silicio ir aliuminio atomų, surištų deguonimi, santykis yra 1:2. Tetraedrų, turinčių aliuminį, elektrovalentiškumas kompensuojamas įjungiant į kristalo struktūrą katijonus, pavyzdžiui, šarminių metalų arba vandenilio jonus. Galimi katijonų mainai. Prieš dehidrataciją erdvė tarp tetraedrų užpildoma vandens molekulėmis džiovinant bei kalci-nuoj ant.
[0009] Jei ceolitas dėl jo gamybos ypatumų nėra aktyvios rūgštinės formos, o yra, pavyzdžiui, Na formos, galima" jį visiškai arba iš dalies pervesti į pageidaujamą rūgštinę H- formą, veikiant amonio jonais, po to kalcinuojant arba veikiant rūgštimis.
[0010] Katalizatoriais labiau tinka kieti katalizatoriai ir eduktas, leidžiamas virš katalizatoriaus kartu su vandeniliu arba su inertinėmis dujomis, pavyzdžiui, azotu kaip nešikliu.
[0011] Reakcijos temperatūra yra 300-400°C, labiau tinka temperatūra 305-375°C. Slėgis nuo 0 iki 10 barų, labiau tinka 0-5 barų viršslėgis. Katalizatoriaus apkrovimas apskaičiuojamas pagal 'Mass Hourly Space Velocity'
[0012] (MHSV). Šiuo atveju labiau tinkama MHSV reikšmė yra nuo 2,1 iki 4,2 g edukto vienam g katalizatoriaus vienai valandai. Pradinis garų pavidalo produktas gali būti skiedžiamas, geriau skiesti azotu arba vandeniliu.
[0013] 3-Metilpiperidinas gali būti paverstas 3-pikolinu, naudojant žinomus dehidrinimo metodus. Tokiu būdu 3-metilpiperidino srovė, atsirandanti pagal šiame išradime aprašytą būdą, gali būti toliau nukreipta tiesiai virš dehidrinimo katalizatoriaus taip, kad po ciklizacijos iš karto vyktų dehidrinimas. Tai yra įmanoma, nes gaunamas labai švarus 3-metilpiperidinas, kuriame praktiškai nėra MPDA. Parodyta, kad dehidrinimo katalizatoriaus aktyvumui MPDA turi didelę įtaką.
[0014] Kaip dehidrinimo katalizatoriai dažniausiai naudojami taurieji metalai, pavyzdžiui, Pd arba Pt ant nešiklio. Ypač tinkami pasirodė esą dehidrinimo katalizatoriai, pagaminti iš amorfinio silicio aliuminio oksido jonų mainais su tirpiu paladžio kompleksu, pavyzdžiui, [ Pd (NH3)4] Cl2. Amorfiniai silicio aliuminio oksidai iš pradžių dehidratuojami ir prisotinami amoniaku. Jonų mainai su tirpiu paladžio kompleksu vyksta suspen-duojant amorfini, oksidą komplekso tirpale. Kitas būdas - komplekso tirpalas leidžiamas per amorfinio oksido sluoksnį, tačiau priešingai nei pirmuoju atveju, tolygus pasiskirstymas galimas tik pasiekus pilnus mainus.
[0015] Naudojant šiuos metodus, per vieną stadiją galima pasiekti iki 5% paladžio koncentraciją, vartojant gana praskiestus tirpalus, pavyzdžiui, 0,01 mol/1 [ Pd (NH3)J Cl2.
[0016] Labiau tinkama dehidrinimo reakcijos temperatūra yra 220-400°C. Pagal metodiką ciklizacijos katalizatorius dedamas tiesiog ant dehidrinimo katalizatoriaus karkaso ir iš viršaus leidžiamas 2-metil-l,5-diaminopentanas. Geresnė metodika, kai katalizatoriai yra atskiruose reaktoriuose. Tai leidžia nepriklausomai kontroliuoti temperatūrą, o taip pat nepriklausomai regeneruoti katalizatorius.
[0017] Toliau pateikiami pavyzdžiai demonstruoja šio išradimo būdo įgyvendinimą. Visi pavyzdžiuose nurodyti virš-slėgiai tai ne absoliutūs skaičiai, o slėgis virš atmosferos slėgio.
[0018] Žemiau pateikiamoje 1 lentelėje esantys metildiami-npentano (MPDA) ciklizacijos į metilpiperidiną (MPI) pavyzdžiai sintetinami pagal toliau pateiktas meto-dikas. Pavyzdžiai nr. 1, 2 ir 3 yra palyginamieji pavyzdžiai ir šiam išradimui nepriklauso.
[0019] Reaktorius (skersmuo 13 mm) užpildomas 3 g katalizatoriaus (granulių dydis 0,32-1 mm). MPDA leidžiamas garų pavidalu azoto srovėje (15 ml/min, slėgis 5 barai) virš katalizatoriaus.
[0020] Katalizatoriaus gardelė šildoma pakopomis ir reakcijos mišinys analizuojamas dujų chromatografu. Kuo akty-vesnis katalizatorius, tuo žemesnės temperatūros reikia MPDA ciklizacijai i, MPI. Atsižvelgiant i, temperatūras, kurių reikia pasiekti maksimalią išeigą, bei katalizatoriaus apkrovimą (MHSV), galima palyginti naudojamų katalizatorių aktyvumą.
[0021] Lentelės papildytos vartojamų katalizatorių paramet-rais .
[0022] Cu chromitas: Cu-1230 R (Engelhard; 29% Cu, 32%
[0023] Al-4405 E: 97% A1203 - 3% Si02 (Engelhard) Al-3996 E: A1203 (Engelhard)
[0024] Si-235-1 T: 87% Si02 - 13% A1203 (Engelhard) H-ZSM-5: 54.5% Pentasil (Si/Al = 18) + 45.5%
[0025] Reaktorius (skersmuo 13 mm) užpildomas 4 g Pd katalizatoriaus (1% Pd/Al203) ir pridedama 3 g H-ZSM-5.
[0026] (Eduktas visada dedamas i, viršutinę reaktoriaus dali,. Reakcijos sąlygos: temperatūra 305-320°C, 15 ml/min N2, slėgis 5 barai. Kai temperatūra yra 305-320°C ir, esant MHSV reikšmei 0.6 g/(g h), pasiekiama iki 97% 3-pikolino išeiga, o vienintelis kitas produktas yra 2.9% MPI. Tai reiškia, kad visas MPDA virsta reikiamais produktais (granulių dydis 0,32-1 mm). MPDA leidžiamas garų pavidalu azoto srovėje (15 ml/min, slėgis 5 barai) virš katalizatoriaus. Per 10 dienų katalizatoriaus dezaktyvizacijos neužfiksuota. Vietoje azoto kaip nešikli, galima naudoti vandenili,. Nauja metodika įgalina padidinti katalizatoriaus aktyvumą, selektyvumą ir prailginti jo tarnavimo laiką.
[0027] 3-Pikolino gamyba dviejuose atskiruose reaktoriuose iš komercinio MPDA (MPDA pavertimas 3-pikolinu per dvi stadijas, išsiskiriant MPI)
[0028] I Stadija. Reaktorius (13 mm skersmuo) užpildomas 3 g amonio formos ZSM-5 (granulių dydis 0.5-1 mm). MPDA leidžiamas garų pavidalu azoto srovėje (15 ml/min, slėgis 5 barai, temperatūra 335°C) virš katalizatoriaus. MHSV reikšmė yra 4.2 g katalizatoriaus per valandą. Naudojamas komercinis MPDA, gautas iš firmos Du Pont de Nemours, prekybinis pavadinimas - Dytek A. Bandymas truko 2 80 valandų. Katalizatoriaus dezaktyvacijos požymių neužfiksuota. Produktas kondensuojamas, susidaręs amoniakas išgaruoja. MPI išeiga praktiškai kiekybiška (99.5%).
[0029] II Stadija. Reaktorius (13 mm skersmuo) užpildomas 10 g dehidrinimo katalizatoriaus Pd-MgCl2/Al203. MPI iš I stadijos leidžiamas garų pavidalu azoto srovėje (15 ml/min, slėgis 1 baras, temperatūra 280°C) virš katalizatoriaus. MHSV reikšmė sudaro 0.23 g MPI vienam gramui katalizatoriaus per valandą. Bandymas truko 190 valandų. Neužfiksuota katalizatoriaus dezaktyvacijos požymių. Po 190 valandų dujų chromatografu nustatyta tokia produktų sudėtis: 99.3% 3-pikolino, 0.4% MPI.
[0030] 3-Pikolino gamyba dviejuose atskiruose reaktoriuose iš komercinio MPDA (MPDA pavertimas 3-pikolinu per dvi stadijas, neišskiriant MPI)
[0031] Reaktorius (13 mm skersmuo) užpildomas 3 g NH4-ZSM-5 (granulių dydis 0.5-1 mm). MPDA leidžiamas garų pavidalu azoto srovėje (15 ml/min, slėgis 1 baras, temperatūra 320°C) virš katalizatoriaus. MHSV reikšmė sudaro 1-2 g MPDA vienam gramui ZSM-5 per valandą. Naudojamas komercinis MPDA, gautas iš firmos Du Pont de Nemours, prekybinis pavadinimas - Dytek A. Garų pavidalo produktas, gautas iš ciklizacijos reaktoriaus, leidžiamas tiesiai į antrąjį reaktorių. Šiame reaktoriuje yra 12 g dehidrinimo katalizatoriaus Pd + MgCl2 ant nešiklio A1203 (granulių dydis 0.32-1 mm). Reakcija vykdoma esant 280°C ir 1 barui slėgio. Po 220 reakcijos valandų kondensatas, gautas iš dehidrinimo reaktoriaus, yra sudarytas iš 99.1% 3-pikolino ir 0.9% MPI (dujų chromatografija) . Neužfiksuota nei vieno katalizatoriaus dezaktyvacijos požymių.
[0032] 1%-io Pd/Al203 katalizatoriaus paruošimas impregnavimo būdu.
[0033] Į 540 g dejonizuoto vandens pridedama 6.3 g Pd(N03)2 hidrato (Heraeus) ir 15.3 g kone. HC1. Tokio tirpalo pH yra 0.7. Ša, tirpalą supila i, 250 g A1203 (Al-4191 E 1/16" pagal Engelhard), kuris prieš tai sudrėkinamas dejonizuotu vandeniu. Impregnavimas trunka 3 dienas. Po to tirpalas dekantuoj amas ir katalizatorius džiovinamas 20 vai. 150°C temperatūroje. Toliau jis kalcinuojamas 2 valandas esant 550 °C. Katalizatorius granuliuojamas ir sietais surenkama frakcija 0.315-1 mm.
[0034] 3%-io Pd/Al203 katalizatoriaus paruošimas impregnavimo būdu.
[0035] A1203 granuliuojamas ir naudojama frakcija 0.315-1 mm. gaminami trys impregnavimo tirpalai iš 150 g dejonizuoto vandens ir 1.8 g Pd(N03)2 hidrato (Heraeus) ir 2.63 g kone. HC1. Tokio tirpalo pH yra maždaug 0.8. 70 g nešiklio impregnuojama kiekviename tirpale po 24 valandas. Po kiekvieno impregnavimo katalizatorius nuplaunamas 100 ml dejonizuoto vandens, džiovinamas 2 valandas vakuuminėje spintoje esant 150°C ir kalcinuojamas džiovinimo krosnyje 2 valandas esant 550°C.
[0036] 4%-io Pd/Al203 katalizatoriaus paruošimas impregnavimo būdu.
[0037] Gaminami du impregnavimo tirpalai iš 150 g dejonizuoto vandens ir 1.25 g Pd(N03)2 hidrato (Heraeus) ir 2.24 g kone. HCl. Tokio tirpalo pH yra maždaug 0.8. 50 g katalizatoriaus iš pavyzdžio 2 impregnuojama iš eilės šiuose tirpaluose. Po kiekvieno impregnavimo katalizatorius nuplaunamas 100 ml dejonizuoto vandens, džiovinamas 2 valandas esant 150°C vakuuminėje spintoje ir kalcinuojamas džiovinimo krosnyje 2 valandas esant 550°C.
[0038] 5%-io Pd/Al203 katalizatoriaus paruošimas jonų mainais su [ Pd (NH3) J 2+
[0039] Si/Al oksidų nešiklis (13 sv. % A1203) Si-235-1 T pagal Engelhard granuliuojamas ir naudojama frakcija 0.315-1 mm. 5 g granulato džiovinama kvarco vamzdyje esant 400°C azoto srovėje 12 valandų. Virš atvėsusio mėginio vieną valandą leidžiamas sausas amoniakas (36 g) . Gaminamas 0.01 M [ Pd (NH3) 4] CL2 tirpalas: i, 100 ml 0.84 M vandeninio tirpalo pridedama 0.375 g PdCl2 ir maišoma 15 min esant 85°C. Tirpalas ataušinamas ir norima koncentracija pasiekiama pridedant vandens. 20 g prieš tai apdoroto nešiklio maišoma 24 valandas su 2542 ml 0.01 moliarinio Pd druskos tirpalo. Po to katalizatorius plaunamas 6 kartus po 500 ml dejonizuoto vandens ir džiovinamas 24 valandas esant 120°C. Katalizatoriaus sudėtyje yra maždaug 5 svorio % Pd.
[0040] 5%-io Pd/Al203 katalizatoriaus paruošimas jonų mainais su [ Pd (NH3) ą ] 2+
[0041] 150 g Si/Al oksidų nešiklio (15 sv. % A1203) Si-HP-87-0 69T pagal Engelhard džiovinama kvarco vamzdyje esant 400°C azoto srovėje 12 valandų. Virš atvėsusio mėginio vieną valandą leidžiamas sausas amoniakas (60 g). 70 g prieš tai apdoroto nešiklio maišoma 20 valandų su 3720 ml 0.01 moliarinio Pd druskos tirpalo, pagaminto pagal 18 pavyzdyje pateiktą metodiką. Po to katalizatorius plaunamas 6 kartus po 1000 ml dejonizuoto vandens ir džiovinamas 15 valandų esant 120°C. Katalizatoriaus sudėtyje yra maždaug 5 svorio % Pd.
[0042] 3%-io Pd-Sio2/Al203 katalizatoriaus paruošimas jonų mainais su [ Pd(NH3)4] 2+
[0043] 120 g Si/Al oksidų nešiklio (15 sv. % A1203) Si-HP-87-069T pagal Engelhard džiovinama kvarco vamzdyje esant 400°C azoto srovėje 12 valandų. Virš atvėsusio mėginio vieną valandą leidžiamas sausas amoniakas (35 g). 35 g prieš tai apdoroto nešiklio maišoma 24 valandas su 1030 ml 0.01 moliarinio Pd druskos tirpalo, pagaminto pagal 18 pavyzdyje pateiktą metodiką. Po to katalizatorius plaunamas 6 kartus po 1000 ml dejonizuoto vandens ir džiovinamas 24 valandas esant 120°C. Katalizatoriaus sudėtyje yra maždaug 3 svorio % Pd.
[0044] 1%-io Pd-Si02/Al203 katalizatoriaus paruošimas jonų mainais su [ Pd(NH3)4] 2+
[0045] 76.5 g Si/Al oksidų nešiklio (15 sv. % A1203) Si-HP-87-0 69T pagal Engelhard džiovinama kvarco vamzdyje esant 400°C azoto srovėje 12 valandų. Virš atvėsusio mėginio vieną valandą leidžiamas sausas amoniakas (69 g).
[0046] Gaminamas 0.0033 M [ Pd (NH3) 4] Cl2 tirpalas: į 100 ml 0.84 M vandeninio amoniako tirpalo pridedama 0.375 g PdCl2 ir maišoma 15 min. esant 85°C. Tirpalas ataušinamas ir norima koncentracija pasiekiama pridedant vandens. 35 g prieš tai apdoroto nešiklio maišoma 24 valandas su 1030 ml 0.0033 moliarinio Pd druskos tirpalo, pagaminto pagal 18 pavyzdyje pateiktą metodiką. Po to katalizatorius plaunamas 6 kartus po 1000 ml dejonizuoto vandens ir džiovinamas 24 valandas esant 120°C. Katalizatoriaus sudėtyje yra maždaug 1 svorio % Pd.
[0047] 1%-io Pd-Si02/Al203 katalizatoriaus paruošimas naudojant PdCl2
[0048] 150 g Si/Al oksidų nešiklio (15 sv. % A1203) Si-HP-87-0 69T pagal Engelhard džiovinama kvarco vamzdyje esant 400°C azoto srovėje 12 valandų. Virš atvėsusio mėginio vieną valandą leidžiamas sausas amoniakas (60 g) .
[0049] Pagal metodiką, pateiktą 18 pavyzdyje, gaminamas 0.015 M PdCl2 tirpalas. 35 g prieš tai apdoroto nešiklio maišoma 24 valandas su 1000 ml 0.015 moliarinio Pd druskos tirpalo, pagaminto pagal 18 pavyzdyje pateiktą metodiką. Po to katalizatorius plaunamas 2 kartus po 500 ml dejonizuoto vandens ir džiovinamas 24 valandas esant 120°C. Katalizatoriaus sudėtyje yra maždaug 1.4 svorio % Pd, chloro kiekis nesiekia 0.01%.
[0050] 6%-io Pd-Si02/Al203 katalizatoriaus paruošimas jonų mainais su [Pd(NH3)4]2+ stiklinėje kolonoje
[0051] 900 g Si/Al oksidų nešiklio (15 sv. % A1203) Si-HP-87-0 69T 1/8" pagal Engelhard džiovinama kvarco vamzdyje esant 400°C azoto srovėje 12 valandų. Virš atvėsusio mėginio 1.25 valandos leidžiamas sausas amoniakas (155 g) •
[0052] Gaminama 67.6 1 0.01 M [ Pd(NH3)4] Cl2 tirpalo: i, 31.7 1
[0053] 0.84 M vandeninio amoniako tirpalo pridedama 119 g PdCl2 ir maišoma esant 85°C kol tirpalas nuskaidrėja. Tirpalas ataušinamas ir norima koncentracija pasiekiama pridedant 35.9 1 vandens.
[0054] Šiuo nešikliu užpildoma stiklinė kolona (ilgis 115 cm, skersmuo 6.5 cm) ir 15 valandų peristaltiniu siurbliu per nešikli, pumpuojamas Pd tirpalas (60 1/val) . Po to katalizatorius maišant plaunamas 6 kartus po 9 litrus dejonizuoto vandens ir džiovinamas 24 valandas esant 120°C džiovinimo krosnyje. Geltono katalizatoriaus (982g) sudėtyje yra maždaug 6 sv. % paladžio.
[0055] 6%-io Pd-Si02/Al203 katalizatoriaus paruošimas iš Sol-' Gel būdu pagaminto Si/Al oksido jonų mainais su [ Pd (NH3) 4] 2+
[0056] Si/Al oksido milteliai (13 sv. % A1203) MS 13/110 iš firmos Grace presuojami i, tabletes (9 mm skersmens).
[0057] Tabletės smulkinamos ir sietais surenkama frakcija 0.315-1 mm. 95 g granuliato džiovinama kvarco vamzdyje esant 400°C azoto srovėje (250 ml/min) 12 valandų. Virš atvėsusio mėginio vieną valandą leidžiamas sausas amoniakas (58 g). 80 g taip apdoroto nešiklio maišoma 24 valandas su 10.1 1 0.01 M Pd druskos tirpalo (pagal 18 pavyzdi,) . Po to katalizatorius maišant plaunamas 6 kartus po 1000 ml dejonizuoto vandens ir džiovinamas 24 valandas esant 120°C džiovinimo krosnyje. Katalizatoriaus sudėtyje yra maždaug 6 sv. % paladžio.
[0058] 2%-io Pd-ZSM-5 katalizatoriaus paruošimas jonų mainais su [ Pd (NH3) 4] 2+
[0059] Pentasil ceolitas (3.1 sv. % A1203, frakcija 0.315-1 mm) turi savo sudėtyje 30% aliuminio oksido kaip nešiklio. 60 g produkto džiovinama kvarco vamzdyje esant 400°C azoto srovėje 12 valandų. Virš atvėsusio mėginio 1.25 valandos leidžiamas sausas amoniakas (35 g). 20 g taip apdoroto Pentasilo maišoma 24 valandas su 420 ml 0.01 M Pd druskos tirpalo (pagal 18 pavyzdi,) . Po to ceolitas plaunamas 6 kartus po 250 ml dejonizuoto vandens ir džiovinamas 24 valandas esant 120°C. Katalizatoriaus sudėtyje yra maždaug 2 sv. % paladžio.
[0060] 3-Metilpiperidino (MPI) dehidrinimas iki 3-pikolino
[0061] (PIC)
[0062] Reaktorius (13 mm skersmuo) užpildomas 3-10 g katalizatoriaus (granulių dydis 0.315-1 mm). MPI leidžiamas garų pavidalu (slėgis - maždaug 1 baras, temperatūra nurodyta 2 lentelėje) virš katalizatoriaus. Dažniausiai papildomai leidžiamas vandenilis 15 ml/min greičiu. Produktas analizuojamas dujų chromatogragu. 2 lentelėje pateikti analitiniai duomenys gauti esant nusistovėjusioms reakcijoms sąlygoms (>20 vai).
[0063] Reaktorius (13 mm skersmuo) užpildomas 3-10 g katalizatoriaus (granulių dydis 0.315-1 mm). Eduktu naudojamos žaliavos ('MPI Roh'), sudarytos iš tokio mišinio: 74.9% MPI, 13.9% 2-metil-l,5-diaminopentano (MPDA), 5,1% organinių priemaišų (daugiausiai metilciklopentandiamino) ir 6,1% vandens. MPI Roh gaminamas katalitiniu būdu ciklinant gautą MPDA pagal 15-25 pavyzdžius. Po ciklizacijos MPI Roh yra tokios sudėties: 89.9% MPI, 4.0% organinių priemaišų ir 6,1% vandens. Tokia pradinė medžiaga garų pavidalu leidžiama esant 3 lentelėje nurodytoms temperatūroms virš lentelėje pateiktų katalizatorių (p ~ 1 baras). Dažniausiai papildomai leidžiama vandenilio srovė (15 ml/min). Produktų srovė analizuojama dujų chromatografu.
[0064] Pasirodo, kad naudojant pagal ankstesnį išradimą (DOS 3410542) pagamintą impregnuotą Pd-Mg katalizatorių (34 pavyzdys), kurio MHSV reikšmė yra 1.76, produkte gaunama mažiau 3-pikolino ir daugiau nekonvertavusio MPI, lyginant su katalizatoriais iš 35-40 pavyzdžių. Katalizatoriai iš 35-40 pavyzdžių gaminami jonų mainais iš silicio aliuminio oksido ir [ Pd (NH3) 4] Cl2. Šie katalizatoriai pasižymi didesniu aktyvumu ir, esant MHSV reikšmėms 3.52, MPI konversijos laipsnis gali siekti 99.5%. Katalizatorius iš 40 pavyzdžio gaminamas jonų mainų reakcija iš silicio aliuminio oksido, pagaminto Sol-Gel būdu. 35 pavyzdyje papildomai naudojamas amoniakas. Bandymas parodė, kad ciklizuojant MPDA i, MPI laisvas amooniakas netrukdo reakcijos eigai. Reakcija taip pat vyksta nepridedant vandenilio kaip nešiklio (36 pavyzdys).
[0065] Reaktorius (13 mm skersmuo) užpildomas 10 g katalizatoriaus Pd-ZSM-5 (granulių dydis 0.315-1 mm) iš 25 pavyzdžio. MPI garų pavidalu leidžiamas virš katalizatoriaus, esant 280°C ir MHSV reikšmei 0.44 (p ~ 1 baras). Produkto srovė analizuojama dujų chromatografu (GC plotas %) . Po 21 valandos reakcijos produkto srovėje rasta 99.2% PIC ir 0.8% nekonvertavusio MPI. Po 213 valandų produkto srovėje rasta 93.15% PIC ir 6.85% praskiedžiamas nekonvertavusio MPI.
[0066] Reaktorius (21 mm skersmuo) užpildomas 27 g katalizatoriaus (granulių dydis 0.315-1 mm) iš 19 pavyzdžio. Katalizatorius praskiedžiamas nešikliu (53 g) taip, kad didžiausias praskiedimo laipsnis būrų reaktoriaus pradžioje, o reaktoriaus gale katalizatorius būtų nepraskiestas. Koncentracijos gradientas išilgai katalizatoriaus gardelės t\ : i keistis e.--.sponentiškai. Edukto sudėtis tokia: 92.7% MPI, 6.5% vandens, 0.8% organinių priemaišų. Eduktč ■ garų pavidalu, esant MHSV reikšmei 4.73 leidžiamas v^;š aktyvaus katalizatoriaus (atitinkamai 1 g edukto ml katalizatoriaus gardelės per vieną valandą), p ~ 0.11 baro. Produkto srovė analizuojama dujų chromatografu (GC plotas, %) . Konversija kiekybiška, o po 339 valandų produkto organinėje dalyje dar yra 99.3% PIC ir 0.7% organinių priemaišų. Dėl reakcijos endotermiškumo reaktoriaus viduryje nusistovi maždaug 240°C (konversijos tempe-ratūra 280-300°C) . Katalizatoriaus gardelės gale tempe-ratūra per visą reaktoriaus skersmenį yra 300°C. Po 362 valandų reakcijos pradedamas leisti eduktas - švarus, bevandenis MPI. Po 454 valandų reakcijos produkto srovėje rasta 99.2% PIC, 0.4% nekonvertavusio PIC ir 0.4% organinių priemaišų.
[0067] 2-Metil-l, 5-diaminopentano (MPDA) konversija i, 3-pikoliną nepertriaukiamu būdu (2 stadijos)
[0068] Reaktorius (13 mm skersmuo) užpildomas 3 g Si02/Al203 (Si-HP-87-069T pagal Engelhard) (granulių dydis 0.5-1 mm). MPDA leidžiamas garų pavidalu vandenilio srovėje (15 ml/min, slėgis 1 baras, temperatūra 320°C) virš katalizatoriaus ir ciklizuoj amas i, MPI. Naudojamas komercinis MPDA, gautas iš firmos Du Pont de Nemours, prekybinis pavadinimas - Dytek A. Garų pavidalo produktas, gautas iš ciklizacijos reaktoriaus, lei-džiamas tiesiai i, antrąjį reaktorių. Šiame reaktoriuje yra 3 g dehidrinimo katalizatoriaus iš 18 pavyzdžio
[0069] . (granulių dydis 0.32-1 mm). Reakcija vykdoma esant 280°C ir 1 barui slėgio. Bandymo eigoje eduktas virsta iš MPDA į MPI ir po to d, 3-MP Roh, kurio sudėtis yra tokia: 74.9% MPI, 13.9% MPDA, 5.1% organinių priemaišų (daugiausiai - metilciklopentandiamino) ir 6.1% vandens. Rezultatai (kartu su MHSV reikšmėmis pagal 1 reaktorių) pateikti 4 lentelėje.
[0070] 2-Metil-l,5-diaminopentano (MPDA) konversija į 3-pikoliną nepertraukiamu būdu (2 stadijos)
[0071] Reaktorius (13 mm skersmuo) užpildomas 3 g Si02/Al203 (Si-HP-87-069T pagal Engelhard) (granulių dydis 0.315-1 mm) . MPDA leidžiamas garų pavidalu vandenilio srovėje (15 ml/min, slėgis 1 baras, temperatūra 320°C) virš katalizatoriaus ir ciklizuoj amas į MPI. Naudojamas komercinis MPDA, gautas iš firmos Du Pont de Nemours, prekybinis pavadinimas - Dytek A. Garų pavidalo produktas, gautas iš ciklizacijos reaktoriaus, leidžia-mas tiesiai į antrąjį reaktorių. Šiame reaktoriuje yra 3 g dehidrinimo katalizatoriaus iš 20 pavyzdžio (granulių dydis 0.315-1 mm). Reakcija vykdoma esant 280°C ir 1 barui slėgio. Bandymo eigoje eduktas virsta iš MPDA d, MPI ir po to į 3-MP Roh, kurio sudėtis yra tokia: 74.9% MPI, 13.9% MPDA, 5.1% organinių priemaišų
[0072] (daugiausiai - metilciklopentandiamino) ir 6.1% vandens. Rezultatai (kartu su MHSV reikšmėmis pagal 1 reaktorių) pateikti 5 lentelėje.
[0073]
[0074] 3-MP Roh konversija i, 3-pikoliną, nepertraukiamas dviejų stadijų procesas su tarpiniu dervos atskyrimu.
[0075] Lyginant su 44 pavyzdžiu pakeista edukto sudėtis ir tarp pirmo ir antro reaktoriaus įtaisytas dervos atskyrimas.
[0076] Reaktorius (13 mm skersmuo) užpildomas 3 g Si02/Al203 (Si-HP-87-069T pagal Engelhard) (granulių dydis 0.315-1 mm). Eduktu naudojamas MPI Roh, sudarytas iš tokio mišinio: 45.8% MPI, 29.9%MPDA, 9.8% organinių priemaišų
[0077] (daugiausiai - metilciklopentandiamino) ir 14.5% vandens. Eduktas garų pavidalu, esant MHSV reikšmei 4.2 ir slėgiui maždaug 1 baras ir temperatūrai 320°C, leidžiamas virš katalizatoriaus. Iš ciklizacijos reaktoriaus produktas nukreipiamas i, dervų atskyrė ją
[0078] (115 0 C) ir toliau tiesiai i antrąjį » reaktorių. S x iame reaktoriuje yra 3 g dehidrinimo katalizatoriaus iš 23 pavyzdžio (granulių dydis 0.315-1 mm). Reakcijos temperatūra 280°C. Po 335 valandų organinėje fazėje nustatyta kiekybiška MPDA ir MPI konversija ir rasta 94.6% PIC ir 5.4% organinių priemaišų (GC plotas, %) . Katalizatoriaus dezaktyvacijos neužfiksuota.
1. 3-Metilpiperidino gavimo iš 2-metil-l,5-diaminopentano garų fazėje būdas, besiskiriantis tuo, kad dujinis 2-metil-l,5-diaminopentanas, esant 300-400°C ir viršslėgiui nuo 0 iki 10 barų, leidžiamas virš katalizatoriaus, kurio aktyviais komponentais yra bent vienas iš elementų Al arba/ir Si oksidų, kurio paviršiuje esančių rūgštinių ir bazinių centrų santykis yra virš 2 ir kurio specifinis paviršiaus plotas yra virš 40 m /g.
2. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad katalizatoriumi naudojamas A1203 arba silicio aliuminio mišrus oksidas.
3. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad katalizatoriumi naudojamas gamtinis arba sintetinis ceolitas.
4. 3-metilpiridino gavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad iš pradžių iš dujinio 2-metil-1,5-diaminipentano, esant 300-400°C ir viršslėgiui nuo 0 iki 10 barų, leidžiamo virš katalizatoriaus, kurio aktyviais komponentais yra bent vienas iš elementų Al arba/ir Si oksidų, kurio paviršiuje esančių rūgštinių ir bazinių centrų santykis yra virš 2 ir kurio specifinis paviršiaus plotas yra virš 4 0 m /g, gaunamas 3-metilpiperidinas, kuris po to leidžiamas, esant 220-400°C, per dehidrinimo katalizatorių.
5. Būdas pagal 4 punktą, besiskiriantis tuo, kad dehidrinurio katalizatoriumi naudojamas tauru-sis metalas ant nešiklio.
6. Būdas pagal 5 punktą, besiskiriantis tuo, kad brangiuoju metalu yra paladis arba platina.
7. Būdas pagal 6 punktą, besiskiriantis tuo, kad dehidrinimo katalizatoriumi naudojamas paladis ant amorfinio silicio aliuminio oksido, pagamintas jonų mainų reakcija su tirpiu paladžio kompleksu.1-6 punktų prioritetas 1993.04.02 7 punkto prioritetas 1994.01.06
1-6 punktų prioritetas 1993.04.02 7 punkto prioritetas 1994.01.06