[LT] Atskiestas natrio silikato tirpalas, esant 70-80 °C, tūtos pagalba smulkiai purškiamas ir įvedamas į atskiestą skaidrų šarmą, gaunamą gaminant Al(CH)3 Bajerio metodu. Savaime nusėdanti nuovarose medžiaga prie 70-80 °C brandinama tol, kol susidaro smulkaus kristalingumo miltelių pavidalo 4A tipo ceolitas, kurio granulometrinės sudėties d50 reikšmė neviršija 3 µm. Gauti tokiu būdu ceolito milteliaiiš esmės neturi grito ir nurodyto dalelių stambumo dėka tarp kitko gali pakeisti fosfatus skystose plovimo priemonėse.
[EN]
[0001] Išradimas liečia labai- dispersiškus kristalų pavidalo 4A tipo ceolitų miltelius su iš anksto numatyta granulometrine sudėtimi (apibūdinama d50 reikšme), mažesne nei 3 Įim, taip pat jų gavimo būdą ir panaudojimą vietoj fosfato skystuose detergentuo's'e bei skalavimo priemonėse arba prieduose prie -'keraminių' glazūrų ir sukepusių masių (friti}) .
[0002] VFR paraiškoje Nr.2856209, kl. C01B 33/28, 1982 m. aprašytas labai dispersiškų . 4A tipo ceolitų gavimo būdas, artimiausias šiam išradimui. Norint gauti granųlometrinę sudėti,, kurios d50 reikšmė mažesnė nei 3 Įim, reagentai viefias su kitu sumaišomi ir išpurškiami panaudojant mechanines priemones, pavyzdžiui, tūtas. Tam, kad neūžsiterštų tūtos, savaime susidarius nuosėdoms reaguojant natrio aliūminato tirpalui su skysto stiklo tirpalu, i abu tirpalus įvedamas kalio oksidas; kuris stabdo nusėdimą." Ši, būdą geriau .realizuoti dviem stadijomis, t.y. pirma abu tirpalai reaguoja, esant žemai temperatūrai, po to gautam produktui leidžiama išsikristalizuoti temperatūrą pakėlus. Gaunami šiuo būdu molekuliniai sietai gali detergentuose kalci, surišti kiekiu apie 160 mg/g ceolito.
[0003] Šio išradimo tikslas - pašalinti minėtų būdų trūkumus ir sukurti paprastą būdą gauti labai dispersiškus kristalinius 4A tipo ceolitus, gerai• surišančius kalci,. Šiame būde naudojamos tokios pigios medžiagos kaip skaidrus šarmas, atsirandantis gaunant aliuminio hidroksidus Bajerio metodu, ir skystas techninis stiklas (natrio silikatas). Siūlomu būdu gauti ceolito milteliai turi būti kristalų pasidalo, vienalyčiai fazinio būvio požiūriu ir neturėti grito. Be to, naujo būdo dėka jie turi pasižymėti tiksliai reguliuojama granulometrine sudėtimi.
[0004] Siūlomas būdas remiasi tuo, kad natrio aliūminato tirpalas (I' tirpalas) savaime reaguoja su natrio silikato tirpalu (II tirpalu) ir taip susidaro amorfinės nuosėdos, priklausomai nuo temperatūros lėtai virstančios į kristalinį miltelių pavidalo, ceolitą.-Brendimo procesą, t. y. produkto perėjimą iš amorfinio būvio i,, kristalinį, lydi būdingi persikristaližavimūi reiškiniai.
[0005] Pagal siūlomą būdą, kristalizacijos procesas veikiamas, sukuriant mikroaglomeratus. Tai užtikrina -gaunamo ceolito milte'lių smulkų dispersiškumą. Mikroaglomeratai gaunami, . deramai reguliuojant I ir II tirpalų koncentraciją, kartu purškiant * nustatyto dydžio lašeliais. Šie smulkios dispersijos lašeliai, turintys-nusodinamas kietas daleles,, sąlygoja tai, kad susidaro vienalyčiai smulkaus dispersiškumo ceolito milteliai.
[0006] Siūlomas būdas pranašesnis todėl, kad ceolito* miltelių dalelių stambumą apsprendžia nusodinimo sąlygos, ir jis galutinai nustatomas brendimo proceso metu.
[0007] Vietoj I tirpalo, turinčio Na20 ir A1*203 galima naudoti bet kokį tirpalą,, turintį nė. mažiau 20 g/1 Na20 ir ne mažiau 130 g/l- A1203, o tinkamas molinis santykis Na20 ■: A1203 sudaro' 1,3-4,0, tinkamiausias r- 1,40-1,56. I • tirpalu dažniausiai vartoja skaidrų šarmą, susidarantį gaminant Bajerio būdu aliuminio hidroksidą. Esant būtinybei, šarmas skiedžiamas iki ■ reikalingos koncentracijos.
[0008] II tirpalu, turinčiu Na20 ir Si02, tikslinga naudoti skiestą natrio silikato tirpalą, turintį ne mažiau' 34,7 g/l Na20 ir ne mažiau 119 g/l Si02, o molinis santykis Na20 : Si02 - 0,25-1,0. Daugiausia tai standartinis techninis skysto stiklo 1,36 kg/l tankio tirpalas, kuris skiedžiamas vandeniu.
[0009] Skiedinių serijos ruošimui tikslingiau naudoti varidens ' kondensatą . arba dejonizuotą vandenį.
[0010] Nusodinimo reakciją tikslinga vykdyti temperatūros intervale .tarp 70 ir 80° Č, geriausiai prie 75° C. Svarbų šiam metodui, reagentų purškimą geriau atlikti viena ar keliomis tūtomis.,
[0011] P.agal vieną iš siūlomo būdo .variantą I tirpalas intensyviai maigomas," palaikan-t tinkamą nusodinimui temperatūrą,. o II tirpalas, faktiškai turintis tokią pat temperatūrą, 0,5-5 vai.• paduodamas per vieną ar kelias tūtas; tinkamiausias laikas -- 2-3 vai. Tinka visokios tūtos, kurios, esant reikalingam skysčio debitui, įgalina purkšti skiedini, vidutiniškai apie 0,05 mm skersmens 4 lašeliais. CX ia ga'lima 'naudoti tiek tūtas, skirtas tik skiediniui purkšti, tiek ir tūtas, kurios, esant reikalingam skysčio debitui, leidžia purkšti skiedini, vidutiniškai apie 0,05 mm skersmens lašeliais-. Galima naudoti • tūtas, purškiančias tik pati, tirpalą, ir tūtas, kartu purškiančias ir pagalbinę "terpę. Be to, tirpalą smulkiai purkšti -galima- ir panaudojant ultragarsą. Ta'čau tikslingiau naudoti tūtas, vienu metu purškiančias du komponentus, t. y. tirpalą, ir pagalbinę terpę - suspaustą orą. Purškiamą skiedini, geriausiai nukreipti į įdubimo, atsirandančio intensyviai maišant pradini, tirpalą, zoną.
[0012] Pagal kitą, pranašesni, išradimo realizavimo variantą, I tirpalas, maišomas taip, kad tekėdamas per tinkamą įtaisą, sudarytų plėvelę, i, kurią per tūtą purškiamas II tirpalas.
[0013] Naudojant siūlomą būdą, nepridedant kalio, paprasčiau gaunama molekulinio sieto smulkios dispersijos suspensija. Kadangi išeities tirpalas intensyviai maišomas, i, purškiamo tirpalo zoną nuolat paduodamas šviežias, dar pilnai nesureagavęs tirpalas. Tūtos neužteršiamos, nes naudojama tik viena tūta.
[0014] Tolimesnis brendimo procesas tęsiamas 3- 20 vai.
[0015] intensyviai maišant prie 70 - ,80°C temperatūros, geriausiai apie 75°-C. Šis procesas gali būti vykdomas pačiame reaktoriuje arba atskirame brandinimo bake.
[0016] .Pagal siūlomą -būdą, išradimo tikslas pagrindinai pasi* ekiamas . griežtai- prisilaikant pastovios
[0017] ■temperatūros, * t .y. reakcijos temperatūra' turi svyruoti ribose, ne didesnėse kaip ±2°C. , Todėl šilumą, pakeliančią reakcijos temperatūrą daugiau nei 6°C, reikia nuvesti. Tai Tabai svarbu, nes virš 83°C labai ■ išauga galimybė-^ susidaryti sodalituiNors šis mineralas yra vienas iš pagrindinių ceolito - 4A struktūrinių elementų, pats jis neturi jokios jpnų mainų galios ir jam susidarant, nežiūrint i, aukštą krintalingumą, nepadidėja gebėjimas surišti kalcį.
[0018] Pasiekus reikalingą granulometrinę sudėti,/ kristalų - pavidalo produktas filtruojant atskiriamas nuo nuovarvų, išplaunamas ir, priklausomai nuo numatomos paskirties, žinomu būdu perdirbamas. Miltelių pavidalo 4A tipo ceolitas, gautas siūlomu būdu • ir atitinkantis išradimo užduotį, ypač ^panaudotinas skystuose detergentuose ir skalavimo priemonėse ir, esant, atitinkamam prėparizuotos priemonės klampumui, faktiškai nelinkęs nusėsti. Nežiūrint į tai, . kad skiedinio purškimui naudojamos tūtos su maža {mažiau nei 1 mm skersmens} anga, gali susidaryti stambūs lašai, jei smulkūs lašeliai susijungs. Tokie lašai turi tiek nusodinamos kietos '-'medžiagos-, kad, pradėjus liestis jiems s^u intensyviai" maišomu pradiniu- tirpalu, susidaro stambi amorfinė dalelė Iš jos brendimo procese susidaro kristalai, kurie iš tikrųjų yra kelių pįradinių smulkių kristalitcj sąaugos. Pastarosios. ir sudaro nepageidaujamą ceolito gritų dali,.-
[0019] Pagal vieną iš siūlomo būdo variantų^ šie kristali'tai malami rutuliniame malūne su maišikliu. Malti galima po dozavimo arba tuoj praėjus brandinimo laikui.
[0020] Toliau siūlomu būdu gautus, ceolito miltelius tikslinga įmaišyti 4 keramines mases, pavyzdžiui, tam, kad paveiktume glazūros ar sukepusių masių spalvą.
[0021] X 200 1 talpos maišymo katilą pakraunama 90. 1 skiesto skaidraus, ^susidariusio naudojant Bajerio metodą,
[0022] šarmo," kuriame yra 150 g/l Na20 ir 125 g/l A1203 (I tirpalas), ir jis, kaitinamas iki 75°C temperatūros. Toks pat kiekis atskiesto natrio silikato tirpalo, turinčio 34,7 g/T Na20 ir 119,3 g/l Si02 (II tirpalo)/ irgi įkaitinto iki 75°C, tūta paduodama i, zoną, kur yra didžiausias greitaeigiu maišytuvu intensyviai maišomo
[0023] skaidraus šarmo tekėjimo greitis 4sukimosi greitis 3000 min"1) . Purškimui panaudota plokščios čiurkšlės tūta (Firma Lechler, tipas 652.404.17). Dozavimo laikas - 2,5 vai.
[0024] Liečiantis II tirpalui su I tirpalu savaime susidaro amorfiškas kietas kūnas, kuris, stechiometrijos požiūriu/ jau atitiko pageidaujamam 4A tipo ceolitui, tačiau jo kristalingumas dar buvo nepakankamas. Todėl jis buvo dar' 4 vai. brandinamas. Subrandinus, filtruojant nuo nuovarvų atskirtasi nusėdęs produktas turėjo tik Na20 ir Si02, tačiau nuo Si02 jis buvo praktiškai laisvas ir po kelių plovimo stadijų produktas išdžiovinamas.
[0025] Gauta produkto granulometrinė sudėtis, nustatyta sedigrafo pagalba ir išreikšta d50 reikšme, lygia 2,9 nm.
[0026] Šio pavyzdžio produktas gali surišti kalcį' kiekiu 167 mg CaO/g ceolito.
[0027] Bandymui panaudota aparatūra ir procedūra, analogiška 1 pavyzdžiui su tuo skirtumu,, kad pridedama tik 90% II. tirpalo, nurodyto 1 pa/yzdyje. Produkto brandinimo laikas -'20 valandų. . Ir šiuo atveju nufiltruota/ išplauta ir išdžiovinta medžiaga buvo kristalinis 4A tipo ce&litas, kurio d50 lygus 2,0 Įim.
[0028] Ši medžiaga gali surišti kalcį kiekiu - 170 mg CaO/g ceolito.
[0029] Elgtasi analogiškai 1 pavyzdžiui su tuo skirtumu, kad pakrauta 140% I tirpalo' kiekio, nurodyto 1 pavyzdyje, taip pat atskiesto.
[0030] Gauta kristalinė medžiaga, kurios d50 = 1,5 jam.
[0031] Gebėjimas surišti kalci, šiame pavyzdyje -.161 mg CaO/g ceolito.
[0032] Elgtasi analogiškai 1 pavyzdžiui su tuo skirtumu, kad II tirpalas purkštas panaudojant dviejų komponentų tūtą
[0033] (Firma Šlik, tipas 772-K-I) . Šiuo a.tveju suspaustas' iki 6 barų -oras buvo pagalbine terpe, sudariusia smulkius
[0034] lašelius. Po 5 valandų brandinimo gautas 4A. tipo ceolitas, kurio d5ū = 2,9 Įim. Gebėjimas sur.išti kalčj, buvo'163 mg CaO/g ceolito.
[0035] Elgtasi analogiškai 1 pavyzdžiui, su skirtumu, kad I ir II tirpalų' temperatūra buvo 85°C. Praėjus dozavimo ir brandinimo periodams gautas kristalinis produktas, kuris be cėolito, - kurio. -d50 «= 2,8 |am, turėjo ęlar ir nepageidaujamą dali, sodalito-. - Medžiagos gebėjimas surišti kalci, - 110 mg CaO/g ceolito.
1. Miltelių pavidalo 4A tipo ceolito gavimo būdas,apimantis sąveiką purškiamo viena ar "keliomis tūtomis* •tirpalo, turinčio natrio ir aliuminio oksidus, su tirpalu,- turinčiu natrio oksidą ir silicio dioksidą,hidroterminę kristalizaciją ir produkto atskyrimą, besiskiriantis tuo, kad ' sąveikauja esant 70-80°... C, purškiant natrio silikatą, kurio molinis santykis Na20 : Si02 = 0,25-0,4 ir H20 : Na20 = 70-100,. i, intensyviai įpaišomas skystas" šarmines atliekas, gautas gaminant aliuminio hidroksidą Bajerio metodu, kurių moliniai santykiai Na20 : A1203 =»l,^-2,0 ir H20 : Na20 = 20-35, o hidrotermiškai kristalizuoja esant 70-80° C.;
2. Būdais pagal 1 punktą, besiski. riantis tuo, kad purškia į maišomo tirpalo įdubą...
3. Būdas pagal 1 punktą, besiskir'idntis tuo-, kad purškia i maišomo tirpalo plėvelę.
4. Būdas pagal 1 punktą, besiskirian.tis tuo, kad purškia panaudojant suspaustą orą.