[LT] Junginiai, apibūdinami (I) formule yra tinkami kovai su augalų mikroorganizmais ir apsaugai nuo jų. Juos galima naudoti patogiu prekybai paruoštų kompozicijų pavidalu.
[EN]
[0001] I
[0002]
[0003] Y yra vandenilis, C^-C,, alkilas, C],-C4 alkoksigrupė, OH, CN, N02, Si(CH3)3, CF3 arba halogenas,
[0004]
[0005]
[0006] R- l yra vandenilis, C1-C4 alkilas, C2-C4 alkenilas, C2-C4 alkinilas, C3-C6 cikloalkilas, fenilas, kuris nepakeistas arba pakeistas daugiausia trijose aromatinio žiedo padėtyse halogenu, C1-C4 alkilu, C1-C4 alkoksigrupė, Cx-
[0007] C4 alkiltiogrupe, arba benzilas, kuris nepakeistas ar pakeistas daugiausia trijose padėtyse tuo pačiu būdu; arba yra ciklopropilmetilas, Cx-C4 halogenalkilas, C2-C5 alkoksialkilas, cianmetilas, CO-R6, OH, NH2, Cj_-C4 alkilaminas ar C1-C4 alkoksikarbonil-C1-C2 alkilas;
[0008] X yra deguonis, siera arba NR5;
[0009] R2 yra vandenilis, CL-C4 alkilas, C2-C4 alkenilas, C2-C4 alkinilas, C3-C6 cikloalkilas, C(0)R6, OH ar C^-C^ alkoksigrupė, NH2 arba C^-C^ alkilaminas;
[0010] R5 yra vandenilis, Cį- C^ alkilas, C2-C4 alkenilas ar C2-C4 alkinilas;
[0011] R6 yra vandenilis, C1-C4 alkilas, C1-C4 halogenalkenilas, C^-C^ alkoksigrupė, C3-C6 cikloalkilas, C^-C^ alkoksikarbonilas arba fenilas, kuris nepakeistas arba pakeistas daugiausia trijose padėtyse; ir kur R3 ir R4 nepriklausomai vienas nuo kito yra vandenilis, ciano grupė, C^-C,, alkilas, halogen-C^-Cį alkilas, C2-C4 alkenilas, C2-C4 alkinilas, C3-C6 cikloalkilas, ciklopropilmetilas, C1-C4 alkoksigrupė, C2-C5 alkoksialkilas, C1-C4 alkoksikarbonilas, Cx-C4 alkiltiogrupė, C2-C5 alkiltioalkilas; žiedas, turintis ne daugiau 15 žiedo anglies atomų, kurie gali būti daugianariai, ir yra nepakeistas arba pakeistas daugiausia trijose padėtyse ir turi 0-3 heteroatomus N, O arba S, prie žiedo gali būti prijungiama per alifatinį tiltelį, sudarytą iš ne daugiau kaip 4 anglies atomų ir/arba per CO, deguonį arba sierą; arba
[0012] kur R3 ir R4 kartu su bendru anglies atomu sudaro žiedą ar daugianarę žiedinę sistemą iš ne daugiau 15 žiedo anglies atomų, kuri yra nepakeista ar pakeista daugiausia trijose padėtyse ir turi 0-3 heteroatomus N, O arba S;
[0013] galimi visų šių žiedų, nurodytų R3 ir R4, pakaitai, atskirai ar kartu, yra parenkami iš C^-C,, alkilo, C2-C4 alkenilo, C2-C4 alkinilo, C]_-C4 alkoksi-, C^-C^ alkil-tiogrupės, CL-C4 halogenalkilo, C2-C4 halogenalkenilo, C2-C4 halogenalkinilo, C!-C4 halogenalkoksigrupės,
[0014] halogeno, ciano grupės, cian-C1-C2 alkilo, cian-C1-C2 alkoksigrupės, OH, N02, SCN, tiocianmetilo, Si(CH3)3, NH2, NH(C1-C4 alkilo), N(C1-C4 alkilo) 2, Cį-Cį alkok-simetilo, <^-04 alkilkarbonilo, C1-C4 alkoksikarbonilo, Cj^-04 alkoksiiminmetilo,, -CSNH2, -SH, C-L-C4 alkil-tiogrupės, <^-04 alkiltiometilo, C2-C4 alkeniloksi-grupės, C2-C4 alkiniloksigrupės, C2-C4 halogenalke-niloksigrupės, 0^-04 alkilsulfonilmetilo, fenilsulfinil-metilo, fenilsulfonilmetilo, trifluormetilsulfonilo, C3-C6 cikloalkilo; fenilo, benzilo, fenoksigrupės, feniltiogrupės, benziloksigrupės ir benziltiogrupės; pastarieji aromatiniai pakaitai gali turėti, savo ruožtu, ne daugiau kaip tris pakaitus fenilo žiede, kurie yra parenkami iš halogeno, <^-04 alkilo, C^-C^ alkoksigrupės, <^-04 halogenalkenilo, C1-C4 halogenal-koksigrupės, CN ir N02, ir du pakaitai, kurių gali būti ne daugiau kaip 3, gali sudaryti, kartu su gretimais pakaitais, alifatinius tiltelius, turinčius ne daugiau 5 narių ir 0-2 deguonies atomų ir 0-1 karbonilo grupę ir kurie gali būti keičiami keturiose padėtyse halogenu, 0^-04 alkilu, <^-04 alkoksigrupe ir/ar viena fenilo grupe.
[0015] Išradimas taip pat liečia išradimo junginių gavimo būdus, pesticidines, ypač mikrobines, kompozicijas, kurių veikliosiomis sudėtinėmis dalimis esti šie junginiai, ir šių junginių ir kompozicijų panaudojimą daugiausia kovai su fitopatogeniniais grybais ir apsaugai nuo grybinių ligų plitimo.
[0016] Siauresne prasme, išradimas liečia aukščiau minėtą junginių, apibūdinamų formule Ir grupę, kur Ri yra vandenilis, <^-04 alkilas, C2-C4 alkenilas, C2-C4 alkinilas, C3-C6 cikloalkilas; arba fenilas, kuris esti nepakeistas ar pakeistas daugiausiai trijose padėtyse halogenu, <^-04 alkilu, (^-04 alkokoksigrupe, Ci-Cį alkiltiogrupe; arba benzilas, kuris esti nepakeistas ar pakeistas daugiausiai trijose žiedo padėtyse tuo pačiu būdu, ir kur R2 yra vandenilis, C1-C4 alkilas, C2-C4 alkenilas, C2-C4 alkinilas, C3-C6 cikloalkilas, C(0)R6, OH ar Cj-C, alkoksigrupė.
[0017] Jei formulės I junginiuose esama asimetrinio anglies atomo, tuomet gaunama optiškai aktyvi forma. Kai yra dviguba imino jungtis, bet kuriuo atveju gaunami [ E] - ir [Z] - formos junginiai. Atropizomeriškumas taip pat pasireiškia. Formulė I jungia visas šias galimas izomerines formas ir jų mišinius, pvz., racematų mišinius ir bet kuriuos [E/Z] -mišinius.
[0018] Išradimo junginiai pasižymi fungicidinėmi's savybėmis ir kaip fungicidinės veikliosios sudėtinės dalys tinka grūdų apsaugai.
[0019] Jei junginiai, apibūdinami formule I, turi bent vieną bazini, centrą, jie, paveikus rūgštimis, gali sudaryti druskas. Jos susidaro veikiant stipriomis neorganinėmis rūgštimis, kaip antai, mineralinėmis rūgštimis, pavyz-džiui, sieros, fosforo ar druskos rūgštimis, stipriomis organinėmis karboksilinėmis rūgštimis, kaip antai, C^-C,, alkankarboksilinėmis rūgštimis, kurios esti nepakeistos ar pakeistos, pavyzdžiui, halogenu, pavyzdžiui, acto rūgštimi, kaip antai, sočiomis ar nesočiomis dikarboninėmis rūgštimis, pavyzdžiui, oksalo rūgštimi, malono rūgštimi, maleino rūgštimi, fumaro rūgštimi ar ftalio rūgštimi, kaip antai, hidroksikarboksilinėmis rūgštimis, pavyzdžiui, askorbino rūgštimi, pieno rūgš-timi, obuolių rūgštimi, tartaro rūgštimi ar citrinos rūgštimi, ar, kaip antai, benzoine rūgštimi, arba veikiant organinėmis sulforūgštimis, kaip antai, CL-C4 alkan- ar arilsulforūgštimis, kurios esti nepakeistos ar pakeistos, pavyzdžiui, halogenu, pavyzdžiui, metansulforūgštimi ar p-toluolsulforūgštimi. Dėl nedidelio skirtumo tarp junginių I, esančių laisva forma ir jų druskų pavidalu, jie yra laikomi, atitinkamai, tam tikromis druskomis ar laisvais junginiais I.
[0020] Jei nepažymėta kitaip, bendri terminai, vartojami aukščiau ir žemiau, yra apibrėžiami taip.
[0021] Alkilo grupės, pačios ar kaip struktūrinis kitų grupių elementas, yra nešakotos ar šakotos grandinės, priklausomai nuo anglies atomų skaičiaus. Cj-C,} alkilas yra metilas, etilas, propilas, izopropilas, butilas, izobutilas, antrinis butilas ir tretinis butilas.
[0022] Alkenilas, kaip grupė ar kitaip struktūrinis kitų grupių ir junginių elementas, kaip antai, alkenil-oksigrupės, arilalkenilo ar heteroarilalkenilo, esti arba nešakotos, pavyzdžiui, etenilas, propen-l-ilas ar but-l-en-l-ilas, arba šakotos grandinės, pavyzdžiui, propen-2-ilas ar but-l-en-2-ilas.
[0023] Alkinilas, kaip grupė ar kaip struktūrinis kitų grupių ir junginių elementas, kaip antai, alkiniloksigrupė, esti arba nešakotos, pavyzdžiui, etinilas, propin-1-ilas ar but-l-in-l-ilas, arba šakotos grandinės, pavyzdžiui, propin-2-ilas ar but-l-in-2-ilas.
[0024] Cikloalkilas, kaip grupė ar kaip struktūrinis kitų grupių ir junginių elementas, kaip antai, cikloalkil-metoksigrupė, esti, pavyzdžiui, ciklopropilas, ciklo-butilas, ciklopentilas ar cikloheksilas.
[0025] Karbocikliniai žiedai, patys ar kaip kitų grupių struktūrinis elementas, kaip antai, aril-C1-C4 alkilas, ariloksi-C^-C^ alkilas, ariltio-C^-C,, alkilas, aril-karbonilas ir aril-C2-C4 alkenilo grupės, turi, dažniausia, nuo 6 iki 14 anglies atomų ir yra, pavyzdžiui, naftilas, tetrahidronaftilas, indanilas, fluorenilas, fenantrilas ar, dažniausia, fenilas. Jie gali būti aromatiniai, iš dalies hidrinti arba pilnai prisotinti. Vienas ar du benzolo žiedai gali būti kondensuoti su karbocikliniais žiedais.
[0026] Žiedai su heteroatomais, patys arba kaip kitų grupių ir junginių struktūrinis elementas, kaip antai, hetero-aril-C1-C4 alkilas, heteroariloksi-C1-C4 alkilas, heteroariltio-C1-C4 alkilas, heteroarilkarbonilas ir heteroaril-C2-C4 alkenilo grupės, turi, dažniausia, nuo 5 iki 14 žiedo narių, iš kurių nuo 1 iki 3 narių yra hereoatomai, parenkami iš deguonies, sieros ir azoto. Įmanomais pavyzdžiai gali būti benzoimidazolilas, benzokumarinilas, benzofurilas, benzotiadiazolilas, benzotiazolilas, benzotienilas, benzoksazolilas, benzo-ksadiazolilas, chinazolinilas, chinolilas, chinoksalinilas, karbazolilas, dihidrobenzofurilas, etilendioksifenilas, furilas, imidazolilas, indazolilas, indolilas, izochinolilas, izotiazolilas, izoksazolilas, metilendioksifenilas, naftiridinilas, oksazolilas, fenantridinilas, ftalazinilas , pteridinilas, purinilas, pirazinilas, pirazolilas, piridazinilas, pirazoli[ 3,4-b] piridilas, piridilas, pirimidinilas, pirolilas, tetrazolilas, tiadiazolilas, tiazolilas, tienilas, triazinilas, ir triazolilas.
[0027] Tinkamesni heteroarilo radikalai R3 ir/arba R4 yra benzofurilas, benzotienilas, chinolilas, chinoksalinilas, dihidrobenzofurilas, etilendioksigrupė, furilas, metilendioksigrupė, piridilas, pirimidinilas, pirolilas, tiazolilas ir tienilas.
[0028] Vienas ar du benzolo žiedai gali būti kondensuoti su heterocikliniais žiedais.
[0029] Halogenais yra fluoras, chloras, bromas arba jodas. Halogenalkilo ir halogenalkoksigrupių pavyzdžiais yra - ch2f, ,- chf2, - cf3, - ch2ci, - chci2, - chci2, - cc13, - CC12CC13, -CH2Br, -CH2CH2Br, -CHBrCl, -OCHF2, OCF3, OCH2CF3, OCF2CHF2 ir OCF2CHFCF3.
[0030] Viena tinkamesnių formulės I grupių yra sudaroma iš tų junginių, kuriuose Z esti grupė a), kur X yra deguonis ir r: yra C^-C^ alkilas, o r2 yra vandenilis, C^-C^ alkilas, OH ar Ci-Cį alkoksigrupė. Tinkamesni tarp jų yra tie junginiai, kuriuose r2 yra metilas ir r2 yra vandenilis ar metilas.
[0031] Kita tinkama formulės I grupė yra sudaroma iš tų junginių, kuriuose Z yra grupė a), kurioje X yra siera ir rx yra metilas ar etilas, o r2 yra vandenilis ar ci-C4 alkilas.
[0032] Kita tinkama formulės I grupė yra sudaroma iš tų junginių, kuriuose Z yra grupė a), kurioje X yra siera; Rį yra metilas, etilas, alilas, benzilas, ciklopropilmetilas; r2 yra vandenilis, Cx-C2 alkilas; r3 yra metilas, metoksigrupė, metiltiogrupė, ar ciklopropilas; ir r4 yra fenilas, kuris pakeistas vienoje ar dviejose padėtyse 3-oje ir/arba 4-oje padėtyje vienu ar dviem pakaitais, parenkamais iš grupės, susidedančios iš halogeno, metoksigrupės, trifluormetilo ir trifluor-metoksigrupės.
[0033] Grupei ICC tinkami junginiai yra tie, kurių R4 yra 3-chlorfenilas, 3-bromfenilas, 4-chlorfenilas, 4-bromfenilas, 3-trifluormetiįfenilas, 3-trifluormetoksi-fenilas, 3-fluor-4-metoksifenilas ar 3-chlor-4-metok-sifenilas.
[0034] Kita tinkama formulės I grupė yra sudaroma tų junginių, kuriuose Z yra grupė a) , kur Z yra -NR5- ir R5 yra vandenilis ar C- l-C,, alkilas, o Rx ir R2 nepriklausomai esti vandenilis ar Cį- C^ alkilas.
[0035] Iš pastarųjų junginių tinkamesni yra tie, kuriuose Rlr R2 ir R5 nepriklausomai esti vandenilis arba metilas.
[0036] Svarbi junginių grupė susideda iš tų formulės I junginių, kurių pakaitai yra apibrėžiami taip:
[0037] R2 yra H, CL-C4 alkilas, OH, C1-C4 alkoksigrupė
[0038] R3 yra H, C^-C^ alkilas, ciklopropilas, C^-C^ alkoksigrupė, CL-C2 alkiltiogrupė, metoksimetilas, ciano grupė, trifluormetilas,
[0039] R4 yra halogenfenilas, turintis 1 ar 2 halogeno atomus, mono-C1-C2 alkilfenilas, monohalogen-mono- (C^-C^ alkoksi) fenilas, mono-(C1-C4 alkoksi)fenilas, 3-(halogen-Cį-C4 alkil) fenilas, turintis nuo 1 iki 3 halogeno atomų, trifluormetilfenilas, kuris yra pakeistas fluoru ar chloru, 3-(halogen-C1-C4 alkoksi) fenilas, turintis nuo 1 iki 6 halogeno atomų (ypač fluoro), 3-(C2-C4 alkeniloksi)fenilas, 3-(C2-C4 alkiniloksi) fenilas, 3-(C3-C6 cikloalkilmetoksi) fenilas, 3-(cian-C1-C3 alkoksi) fenilas, bis(trifluormetil) fenilas, tolilas, kuris esti pakeistas fluoru ar chloru, monocianfenilas, trifluormetilfenilas, kuris esti pakeistas metiltiogrupe, ar 3-(trimetilsilil)fenilas, metoksinitrofe-nilas, 3- ar 4-fenoksifenilas; 3-(metilsulfinilmetil)-ar 3-(metilsulfonilmetil) fenilas, kurie yra nepakeisti ar pakeisti metoksigrupe; ar 3-trifluormetilas, 4-chlorbenzilas, 3-(trifluormetil)fenoksimetilas, 3-trifluormetilbenzoilas, 2-naftilas, fenilas, kuris esti pakeistas 3-oje ir 4-oje padėtyse nešakotos grandinės C-L-C3 alkilendioksigrupe (ypatingai metilendioksi-, etilendioksi-, 2,2-difluormetilendioksi-, 2-metoksimetilendioksigrupe), dihidrobenzofur-5-ilas, 2-tienilas, benzofur-2-ilas, 2-furilas, 5-chlor- ar 5-bromtien-2-ilas, 3-metilbenzo[ b] tien-2-ilas, l-metilpirol-2-ilas, 2-tiazolinas, 2-piridinas, kuris esti nepakeistas ar pakeistas halogenu ar trifluormetilu, ar 6- ar 7-chinolinilas, 6-chinoksalinilas, 2-pirimidinilas, kuris esti pakeistas vienoje ar dviejose padėtyse halogenu, metilu, trif luormetilu, ciklopropilu, 05^-03 alkilok-sigrupe ar metiltiogrupe; 4-(2, 6-dimetilmorfolinilu); arba
[0040] R3 ir R4 kartu sudaro 5,6-dihidro-2H-l, 4-tiazino žiedą, kuris yra pakeistas 3-oje padėtyje pakeistu fenilu, ar R3 ir R4 kartu sudaro ciklopentaną ar tetrahidropireno žiedą, su kuriuo esti kondensuotas nepakeistas ar halogenu pakeistas benzeno žiedas.
[0041] Tinkami grupei IDD junginiai yra tie, kurių pakaitai yra apibrėžiami taip:
[0042] R3 yra H, C^-C^ alkilas, ciklopropilas, metoksigrupe, metiltiogrupe, metoksimetilas, ciano grupė, trifluormetilas,
[0043] R4 yra monohalogenfenilas, dihalogenfenilas, mono-C1-C2 alkilfenilas, mono-C1-C2 alkoksifenilas, 2-naftilas, 3,4-metilendioksifenilas, 3,4-etilendioksifenilas, 2,2-difluor-5-benzodioksolilas, 2-metoksi-5-benzodioksoli-las, 3-(fluor-C^-Cg alkoksi) fenilas, kuris turi 1-3 fluoro atomus, 3-trifluormetilfenilas, 3,5-bis(tri-fluormetil)fenilas, 4-fluor-3-trifluormetilfenilas, 3-fluor-5-trifluormetilfenilas, 4-chlor-3-trifluormeti-lenfenilas, 4-chlor-3-tolilas, monocianfenilas, 3-cianmetoksifenilas, 2-metiltio-5'-trifluormetilfenilas, 4-metoksi-3-nitrofenilas, 3- ar 4-fenoksifenilas, 3-metilsulfinilmetil-4-metoksifenilas, 3-metilsulfonil-4-metoksifenilas, 3-(prop-l-en-3-iloksi) fenilas, 3-(prop-l-in-3-il-oksi)fenilas, 3-(ciklopropilmetoksi) fenilas, 2,3-dihidrobenzofur5-il-3-trifluormetilas, 4-chlorbenzilas, 3-trifluormetilfenoksimetilas, 2-piridilas, 6-brom-2-piridilas, 4-trifluormetil-2-piridilas, 6- ar 7-chinolinilas, 6-chinoksalinilas, 2-tienilas, 5-chlor- ar bromtien-2-ilas, 3-metilbenzo[ b] tien-2-ilas, 2-furilas, benzo[ b] fur-2-ilas, l-metilpirol-2-ilas, 2-tiazolilas, 4-(2,6-dimetilmorfolinilas); arba
[0044] R3 ir R4 yra 5,6-dihidro-2H-l,4-tiazino žiedas, kuris esti pakeistas 3-oje padėtyje mono- ar dihalogenfenilu, metoksifenilu, trifluormetilfenilu, fenoksigrupe ar 3,4-metilendioksifenilu, arba R3 ir R4 kartu sudaro ciklopentano ar tetrahidropireno žiedą, su kuriuo esti sulydytas nepakeistas ar fluoru pakeistas benzeno žiedas.
[0045] Ši grupė bus žymima pogrupiu IEE. Tinkami grupei IDD junginiai yra tie, kurių pakaitai yra apibrėžiami taip:
[0046] R3 yra metilas, metoksigrupė, etilas, metiltiogrupė, ciklopropilas,
[0047] R4 yra 3-halogenfenilas, 4-halogenfenilas, 3-trifluormetilfenilas, 3-(Ci~C4 halogentoksi) fenilas, 4-fluor-3-trifluormetilfenilas, 4-tolilas, 3,4-metilendioksifenilas, arba 3,4-etilendioksifenilas (pogrupis Iee).
[0048] Kitas tinkamas IDD pogrupis yra tas, kur Rx yra Ci~C2 alkilas, R2 yra vandenilis, C1-C2 alkilas OH, C^-C^ alkoksigrupė, R3 yra vandenilis, Ci-02 alkilas, ciklopropilas, metoksigrupė, metiltiogrupė, metoksimetilas, ciano grupė, trifluormetilas ir R4 yra monohalogen-monometoksifenilas (pogrupis Idd).
[0049] Tarp svarbių Idd yra tokie, kuriuose R4 esti 3-halogen-4-metoksifenilas. Kituose, tinkamuose Idd grupei junginiuose, Rx yra CL-C2 alkilas, R2 yra vandenilis ar metilas, R3 yra metilas, metoksi grupė, etilas, metiltiogrupė, ciklopropilas; ir R4 yra 3-halogen-4-metoksifenilas.
[0050] Specifinę formulės I junginių grupę sudaro junginiai, apibrėžiami taip: Z yra grupė a), kurioje X esti deguonis, siera, -NH- ar NCH3,
[0051] R4 yra 3-chlorfenilas, 3-trifluormetilfenilas, 3-trifluormetoksifenilas, 4-chlorfenilas.
[0052] Kitą specifinę formulės I junginių grupę sudaro junginiai, apibrėžiami taip: Z yra grupė a), kurioje X esti deguonis, siera, -NH- ar NCH3,
[0053] Iminoeteriai, iminotioeteriai ir amidinai, apibūdinami bendra formule
[0054]
[0055] Reakcija vykdoma įprastai naudojant atitinkamų rūgščių halogenidus (dažniausia chloridus ir bromidus) arba chlorformiatus esant bazei arba bazių mišiniui, susidedančiam iš trietilamino, piridino, 4-dimetil-aminopiridino ir pan. tinkamame organiniame tirpiklyje, pavyzdžiui, dichlormetane, etilo acetate, tetrahidrofurane ar toluene, kai temperatūra yra tarp 0°C ir 50°C.
[0056] Toliau, imino(tio)eteriai ir amidinai pagal formulę II, kurioje X, Rlf R2/ R3 ir R4 yra apibrėžti aukščiau, gali būti gauti iš chloridų, apibūdinamų bendrąja formule VI, kur R2, R3 ir R4 yra apibrėžti aukščiau,
[0057]
[0058] reaguojant jiems su (tio)alkoholiatais ar aminais tinkamame organiniame tirpiklyje, pavyzdžiui, diet.il-eteryje, dichlormetane, dimetilformamide, tetrahidro-f urane ar toluene, kai temperatūra yra nuo -20°C iki +80°C. Chloridai, savo ruožtu, yra gaunami iš atitinkamų (tio)amidų, pavyzdžiui, vykdant reakciją su fosforo oksichloridu, tionilo chloridu ar trifenilfosfino/anglies tetrachloridu. Žr. šiame kontekste C.Ferri, "Reaktionen der Organishen Synthese [Organinės sintezės reakcijos] ; p.564, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978 .
[0059] Amidinai, apibūdinami bendrąja formule II, kurioje X yra NRX ir Ru R2, R3 ir R4 yra apibrėžti aukščiau, gali būti toliau gauti iš imineterių, apibūdinamų bendrąja formule VII, kurioje ir Rlf R2, R3 ir R4 yra apibrėžti aukščiau,
[0060]
[0061] Tioamidai, apibūdinami bendrąja formule Ib', gali būti toliau gauti iš nitrilų, apibūdinamų formule III, kai vykdoma reakcija su vandenilio sulfidu esant bazei, pavyzdžiui, kalio karbonatui, kalio hidroksidui ar trietilaminui, tinkamame tirpiklyje, pavyzdžiui, dichlormetane, dimetilformamide, chloroforme, anglies tetrachloride ar tetrahidrofurane. Tačiau jie gali būti gauti ir nitrilams, apibūdinamiems formule III, reaguojant su bis (trimetilsilil)sulfidu ir natrio metilatu (pagal P. Y. Lin et al., Synthesis 1992, (12) , p.1219).
[0062] vykstant reakcijai su oksimais, apibūdinamais bendrąja formule X, kurioje R3 ir R4 yra apibrėžtos aukščiau. Atskylančia grupe U yra laikoma, pirmiausia, chloras, bromas, jodas, mesiloksigrupė ar tosiloksigrupė. Reakcija vykdoma, pavyzdžiui, esant bazei, kaip antai, kalio karbonatui, kalio hidroksidui, natrio hidridui ar natrio metilatui, tinkamame organiniame tirpiklyje, pavyzdžiui, acetone, acetonitrile, dimetilformamide ar tetrahidrofurane, temperatūroje nuo -20°C iki +80°C.
[0063] Reakcija taip pat vyksta tinkamoje dviejų fazių sistemoje (pavyzdžiui, vandenyje ir dichlormetane) , esant fazių pernešimo katalizatoriui, pavyzdžiui, benziltrimetilamonio chloridui.
[0064] Svarbūs formulės IX junginiai yra tie, kuriuose U esti chloras arba bromas. Jie gali būti gauti iš a-hidroksiimino-o-tolilacetonitrilo, gaunamo O-metilinant dimetilsulfatą ar metilo jodidą, esant bazei, po to halogeninant, pavyzdžiui, N-bromą ar N-chlorsukcinimidą verdančiame anglies tetrachloride.
[0065] Toliau, formulės III nitrilai gali būti gaunami dehidratuojant amidus, apibūdinamus bendrąja formule
[0066] XI,
[0067]
[0068] kurioje R3 ir R4 yra apibrėžti aukščiau. Reakcija vyksta naudojant, pavyzdžiui, trifluoracto anhidridą esant bazei, pavyzdžiui, piridinui, trietilaminui ar kalio karbonatui, arba sistemą iš tretinio fosfato/CCl4 esant tretinei azoto bazei (žr. plačiau, R. Appel in Angew. Chem. 87, 869 ( 1975) .
[0069] Oksimai, dalyvaujantys reakcijaje pagal formulę X, gali būti gauti savaime suprantamais metodais, pavyzdžiui, iš atitinkamų ketonų, reaguojant su hidroksilaminu ar jo druska, kai dalyvauja bazė, pavyzdžiui, piridinas. Kitų metodų aprašymus galima rasti Houben-Weyl, 10/4, p.3-308 (1968).
[0070] Amidai, apibūdinti formule VIII, buvo aprašyti patentų publikacijose EP-A-463-488 ir WO 92/13830. Ten pat pateikti jų gavimo būdai.
[0071] Išradimas taip pat yra apie naujus imidoilo chloridus, apibūdinamus formule VI, kurioje R2, R3 ir R4 yra apibrėžti aukščiau.
[0072] Šiuo metu nustatyta, kad formulės I junginiai, kurie nuo benziloksimo eterių, aprašytų literatūroje, be kita ko, skiriasi nauju struktūriniu elementu formulėje CH30-N=C(Z)pasižymi antimikrobinio veikimo spektru, įgalinančiu kovoti prieš fitopatogeninius mikroorga-nizmus, ypatingai grybus, kas ypač naudinga praktiniu požiūriu. Jie turi labai stiprių gydomųjų, profilak-tinių bei, ypatingai, sisteminių savybių ir gali būti panaudoti didelės apimties grūdinių kultūrų apsaugai. Naudojant formulės I veikliąsias sudėtines dalis, kovojama ir naikinama kenkėjai, tarpstantys augaluose ar įvairių grūdinių kultūrinių augalų dalyse (vaisiuose, gėlėse, lapijoje, stiebuose, gumbuose, šaknyse), ir net tos augalų dalys, kurios susiformuoja vėlesnėse augimo etapuose nebeturi fitopatogeninių mikroorganizmų.
[0073] Toliau, formulės I junginiai gali būti naudojami kaip sėklų apvėlimo reagentai apdorojant sėklas (vaisius, gumbus, javus) ir augalų ūglius bei kitą dauginimosi medžiagą, siekiant apsaugoti nuo grybelinių infekcijų ir dirvožemio fitopatogeninių grybų.
[0074] Junginiai, apibūdinami, formule I, yra veiklūs prieš šių klasių grybus: Fungi imperfecti (ypač Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium Septoria, Cercospora, Cercosporella ir Alternaria) ; Basidiomycetes (pavyzdžiui, Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). Dar daugiau, jie yra veiklūs prieš Ascomycetes klasę (pavyzdžiui, Venturia ir Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula), bet didele dalimi ir prieš Oomycetes klasę (pavyzdžiui), Phytophthora, Peronospora, Bremia, Pythium, Plasmopara).
[0075] Pasėlių apsaugos priemonių panaudojimas, atskleidžiamas šiame išradime, yra taikomas pasėliams, kuriems, pavyzdžiui, priklauso šie augalų tipai: javai (kviečiai, miežiai, rugiai, avižos, kvietiniai, ryžiai, kukurūzai, sorgai ir artimos rūšys); runkeliai (cukriniai ir pašariniai); vaisiniai augalai, kaulavaisiai ir uoginiai augalai (obuoliai, kriaušės, slyvos, persikai, migdolai, vyšnios, braškės, agrastai, avietės ir mėlynės); ankštiniai (žirniai, lęšiai, pupos, sojos); aliejiniai pasėliai (rapso, garstyčių, aguonų, alyvų, saulėgrąžų, kokoso, ricinos, kakavos, žemės riešutų); agurkiniai (moliūgai, agurkai, melionai); pluoštiniai augalai (medvilnė, linas, kanapė, džiutas); citrusiniai (apelsinai, citrinos, greipfrutai, mandarinai); daržovės (špinatai, salotos, šparagai, kopūstai, morkos, svogūnai, pomidorai, bulvės, saldieji pipirai); laurinių šeimos augalai (avokada, cinamonas, kamparmedis), ar augalai, kaip antai, tabakas, riešutai, kava, cukrašvendrės, arbata, pipirai ir kiti prieskoniai, vynuogienojai, apyniai, baklažanai, bananinių šeimos, lateksiniai ir dekoratyviniai augalai.
[0076] Įprasta formulės I veikliąsias sudėtines dalis naudoti mišinių pavidalu apdorojant augalą arba paveikiant
[0077] augimvietę vienu metu ar iš eilės kitomis veikliosiomis sudėtinėmis dalimis. Tos kitos veikliosios sudėtinės dalys yra trąšos, žymėtųjų elementų mediatoriai ar kiti preparatai, veikiantys augalų augimą. Naudojama selektyviai veikiantys herbicidai ir insekticidai, fungicidai, baktericidai, nematocidai, moliuskocidai ar daugumos šių preparatų mišiniai, su ar be kitų nešiklių, paprastai vartojamų sudarant mišinius, paviršiaus aktyvios medžiagos ar kiti pritaikymo sritį praplečiantys priedai.
[0078] Tinkamais nešikliais ir priedais yra kieto ir skysto pavidalo medžiagos bei tos, kurios naudojamos sudarant mišinius, pavyzdžiui, gamtinės kilmės ar regeneruotos medžiagos, tirpikliai, dispergentai drėkinantys agentai, lipalai, standintojai, rišikliai ar trąšos.
[0079] Tinka šie tirpikliai: aromatiniai angliavandeniliai, tinkamesnės frakcijos nuo C8 iki C12, pavyzdžiui, ksilolo mišiniai ar substituoti naftalinai, ftalio esteriai, kaip antai, dibutilo ftalatas ar dioktilo ftalatas, alifatiniai angliavandenilai, kaip antai, cikloheksanas ar parafinai, alkoholiai ir glikoliai, o taipgi jų eteriai ir esteriai, kaip antai, etanolis, etilenas, glikolis, etileno glikolio monometilo eteris ar etilo eteris, ketonai, kaip antai, cikloheksanonas, stiprūs poliariniai tirpikliai, kaip antai, N-metil-2-pirolidinas, dimetilsulfoksidas ar dimetilformamidas, o taip pat epoksidinti ar neepoksidinti augaliniai . aliejai, kaip antai, epoksidintas kokoso aliejus ar sojos aliejus; arba vanduo.
[0080] Paprastai vartojami kieti nešikliai, pavyzdžiui, dustams ar dispersiniams milteliams, esti gamtinės uolienos, kaip antai, kalcitas, talkas, kaolinas, montmorilonitas ar atapulgitas.
[0081] Ypač vertingi pritaikymo sritį praplečiantys priedai, kurie gali žymiai mažinti apdorojimo intensyvumą, yra, be to, natūralūs (gyvūniniai ar augaliniai) ar sintetiniai fosfolipidai, priklausantys cefalinams ir lecitinams, kuriuos gauna, pavyzdžiui, iš sojos pupelių.
[0082] Tinkamais paviršiaus aktyviais junginiais esti nejoninės, katijoninės ir/ar anijoninės paviršiaus aktyvios medžiagos, kurios, priklausomai nuo į mišinį įjungiamos formulės I aktyvios sudėtinės dalies, pasižymi geromis emulsinėmis, dispersinėmis ir drėki-nančiomis savybėmis. Paviršiaus aktyvios medžiagos yra taip pat yra suprantamos kaip paviršiaus aktyvių medžiagų mišiniai.
[0083] Tinkamomis anijoninėmis paviršiaus aktyviomis medžia-gomis gali būti arba vadinami vandenyje tirpūs muilai, arba vandenyje tirpūs sintetiniai paviršiaus aktyvūs junginiai.
[0084] Iš muilų gali būti šarminių metalų druskos, žemės šarminių metalų druskos ar aukštesniųjų riebiųjų rūgščių (C10-C 22) pakeistos ar nepakeistos amonio druskos, pavyzdžiui, oleino ar stearino rūgšties natrio ar kalio druskos, arba gamtiniai mišiniai, sudaryti iš riebiųjų rūgščių, kurias gauna, pavyzdžiui, iš kokoso aliejaus ar lajaus. Minėtieji taipgi gaminami iš riebiųjų rūgščių taurinatų.
[0085] Tinkamomis nejoninėmis paviršiaus aktyviomis medžia-gomis yra alifatinių ar cikloalifatinių alkoholių poliglikolio eterio dariniai, sočiosios ar nesočiosios riebiosios rūgštys ir alkilfenoliai, kurie turi nuo 3 iki 30 glikolio eterio grupių ir nuo 8 iki 20 anglies atomų (alifatiniame) angliavandeniliniame radikale ir nuo 6 iki 18 anglies atomų alkilfenolių alkilo radikale.
[0086] Nejoninių paviršiaus aktyvių medžiagų pavyzdžiais esti nonilfenolio polietoksietanoliai, ricinos aliejaus poliglikolio eteriai, polipropileno/polietileno oksido aduktai, tributilfenoksipolietoksietanolis, polietilen-glikolis ir oktilfenoksipolietoksietanolis.
[0087] Be to, riebiosios rūgšties polioksietileno sorbito esteriai, kaip antai, polioksietileno sorbito trio-leatas, taipgi tinka.
[0088] Katijoninėmis paviršiaus aktyviomis medžiagomis daugiausia esti keturianarės amonio druskos, kurios turi, kaip N-pakaitą, bent vieną alkilo radikalą, sudarytą iš nuo 8 iki 22 anglies atomų, o tarp mažiau galimų pakaitų esti halogeninti ar laisvi alkilas, benzilas, ar mažiau, hidroksialkilo radikalai.
[0089] Anijoninės, nejoninės ar katijoninės paviršiaus aktyvios medžiagos, įprastai naudojamos sudarant mišinius, yra žinomos specialistams arba apie jas galima sužinoti specialioje literatūroje: "Mc Cutchen's and Emulsifiers Annual", Mc Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988.
[0090] M. and Ash, "Encyclopedia of Surfactants"
[0091] [ Paviršiaus aktyvių medžiagų enciklopedija] , I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.
[0092] Dr. Helmut Stache, " Tensid-Taschenbuch"
[0093] [ Paviršiaus aktyvių medžiagų žinynas] , Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna 1981.
[0094] Kaip taisyklė, agrocheminiuose preparatuose yra nuo 0,1 iki 99%, dažniau nuo 0,1 iki 95%, veikliosios sudėtinės dalies, apibūdinamos formule I, nuo 99,9 iki 1%, ypač nuo 99,9 iki 0,5%, kieto ar skysto priedo, ir nuo 0 iki 25%, ypač nuo 0,1 iki 25%, paviršiaus aktyvios medžiagos.
[0095] Kadangi komercijos tikslais geriausia gaminti koncentruotas kompozicijas, galutinis vartotojas, kaip taisyklė, turi jas praskiesti.
[0096] Specifiniam poveikiui gauti kompozicijose gali būti ir kitų priedų, kaip antai, stabilizatotrių, putojimo slopintojų, klampumo reguliatorių, rišiklių, lipalų ir trąšų ar kitų veikliųjų sudėtinių dalių.
[0097] Mišiniai, t. y. kompozicijos, preparatai ar deriniai, turintys veikliosios sudėtinės dalies, apibūdinamos formule I, jei reikalinga, kietų ar skystų priedų, yra gaminami įprastu būdu, pavyzdžiui, visiškai sumaišant ir/ar trinant veikliąją sudėtinę dali, su papildiniu, pavyzdžiui, tirpikliu (mišiniu), kietu nešikliu ir, jei reikalinga, paviršiaus aktyviais junginiais (surfak-tantais).
[0098] Tinkamas būdas pritaikyti veikliąją sudėtinę dalį, apibūdinamą formule I, ar agrocheminę kompoziciją, turinčią bent vieną šių veikliųjų sudėtinių dalių, yra apdoroti lapus (pritaikymas lapams). Abu, apdorojimo dažnumas ir intensyvumas, priklauso nuo įtariamo patogeno išplitimo pavojaus. Be kita ko, formulės I veikliosios sudėtinės dalys gali veikti augalą per dirvožemi, per šaknų sistemą (sisteminis poveikis), palaistant augimvietę skysto pavidalo kompozicija ar įterpiant kieto pavidalo medžiagas į dirvožemį, pavyzdžiui, granulių pavidalu (pritaikymas dirvože-myje) . Užliejamų ryžių atveju tokios granulės tolygiai išbarstomos užlietuose ryžių laukuose. Kitu atveju, formulės I junginiais gali būti apdorojami sėklos grūdai (beicavimas), arba grūdai yra mirkomi skystame veikliosios sudėtinės dalies preparate ar beicuojami naudojant kieto pavidalo preparatą. Iš esmės, naudojant formulės I junginius galima apsaugoti bet kurias augalų dauginimosi dalis, pavyzdžiui, grūdus, šaknis ar stiebus.
[0099] Formulės I junginiai yra naudojami grynu pavidalu ar, geriau, kartu su pagalbiniais reagentais, paprastai vartojamais sudarant mišinius. Šiuo atveju jie yra tinkamai paruošiami žinomais metodais, pavyzdžiui, gaunant emulguojančius koncentratus, skvarbiąsias pastas, tiesiogiai purškiamus ar skiedžiamus tirpalus, praskiestas emulsijas, drėkinančius miltelius, tirpius miltelius, dustus, granules, kapsules, pavyzdžiui, iš polimerinių medžiagų, Apdorojimo metodai, kaip antai, pulverizavimas, purškimas, barstymas, išmėtymas, brau-kimas ar mirkymas, o taip pat kompozicijos sudėtis parenkama taip, kad užsibrėžti tikslai būtų pasiekti su mažiausiomis pasekmėmis. Pakankamas apdorojimo intensyvumas, paprastai yra nuo 5 g iki 2 kg veikliosios sudėtinės dalies (VSD) hektarui, geriau nuo 25 g iki 800 g VSD/ha, o geriausia, nuo 50 g iki 400 g VSD/ha. Kai naudojama sėklų apvėlimui, dažniausia vartojamas veikliosios sudėtinės dalies dozės yra nuo 0,001 g iki 1,0 g kilogramui sėklos.
[0100] Toliau pateikiami pavyzdžiai detaliau paaiškina išradimą nesiaurindami jo apimties.
[0101] Labiau tinkami fungicidų Nr. Nr. yra šie: 1.13; 1.331; 1.332; 2.10; 2.57; 2.101; 2.115; 2.119-2.122; 3.11; 3.101; 3.102; 3.104-3.105; 3.107-3.109; 4.10; 4.11; 4.12; 4.51; 4.93, o taip pat Pavyzdžių H-l, H-2 ir H-4 junginiai.
[0102] Pavyzdys H- l: junginio, apibūdinamo žemiau pateikta formule, gavimo eiga.
[0103] 1,42 g 2-[ (metil(3-tirfuormetilfenil)oksiiminometil) fenil] -2-metoksiiminoacetamino tirpalo, ištirpinto 5 ml dichlormetano, pridedama per 10 min. maišant kambario temperatūroje i, 670 mg trimetiloksonio tetrafluorborato, ištirpinto 5 ml dichlormetano, tirpalą. Reakcijos tirpalas maišomas 18 vai., praskiedžiamas 150 ml dichlormetano ir plaunamas iš eilės 100 ml 10-% natrio karbonato tirpalu ir pusiau sočiu natrio chlorido tirpalu. Vandeninės fazės ekstrahuojamos naudojant 150 ml dichlormetano, mišrios organinės fazės išdžiovinamos bevandeniu natrio sulfatu ir koncentruojamos. Gelsvos aliejaus pavidalo nuosėdos gryninamos chromatografiškai silikagelio kolonėlėje, naudojant heksano/etilo acetato (6:4) eliuentą. Taip gaunamas aliejinis 0-metil-2-[ 2-metil(3-trifluormetilfenil)-ok-siiminometil) fenil] -2-metoksiiminoacetamidatas; MS: M+ 407 (11) , 116(100) .
[0104] Pavyzdys H- 2: junginio, apibūdinamo žemiau pateikta formule, gavimo eiga.
[0105] 1,64 g 2-[ 2-(metil(3-trifluormetoksifenil)oksiiminome-til)fenil] -2-metoksiiminoacetamido tirpalo, ištirpinto 5 ml dichlormetano, pridedama per 5 min, maišant kambario temperatūroje i, 912 mg trietiloksonio tetrafluorborato, ištirpinto 5 ml dichlormetano. Po 7 vai. pridedama dar 190 mg trietiloksonio tetrafluorborato. Po 16 vai. reakcijos tirpalas supilamas i, 100 ml 10-% natio karbonato tirpalą ir ekstrahuojamas naudojant 2 x 200 ml dichlormetano. Organinės fazės išdžiovinamos bevandeniu natrio sulfatu ir koncentruojamos. Oranžinės spalvos aliejaus pavidalo nuosėdos gryninamos chromatografiškai silikagelio kolonėlėje, naudojant heksano/etilo acetato (7:3) eliuentą. Taip gautas aliejinis 0-etil-2-[ 2-metil(3-trifluormetoksifenil)oksiiminometil)fenil] -2-metoksi-iminoacetamidatas; MS: M+ 437(11), 116(100).
[0106] Pavyzdys H- 3: junginio, apibūdinamo žemiau pateikta formule, gavimo eiga.
[0107] O, 66 g m-trifluormetoksiacetofenono oksimo įdedama i, 5 ml acetonitrilo ir pridedama 0, 62 g bevandenio kalio karbonato. Po to kambario temperatūroje vienu kartu pridedama 0,7 6 g a-metoksiimino-2-broimrtetilfenilace-tonitrilo, ištirpinto 5 ml acetonitrilo, tirpalo. Po 5 vai. maišymo mišinys praskiedžiamas 50 ml etilo acetatu, ir reakcijos mišinys praplaunamas du kartus 30 ml sotaus natrio chlorido tirpalu. Kiekviena vandeninė fazė perekstrahuojama kiekvieną syki, naudojant 50 ml etilo acetato. Susijungusios organinės fazės džiovi-namos bevandeniu magnio sulfatu ir koncentruojamos. Rausvai rudos aliejinio pavidalo nuosėdos gryninamos chromatografiškai silikagelio kolonėlėje, naudojant heksano/etilo acetato (9:1) eliuentą. Taip gautas aliejinis 2-[ 2-(metil(3-trifluormetoksifenil)oksiimino-metil)fenil] -2-metoksi-iminoacetonitrilas; MS : M* 391 (1), 360 (10), 202 (25), 189 (37), 173 (100), 142 (54). Pradinė medžiaga gaunama taip: 58 g kalio karbonato ir 42,38 g dimetilo sulfato pidedama iš eilės į 44,85 g a-hidroksiimino-tolilacetonitrilo, ištirpinto 500 ml acetono. Šio proceso metu reakcijos temperatūra pakyla iki maždaug 50°C. Po 30 min. maišymo mišinys nufiltruojamas, gautas filtratas koncentruojamas. Nuosėdos praskiedžiamos 500 ml etilo acetato ir du kartus praplaunamos 300 ml sotaus natrio chlorido tirpalu. Kiekviena iš vandeninių fazių ekstrahuojama naudojant 400 ml etilo acetato. Susijungusios organinės fazės išdžiovinamos magnio sulfatu ir koncentruojamos. Rudos liejinio pavidalo nuosėdos gryninamos chromatografiškai silikagelio kolonėlėje, naudojant heksano/etilo acetato (9:1) eliuentą. , Taip gautas aliejinis [ E] -a-metoksiimi-notolilacetonitrilas; MS: M+ 174 (16), 143 (43), 116
[0108] (100); ?H BMR 5 (CDC13) ; 2,51 (s, 3H) , 4,20 (s, 3H) , 7,22-5,51 (m, 3H), 7,52-7,58 (m, 1H). Viena lopetėlė su kaupu dibenzoilo peroksido pridedama į verdantį 7,84 g [ E] -a-metoksiiminotolilacetonitrilo, ištirpinto 100 ml anglies tetrachlorido, tirpalą, po to, dalimis per 10 min. pridedama 8,01 g N-bromsukcinimido. Po 6 vai. nuo reakcijos pradžios mišinys nufiltruojamas, filtratas nugarinamas besisu-kančiame garintuve. Oranžinės aliejinio pavidalo nuosėdos gryninamos chromatografiškai silikagelio kolonėlėje, naudojant heksano/etilo acetato (9:1) eliuentą. Taip gaunamas aliejinis [ E] -a- metoksiimino-2-brommetilfenilacetonitrilas; MS: M+ 252/254(4), 221/223 (10), 173(56), 142 (100); ?H BMR 8(CDCl3); 4,27 (s, 3H), 4,79 (s, 2H), 7,39-7,52 (m, 3H), 7, 64-7,72 (m, 1H) .
[0109] Pavyzdys H- 4: junginio, apibūdinamo žemiau pateikta formule, gavimas.
[0110] 3,74 g N-metil-2-[ 2-(metil(4-chlorfenil)oksiiminometil) fenil] -2-metoksiiminoacetamido ir 3,4 g trifenilfosfino ištirpinama 15 ml acetonitrilo maždaug 40°C tempe-ratūroje. Atšaldžius mišinį iki 10°, į baltąją suspensiją pridėta 1,1 ml anglies tetrachlorido. Po 45
[0111] min. susiformavus gelsvam tirpalui, maišoma dar 3 vai. kambario temperatūroje. Gautas nestabilaus imidoilo chlorido (16 g) tirpalas dalyvauja vėlesnėse reakcijose negrynintas. 8 g imidoilo chlorido tirpalo, gauto pagal aukščiau pateiktą aprašymą, pridedama per 2 min. į 8,1 mmol natrio metilato, ištirpinto 8 ml metanolio, tirpalą 5° temperatūroje. Geltonos spalvos emulsija maišoma 30 min. kambario temperatūroje, po to supilama į 80 ml vandens. Mišinys ekstrahuojamas naudojant 2 x 60 ml etilo acetato, ekstraktas išdžiovinamas ir koncentruojamas besisukančiame garintuve. Gelsvos aliejinės-kristalinės nuosėdos gryninamos chromatografiškai silikagelio kolonėlėje, naudojant heksano/etilo acetato (8:2) eliuentą. Taip gautas N,0-dimetil-2-[ 2-(metil(4-chlorfenil)oksiiminometil)fenil)] -2-metoksiiminoaceta-midas, kurio lydymosi taškas 79-80°C. Pavyzdys H- 5: junginio (Nr. 4.51), apibūdinamo žemiau pateikta formule, gavimas
[0112] 4,45 g Lawesson'o reagento pridedama maišant d, 4,07 g N-metil-2-[ 2-(metil(3-trifluormetilfenil)oksiiminome-til) fenil]-2-metoksi-iminoacetamido, ištirpinto 50 ml toluolo, po to suspensija kaitinama 2 vai. 80°C temperatūroje. Nudistiliavus tirpiklį, yra gaunamas tamsiai geltonas aliejus, kuris atskiriamas chroma-tografiškai sikilagelio kolonėlėje, naudojant heksaną/
[0113] etilo acetatą. Taip gaunamas geltonos spalvos aliejaus pavidalo N-metil-2-[ 2-(metil(3-trifluormetilfenil)oksi-iminometil)fenil] -2-metoksiiminotioacetamidas, kuris kristalizuojasi; lydymosi taškas 100-106°C.
[0114] Pavyzdys H- 6: junginio (Nr. 2.57), apibūdinamo žemiau pateikta formule, gavimas.
[0115] 0,172 ml metilo jodido, ištirpinto 2 ml dimetilformamido, tirpalo pridedama maišant kambario tempera-tūroje i, 1,06 g N-metil-2-[ 2-(metil (3-trif luormetil-fenil) oksiiminometil)fenil] -2-metoksiiminotioacetomido
[0116] ir 346 mg kalio karbonato, ištirpinto 8 ml dimetilformamido, geltonos spalvos suspensiją. Pašildžius reakcijos mišinį 1,5 vai. 80°C temperatūroje, jis supiltas i, 100 ml ledinio vandens ir ekstrahuotas naudojant 2 X 150 ml etilo acetato. Organinės fazės praplaunamos 100 ml vandens, sujungiamos, išdžiovinamos ir koncentruojamos besisukančiame garintuve. Gautas pilkai rudos spalvos aliejus gryninamas chromato-grafiškai silikagelio kolonėlėje, naudojant heksano/ etilo acetato (85:15) eliuentą. Taip gaunamas aliejinis N,S-dimetil-2-[ 2-(metil(3-trifluormetilfenil)oksiimino-metil) fenil] -2-metoksiiminotioacetamidatas . MS: M4" 437(1), 406(8), 390(15), 251(20), 221(52), 205(54), 186(100), 145(36), 116(87), 88(45).
[0117] Pavyzdys H- 7; junginio (Nr. 3.101), apibūdinamo žemiau pateikta formule, gavimas.
[0118] 3,36 g O-metilhidroksilamino hidrochlorido pridedama i, 3,74 g 0-metil-2-[ 2-(metil{ 4-chlorfenil} oksiiminome-til)fenil]-2-metoksi-iminoacetamidatą, ištirpintą 30 ml dimetilformamido (DMF). Po to, 8,28 g gerai susmulkinto kalio karbonato pridedama vienu kartu, tuo pakeliant mišinio temperatūrą iki 32°C. Po 2 vai. maišymo kambario temperatūroje reakcijos mišinys supilamas į vandenį ir du kartus ekstrahuojamas 50 ml etilo acetato kiekvieną kartą. Ekstraktus sujungus, jie išdžiovinami magnio sulfatu ir nugarinami. Taip gaunamas nevalytas bespalvio aliejaus pavidalo O-metil-amidoksimo eteris. MS: M+ 388(0,4), 236(100). Aliejus sukietėja, 1. t. 76-78°C.
[0119] Pavyzdys H- 8: junginio (Nr. 3.102), apibūdinamo žemiau pateikta formule, gavimas.
[0120] 0,84 g O-metilhidroksilamino hidrochlorido pridedama į 1,0 g N, S-dimetil-2-[ 2-(metil-{ 4-chlorfenil} oksiimino-metil)fenil] -2metoksi-iminotioacetimidatą, ištirpintą 8
[0121] ml DMF. Po to pridedama 2,07 g gerai susmulkinto kalio karbonato, tuo pakeliant mišinio tempetarūrą iki 32°C. Po 1,5 vai. maišymo kambario temperatūroje reakcijos mišinys supilamas į 80 ml ledinio vandens ir tris kartus ekstrahuojamas 25-iais ml etilo acetato kiekvieną kartą. Ekstraktus sujungus, jie praplaunami vandeniu, išdžiovinami magnio sulfatu ir nugarinami. Gautas gelsvos spalvos aliejus gryninamas chromato-grafiškai silikagelio kolonėlėje, naudojant heksano/ etilo acetato (80:20) eliuentą. Reikiamas N, 0-dimetilamidoksimo eteris yra gaunamas skaidraus labai klampaus aliejaus pavidalu. NS: M* 402(2), 250(100).
[0122] Pavyzdys H- 9: junginio (Nr. 3.102), apibūdinamo žemiau pateikta formule, gavimas.
[0123] 1,0 g N,0-dimetil-2-[ 2-(metil{ 4-chlorfenil)oksiimin-metil)fenil] -2-metoksiiminacetimidato pridedama į tirpalą, sudarytą iš 3 ml metanolio ir 2,0 g metilamino, ištirpinto metanolyje (37 %) . Gauta suspensija maišoma kambario temperatūroje 24 vai. Gautas aliejus sumaišomas su 30 ml acetono ir filtruojamas 20 g silikagelio. Silikagelis su jame adsorbuotu galutiniu produktu plaunamas kolonėlėje mišiniu iš 100 ml acetono ir 5 ml tristilamino. Eliuentas nugarinamas ir džiovinamas dideliame vakuume. Reikiamas N,N'-dimetilamidinas yra gaunamas bespalvio labai klampaus aliejaus pavidalu. MS: M+ 386(3,2), 71 (100), 204 (91) .
[0124] Toliau seksiantys junginiai gali būti gauti šiuo keliu arba vienu iš metodų, aprašytų aukščiau.
[0125]
[0126] Veiklioji sudėtinė dalis rūpestingai sumaišoma su priedais ir gerai sutrinama tinkamoje grūstuvėje. Iš tokių būdu paruoštų drėkstančiųjų miltelių, praskiedus vandeniu, galima gauti bet kurios reikalingos koncentracijos suspensijas.
[0127] 2. 2. Emulsinis koncentratas
[0128]
[0129] Skiedžiant vandeniu galima paruošti bet kurios reikalingos koncentracijos emulsijas.
[0130] Tinkamas naudoti dulkes gauna maišant veikliąją sudėtinę dali, su nešikliu ir sutrinant juos grūstuvėje.
[0131]
[0132] Veiklioji sudėtinė dalis sumaišoma su priedais ir sutrinama. Mišinys tinka bet kuriam lapų apdorojimo tipui.
[0133]
[0134] Mišinį gauna smulkiai sutrintą veikliąją sudėtinę dali, tolygiai pridėdami i, kaoliną, sudrėkintą polietileno glikoliu. Taip gaunamose padengtose granulėse nesama
[0135]
[0136] Smulkiai sutrinta veiklioji sudėtinė dalis visiškai sumaišoma su priedais. Taip paruoštą suspensinį koncentratą praskiedus vandeniu, yra gaunama bet kurios koncentracijos suspensija.
[0137] Žemiau pateiktais Pavyzdžiais nuo B-l iki B-12 parodomas išradimo veikliųjų sudėtinių dalių stiprus fungicidinis veikimas.
[0138] Pavyzdys B- l: Veikimas prieš Phytophthora sukėlėjus pomidoruose
[0139] Veislės "Roter Gnom" pomidorų augalai auginami tris
[0140] savaites, tada apipurškiami grybų zoosporų suspensija ir laikomi kameroje nuo 18 iki 2 0°C drėgme prisotintoje atmosferoje. Drėkinimas nutraukiamas po 24 vai. Augalams išdžiūvus, jie apipurškiami mišiniu, suside-dančiu iš 200 m.d. koncentracijos veikliosios sudė-tinės dalies, paruoštos drėkinančių miltelių pavidalu. Nudžiuvus dangai, susidariusiai po apipurškimo, augalai grąžinami i, drėgną kamerą ir laikomi joje 4 dienas. Testuojamųjų medžiagų veiklumas įvertinamas pagal atsiradusių po šio laikotarpio būdingų pažeidimų skaičių ir dydį.
[0141] 60 m.d. koncentracijos (pagal dirvožemio tūrį)
[0142] veiklioji sudėtinė dalis, paruošta drėkinimo miltelių pavidalu, paskleidžiama ant dirvožemio, esančio vazonuose su 3 savaičių "Roter Gnom" pomidorų veislės augalais, paviršiaus. Po 3 dienų apatinė augalų lapų pusė apipurškiama Phytophora sukėlėjų zoosporų suspensija. Po to jie laikomi 5 dienas purškimo kameroje. 18-20°C drėgmės prisotintoje atmosferoje. Testuojamųjų medžiagų veiklumas įvertinamas pagal susiformavusius po šio laikotarpio būdingų pažeidimų skaičių ir dydį.
[0143] Neapdorotuose, bet užkrėstuose kontroliniuose augaluose stebėta 100% užsikrėtimas. Paveikus formulės I veikliosiomis sudėtinėmis dalimis, pateiktomis vienoje iš 1,2,3, ar 4 Lentelių, užkrėtimas sumažėjo iki 20% ir mažiau. Visiškas slopinimas (0-5% užkrėtimų) stebimas paveikus junginiais Nr.Nr. 1.13; 1.14; 1.24; 1.8 6; 1.112; 1.116; 1.117; 1.160; 1.320-1.332; 2.10; 2.12; 2.13; 2.57; 2.101; 2.114;-2 .124;3 .11; 3.101-3.110; 4.10-4.12; 4.51; 4.93 ir kt.
[0144] Pavyzdys B- 2: Veikimas prieš Plasmopora viticola ( Bert. et Curt.) ( Beri. et Detoni) vynuogienojuose
[0145] "Chasselas" vynuogienojų sodinukai auginami šiltnamyje. 3 augalai, esantys 10-lapų stadijoje apipurškiami mišiniu (200 m. d. veikliosios sudėtinės dalies koncentracija). Nudžiuvus dangai, susidariusiai po apipurškimo, apatinė augalų pusė tolygiai užkrečiama grybų sporų suspensija. Po to augalai laikomi 8 dienas drėgnoje kameroje. Vėliau, ant kontrolinių augalų atsiranda išsivysčiusios ligos požymiai. Testuojamųjų medžiagų veiklumas įvertinamas pagal pažeistų sričių, atsiradusių ant paveiktų augalų, skaičių ir dydi,.
[0146] "Chasselas" vynuogienojų sodinukai auginami šiltnamyje,
[0147] 10-lapų augimo stadijoje esančių augalų apatinė lapų pusė užkrečiama Plasmopara viticola sporų suspensija.. Išlaikius 24 vai. drėgnoje kameroje, jie apipurškiami mišiniu, turinčiu veikliosios sudėtinės dalies (200 m. d. veikliosios sudėtinės dalies koncentracija) . Po to augalai drėgnoje kameroje laikomi dar 7 dienas. Tuomet ant kontrolinių augalų pasirodo ligos požymiai.
[0148] Testuojamųjų medžiagų veiklumas įvertinamas pagal pažeistų sričių, atsiradusių ant paveiktų augalų, skaičių ir dydi,.
[0149] Palyginus su kontroliniais augalais, užkrėtimas augaluose, paveiktuose formulės I veikliosiomis dalimis, esti 20% ar mažesnis, daugumoje atveju mažesnis nei 10%.
[0150] Pavyzdys B- 3: Veikimas prieš Pythium debaryanvm cukriniuose runkeliuose ( Beta vulgaris)
[0151] Grybus, užaugintus ant sterilių avižų grūdų, prideda į
[0152] dirvožemio ir smėlio mišinį. Į gėlių vazonus su užkrėstuoju dirvožemiu pasėjamos cukrinių runkelių sėklos. Netrukus po pasėjimo testuojamieji preparatai, paruošti kaip drėkinimo milteliai, paskleidžiami ant dirvožemio vandeninės suspensijos pavidalu (20 m.d. veikliosios sudėtinės dalies koncentracija pagal dirvožemio tūri,.) Tuomet augalai patalpinami 2-3 savaitėms i, šiltnami, 20-24°C. Tolygiai nestipriai apipurškiant vandeniu, visą laiką palaikomas dirvožemio drėgnumas. Testavimas įvertinimas pagal cukrinių runkelių augalų aukštį ir santykį tarp sveikų ir pažeistų augalų.
[0153] Grybai auginami ant sterilių avižų grūdų ir pridedami į
[0154] dirvožemio ir smėlio mišinį. Į gėlių vazonus su užkrėstuoju dirvožemiu pasėjamos cukrinių runkelių sėklos, kurios buvo apdorotos testuojamaisiais prepara-tais, paruoštais kaip beico milteliai (1000 m.d. veikliosios sudėtinės dalies koncentracija pagal sėklų svorį). Vazonai su sėklomis patalpinti 2-3 savaitėms į
[0155] šiltnami, 20-24°C temperatūroje. Tolygiai nestipriai apipurškiant vandeniu, visą laiką palaikomas dirvožemio drėgnumas.
[0156] Testavimas įvertinamas pagal cukrinių runkelių augalų aukštį ir santyki, tarp sveikų ir pažeistų augalų.
[0157] Po apdorojimo formulės I veikliosiomis sudėtinėmis dalimis, sudygsta daugiau nei 80% sveikai atrodančių augalų. Kontroliniuse vazonuose sudygo tik nežymi dalis nesveikai atrodančių augalų.
[0158] Pavyzdys B- 4: Liekamasis apsauginis veikimas prieš Cercospora arachidicola žemės riešutuose
[0159] 10-15 cm aukščio žemės riešutų augalai purškiami iki sušlaps vandeniniu pulverizuojamu mišiniu (0,02 % veikliosios sudėtinės dalies) ir po 48 vai. užkrečiami grybų konidijų suspensija. Augalai laikomi 72 vai. 21°C temperatūroje didelės drėgmės atmosferoje, po to talpinami i, šiltnami, iki pasirodys būdingi pažeidimai. Veikliosios sudėtinės dalies veikimas yra įvertinamas praėjus 12 dienų po užkrėtimo pagal pažeidimų skaičių ir dydį.
[0160] Formulės I veikliosios sudėtinės dalys sumažina pažeidimus ant lapų paviršiaus iki žemesnio nei 10% lygio. Kai kuriais atvejais liga visiškai nepasireiškia (užsikrečiama 0-5% atveju).
[0161] Pavyzdys B- 5: Veikimas prieš Puccinia graminis kviečiuose
[0162] Praėjus 6 dienoms po pasėjimo, kviečių augalai
[0163] purškiami iki sušlaps vandeniniu pulverizuojamu mišiniu
[0164] (0,02 % veikliosios sudėtinės dalies) ir po 24 vai. užkrečiami grybų uredosporų suspensija. Po 48 vai.
[0165] (sąlygos: santykinis atmosferos drėgnumas nuo 95 iki 100%, temperatūra 20°C) augalai patalpinami i, šiltnami,, esant 22°C. Įvertinama pagal rudųjų rūdžių karpučių išsivystymą, praėjus po užkrėtimo 12 dienų.
[0166] Praėjus 5 dienoms po pasėjimo, vandeninis pulverizuojamas mišinys (0,006 % veikliosios sudėtinės dalies pagal dirvožemio tūri,) paliejamas šalia kviečių augalų. Tas turi būti atliekama taip, kad mišinys nekontaktuotų su antžeminėmis augalų dalimis. Po 4 8 vai. augalai užkrečiami grybų uredosporų suspensija. Išlaikius 48 vai. (sąlygos: santykinis atmosferos drėgnumas nuo 95 iki 100 %, temperatūra 20°C) augalai patalpinami i, šiltnami,, esant 22°C. Įvertinama pagal rudųjų rūdžių karpučių išsivystymą, praėjus po užkrėtimo 12 dienų.
[0167] Junginiai, apibūdinami formule I, žymiai sumažino grybinės infekcijos poveikį, kai kuriais atvejais iki 10-0%. Tokie pavyzdžiai yra junginiai H-l, H-2, H-4, o taipgi junginiai Nr.Nr. 1.13; 1.14; 1.24; 1.86; 1.112; 1.116; 1.117; 1.160; 1.320-1.332; 2.10; 2.12; 2.13; 2.57; 2.101; 2.114-2.124; 3.11; 3.101-3.110; 4.10-4.12; 4.51; 4.93 ir kiti.
[0168] Pavyzdys B- 6: Veikimas prieš Pyricularia oryzae ryžiuose
[0169] Ryžių augalai auginami dvi savaites, po to purškiami
[0170] iki sušlaps vandeniniu pulverizuojamu mišiniu (0,02 % veikliosios sudėtinės dalies) ir po 48 vai. užkrečiami grybų konidijų suspensija. Užsikrėtimas grybais įverti-
[0171] namas po 5 dienų, kurių metu palaikomas santykinis atmosferos drėgnumas nuo 95 iki 100%, temperatūra 22°C)
[0172] Vandeninis pulverizuoj amas mišinys (0, 006 % veikliosios
[0173] sudėtinės dalies pagal dirvožemio tūrį) paliejamas šalia dviejų savaičių ryžių augalų. Tas turi būti atliekama taip, kad mišinys nekontaktuotų su antžeminėmis augalų dalimis. Tuomet i, vazonus pripilama vandens, kad apatinės ryžių stiebų dalys būtų apsemtos. Po 96 vai. augalai užkrečiami grybų konidijų suspensija, po to laikomi 5 dienas, esant santykiniam atmosferos drėgnumui nuo 95 iki 100%, temperatūrai 24°C. Daugeliu atveju formulės I junginiai apsaugo užkrėstus augalus nuo ligos išsivystymo.
[0174] Pavyzdys B- 7: Liekamasis apsauginis veikimas prieš Venturi a inaequalis obelyse
[0175] Obelų auginiai su jaunais nuo 10 iki 20 cm ūgliais purškiami iki sušlaps vandeniniu pulverizuoj amu mišiniu (0,02 % veikliosios sudėtinės dalies) ir po 24 vai. užkrečiami grybų konidijų suspensija. Augalai laikomi 5 dienas, esant santykiniam atmosferos drėgnumui nuo 95 iki 100 %, po to talpinami dar į šiltnami, 10 dienų nuo 20 iki 24°C temperatūroje. Rauplių poveikis įverti-namas, praėjus 15 dienų po užkrėtimo.
[0176] Dauguma formulės I junginių pagal vieną iš Lentelių 1, 2, 3 ar 4 pasižymi ilgalaikiu veikimu prieš rauplių sukeliamas ligas.
[0177] Pavyzdys B- 8: Veikimas prieš Erysiphe graminis miežiuose
[0178] 8 cm aukščio miežių augalai purškiami iki sušlaps vandeniniu pulverizuojamu mišiniu (0,02 % veikliosios sudėtinės dalies) ir po 3-4 vai. užkrečiami apdulkinant grybų konidijomis. Užkrėsti augalai talpinami šiltnamį 22°C temperatūroje. Grybų sukelti pažeidimai įvertinami po 10 dienų.
[0179] Vandeninis pulverizuojamas mišinys (0,002 % veikliosios
[0180] sudėtinės dalies pagal dirvožemio tūrį) paliejamas šalia maždaug 8 cm aukščio miežių augalų. Tas turi būti atliekama taip, kad mišinys nekontaktuotų su antžemi-nėmis augalų dalimis. Po 48 vai. augalai užkrečiami apdulkinant grybų konidijomis. Užkrėsti augalai talpinami į šiltnamį 22°C temperatūroje. Grybų sukelti pažeidimai įvertinami po 10 dienų.
[0181] Apskritai, formulės I junginiai sumažina užsikrėtimą liga iki mažiau negu 20%. Junginiai H-l, H-2, H-4, o taipgi junginiai Nr.Nr. 1.13; 1.14; 1.24; 1.86; 1.112; 1.116; 1.117; 1.160; 1.320-1.322; 2.10; 2.12; 2.13; 2.57; 2.101; 2.114-2.124; 3.11; 3.101-3.110; 4.10-4.12; 4.51; 4.93 beveik visiškai sustabdo infekciją (0-5% užkrėtimų).
[0182] Pavyzdys B- 9: Veikimas prieš Podospharea leucotricha obelų ūgliuose
[0183] Obelų auginiai su jaunais maždaug 15 cm ūgliais
[0184] purškiami vandeniniu pulverizuojamu mišiniu (0,06 % veikliosios sudėtinės dalies). Apdoroti augalai po 24 vai. užkrečiami grybų konidijų suspensija ir yra patalpinami į klimato kamerą, esant santykiniam
[0185] atmosferos drėgnumui nuo 70 % ir 20°C temperatūrai. Grybų sukelti pažeidimai įvertinami po 12 dienų.
[0186] Apdorojus augalus formulės I veikliosiomis sudėtinėmis dalimis, užsikrėtimas liga neviršijo 20%. Kontroliniai augalai yra užkrečiami 100%. Paveikus junginiais H-l, H-2, H-4; NR.Nr. 2.101; 2.115 ar 4.51 grybinė infekcija beveik išnyko (0-5 %).
[0187] Pavyzdys B- 10: Veikimas prieš Botrytis cinerea oboliuose
[0188] Pulverizuoj amas mišinys (0,02 % veikliosios sudėties
[0189] dalies) lašinamas ant pažeistų vietų tyčia sužalotuose obuoliuose. Po to, apdoroti obuoliai paveikiami grybų sporų suspensija ir laikomi vieną savaitę 20°C temperatūroje, esant didelei drėgmei. Apie testuojamosios medžiagos fungicidinį veikimą sprendžiama pagal pažeistų vietų paraudimų skaičių ir dydį.
[0190] Formulės I veikliosios sudėtinės dalys pagal Lent. 1, 2, 3 ar 4 geba sustabdyti raudonio išplitimą. Junginiai Nr.Nr. 2.10; 2.57; 2.101; 2.115; 2.119-2.122; 3.11;
[0191] 3.101; 3.102; 3.104-3.10 9; 4.10; 4.11; 4.51; 4.93. o taipgi junginiai, apibūdinti pavyzdžiuose H-l, H-2 ir H-4 beveik visiškai slopina infekciją (0-5 % užsikrėtimų).
[0192] Pavyzdys B- ll: Veikimas prieš Helminthosporium gramineum
[0193] Grybų sporų suspensija apkrėstiems kviečių grūdams leidžiama nudžiūti. Tuomet apkrėsti kviečių grūdai apdorojami testuojamosios medžiagos suspensija (600 m.d. veikliosios sudėtinės dalies pagal sėklų svorį) . Po dviejų dienų grūdai patalpinami atitinkamo agaro lėkštelėse, o dar po 4 dienų įvertinamos atsiradusios aplink grūdus grybų kolonijos. Testuojamoji medžiaga įvertinama pagal grybų kolonijų skaičių ir dydi,.
[0194] Kai kuriais atvejais formulės I junginiai pasižymi geru veikimu, t. y. jie slopina grybų kolonijų augimą.
[0195] Pavyzdys B- 12: Veikimas prieš Colletrotichum lagenarium agurkuose 2 savaičių agurkų augalai apipurškiami pulverizuojamu mišiniu (0,002 % veikliosios sudėtinės dalies). Po 2 dienų augalai užkrečiami grybų suspensija (1,5 x 10 5 sporų/ml) ir laikomi 36 vai. 23°C temperatūroje, didelėje drėgmėje. Po to inkubacija tęsiama, esant normaliam drėgnumui maždaug 22-23°C. Grybų sukelti pažeidimai įvertinami praėjus 8 dienoms po infekcijos. Neapdorotuose, bet užkrėstuose augaluose stebėta 100 % grybų sukeltų pažeidimų. Kai kuriais atvejais formulės I junginiai iš esmės visiškai slopina ligos sukeliamus pažeidimus.
[0196] Pavyzdys B- 13: Veikimas prieš Fusarium nivale ryžiuose
[0197] Veislės 'Tetrahell' ryžiai, natūraliai apsikrėtę Fusarium nivale, apdorojami testuojamuoju fungicidu besisukančiame maišiklyje, esant šioms koncentracijoms: 20 ar 6 m.d. veikliosios sudėtinės dalies (pagal sėklų svorį).
[0198] Apkrėsti ir apdoroti ryžiai sodinami spalio mėn. atvirame lauke 3 m ilgio ruožuose po 6 vageles, naudojant eilinę sėjamąją. Atliekami trys pakartojimai kiekvienai koncentracijai.
[0199] Iki galutinio pažeidimų įvertinimo testuojamieji augalai auginami įprastomis lauko sąlygomis (geriau tose srityse, kuriose žiemos mėnesiais esti ištisinė sniego danga).
[0200] Fitotoksiškumas vertinamas pagal sėklų daigumą rudenį ir pagal augalų tankį pavasarį.
[0201] Įvertinant veikliosios sudėtinės dalies veikimą yra skaičiuojami pažeistų Fusarium grybais augalai pavasarį, vos nutirpus sniegui. Tuo atveju pažeistų augalų kiekis neviršijo 5%. Sudygusių augalų išvaizda buvo sveika.
[0202] Pavyzdys ti- 14: Veikimas prieš Septoria nodorvm kviečiuose
[0203] Kviečių augalai 3-lapų stadijoje apipurškiami pulverizavimo mišiniu (60 m.d. veikliosios sudėtinės dalies)-, paruošto kaip drėkinimo milteliai su veikliosiomis sudėtinėmis dalimis (2,8:1).
[0204] Po 24 vai. apdoroti augalai yra užkrėsti grybų konidijų suspensija. Po to augalai laikomi 2 dienas, esant santykiniam atmosferos drėgnumui 90-100%, ir patalpinami 10 dienų į šiltnamį 20-24°C temperatūroje. Pažeistų augalų buvo mažiau nei 1%.
[0205] Pavyzdys B- 15: Veikimas prieš Rhizostonia solani ryžiuose
[0206] Apsauginis vietinis dirvožemio drėkinimas
[0207] Suspensija (pulverizavimo mišinys), paruošta su preparate esančia testuojamąja medžiaga, paliejamas šalia 10-dienių ryžių augalų nepaveikiant antžeminių augalų dalių. Po trijų dienų augalai užkrečiami padedant tarp ryžių augalų gniužulą miežių šiaudų, užkrėstų Rhizoctonia solani grybais. Po 6 dienų laikymo klimato kameroje, esant dienos temperatūrai 29°C, o nakties temparatūrai 2 6°C, ir santykiniam atmosferos drėgnumui 95%, įvertinami grybų sukelti pažeidimai. Pažeidžiama mažiau nei 5% ryžių augalų. Augalų vaizdas esti normalus.
[0208] 12-dienių ryžių augalai apipurškiami suspensija, paruošta su preparate esančiomis testuojančiomis medžiagomis. Po dienos augalai užkrečiami padedant tarp ryžių augalų gniužulą miežių šiaudų, užkrėstų Rhizoctonia solani grybais. Po 5 dienų laikymo klimato kameroje, esant dienos temperatūrai 29°C, o nakties temperatūrai 26°C, ir santykiniam atmosferos drėgnumui 95%, augalai įvertinami. Neapdorotuose, bet užkrėstuose augaluose esama 100% pažeidimų. Kai kuriais atvejais formulės I junginiai iš esmės visiškai slopina ligos sukeliamus pažeidimus.
1. Junginys, formulės I, arba jo druska, gauta paveikus rūgštimi,
2. Junginys pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad jame Rx yra vandenilis, Cį-C^alkilas, C2-C4alkenilas, C2-C4alkinilas, C3-C6cikloalkilas; arba yra fenilas, kuris yra nepakeistas ar pakeistas daugiausia trijose padėtyse halogenu, C1-C4alkilu, CL-C4alkoksigrupe, C-į-C^alkiltiogrupe; arba yra benzilas, kuris nepakeistas ar pakeistas daugiausia trijose aromatinio žiedo padėtyse tuo pačiu būdu, ir kuriame R2 yra vandenilis, C1-C4alkilas, C2-C4alkenilas, C2-C4alkinilas, C3-C6cikloalkilas, C(0)R6, OH ar Cj_-C4alkoksigrupė.
3. Junginys pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad jame Z yra grupė a), kurioje X yra deguonis, ir Rx yra C^-C^alkilas, o R2 yra vandenilis, CL-C4alkilas, OH ar C1-C4alkoksigrupė.
4. Junginys pagal 3 punktą, besiskiriantis tuo, kad jame Rx yra metilas, ir R2 yra vandenilis arba metilas.
5. Junginys pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad jame Z yra grupė a), kurioje X yra siera, ir RL yra metilas ar etilas, o R2 yra vandenilis ar Cx-C4alkilas.
6. Junginys pagal 5 punktą, besiskiriantis tuo, kad jame Z yra grupė a) , kurioje X yra siera, R:yra metilas, etilas, alilas, benzilas, ciklopropilmetilas; R2 yra vandenilis, C1-C2alkilas; R3 yra metilas, metoksigrupė, metiltiogrupė ar ciklopropilas;R4 yra fenilas, kuris pakeistas vienoje ar dviejose padėtyse 3-oje ir/ar 4-oje padėtyje vienu ar dviem pakaitais, parenkamais iš grupės, susidedančios iš halogeno, metoksigrupės, trifluormetilo ir trifluor-metoksigrupės.
yra metilas, etilas, alilas, benzilas, ciklopropilmetilas; R2 yra vandenilis, C1-C2alkilas; R3 yra metilas, metoksigrupė, metiltiogrupė ar ciklopropilas;R4 yra fenilas, kuris pakeistas vienoje ar dviejose padėtyse 3-oje ir/ar 4-oje padėtyje vienu ar dviem pakaitais, parenkamais iš grupės, susidedančios iš halogeno, metoksigrupės, trifluormetilo ir trifluor-metoksigrupės.7. Junginys pagal 6 punktą, besiskiriantis tuo, kad jame R4 yra 3-chlorfenilas, 3-bromfenilas, 4-chlorfenilas, 4-bromfenilas, 3-trifluormetilfenilas, 3-trifluormetoksifenilas, 3-fluor-4-metoksifenilas arba 3-chlor-4-metoksifenilas.
8. Junginys pagal 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad jame Z yra grupė a), kurioje X yra -NRS-, ir R5 yra vandenilis ar C1-C4alkilas, o Rį ir R2 nepriklausomai yra vandenilis ar C1-C4alkilas.
9. Junginys pagal 8 punktą, besiskiriantis tuo, kad jame Rlr R2 ir R5 nepriklausomai yra vandenilis arba metilas.
10. Junginys pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad jame pakaitai yra apibrėžti taip:Y yra vandenilis,Z yra grupė a), kurioje X yra deguonis arba grupė b),Rx yra C1-C4alkilas,R2 yra H, C^-C^alkilas, OH, C^-C^alkoksigrupė,R3 yra H, C1-C4alkilas, ciklopropilas, C1-C2alkoksigrupė, C1-C2alkiltiogrupė, metoksimetilas, ciano grupė, trifluormetilas,R4 yra halogenfenilas, turintis 1 ar 2 halogeno atomus, mono-C1-C2alkilfenilas, monohalogen-mono- (C1-C2alkoksi) fenilas, mono-(C1-C4alkoksi)fenilas, 3-(halogen-Ci-C4alkil)fenilas, turintis nuo 1 iki 3 halogeno atomų, trifluormetilfenilas, kuris pakeistas fluoru ar chloru,
Y yra vandenilis,Z yra grupė a), kurioje X yra deguonis arba grupė b),Rx yra C1-C4alkilas,R2 yra H, C^-C^alkilas, OH, C^-C^alkoksigrupė,R3 yra H, C1-C4alkilas, ciklopropilas, C1-C2alkoksigrupė, C1-C2alkiltiogrupė, metoksimetilas, ciano grupė, trifluormetilas,R4 yra halogenfenilas, turintis 1 ar 2 halogeno atomus, mono-C1-C2alkilfenilas, monohalogen-mono- (C1-C2alkoksi) fenilas, mono-(C1-C4alkoksi)fenilas, 3-(halogen-Ci-C4alkil)fenilas, turintis nuo 1 iki 3 halogeno atomų, trifluormetilfenilas, kuris pakeistas fluoru ar chloru,3- (halogen-Cj-Cąalkoksi) fenilas, turintis nuo 1 iki 6 halogeno atomų (ypač fluoro), 3-(C2-C4alkeniloksi) fenilas, 3-(C2-C4alkiniloksi) fenilas, 3-(C3-C6cikloalkilmetoksi) fenilas, 3-(cian-C1-C3alkoksi) fenilas, bis (trifluormetil)fenilas, tolilas, kuris pakeistas fluoru ar chloru, monocianfenilas, trifluormetilfenilas, kuris pakeistas metiltiogrupe, ar 3-(trimetilsilil)fenilas, rnetoksinitrofenilas, 3- ar 4-fenoksifenilas; 3-(metilsulfinilmetil)- ar 3-(metilsulfonilmetil)fenilas, kurie nepakeisti ar pakeisti metoksigrupe; arba 3-trifluormetilas, 4-chlorbenzilas, 3-(trifluormetil)fenoksimetilas, 3-trifluormetilbenzoilas, 2-naftilas, fenilas, kuris pakeistas 3-oje ir 4-oje padėtyse nešakotos grandinės C1-C3alkilendioksigrupe (ypatingai metilendioksi-, etilendioksi-, 2,2-difluormetilendioksi-, 2-metoksimetilendioksigrupe), dihidrobenzofur-5-ilas, 2-tienilas, benzofur-2-ilas, 2-furilas, 5-chlor- ar 5-bromtien-2-ilas, 3-metilbenzo[ b] tien-2-ilas, l-metilpirol-2-ilas, 2-tiazolilas, 2-piridilas, kuris nepakeistas ar pakeistas halogenu ar trifluormetilu, ar 6- ar 7-chinolinilas, 6-chinoksalinilas, 2-pirimidinilas, kuris pakeistas vienoje ar dviejose padėtyse halogenu, metilu, trifluormetilu, ciklopropilu, C1-C3alkoksigrupe ar metiltiogrupe; 4-(2,6-dimetilmorfolinilas); arba R3 ir R4 kartu sudaro 5,6-dihidro-2H-l,4tiazino žiedą, kuris pakeistas 3-oje padėtyje pakeistu fenilu, arba R3 ir R4 kartu sudaro ciklopentaną ar tetrahidropireno žiedą, su kuriuo sulydytas nepakeistas ar halogenu pakeistas benzeno žiedas.11. Junginys pagal 10 punktą, besiskiriantis tuo, kad jame pakaitai yra apibrėžti taip:Rx yra C1-C2alkilas,R2 yra H, C-Į-Cjalkilas, OH, C1-C4alkoksigrupė,R3 yra H, C1-C2alkilas, ciklopropilas, metoksigrupė, metiltiogrupe, metoksimetilas, ciano grupė, trifluormetilas,R4 yra monohalogenfenilas, dihalogenfenilas, mono-C^-C2alkilfenilas, mono-C1-C2alkoksifenilas, 2-naftilas, 3,4-metilendioksifenilas, 3,4-etilendioksifenilas, 2,2-difluor-5-benzodioksolilas, 2-metoksi-5-benzodiokso-lilas, 3-(fluor-C1-C2alkoksi)fenilas, kuris turi 1-3 fluoro atomus, 3-trifluormetilfenilas, 3,5-bis(tri-fluormetil)fenilas, 4-fluor-3-trifluormetilfenilas, 3-fluor-5-trifluormetilfenilas, 4-chlor-3-trifluormetilfenilas, 4-chlor-3-tolilas, monocianfenilas, 3-cianmetoksifenilas, 2-metiltio-5'-trifluormetilfenilas, 4-metoksi-3-nitrofenilas, 3- ar 4-fenoksifenilas, 3-metilsulfinilmetil-4-metoksifenilas, 3-metilsulfonil-4-metoksifenilas, 3-(prop-l-en-3-iloksi)fenilas, 3-(prop-l-in-3-iloksi)fenilas, 3- (ciklopropilmetoksi)fenilas, 2.3-dihidrobenzofur-5-il-3-trifluormetilas, 4-chlorbenzilas, 3-trifluormetilfenoksimetilas, 2-piridilas, 6-brom-2-piridilas, 4-trifluormetil-2-piridilas, 6- ar 7-chinolinilas, 6-chinoksalinilas, 2-tienilas, 5-chlor-ar bromtien-2-ilas, 3-metilbenzo[ b] tien-2-ilas, 2-furilas, benzo[ b] fur-2-ilas, l-metilpirol-2-ilas, 2-tiazolilas, 4-(2,6-dimetilmorfolinilas) ; arba R3 ir R4 kartu yra 5,6-dihidro-2H-l,4-tiazino žiedas, kuris pakeistas 3-oje padėtyje mono- ar dihalogenfenilu, metoksifenilu, trifluormetilfenilu, fenoksigrupe ar 3.4-metilendioksifenilu, arba R3 ir R4 kartu sudaro ciklopentano ar tetrahidropireno žiedą,. su kuriuo kondensuotas nepakeistas ar fluoru pakeistas benzeno žiedas.
11. Junginys pagal 10 punktą, besiskiriantis tuo, kad jame pakaitai yra apibrėžti taip:12. Junginys pagal 11 punktą, besiskiriantis tuo, kad jameRl yra C1-C2alkilas,R2 yra H, metilas,R3 yra metilas, metoksigrupė, etilas, metiltiogrupė, ciklopropilas,R4 yra 3-halogenfenilas, 4-halogenfenilas, 3-trifluormetilfenilas, 3-(Ci-C^halogenetoksi)fenilas, 4-fluor-3-trifluormetilfenilas, 4-tolilas, 3,4-metilendioksifenilas, ar 3,4-etilendioksifenilas.
13. Junginys pagal 10 punktą, besiskiriantis tuo, kad jame Rx yra C^-C^alkilas, R2 yra vandenilis, C1-C2alkilas, OH, C1-C4alkoksigrupė, R3 yra vandenilis, CL-C2alkilas, ciklopropilas, metoksigrupė, metiltiogrupė, metoksimetilas, ciano grupė, trifluormetilas ir R4 yra monohalogen-monometoksifenilas.
14. Junginys pagal 13 punktą, besiskiriantis tuo, kad jame R4 yra 3-halogen-4-metoksifenilas.
15. Junginys pagal 13 punktą, besiskiriantis tuo, kad jame R]^ yra C1-C2alkilas, R2 yra vandenilis ar metilas, R3 yra metilas, metoksigrupė, etilas, metiltiogrupė, ciklopropilas; ir R4 yra 3-halogen-4-metoksifenilas.
16. Junginys pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad jameZ yra grupė a) , kurioje X yra deguonis, siera, -NH-arba NCH3,R: yra C1-C2alkilas,R2 yra H, metilas,R3 yra metilas, ciklopropilas irR4 yra 3-chlorfenilas, 3-trifluormetilfenilas, 3-trifluormetoksifenilas, 4-chlorfenilas.
17. Junginys pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad jame Z yra grupė a) , kurioje X yra deguonis, siera, -NH-arba NCH3,R? yra C1-C2alkilas,R2 yra H, metilas,R3 yra metilas, ciklopropilas irR4 yra 3-fluor-4-metoksifenilas.
R? yra C1-C2alkilas, 18. Būdas gauti tioamidą, apibūdinamą formule I pagal 1 punktą, kurioje Z yra grupė b)
19. Būdas gauti imino(tio)eterį ar amidiną pagal dalinę formulę II
20. Pesticidinė kompozicija, besiskirianti tuo, kad ją sudaro veiklioji sudėtinė dalis, t.y. junginys, apibūdinamas 1 punkto formule I, ir nešiklis.
21. Kompozicija pagal 20 punktą, besiskirianti tuo, kad jos veikliąją sudėtinę dalį sudaro junginys pagal bet kuri, iš punktų nuo 2 iki 17.
22. Kompozicijos pagal 20 punktą gavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad sumaišo ir/arba sutrina veikliąją sudėtinę dali, su nešikliu, kartu esant ar nesant paviršiaus aktyviai medžiagai.
23. Būdas kovai su augalų ligomis arba apsaugai nuo mikroorganizmų, besiskiriantis tuo, kad junginiu, apibūdinamu 1 punkto formule I, apdoroja augalus, jų dalis ar jų augimvietę.
24. Būdas pagal 23 punktą, besiskiriantis tuo, kad augalų dalys yra dauginimo medžiaga.
25. Būdas pagal 24 punktą, besiskiriantis tuo, kad augalų dauginimo medžiaga yra sėklos.