[LT] Naujas tarpinio metalo junginys, kurio sudėtyje yra titelio struktūros bis-pakeistas ciklopentadienilo ligandas (1) ir naujas junginio (1) mišinys su aliuminoksanu (B), kurioje yra naudojami kaip katalizatoriaus komponentai stereoreguliarioje olefino polimerizacijije, be to junginys (1) turi formulę@@@@@@@@@kurioje M reiškis Zr arba Hf; Y reiškia Si arba Ge; kiekvienas iš Rn-C5H4-n ir Rq- C5H4-qfragmentų reiškia nepakeistą arba pakeistą ciklopentadienilo grupę; n ir q reiškia sveiką skaičių nuo 0 iki 4, bet atvėjai, kai n=q=0 ir n=q=4, atmetami; R1 fragmentai gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia H, sililą arba angliavandenilio radikalą; R2 fragmentai gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia H arba angliavandenilio radikalą; ir X fragmentas gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia H, halogeną arba angliavandenilio radikalą; o aliuminoksanas turi formulę (II) arba formulę (III)@@@@@@@@@@kuriose m reiškia sveiką skaičių nuo 4 iki30, o R3 reiškia vandenilio radikalą.
[EN]
[0001] Išradimas priklauso naujam tarpinio metalo junginiui, kuris savo sudėtyje turi tiltelio struktūros bis-pakeistą ciklopentadienilo ligandą. Siūlomas junginys yra naudojamas kaip katalizatoriaus komponentas stereoreguliariai olefino polimerizacijai.
[0002] Yra žinomas taip vadinamas Kaminski katalizatorius/ metaloido junginių su aliuminoksanu kompleksas, kaip homogeninis katalizatorius olefino polimerizacijoje. Šis katalizatorius pasižymi labai aukštu polimerizacijos aktyvumu. Taip pat žinoma, kad propileno polimerizacijoje dalyvaujant aukščiau minėtam katalizatoriui, galima gauti ne tik ataktini, polipropileną /Makromol.Chem.Common 4, 417-421 /1983/, Japonijos pirmojo skelbimo paraiška Nr.Sho 58-19, 309 /1983/, Sho 60-130, 604 /1985/ ir Sho 61-211, 307 /1986/, bet ir izotaktinį polipropileną /Angeut. Chem.Zut.Ed.Engl. 24, 507-508 /l985/, J.Am.Chem.Sce. 1984, 106, 6355-6364, Japonijos pirmojo skelbimo paraiška Nr.Sho 61-264, 010 /1986, J.Am.Chem.Sce. 1987, 109, 6544-6545 ir Japonijos pirmojo skelbimo paraiška Nr.Sho 63-66206 /1988/.
[0003] Kaip metaloidų junginiai, yra žinomi tarpinių metalų junginiai, savo sudėtyje turintys bis-nepakeistą ciklopentadienilo ligandą, kuris suformuoja skersines jungtis su siliciu, fosfinu, aminu ir anglimi /Japonijos pirmojo skelbimo paraiška Nr.Sho 62-296, 008 /1987/ . Naudojant cirkonio arba hafnio junginius buvo susintetintas dichlor (bis)dimetilsilil/ciklopentadie-nil/cirkonis arba hafnis /Z.Naturf orsh, 38, 321-325 /1983/ ir Znorg. Chem. 1985, 24, 2539/.
[0004] Tarpinio metalo junginių, turinčių savo sudėtyje ligandą, gavimo panaudojant pakeistus ciklopentadienilo žiedus, kurie suformuoja skersines jungtis su siliciu, pavyzdžiu gali būti dichlor(bis)dimetilsilil/metil-ciklopentadienil/titanas /Monatsh. Chem. 112, 887-897 /1981//, hidrid(bis)dimetilsilil/tret-butilciklopenta-dienil/skandis /J. Am. Chem. Sce. 1988, 110, 976-978/, junginiai kaip Me2Si/Me4C5/-MCH/SiMe3/2/M = Nd, Sm, Lu/J J.Am.Chem.Sce. 1985, 107, 8103-8110/ ir t.t.
[0005] Panaudojant cirkonio arba titano junginius yra žinomi junginiai, turintys savo sudėtyje (bis)dimetilsilil/ tetrametilciklopentadienil/ligandą, /Chem. Ber. 119, 1750-1754 /1986//, bet nėra žinoma junginių, turinčių savo sudėtyje ligandą, gavimo pavyzdžius, naudojant kitus pakeistus ciklopentadienilo žiedus kurie suformuoja skersines jungtis su siliciu ir germaniu. Be to nėra žinomi konkretūs pavyzdžiai apie olefinų polimerizaciją, panaudojant šiuos junginius, kad būtų galima gauti izotaktinius polimerus.
[0006] Siekiant išspręsti anksčiau nurodytą problemą, buvo atlikti plataus masto tyrimai, kurių dėka buvo gauti nauji cirkonio junginiai arba hafnio junginiai, pasižymintys dideliu efektyvumu, o taip pat polimerizacijos eksperimentų pagalba buvo patvirtinta, kad šie junginiai yra naudojami kaip katalizatoriaus komponentai stereoreguliarioj e olefino polimerizacijoje.
[0007] Išradimo tikslas yra anksčiau nurodytų naujų ir naudingų junginių sukūrimas ir jų pritaikymas.
[0008] t
[0009]
[0010] kurioje M reiškia cirkonio arba hafnio tarpinio metalo jungini,; Y reiškia silici, arba germani,; kiekvienas iš Rn-C5H4_n ir Rq-C5H4_q fragmentų reiškia nepakeistą arba pakeistą ciklopentadienilo grupę; n ir q reiškia sveiką skaičių nuo 0 iki 4, bet atvejai kai n=q=0 ir n=q=4 atmetami; atitinkami R1 fragmentai gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia vandenilio atomą, sililo grupę arba angliavandenilio radikalą, bet R1 fragmento padėtis ciklopentadienilo žiede ir R1 fragmento tipas turi būti tokios konfigūracijos, kurioje nebūtų bet kokios plokštumos simetrijos, turinčios komponentą M; atitinkamai R* fragmentai gali
[0011] turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia vandenilio atomą arba angliavandenilio radikalą; ir atitinkami X fragmentai gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir atitinka vandenilio atomą, halogeno atomą ir angliavandenilio radikalą, ir
[0012] /B/ aliuminoksanas, kurio formulė /II/ arba formulė
[0013]
[0014] Siūlomame išradime junginys /1/ yra naujas cirkonio arba hafnio junginys, turintis savo sudėtyje tiltelio struktūros bidentatini, ligandą su bis-pakeistais ciklopentadienilo žiedais. Šis junginys sudaro raceminę formą ir mezo-formą, priklausomai nuo erdvinės pakaitų konfigūracijos dviejuose ciklopentadienilo žieduose ir gali turėti vieną iš šių struktūrų. Be to šie junginiai gali būti gaunami laisvom proporcijom maišant šias dvi formas.
[0015] Siūlomame išradime cirkonio arba hafnio junginyje Y fragmentas formulėje /1 / reiškia silici, arba germani,. Pakaitų skaičius atitinkamuose ciklopentadienilo žieduose gali būti bet koks skaičius nuo 0 iki 4, tačiau bent viename iš ciklopentadienilo žiedų turi būti pakaitas (pakaitai), tuo pačiu atmetamas atvejas kai abu ciklopentadienilo žiedai turi 4 pakaitus. Atitinkamai R1 fragmentai gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia vandenilio atomą, sililo grupę arba angliavendenilio radikalą toki, kaip alkilas, alkenilas, arilas, alkilarilas, arilalkilas, ir 1.1., kurių kiekvieno sudėtyje yra 1-20 anglies atomų.
[0016] Sililo grupės pavyzdžiais gali būti trimetilsililo grupė, trietilsililo grupė, trifenilsililo grupė ir 1.1, ngliavandenilio radikalo pavyzdžiais yra metilo grupė, etilo grupė, propilo grupė, izopropilo grupė, butilo grupė, antrinė butilo grupė tret-butilo grupė, fenilo grupė, tolilo grupė, bitenilo grupė, naftilo grupė ir t.t. Atitinkamai R 2 fragmentai gali turėti tas pačias ir skirtingas reikšmes ir reiškia vandenilio atomą arba anksčiau nurodytą angliavandenilio radikalą. X2 gali turėti tas pačias arba skirtingas reikšmes ir reiškia vandenilio atomą, halogeno atomą tokio kaip F, CIBr, J ir t.t. arba anksčiau nurodytą vandenilio radikalą.
[0017] Siūlomame išradime minėto junginio /1/ gavimo būdus iliustruoja /I/ arba /II/ pavyzdžiai, kai n=q=l, bet visi galimi junginio gavimo būdai neapsiriboja šiais dviem pavyzdžiais: /I/ pavyzdys kai ciklopentadienilo žiedų pakaitai yra tie patys:
[0018] Yra žinomas tiltelinės struktūros bidentatinio ligando su bis-pakeistais ciklopentadenilo žiedais gavimas /pavyzdžiui junginiai R2Y/R1-C5H4/2 arba R2Y/R1-C5H4/ /R1|-C5H4/ agal anksčiau nagrinėtus /1 / ir /2/ gavimo pavyzdžius / žr. Monatsh. Chem. 112, 887-897 /1981/, J. Am. Chem. Sce. 1988, 110, 976-978, J.Am. Chem. Sce.
[0019] 1985, 107, 8103-8110 ir t.t./
[0020] Kalbant apie toki, bidentatini, ligandą, tai alkiličio pagalba, pradinę medžiagą galima paversti i, ličio junginius, vėliau ji, panaudojant tolimesnei tarpusavio sąveikai. Be to ji, galima panaudoti kalio arba natrio junginių formomis.
[0021] Sąveika MX4 su junginiu Li /pavyzdžiui, junginiai Li2/R2Y/R1-C5H3/2/ arba Li2/R2Y/R1-C5H3/R1' -C5H3// pagal anksčiau nurodytus /!/ ir / 2 / gavimo pavyzdžius gali vykti paprastame eteryje, geriausiai tetrahidrofurane (THF), kuris naudojamas kaip reakcijos tirpiklis. Ši sąveika geriausiai vyksta tada, kai junginio Li su MX4 molinis santykis yra nuo 1,0 iki 1,5, atskirai imant nuo 1,0 iki 1,1. Tinkamiausia reakcijos temperatūra nuo -80°C iki 100°C, atskirai imant nuo 0°C iki 70°C. Šiuo būdu gautą jungini, /1 / galima išvalyti rekristalizacijos būdu.
[0022] Žemiau pateikiami aukščiau išvardintų tarpinių metalų junginių pavyzdžiai.
[0023] Cirkonio junginiai
[0024] Dichlor(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/cirkonis Dichlor(bis)difenilsilil/metilciklopentadienil/cirkonis
[0025] Dichlor(bis)ciklotrimetilensilil/metilciklopentadienil/ cirkonis
[0026] Dichlor- (bis)ciklotetrametilensilil/metilciklopenta-dienil/cirkonis
[0027] Dichlor-(bis)ciklopentametilensilil/metilciklopen-tadienil/cirkonis
[0028] Dibrom-(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/cirkonis
[0029] Chlor-metil-(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/ cirkonis
[0030] Dimetil-(bis)dimetilsilil/metilciklopentadie-nil/cirkonis
[0031] Difenil-(bis)dimetiĮsili1/metilciklopentadienil/ cirkonis
[0032] Dichlor-(bis)dimetilsilil/etilciklopentadienil/cirkonis
[0033] Dichlor-(bis)dimetilsilil/izopropilciklopentadienil/ cirkonis
[0034] Dichlor-(bis)dimetilsilil/tret-butilciklopentadienil/ cirkonis
[0035] Dichlor-(bis)dimetilsilil/fenilciklopentadienil/ cirkonis
[0036] Dichlor-(bis)dimetilsilil/trimetilsililciklopen-tadienil/cirkonis
[0037] Dichlor-(bis)dimetilsilil/ciklopentadienil//metilcik-lopentadienil/cirkonis
[0038] Dichlor-difenilsilil/ciklopentadienil//metilciklo-pentądieni1/cirkonis
[0039] Dichlor-ciklotetrametilensilil/ciklopentadienil//me-tilciklopentadienil/cirkonis
[0040] Dimeti1-dimetilsilil/ciklopentadienil//metilciklo-pentadienil/ cirkonis
[0041] Difenil-dimetilsilil/ciklopentadienil//metilciklopen-tadienil /cirkonis
[0042] Dichlor-dimetilsilil/ciklopentadienil//iozopropilciklo-pentadienil/cirkonis
[0043] Dichlor-dimetilsilil/ciklopentadienil//tret-butilciklo-pentadienil/cirkonis
[0044] Dichlor-dimetilsilil/ciklopentadienil//fenilciklopen-tadienil/cirkonis
[0045] Dichlor-dimetilsilil/ciklopentadienil//trimetilsilil-ciklopentadienil/cirkonis
[0046] Dichlor-dimetilsilil/metilciklopentadienil//fenilciklo-pentadienil /cirkoni s
[0047] Dichlor-dimetilsilil/metilciklopentadienil//tretbutil-ciklopentadienil/cirkonis
[0048] Dichlor-(bis)dimetilgermil/metilciklopentadienil/ cirkonis
[0049] Dichlor-(bis)dimetilgermil/tret-butilciklopentadienil/ cirkonis
[0050] Dichlor-(bis)dimetilgermil/fenilciklopentadienil/ cirkonis
[0051] Dichlor-dimetilgermil/ciklopentadienil//metilciklo-pentadienil/cirkonis
[0052] Dichlor-dimetilgermil/ciklopentadienil//fenilciklopen-tadienil /cirkonis
[0053] Dichlor-dimetilgermil/ciklopentadienil//tret-butil-ciklopentadienil/cirkonis
[0054] Dichlor-dimetilsilil/metilciklopentadienil//dimetilciklopentadienil/cirkonis
[0055] Dichlor-dimetilgermil/metilciklopentadienil//dimetilciklopentadienil/cirkonis ir t.t.
[0056] Hafnio junginiai
[0057] Dichlor-(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/hafnis Dichlor-(bis)difenilsilil/metilciklopentadienil/hafnis
[0058] Dichlor-(bis)ciklotrimetilensilil/metilciklopentadie-nil/hafnis
[0059] Dichlor-(bis)ciklotetrametilensilil/metilciklopentadie-nil/hafnis
[0060] Dichlor-(bis)ciklopentametilensilil/metilciklopentadie-nil/hafnis
[0061] Dibrom-(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/hafnis
[0062] Chlor-metil-(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/ hafnis
[0063] Dimetil-(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/hafnis Difenil-(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/hafnis Dichlor-(bis)dimetilsilil/etilciklopentadienil/hafnis
[0064] Dichlor-(bis)dimetilsilil/izopropilciklopentadie-nil/hafnis
[0065] Dichlor-(bis)dimetilsilil/tret-butilciklopentadienil/ hafnis
[0066] Dichlor-(bis)dimetilsilil/fenilciklopentadienil/hafnis
[0067] Dichlor-(bis)dimetilsilil/trimetilsililciklopentadie-nil/hafnis
[0068] Dichlor-dimetilsilil/ciklopentadienil//metilciklopenta-dienil/hafnis
[0069] Dichlor-difenilsilil/ciklopentadienil//metilciklopenta-dienil/hafnis
[0070] Dichlor-ciklotetrametilensilil/ciklopentadienil//metil-ciklopentądieni1/hafnis
[0071] Dimetil-dimetilsilil/ciklopentadienil//metilciklopenta-dienil/hafnis
[0072] Difenil-dimetilsilil/ciklopentadienil//metilciklopenta-dienil/hafnis
[0073] Dichlor-dimetilsilil/ciklopentadienil//izopropilciklo-pentadienil/hafnis
[0074] Dichlor-dimetilsilil/ciklopentadienil//tret-butilciklo-pentadienil/hafnis
[0075] Dichlor-dimetilsilil/ciklopentadienil//fenilciklopenta-dienil/hafnis
[0076] Dichlor-dimetilsilil/ciklopentadienil//trimetilsilil-ciklopentadienil/hafnis
[0077] Dichlor-dimetilsilil/metilciklopentadienil//fenilciklo-pentądieni1/hafnis
[0078] Dichlor-dimetilsilil/metilciklopentadienil//tretbutil-ciklopentadienil/hafnis
[0079] Dichlor-(bis)dimetilgermil/metilciklopentadienil/hafnis
[0080] Dichlor-(bis)dimetilgermil/tret-butilciklopentadienil/ hafnis
[0081] Dichlor-(bis)dimetilgermil/fenilciklopentadienil/hafnis
[0082] Dichlor-dimetilgermil/eikiopentadienil//metilciklo-pentadienil/hafnis
[0083] Dichlor-dimetilgermi1/ciklopentadienil//fenilciklo-pentadienil /hafni s
[0084] Dichlor-dimetilgermil/ciklopentadienil//tretbutilciklo-pentadienil/hafnis
[0085] Dichlordimetilsilil/metilciklopentadienil//dimetilciklo pentadienil/hafnis
[0086] Dichlordimetilgermil/metilciklopentadienil//dimetilcikl opentadienil/hafnis ir t.t.
[0087] Siūlomame išradime cirkonio arba hafnio junginiai /1 / charakterizuojami labai aukštu olefino polimerizacijos aktyvumu, dalyvaujant aliuminoksanui ir šie junginiai yra naudojami kaip polimerizacijos katalizatoriaus komponentai. Aliuminoksanas atitinkantis vieną iš katalizatoriaus, dalyvaujančio polimerizacijoje komponentų, yra aliuminio organinis junginys išreikštas (II) formule arba (III) formule.
[0088] kuriuose R 3 reiškia angliavandenilio radikalą, tokį kaip metilo grupė, etilo grupė, propilo grupė, butilo grupė ir t.t., geriausiai tinka metilo arba etilo grupė, o m reiškia sveiką skaičių nuo 4 iki 30 geriausiai 6 arba daugiau, dar geriau 10 ir daugiau. Tokių junginių gavimo būdai yra žinomi. Pavyzdžiui, juos galima gauti įdedant trialkilaliumini, i, junginio, turinčio savo sudėtyje adsorbuotą vandeni,, angliavandenilio suspensiją arba druskas, turinčias savo sudėtyje kristalizacini, vandenį, kaip vario sulfato hidratas, aliuminio sulfato hidratas ir t.t., su tolimesne mišinių sąveika.
[0089] Siūlomame išradime olefinus, naudojamus polimerizacijoje, dalyvaujant katalizatoriui, atitinka a-olefinai, tokie kaip propilenas, 1-butenas, 4-metil-l-pentenas, 1-heksenas, 1-oktenas ir t.t., taip pat mišiniai dviejų ar daugiau olefinų tipų. Be to taip pat galima supolimerizuoti anksčiau išvardintus a-olefinus su etilenu. Taip pat šis katalizatorius yra efektyvus supolimerizuoj ant a-olefinus su dienais, savo sudėtyje turinčiais susijusias dvigubas jungtis, arba su dienais turinčiais nesusijusias dvigubas jungtis, kaip butadienas, 1,4-heksadienas, 1,4-pentadienas, 1,7-oktadienas ir t.t., stirolu arba cikliniais olefinais, tokiais kaip ciklopropenas, ciklobutenas, norbornenas, diciklopentadienas ir 1.1.
[0090] Siūlomame išradime polimerizacija gali būti vykdoma skystoje arba dujinėje fazėje. Vykdant polimerizaciją skystoje fazėje, skiedikliu gali būti naudojami angliavandeniliai, kurie gali ištirpdyti kaip cirkonio ir hafnio junginių komponentus taip ir aliuminoksaną, o konkrečiai tai aromatiniai angliavandeniliai, tokie kaip benzolas, tuluolas, orto-ksilolas, meta-ksilolas paraksilolas, etilbenzolas, butilbenzolas, mezitilenas, naftalinas ir t.t., pirmenybę suteikiant toluolui ir ksilolui.
[0091] Be to net jeigu naudojami skiedikliai, kurie negali ištirpinti cirkonio arba hafnio junginių komponentų ir aliuminoksano, tai po išankstinės aromatinių anglia-vandenilių polimerizacijos, galimas tolimesnis polimerizacijos įvykdymas.
[0092] Tokie tirpikliai yra alifatiniai angliavandeniliai, kaip butanas, izobutanas, pentanas, heksanas, oktanas, dekanas, dodekanas, heksadekanas, oktadekanas ir 1.1., alicikliniai angliavandeniliai, kaip ciklopentanas, metilciklopentanas, cikloheksanas, ciklooktanas ir 1.1., naftos frakcijos, kaip benzinas, žibalas, gazolis ir 1.1. Iš šių junginių pirmenybė suteikiama alifatiniams angliavandeniliams. Be to galima naudoti suskystintus olefinus, tokius kaip suskystintas propilenas, suskystintas butenas-1 ir t.t.
[0093] Kaip katalizatoriaus komponentai į reakcijos sistemą gali būti paduodamas komponentų mišinys, kurį sudaro cirkonio arba hafnio junginiai ir aliuminoksanas, arba į reakcijos sistemą šiuos komponentus galima paduoti atskirai. Bet kuriuo atveju šių komponentų koncentracija ir molinis santykis reakcijos sistemoje neturi nustatytų apribojimų, bet tinkamiausia tarpinių metalų koncentracija turėtų būti nuo 10 J iki 10 10 mol/1, o molinis santykis Al su M tinkamiausias būtų 100 ir daugiau, atskirais atvejais 1000 ir daugiau.
[0094] Olefino slėgis reakcijos sistemoje nėra apribojamas, bet būtų geriausia, jei jis būtų nuo atmosferos slėgio iki 50 kg/cm2. Polimerizacijos temperatūra taip pat nėra ribojama, bet paprastai ji būna nuo -50°C iki +230°C, tinkamiausia nuo -30°C iki +100°C. Polimerizacijos metu molekulinio svorio reguliavimas vykdomas pasirenkant temperatūrą arba įvedant vandenilio dujų.
[0095] Siūlomame išradime gautas naujas cirkonio arba hafnio junginys, savo sudėtyje turintis bis-pakeistą tiltelio struktūros ciklopentadienilo ligandą. Naudojant cirkonio arba hafnio junginius, kaip katalizatoriaus komponentus olefino polimerizacijoje galima gauti stereoreguliarius polimerus, kurie pasižymi dideliu efektyvumu.
[0096] 1. Pavyzdys
[0097] Dichlor-(bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/ cirkonis
[0098] Šiame pavyzdyje visos reakcijos buvo vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Skiediklis, prieš jį panaudojant reakcijoje, išdžiovinamas 200 ml talpos reakcijai skirtame stikliniame inde, (bis)dimetilsilil/metil-ciklopentadienil/silanas /3,5 g 16 molių/ buvo ištirpintas tetrahidrofurane /50 ml/, po to d, tirpalą palaipsniui, šaldant ledu, buvo lašinamas n-butiličio tirpalas /1, 6 M/ / M sutinka su mol/ltr. heksane /23 ml /. Mišinys dvi valandas buvo maišomas kambario temperatūroje, ko pasekoje buvo gautas skaidrus geltonos spalvos skystis / Li2/ Me2Si /MeC5H3 /2 /.
[0099] 500 ml talpos stikliniame reakcijai skirtame inde tetrachloro cirkonis /3,5 g, 15 molių / buvo atšaldytas iki -78°C, įpilamas tetrahidrofuranas /200 ml/, po to j, šį mišinį -78°C temperatūroje buvo lašinamas anksčiau gautas skaidrus geltonos spalvos skystis, maišoma kambario temperatūroje 15 vai., iš geltonai oranžinės spalvos tirpalo nudistiliuoj amas baltų nuosėdų pavidalo, tirpiklis metilenchloridas įpilamas /200 ml/, po to, šaldant ledu, praskiesta chloro vandenilio rūgštis /100 ml/, suskaidoma į du sluoksnius, bevandeniu natrio sulfatu išdžiovinamas metilenchlorido sluoksnis, nudistiliuoj amas metilenchloridas, įpilama pentano, nufiltruojama susidariusi kieta medžiaga, ir gauna kietą šviesiai žalios spalvos medžiagą /2,87 g/, po to iš karšto heptano / 4 0 0 ml/ perkristalizuo j ama kieta medžiaga, ko pasėkoje buvo gauti gelsvai baltos spalvos kristalai /2,02g/.
[0100] Žemiau pateikiamos šio junginio fizikinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti
[0101] trumpabangio dažnio metodu, o iH-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
[0102] Elementarios analizės reikšmės: / C14 H18 Cl2 SiZr / Apskaičiuotos reikšmės /%/: C 44,66 H 4,82 Gautos reikšmės /%/: C45,02 H 4,91
[0103] Infraraudoniej i spektrai: parodyti FIG.l BMR spektrai: parodyti FIG.2
[0104] Į 1,5 1. talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS nuosekliai buvo paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas pagamintas firmos " Toyo Stoufer chemical company Ltd" /molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlor (bis)dimetilsilil/metil-ciklopentadienil/cirkonis. Po to temperatūra buvo pakelta iki 30°C. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm2 bendras slėgis, pastoviai buvo paduodamas propilenas ir per dvi valandas įvykdyta polimerizacija. Po to metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai. Polipropilenas išdžiovinamas, gaunant izotaktinį polipropileną /13 0 g/. Katalizatoriaus aktyvumas buvo lygus 142 kg/g Zr vai., o jo molekulinis svoris buvo lygus 9400.
[0105] Į 1,5 Itr. talpos gerai prapūstą azoto autoklavą SVS, nuosekliai paduodamas išvalytas toluolas /10 0 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos "Toyo Stoufer chemical company Ltd" /molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlor(bis)dimetilsilil/metilciklopenta-dienil/cirkonis / 0,005 molio /, po to temperatūra
[0106] pakelta iki 30UC. Kad būtų išlaikytas 1 kg/cm2 bendras slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai. įvykdyta polimerizacija. Po to metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, išdžiovinamas polipropilenas, gaunant izotaktini, polipropileną /125 g/. Katalizatoriaus aktyvumas buvo lygus 137 kg/g Zr vai.
[0107] Pakartojama antrame pavyzdyje pateikta procedūra. Tik vietoj dichlor (bis)dimetilsilil/metilciklopenta-dienil/cirkonis buvo panaudotas dichlor (bis)dimetil-silil/ciklopentadienil/cirkonis, kad būtų gautas ataktinis polipropilenas / 29 g/. Katalizatoriaus aktyvumas buvo lygus 33 kg/g Zr vai., o jo molekulinis svoris buvo lygus 5300.
[0108] Pakartojama antrame pavyzdyje pateikta procedūra tik vietoj dichlor (bis)dimetilsilil/metilciklopentadie-nil/cirkonis panaudotas dichlor bis/metil-tret-butil-ciklopentadienil/cirkonis, kad būtų gautas ataktinis polipropilenas /2,6 g/. Katalizatoriaus aktyvumas buvo lygus 2,9 kg/g Zr vai.
[0109] Į gerai prapūstą azoto dujomis 1,5 1. talpos autoklavą SVS nuosekliai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos "Toyo Stoufer
[0110] chemical company Ltd" /molekulinis svoris 909/ /6,3 molio/ į dichlor bis/metilciklodienilą/ cirkoni, /002 molio/, po to temperatūra pakelta iki 50°C. Kad būtų išlaikytas 8 kg/cmi bendras slėgis, į ši, mišinį be pertraukos paduodamas propilenas ir per 4 vai. įvykdyta polimerizacija. Po to metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, išdžiovinamas gautas polipropilenas, ir gauna ataktinį polipropileną /220 g/. Katalizatoriaus aktyvumas buvo lygus 30 kg/g Zr vai.
[0111] 4 Pavyzdys
[0112] Visos reakcijos buvo vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Tirpiklis prieš ji, panaudojant reakcijoje išdžiovinamas. 200 ml talpos stikliniame inde dimetil/ciklopentadienil/metilciklopentadienil/silanas
[0113] /3,4 g, 17 molių/ ištirpintas pentane /50 ml/, po to i, ši, tirpalą, šaldant ledu lėtai lašinamas n-butiličio /1,6 M/ tirpalas /24 ml/. Mišinys 2 vai. maišomas kambario temperatūroje, nudistiliuoj amas tirpiklis, susidarant baltos spalvos kietai medžiagai /Li2 [ Me2Si/C5H4//Me-C5H3/] , po to į ji, įpilamas tetrahidrofuranas /50 ml/, ir gauna skaidrų geltonos spalvos skysti,.
[0114] Stikliniame 500 ml talpos inde buvo atšaldytas tetrachloro cirkonis /4,0 g, 17 molių/ iki -78°C, po to įpilamas tetrahidrofuranas / 2 0 0 ml/, paskui -78°C temperatūroje lėtai lašinamas anksčiau gautas skaidrus geltonos spalvos skystis. Šis mišinys 1 vai. maišomas kambario temperatūroje, 1 vai. kaitinamas su grįžtamuoju šaldytuvu, po to buvo paliktas atvėsti, iš blyškiai geltonos spalvos tirpalo, turinčio baltų nuosėdų, nudistiliuotas tirpiklis, įpilamas metilenchloridas /200 ml/, po to, atšaldant ledu, praskiesta chlorovandenilio rūgštis /100 ml/, atskiriamas skystis, metilerichlorido sluoksnis išdžiovinamas bevandeniu natrio sulfatu, nudistiliuoj amas metilenchloridas, įpilama pentano, nufiltruojama susidariusi kieta medžiaga, ir gauna blyškiai žalios spalvos kietą medžiagą /2,44 g/, kuri perkristalizuojama iš karšto heptano /400 ml/, susidarant blyškiai geltonos spalvos kristalams /1,18 g/. Žemiau pateikiamos fizikinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti trumpabangio dažnio metodu, o lH-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
[0115] Elementarios analizės reikšmės: /C13 Hlfi Cl2 Si Zr/ Apskaičiuotos reikšmės /%/: C 43,08 H 4,45 Gautos reikšmės /%/: C 42,86 H 4,49
[0116] Ifraraudoniej i spektrai: parodyti FIG.3 BMR spektrai: parodyti FIG.4
[0117] Į 1,5 ltr. talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS nuosekliai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos " Toyo Stoufer chemical company Ltd" /Molekulinis svoris 77 0/ /4,0 molio/ ir dichlordimetilsilil/ciklopentadienil/ /metilciklopentadienil/cirkonis /O,005 molio/, po to temperatūra buvo pakelta iki 30°C. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm2 slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai. įvykdyta polimerizacija. Pasibaigus reakcijai, metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, išdžiovinamas susidaręs polipropilenas, ir gauna izotaktinį polipropileną /70 gr/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus 77 kg/g Zr vai. Jo molekulinis svoris lygus 6600. 6 Pavyzdys
[0118] Dichlordimetilsilil/ciklopentadienil//tretbutilciklopen tadienil/cirkonis
[0119] Visos reakcijos buvo vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Tirpiklis, prieš j j, panaudojant reakcijoje išdžiovinamas. 200 ml talpos stikliniame inde dimetil/ciklopentadienil/ /tret-butilciklopentadie-nil/silanas /5,1 g, 21 molis/ buvo ištirpintas pentane / 5 0 ml/, po to į šį tirpalą, šaldant ledu, lėtai lašinamas n-butiličio /1,6 M/ tirpalas /29 ml/ heksane. Mišinys 2 vai. maišomas kambario temperatūroje. Tirpiklis nudistiliuoj amas, ir gauna baltos spalvos kietą medžiagą /Li2/Me2Si/C5H4//t-Bu-C5H3///, įpila tetrahidrofurano /50 ml/, ir gauna skaidrų geltonos spalvos skystį.
[0120] 500 ml talpos stikliniame inde atšaldomas tetrachloro cirkonis /5,0 g, 21 molis/ iki -78°C temperatūros, įpilamas tetrahidrofuranas /200 ml/, po to į šį mišinį lašinamas anksčiau gautas -78°C temperatūros skaidrus geltonos spalvos skystis, šis mišinys 2 vai. maišomas kambario temperatūroje, 2 vai. kaitinamas su grįž-tamuoju šaldytuvu, paliekamas atvėsti, iš blyškiai geltonos spalvos tirpalo, turinčio baltos spalvos nuosėdų, nudistiliuojamas tirpiklis, įpilamas metilenchloridas /200ml/, po to šaldant ledu praskiesta chloro vandenilio rūgštis /10 0 ml/. Skystis atskiriamas, metilenchlorido sluoksnis išdžiovinamas bevandeniu natrio sulfatu, metilenchloridas nudistiliuojamas, įpilama pentano, susidariusi kieta medžiaga nufiltruojama, ir gauna blyškiai žalios spalvos kietą medžiagą, kuri perkristalizuojama iš karšto heptano /400 ml/. Gauna blyškiai žalios spalvos kristalus /0,8 gr/. Žemiau pateikiamos šio junginio fizikinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti
[0121] trumpabangio dažnio metodu, o 1H-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
[0122] Elementarios analizės reikšmės: /C16 H22 Cl2 Si Zr/ Apskaičiuotos reikšmės /%/: C 47,50 H 5,48 Gautos reikšmės /%/: C 47,65 H 5,61
[0123] Infraraudoniej i spektrai: parodyti FIG.5 BMR spektrai: parodyti FIG.6
[0124] Į 1,5 ltr. talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS pastoviai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos "Toyo Stoufer chemical company LTD" /molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlordimetilsilil/ciklopentadie-nil//tret-butilciklopentadienil/cirkonis /O,005 molio/, po to temperatūra pakelta iki 30°C. Kad būtų išlaikyta 3 kg/cm2 bendras slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai. įvykdyta polimerizacija. Pasibaigus reakcijai, metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, susidaręs propilenas išdžiovinamas, ir gauna izotaktini, polipropileną /75 g/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus 82 kg/g Zr vai. Jo molekulinis svoris lygus 4300.
[0125] 8 pavyzdys
[0126] Dichlordimetilsilil/metilciklopentadienil//tretbutilcik lopentadienil/cirkonis
[0127] Visos reakcijos vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Tirpiklis prieš ji, panaudojant reakcijoje, išdžio-vinamas. 200 ml talpos stikliniame inde dimetil/me-tilciklopentadienil/ /tret-butilciklopentadienil/silanas /3, 9 g, 15 molių/ ištirpinamas pentane /50 ml/, po to i, ši, tirpalą, šaldant ledu, lėtai lašinamas n-butiličio /1,6 M/ tirpalas /20 ml/heksane. Mišinys 2 vai. maišomas kambario temperatūroje, tirpiklis nudistiliuojamas, kad būtų gauta baltos spalvos kieta medžiaga /Li2/Me2Si/Me-C5H:f//t-Bu-C5H3//, įdedamas tetrahidrofuranas / 5 0 ml/, ir gauna skaidrų geltonos spalvos skystį.
[0128] 500 ml talpos stikliniame inde atšaldomas tetrachloro cirkonis /3,5 g, 15 molių/ iki -78°C temperatūros, įpilamas tetrahidrofuranas /200 ml/, po to į šį mišinį lašinamas anksčiau gautas -78"C temperatūros skaidrus geltonos spalvos skystis, šis mišinys 18 vai. maišomas kambario temperatūroje, 4 vai. kaitinamas su grįžtamuoju šaldytuvu, po to paliekamas atvėsti, iš blyškiai geltonos spalvos tirpalo, turinčio baltos spalvos nuosėdų, nudistiliuojamas tirpiklis, įpilamas metilenchloridas /200 ml/, po to šaldant ledu-praskiesta chloro vandenilio rūgštis /100 ml/. Skystis atskiriamas, metilenchlorido sluoksnis išdžiovinamas bevandeniu natrio sulfatu, metilenchloridas nudistiliuojamas, įpilamas pentanas, susidariusi kieta medžiaga nufiltruojama ir iš blyškiai geltonos spalvos filtrato gauna blyškiai geltonos spalvos kristalus /0,37 g/. Žemiau pateikiamos šio junginio fizikinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti trumpabangio dažnio metodu, o '"H-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
[0129] Elementarios analizės reikšmės: /C17 H24 Cl2 Si Zr/ Apskaičiuotos reikšmės /%/: C 48,78 H 5,78 Gautos reikšmės /%/: C 48,81 H 5,82
[0130] Infraraudoniej i spektrai: parodyti FIG.7 BMR spektrai: parodyti FIG.8
[0131] Į 1,5 1. talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS nuosekliai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos "Toyo Stoufer chemical company Ltd" /molekulinis svoris 770/ / 4,0 molio/ ir dichlordimetilsilil/metilciklopentadienil/ /tret-butilciklopentadienil/cirkonis /O, 005 molio/, po to temperatūra buvo pakelta iki 30°C. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm' G bendras slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai. įvykdyta polimerizacija. Pasibaigus reakcijai metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, susidaręs polipropilenas išdžiovi-namas, ir gauna izotaktini, polipropileną /59 g/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus 65 kg/g Zr vai. Jo molekulinis svoris lygus 6400.
[0132] 10 pavyzdys
[0133] Dichlor(bis)dimetilsilil/tret-butilciklopentadienil/ cirkonis
[0134] Visos reakcijos vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Tirpiklis, prieš ji, panaudojant reakcijoje, išdžio-vinamas. 200 ml talpos stikliniame inde (bis)dime-til/tretbutilciklopentadienil/silanas /4, 6 g, 15 molių/ ištirpinamas pentane /50 ml/, po to i, ši, tirpalą šaldant ledu, lėtai buvo lašinamas n-butiličio /1,6 M/ tirpalas /21 ml/heksane. Mišinys 4 vai. maišomas kambario temperatūroje, tirpiklis nudistiliuoj amas, ir gauna baltos spalvos kietą medžiagą /Li2/Me2Si/t-Bu-C5H3/2//, įpila tetrahidrofurano /50 ml/, ir gauna skaidrų geltonos spalvos skysti,.
[0135] 500 ml talpos stikliniame inde atšaldomas tetrachloro cirkonis /3,5 g, 15 molių/ iki -78°C temperatūros, įpilamas tetrahidrofuranas /250 ml/, po to į šį mišinį lašinamas anksčiau gautas -78 C C temperatū—ros skaidrus geltonos spalvos skystis, šis mišinys laikomas kol pasiekiama kambario temperatūra, po to mišinys 84 vai. kaitinamas su grįžtamuoju šaldytuvu, susidariusi medžiaga paliekama atvėsti, iš blyškiai geltonos spalvos tirpalo nudistiliuoj amas tirpiklis, įpilama metilenchlorido /300 ml/, po to, šaldant ledu, praskiesta chloro vandenilio rūgštis /100 ml/, skystis atskiriamas, metilenchlorido sluoksnis išdžiovinamas benvandeniu natrio sulfatu, metilenchloridas nudistiliuojamas, pripilama pentano ir filtruojama, ir iš geltonos spalvos filtrato gauna geltonai baltos spalvos kristalus /2,35 g/. Žemiau pateikiamos šio junginio fizikinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti trumpabangio dažnio metodu, o ^-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
[0136] Elementarios analizės reikšmės: /C20 H30 Cl2 Si Zr/ Apskaičiuotos reikšmės /%/: C 52,15 H 6,56 Gautos reikšmės /%/: C 52,01 H 6,58
[0137] Infraraudoniej i spektrai: parodyti FIG.9 BMR spektrai: parodyti FIG.10
[0138] Į 1,5 1. talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS nuosekliai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos " Toyo Stoufer chemical company Ltd" /molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlor(bis)dimetilsilil/tret-butilciklo-pentadienil/cirkonis /O,005 molio/, po to temperatūrą pakelia iki 30°C. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm2 G bendras
[0139] slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai. įvykdyta polimerizacija. Pasibaigus reakcijai, metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, susidaręs polipropilenas išdžiovinamas, ir gautas izotaktinis polipropilenas /3,1 g/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus 3,4 kg/g Zr vai. Jo molekulinis svoris lygus 9600.
[0140] 12 pavyzdys
[0141] Dichlor(bis)dimetilhermil/metilciklopentadienil/ cirkonis
[0142] Visos reakcijos vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Tirpiklis, prieš jį panaudojant reakcijoje, išdžiovinamas. 200 ml talpos stikliniame inde tetrahidrid(bis)dimetil/metilciklopentadienil/germanis
[0143] /1,2 g, 8 moliai/ ištirpinamas pentane /50 ml/, po to į šį tirpalą, šaldant ledu, lėtai lašinamas n-butiličio /1,6 M/ tirpalas /II ml/ heksane. Mišinys 2 vai. maišomas kambario temperatūroje, nudistiliuoj amas tirpiklis, ir gauta baltos spalvos kieta medžiaga /Li2[ Me2Ge/Me-C5H3/2] /, pripilama tetrahidrofurano /50 ml/, ir gauna skaidrų geltonos spalvos skystį.
[0144] 500 ml talpos stikliniame inde atšaldomas tetrachlor-cirkonis /1,8 g, 8 moliai/ iki -78°C temperatūros, įpilamas tetrahidrofuranas /150 ml/, po to į šį mišinį lašinamas anksčiau gautas skaidrus geltonos spalvos skystis -78UC temperatūroje, šis mišinys 14 vai. maišomas kambario temperatūroje, 2 vai. kaitinamas su grįžtamuoju šaldytuvu, susidariusi medžiaga paliekama atvėsti, iš skaidriai geltonos spalvos tirpalo nudistiliuoj amas tirpiklis, įpilama metilenchlorido /200 ml/, po to, šaldant ledu, praskiesta chloro vandenilio rūgštis /100 ml/. Skystis atskiriamas, metilenchlorido sluoksnis išdžiovinamas bevandeniu
[0145] natrio sulfatu, metilenchloridas nudistiliuojamas, įpilama pentano, nufiltruojamas ir koncentruojamas gautas produktas, kad iš blyškiai geltonos spalvos filtrato susidarytų geltonai baltos spalvos kristalai /0,31 g/. Žemiau pateikiamos šio junginio fizikinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti trumpabangio dažnio metodu, o 1H-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
[0146] Elementarios analizės reikšmės: /C14 H18 Cl2 Ge Zr/ Apskaičiuotos reikšmės /%/: C 39,94 H 4,31 Gautos reikšmės /%/: C 40,38 H 4,38
[0147] Infraraudoniej i spektrai: parodyti FIG.ll BMR spektrai: parodyti FIG.12
[0148] Į 1,5 1. talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS pastoviai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos "Toyo Stoufer chemical company Ltd" /Molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlor(bis)dimetilgermil/metilciklopentadie-nil/cirkonis /O,005 molio/, po to temperatūra pakelta iki 30°C. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm2 G bendras slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai. įvykdyta polimerizacija. Pasibaigus reakcijai, metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, susidaręs polipropilenas išdžiovinamas, ir gautas izotaktinis polipropilenas /2,5 g/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus 27 kg/g Zr vai. Jo molekulinis svoris lygus 7 600.
[0149] 14 pavyzdys
[0150] Dichlorciklotetrametilensilils/ciklopentadienil/metilci klopentadienil/cirkonis
[0151] Visos reakcijos vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Tirpiklis, prieš ji, panaudojant reakcijoje, išdžiovinamas. 200 ml talpos stikliniame inde ciklotetrametilen/ciklopentadienil//metilciklopentadien il/silanas /3,4 g, 15 molių/ ištirpinamas pentane /50 ml/, po to į ši, tirpalą, šaldant ledu, lėtai lašinamas n-butiličio /1,6 M/ tirpalas /22 ml/ heksane. Mišinys 3 vai. maišomas kambario temperatūroje, tirpiklis nudistiliuoj amas, ir gauta balta kieta medžiaga /Li2[ /CH2/4Si/C5H4/-/MeC5H3/] /, i, šią medžiagą įpilamas tetrahidrofuranas /50 ml/, ir gautas skaidrus geltonos spalvos skystis.
[0152] 500 ml talpos stikliniame inde atšaldomas tetrachloro cirkonis /3,5 g, 15 molių/ iki -78"c, įpilamas tetrahidrofuranas /250 ml/, po to i, ši, mišinį -78°C temperatūroje lašinamas anksčiau gautas skaidrus geltonos spalvos skystis, šis mišinys 48 vai. maišomas kambario temperatūroje, iš geltonos spalvos tirpalo, turinčio baltos spalvos nuosėdų nudistiliuoj amas tirpiklis, įpilamas metilenchloridas /200 ml/, susidariusi baltos spalvos kieta medžiaga nufiltruojama, gautas geltonos spalvos filtratas koncentruojamas, įpilama pentano ir mišinys atšaldomas iki -30°C, ir gauti geltonai baltos spalvos kristalai /0,39 g/. Žemiau pateikiamos šio junginio fizikinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti trumpabangio dažnio metodu, o 1H-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
[0153] Elementarios analizės reikšmės: /C15 H15 Cl2 Si Zr/ Apskaičiuotos reikšmės /%/: C 46,37 H 4,67 Gautos reikšmės /%/: C 47,03 H 4,82
[0154] Infraraudoniej i spektrai: parodyti FIG.13 BMR spektrai: parodyti FIG.14
[0155] Į 1,5 1. talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą
[0156] SVS pastoviai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos " Toyo Stoufer chemical company Ltd" /Molekulinis svoris 77 0/ /4,0 molio/ ir dichlorciklotetrametilensilil/ciklopentadie-nil//metilciklopentadienil/cirkonis /O,005 molio/, po to temperatūra pakelta iki 30°C. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm2 G bendras slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai. įvykdyta polimerizacija. Pasibaigus reakcijai, metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, susidaręs polipropilenas išdžio-vinamas, ir gautas izotaktinis polipropilenas /3,6 gr/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus 3,9 kg/g Zr vai. Jo molekulinis svoris buvo lygus 4200.
[0157] 16 pavyzdys
[0158] Dichlordimetilsilil/metilciklopentadienil//dimetilciklo pentadienil/cirkonis
[0159] Visos reakcijos vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Tirpiklis, prieš jį panaudojant reakcijoje, išdžiovinamas. 200 ml talpos stikliniame inde dimetil/metilciklopentadienil//dimetilciklopentadienil/ silanas /3,5 g, 15 molių/ ištirpinamas pentane /50 ml/,
[0160] po to į šį tirpalą, šaldant ledu, lėtai lašinamas n-butiličio /1,6 M/ tirpalas /22 ml/ heksane. Mišinys 5 vai. maišomas kambario temperatūroje, tirpiklis / nudistiliuojamas, ir gauta baltos spalvos kieta medžiaga /Li2[ Me2Si/Me-C5H3//Me2-C5H2/] /, į šią medžiagą įpilamas tetrahidrofuranas /50 ml/, kas leidžia gauti skaidrų geltonai rudos spalvos skystį.
[0161] 500 ml talpos stikliniame inde atšaldomas tetrachlor-cirkonis /3,5 g, 15 molių/ iki -78°C, įpilamas tetrahidrofuranas /250 ml/, po to į ši mišinį lašinamas anksčiau gautas skaidrus geltonai rudos spalvos skystis -78°C temperatūroje, šis mišinys 18 vai. maišomas kambario temperatūroje, 6 vai. kaitinamas su grįžtamuoju šaldytuvu, iš geltonos spalvos tirpalo nudistiliuojamas tirpiklis, įpilamas metilenchloridas /3 0 0 ml/, susidariusi kieta medžiaga nufiltruojama, gautas geltonas filtratas koncentruojamas, įpilama pentano, susidariusi kieta medžiaga nufiltruojama ir iš karšto heptano /200 ml/ perkristalizuojama kieta medžiaga, ir gauti geltonai baltos spalvos kristalai /1,08 g/. Žemiau pateikiamos šio junginio fizikinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti trumpabangio dažnio metodu, o 1H-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
[0162] Elementarios analizės reikšmės: /C15 H20 Cl2 Si Zr/ Apskaičiuotos reikšmės /%/: C 46,13 H 5,16 Gautos reikšmės /%/: C 46,22 H 5,16
[0163] Infraraudoniej i spektrai: parodyti FIG.15 BMR spektrai: parodyti FIG.16
[0164] Į 1, 5 1, talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS pastoviai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos "Toyo Stoufer chemical company Lt d" /Molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlordimetilsilil/metilciklopentadie-nil//dimetilciklopentadienil/cirkonis /O,005 molio/, po to temperatūra pakelta iki 30'JC. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm G bendras slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai. įvykdyta polimerizacija.
[0165] Pasibaigus reakcijai, metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, susidaręs polipropilenas išdžiovinamas, ir gautas izotaktinis polipropilenas /45 gr/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus 49 kg/g Zr vai. Jo molekulinis svoris lygus 5600.
[0166] 18 pavyzdys
[0167] Dichlor (bis)dimetilsilil/metilciklopentadienil/hafnis
[0168] Visos reakcijos buvo vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Tirpiklis, prieš ji panaudojant reakcijoje, išdžiovinamas. 200 ml talpos stikliniame inde (bis)dimetil/metilciklopentadienil/silanas /3,3 g, 15 molių/ ištirpinamas tetrahidrofurane /50 ml/, po to j, ši, tirpalą, šaldant ledu, lėtai lašinamas n-butiličio /l,6 M/ tirpalas /21 ml/ heksane. Mišinys 2 vai. maišomas kambario temperatūroje, ir gautas skaidrus geltonos spalvos skystis /Li2[ Me2Si/MeC5H3/2] /.
[0169] 500 ml talpos stikliniame inde atšaldomas tetrachloro hafnis iki -78°C, įpilamas tetrahidrofuranas /200ml/, po to i, ši, mišinį lašinamas anksčiau gautas skaidrus geltonos spalvos skystis -78°C temperatūroje. Šis mišinys 17,5 vai. maišomas kambario temperatūroje, 1 vai. kaitinamas su grįžtamuoju šaldytuvu, gauta medžiaga paliekama atvėsti, iš geltonai oranžinės spalvos tirpalo, turinčio baltų nuosėdų nudistiliuojamas tirpiklis, įpilama metilenchlorido /200 ml/, po to praskiesta chloro vandenilio rūgštis /10 0 ml/, skystis atskiriamas, metilenchloridas išdžiovinamas bevandeniu natrio sulfatu, metilenchloridas nudistiliuojamas, įpilama pentano, susidariusi netirpstanti kieta medžiaga nufiltruojama, geltonos spalvos filtratas atšaldomas, ir susidaro geltonai baltos spalvos kristalai /2,02 g/. Žemiau pateikiamos šio junginio fizinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i
[0170] spektrai buvo nustatyti trumpabangio dažnio metodu, o 1H-BMR spektrai nustatyti, tirpikliu naudojant CDC13.
[0171] Infraraudoniej i spektrai: parodyti FIG.17 BMR spektrai: parodyti FIG.18
[0172] Į 1,5 1 talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS pastoviai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos "Toyo Stoufer chemical company Ltd" /molekulinis svoris 770/ /4, 0 molio/ ir dichlor(bis)dimetilsilil/metilciklopentadie-nil/hafnis /O, 005 molio/, po to temperatūra pakelta iki 30 0 C. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm 2 G bendras slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai. įvykdyta polimerizacija. Pasibaigus reakcijai, metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, susidaręs polipropilenas išdžiovinamas, ir gautas izotaktinis polipropilenas /16 gr/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus 8,9 kg Hf vai. Jo molekulinis svoris lygus 66800.
[0173] 20 pavyzdys
[0174] Dichlordimetilsilil/ciklopentadienil/metilciklopentadie nil/hafnis
[0175] Visos reakcijos vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Tirpiklis prieš ji panaudojant reakcijoje, išdžiovi-namas. 200 ml talpos stikliniame inde dime-til/ciklopentadienil//metilciklopentadienil/silanas
[0176] /3,0 g, 15 molių/ ištirpinamas pentane /50 ml/, po to i šį tirpalą, atšaldant ledu, lėtai lašinamas n-butiličio /1,6 M/ tirpalas /20 ml/ heksane. Mišinys 2 vai. maišomas kambario temperatūroje ir nudistiliuoj amas
[0177] tirpiklis, ir gauta balta kieta medžiaga /Li2[ Me2Si/C5H4//Me-C5H3] /, po to d, šią medžiagą pilamas tetrahidrofuranas /50 ml/, ir gautas skaidrus geltonos spalvos skystis.
[0178] 500 ml talpos stikliniame inde atšaldomas tetrachloro hafnis /4, 8 g, 15 molių/ iki -78°C, pilamas tetrahidrofurano /200 ml/, po to i, šį mišinį lašinamas anksčiau gautas skaidrus geltonos spalvos skystis -78°C temperatūroje, šis mišinys kambario temperatūroje maišomas 14 vai. iš geltonos spalvos tirpalo, turinčio baltos spalvos nuosėdų, nudistiliuoj amas tirpiklis, įpilama metilenchlorido /200 ml/, po to, praskiesta chloro vandenilio rūgštis /100 ml/, šaldant ledu atskiriamas skystis, metilenchlorido sluoksnis išdžio-vinamas bevandeniu natrio sulfatu, metilenchloridas nudistiliuojamas, įpilama pentano, susidariusi kieta medžiaga nufiltruojama, ir gauta baltai žalios spalvos kieta medžiaga /2,22 g/, kuri iš karšto heptano /200 ml/ perkristalizuojama ir gauti blyškiai gelsvai baltos spalvos kristalai /O,94 g/. Žemiau pateikiamos šio junginio fizinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti trumpabangio dažnio metodu ,o iH-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
[0179] Infraraudoniej i spektrai: parodyti FIG.19 BMR spektrai: parodyti FIG.20
[0180] Į 1,5 1 talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS nuosekliai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos "Toyo Stoufer chemical company Ltd" /molekulinis svoris 770/ /4, 0 molio/ ir dichlordimetilsilil/ciklopentadienil/metil-
[0181] ciklopentadienil/hafnis /O,005 molio/, po to temperatūra pakelta iki 30°C. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm 2 G bendras slėgis, pastovi• ai • paduodamas propilenas ir per 2 vai. įvykdyta polimerizacija. Pasibaigus reakcijai, metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, susidaręs polipropilenas išdžiovinamas ir gautas izotaktinis polipropilenas /O,6 g/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus 0,34 kg/g Hf vai. Jo molekulinis svoris lygus 52800.
[0182] 22 pavyzdys
[0183] Dichlor(bis)dimetilsilil/tret-butilciklopentadienil/ hafnis
[0184] Visos reakcijos vykdomos inertinių dujų atmosferoje. Tirpiklis, prieš ji, panaudojant reakcijoje, išdžiovinamas. 200 ml talpos stikliniame inde (bis)dimetil/tret-butilciklopentadienil/silanas /4,8 g, 16 molių/ ištirpinamas pentane /50 ml/, po to i, šį tirpalą, šaldant ledu, lėtai lašinamas n-butiličio /1,6 M/ tirpalas / 22 ml/ heksane. Mišinys 4 vai. maišomas kambario temperatūroje, tirpiklis nudistiliuojamas, ir gauta balta kieta medžiaga /Li2[ Me2Si//t-Bu-C5H3] 2/. Į šią medžiagą įpilamas tetrahidrofuranas /50 ml/, ir gauna skaidrų geltonos spalvos skystį.
[0185] 500 ml talpos stikliniame inde atšaldomas tetrachloro hafnis /5,1 g, 16 molių/ iki -78°C, pilamas tetrahidrofuranas /250 ml/, po to į šį mišinį lašinamas anksčiau gautas skaidrus geltonos spalvos skystis -78°C temperatūroje, paliekamas kol pasiekia kambario temperatūrą, 84 vai. kaitinamas su grįžtamuoju šaldytuvu. Gauta medžiaga paliekama atvėsti, iš skaidraus geltonai oranžinės spalvos tirpalo nudistiliuojamas tirpiklis, įpilama metilenchlorido /300 ml/, po to šaldant ledu, praskiesta chloro
[0186] vandenilio rūgštis /100 ml/, skystis atskiriamas, metilenchlorido sluoksnis išdžiovinamas bevandeniu natrio sulfatu, metilenchloridas nudistiliuojamas, įpilama pentano, nufiltruojama, koncentruojama ir gautas geltonas filtratas atšaldomas ir susidaro blyškiai geltonos spalvos kristalai /1,41 g/. Žemiau pateikiamos šio junginio fizinių savybių reikšmės. Infraraudoniej i spektrai buvo nustatyti trumpabangio dažnio metodu, o 'H-BMR spektrai nustatyti tirpikliu naudojant CDC13.
[0187] Elementarios analizės reikšmės: /C20 H30 Cl2 Si Hf/ Apskaičiuotos reikšmės /%/: C 43,84 H 5,52 Gautos reikšmės /%/: C 44,05 H 5,62
[0188] Infraraudoniej i spektrai: parodyti FIG.21 BMR spektrai: parodyti FIG.22
[0189] Į 1,5 1 talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS pastoviai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos " Toyo Stoufer chemical company Ltd" /molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlor(bis)dimetilsilil/tret-butilciklopen-tadienil/hafnis /O,005 molio/, po to temperatūra pakelta iki 30 0 C. Kad būtų išlaikytas 3 kg/cm 2 G bendras slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai. įvykdyta polimerizacija. Pasibaigus reakcijai, metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, susidaręs polipropilenas išdžiovinamas, ir gautas izotaktinis polipropilenas /0,3 g/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus 0,17 kg/g Hf vai. Jo molekulinis svoris lygus 17200.
[0190] Į 1,5 1 talpos gerai azoto dujomis prapūstą autoklavą SVS pastoviai paduodamas išvalytas toluolas /500 ml/, metilaliuminoksanas, pagamintas firmos "Toyo Stoufer chemical company Lt d" /molekulinis svoris 770/ /4,0 molio/ ir dichlor(bis)dimetilsilil/ciklopentadienil/ hafnis /O,005 molio/, po to temperatūra pakelta iki 30 0 C. Kad bu- tų išlaikytas 3 kg/cm 2 G bendras slėgis, pastoviai paduodamas propilenas ir per 2 vai. įvykdyta polimerizacija. Pasibaigus reakcijai, metanoliu suskaidomi katalizatoriaus komponentai, susidaręs polipropilenas išdžiovinamas, ir gautas ataktinis polipropilenas /3,5 gr/. Katalizatoriaus aktyvumas lygus 2,0 kg/g Hf vai.
Tarpinio metalo junginys formulės