[LT] Išradimas priklauso vinilo chlorido homo- ar kopolimerams. Polimeras turi 0,01-50% C4-C20a-olefino oligomero ir vidinio olefino ar jų mišinių.
[EN]
[0001] Išradimas priklauso vinilo chlorido homo- arba kopolimerams, i, kuriuos įeina a- olefinai.
[0002] Polivinilo chloridas ( PVC) yra, kainos požiūriu, ekonomiškas termoplastiškai tinkamas daugeliu pritaikymo atvejų. Tam, kad PVC būtų tinkamu apdirbimui, i, polimerizacijoje " gautą dervą pridedami įvairūs priedai, tokie, kaip stabilizatoriai, pigmentai ir/ arba modifikatoriai. Priedai, kaip taisyklė, įmaišomi i, PVC vėliau, prieš panaudojimą.
[0003] Būdai, turintys ryši, su PVC polimerizacija, taip pat žinomi, kur i, polimerizacijos reaktorių pridedami monomerai arba polimerai, gerinantys galutinio produkto savybes arba reguliuojantys vinilo chlorido polimerizacij ą.
[0004] Tuo būdu, pvz. pagal US patentą 3560462, i, vini. lo chlorido- polimerizacijos reaktorių savaiminio polimerizacijos reakcijos pagreitėjimo prevencijai, pridedamas mažiausiai vienas C10 - C22 a- olefinas, kuriuo geriau yra heksadecenas arba oktadecenas". a-olefino kiekis sudaro 0. 1- 5 svorio%. ( J
[0005] JP patento paraiškoje 61155401 aprašytas suspensinis polimerizacijos metodas, kur 0. 1- 5 svorio % C6- C20 a-olefino yra kopolimerizuojama su vinilo chloridu.
[0006] Polimere yra likutinio monomero kiekis, kuris yra mažesnis, negu įprastas kiekis, ir kurio polimeras turi mažiau §kučių. US patento 4031299 publikacijoje aprašytas suspensinis vinilo chlorido polimerizacijos metodas, kuriame. į polimerizacijos reaktorių pridedamas prieš tai homogenizuotas polialilo junginys ir propano oligomeras, geriau tetrameras. Reologinės savybės gali būti pagerintos propileno oligomero dėka.
[0007] JP patento paraiškoje 51059987 vinilo chloridas akučių, atsirandančių polimere, kiekio sumažinimui buvo polimerizuotas dalyvaujant mažo molekulinio svorio polietilenui ir alkanui ir/arba riebiosios rūgšties ester-iui.
[0008] Pagal išradimą pastebėta, kad pagerinti vinilo chlorido homo- arba kopolimerai gaunami, jeigu į polimerą įeina a-olefinai su ilgesnės anglies grandine, kaip oligomerų. Taigi pagal išradimą, vinilo chlorido homo-arba kopolimeras yra apibūdinamas tuo, kad i, ji, įeina 0.01-50% pagal svorį C?-C? a-olefino arba vidinio olefino arba jų mišinių oligomeras.
[0009] Išradime vinilo chloride a-olefino oligomeras aiškiai veikia, kaip vidinis tepalas, kuris sumažina ^irba panaikina kitų tepalų arba dažnai naudojamų tepal1inių priedų poreikį. Oligomeras gali būti pridėtas į polimerizacijos reaktorių prieš polimerizacijos pradžią arba vėliau, polimerizacijos metu, arba po polimerizacijos reakcijos. Kai kuriuose, pritaikymo atvejuose, oligomeras, taip pat gali būti įmaišant pridėtas į galutinį polimerą, kur jis veikia kaip įprastas tepalas.
[0010] Kada, pagal išradimą, oligomeras pridedamas į vinilo chlorido polimerą polimerizacijos metu polimerizacijos reaktoriuje, jis lengvai vienodai pasiskirsto polimere. Tai suteikia produktui geras savybes ir polivinilo chlorido apdirbimas galimas be kitų tepalų priedų arba tai sumažina kitų tepalų poreikį. Kitų priedų poreikis taip pat yra mažesnis ir produkto mechaninės savybės yra geresnės už tas, kai PVC paruoštas įprastų būdu. Paruoštas pagal išradimą polivinilo chloridas gali būti panaudotas tais pačiais atvejais, kaip ir paruoštas įprastu būdu.
[0011] Pagal esamą išradimą, vinilo chlorido homo-= ar kopolimero oligomeras gali būti paruoštas iš CA C20 ę-olefinų arba vidinių olefinų arba jų mišinių. Taigi, tinkamais olefinais yra butenai, pentenai, heksenai, oktenai, heptenai, decenai ir t. t. Ypatingai tinkami yra C8-CH a-olefinai ir dar geriau tinkami yra decenai, tokie kaip 1-decenas, 1-dodecenas, 1-heksadecenas ir 1-tetradecenas.
[0012] Išradimo polimeruose oligomerais gali būti panaudoti dimerai, trimerai, tetramerai, pentamerai arba heksamerai arba jų mišiniai, t. y. geriausiai, kad anglies grandinė būtų C2Ū-C100 ribose. Oligomerai gali būti hidratuoti arba i, juos gali i,eiti reaktingos dvigubos jungtys. Polimero pritaikymas nustato labiausiai tinkamo oligomero tipą.
[0013] Polimerizacija atliekama bet kuriuo iprastos vinilo-chlorido polimerizacijos būdu, bet dažniausiai suspensinės polimerizacijos būdu. Polimerizacija vyksta kaip įkrovos apdirbimas reaktoriuje su mikseriu, kurios sudėtis reaktoriuje gali būti šildoma arba ša'Ldoma vandeniu, tekančiu reaktoriaus korpusu. Polimerizacijos mišinio sudėtis yra tipiška, kaip seka žemiau: 120-200 svorio dalių vandens, 100 svorio dalių vinilo chlorido monomero, 0.05-15 svorio dalių suspenduojančio agento ir 0.03-0.07 svorio dalių iniciatoriaus, tirpstančio vinilo chloride. Iš reaktoriaus, kuriame yra kiti ingredientai, -išškyrus monomerą, išsiurbiamas oras ir i, mišini, pridedama vinilo chlorido. Efektyvaus maišymo dėka ji? pasiskirsto vandenyje smulkiais lašeliais, kurių diametras yra 50-150 |im. Toks suspenduojantis agentas, kaip polivinilo alkoholis, stabilizuoja mišini,. Polimerizacija monomero lašeliuose prasideda,
[0014] kai temperatūra pakilusi iki 50°C, po to temperatūra sureguliuojama iki norima dydžio (50-7Q°C) .Įkrova perkeliama i, du jų-surinkimo ir atskyrimo rezervuarus.
[0015] Likęs monomeras desorbcija garu atskiriamas nuo polimero dalelių. Mišinys centrifjguojamas ir kitas polimeras paprastai išdžiovinamas judančio sluoksnio arba būgno metodu.
[0016] PVC molinė masė sureguliuojama polimerizacijos proceso temperatūra. Kai" temperatūra kyla, polimero molekulių dydis mažėja. Panašiai dalelių poringumas priklauso nuo temperatūros, kai temperatūra kylp, poringumas mažėja.
[0017] Vinilo chlorido polimerizacijos iniciatoriais naudojajTti azo- arba peroksidų junginiai, tokie, kaip dicetilo peroksidai, peroksido karbonatai, alkil peroksido esteriai arba azodi- izobutilo nitrilas^ Polimerizacijos /
[0018] greitis priklauso nuo iniciatoriaus. Pvz. laurilo
[0019] « peroksidas ir arzodi- izobutilnitrilas geriausiai gali būti naudojamas aukštose polimerizacijos temperatūrose, tuo tarpu lengvai suskylantys junginiai, tokie kaip acetil cikloheksilsulfonilperoksidas arba di- 2-etilheksil peroksido karbonatas gali būti panaudojami žemesnėse temperatūrpse. Daugeliu atveju geriau naudoti dviejų iniciatorių .. raižini,. ■ Vienos polimerizacijos laikas paprastai yra 4- 10 valandų.
[0020] Suspenduojančiu( disperguojančiu) - agentu naudotas polivinilo akoholis arba celiuliozės dariniai tokie,-kaip metil- :, hidroksietil-, hidroksipropil metil- arba hidroksipropilceliuliozė arba jų mišiniai. Disperguo-jančio agento dalis dažnai pridedama vėliau, polimerizacijos metu. Iš vinilo chlorido, polimerizacijos metu susidariusi druskos rūgštis, o taip pat kitos rūgštys, susidariusios iš kai kurių iniciatorių, neutralizuo-jamos baziniais arba buferiniais junginiais, tokiais kaip natrio arba magnio hidroksidas arba karbonatas. Būtini priedai yra sumaišomi su polimeru prieš apdirbimą. Išradimas iliustruojamas sekančiais neapribojančiais pavyzdžiais.
[0021] Polimerizacijos buvo atliktos laboratorinėmis sąlygomis autoklavo tipo polimerizacijos reaktoriuje.
[0022] Analizei naudoti stan• dartinniai metodai: tūrinis svojri-s: ISO R 60, klampumo numeris ir K vertė: ISO R. 174, ir plastifikatoriaus absorbcija (DOP): ISO R 4608.
[0023] Į polimerizacijoj reaktorių buvo pridėta 10 kg vinilo chlorido monomero (VCM), 12 kg vandens ir kaip disperguojančio agento 0.57 g polivinilo alkoholio/kg VCM. Polimerizacijos metu pridėta 0.7g/kg VCM disper-guojančio agento. Iniciatoriumi naudotas dicetilo peroksido karbonatas. Oligomeras i, polimerizacijos reaktorių buvo i,vestas polimerizacijos pradžioje. Oligomeru naudotas deceno oligomeras, turintis jugtis, kuris, didesne dalimi, turėjo trimerą (CJ0) ir tetramerą
[0024] (C40) . Polimerizacijos temperatūra buvo 57°C., Polimerizacijos bandymai pateikti 1 lentelėje.
[0025]
[0026] Polimero savybės pateiktos 2 lentelėje.
[0027] Polimerizacijos buvo atliktos panašiu būdu, bet oligomeru naudotas hidratuotas deceno oligomeras, kuris didžiausia dalimi turėjo tetramerą ( C40) r bet taip pat trimerą ( C3()) ir pentamerą ( C50) . Naudoto iniciatoriaus kiekis sudarė 1. 25 g/ kg VCM. Polimerizacijos parodytos 3 lentelėje, o dervos analizės duomenys 4 lentelėje;
[0028]
[0029] Į autoklavo tipo polimerizacijos reaktorių buvo įkrauta 1450g vinilo chlorido ir 1740g vandens. Kartu
[0030] disperguojančiu agentu. buvo naudota 1.5g/kg VCM polivinilo alkoholio. Iniciatoriumi buvo dicetilo peroksido karbonatas. '01igomeru buvo hidratuotas deceno oligom&ras, kuris didžiausia dalimi turėjo tetramerą
[0031] (C40) ir pentamerą (C50) . Polimerizacijos sąlygos parodytos 5 lentelėje, . dervos analizės duomenys 6 lentelėje. Toks polivinilo chlo'ridas, turintis dideli, oligomero kieki,, gali būti panaudotas, £>vz. maišymo įrenginyje, įprasto PVC arba PVC, turinčio mažą oligomero kieki,, tepalinio lygio sureguliavimui.
[0032]
[0033] Polimerizacijoje gautos dervos buvo paruoštos stabilizaciniuose mišiniuose. Visuose pavyzdžiuose pridėta 100 svorio dalių polivinilo chlorido, 1 svorio dalis švino sulfato ir 0.2 svorio dalys stearininės rūgšties. Terminis stabilumas (Congo red) buvo nustatytas pagal ISO R 182 metodą ir VICAT suminkštėjimo tašką ISO R 306 standarto būdu. MS slėgis
[0034] o
[0035] remiasi želatizacijos bandymu, atliktu Maclow- Smith plastometro būdu.
[0036] Rezultatai pateikti 7 lentelėje
[0037]
[0038] Rezultatai aiškiai parodo, kad oligomerų pridėjimas žymiai pagerina termini, stabilumą. Oligomerų tepalinės savybės gali būti matomos iš MS slėgio, t. y. apdirbimo savybės yra geresnės, lyginant su i, prastu PVC.
[0039] Į polimerizacijos reaktorių buvo i. dėta 13 kg vinilo chlorido monomero ( VCM), 15. 6 kg vandens ir disperguojančiu agentu pilnai 1. 4 kg polivinilo alkoholio / kg VCM. Iniciatoriumi naudota 1. 3 kg VCM dicetilo peroksido. Oligomerų naudotas ' hidratuotas deceno oligomeras, • turintis tetramerus ( C40), pentair. erus ( C50) ir heptameras ( C60) . Oligomeras pridėtas: Pavyzdys 15: polimerizacijos reakcijos pradžioje Pavyzdys 16: reakcijos eigoje, 40 min. nuo pradžios Pavyzdys 17: reakcijos eigoje, prieš slėgio sumažėjimą
[0040] Pavyzdys 19: kontrolinis, be oligomero
[0041] Polimerizacija buvo atlikta tuo metodu, kaip " 15 pavyzdyje, išskyrus tai, kad naudotas oligomeras buvo paruoštas iš vidinių olefinų mišinio, turinčio 90% C15 olefiną ir 10% C16 olefiną. Oligomeras turėjo 48% dimerų, 39% trimerų ir 13% tetramerų. Polimerizacijos rezultatai:
t1. Vinilo chlorido homo- ar kopolimeras, b e s i s k i-r i a n t i s tv.o, kad 0.01-50% jo sudaro a-olefino arba 'vidinio olefino arba jų mišinių, oligomeras.2. Polimeras, pagal. 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad oligomeru yra C8-14 a-olefino oligomeras.-3. Polimeras, pagal. 1 ir 2 punktus, besiskirian-ti s~ tuo, kad oligomeras • turi dimerus) trimerus, tetramerus, pentamerus arba heksamerus arba jų mišinius.4. Polimeras, pagal bet kuri, iš prieš tai buvusių punktų, besiskiriantis tuo, kad oligomeras turi dvigubas jungtis.5. Polimeras, pagal 4 punktą, besiskiriantis tuo, kad oligomero dvigubos jungtys yra hidratuotos.6. Polimeras, pagal bet kuri iš prieš tai buvusių "punktų, besiskiriantis tuo, kad a-olefinu yra 1-decenas.7. Vinilo chlorido polimero gavimo būdas suspensinės polimerizacijos būdu, besiskirian'tis tuo, kad vykdant polimerizaciją, i, polimerizacijos reaktorių prideda minėto oličjomero.8. Būdas pagal 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad oligomerą prideda polimerizacijos.pradžioje, polimerizacijos eigoje arba po polimerizacijos, v
t1. Vinilo chlorido homo- ar kopolimeras, b e s i s k i-r i a n t i s tv.o, kad 0.01-50% jo sudaro a-olefino arba 'vidinio olefino arba jų mišinių, oligomeras.2. Polimeras, pagal. 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad oligomeru yra C8-14 a-olefino oligomeras.-3. Polimeras, pagal. 1 ir 2 punktus, besiskirian-ti s~ tuo, kad oligomeras • turi dimerus) trimerus, tetramerus, pentamerus arba heksamerus arba jų mišinius.4. Polimeras, pagal bet kuri, iš prieš tai buvusių punktų, besiskiriantis tuo, kad oligomeras turi dvigubas jungtis.5. Polimeras, pagal 4 punktą, besiskiriantis tuo, kad oligomero dvigubos jungtys yra hidratuotos.6. Polimeras, pagal bet kuri iš prieš tai buvusių "punktų, besiskiriantis tuo, kad a-olefinu yra 1-decenas.7. Vinilo chlorido polimero gavimo būdas suspensinės polimerizacijos būdu, besiskirian'tis tuo, kad vykdant polimerizaciją, i, polimerizacijos reaktorių prideda minėto oličjomero.8. Būdas pagal 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad oligomerą prideda polimerizacijos.pradžioje, polimerizacijos eigoje arba po polimerizacijos, v1. Vinilo chlorido homo- ar kopolimeras, b e s i s k i-r i a n t i s tv.o, kad 0.01-50% jo sudaro a-olefino arba 'vidinio olefino arba jų mišinių, oligomeras.2. Polimeras, pagal. 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad oligomeru yra C8-14 a-olefino oligomeras.-3. Polimeras, pagal. 1 ir 2 punktus, besiskirian-ti s~ tuo, kad oligomeras • turi dimerus) trimerus, tetramerus, pentamerus arba heksamerus arba jų mišinius.4. Polimeras, pagal bet kuri, iš prieš tai buvusių punktų, besiskiriantis tuo, kad oligomeras turi dvigubas jungtis.5. Polimeras, pagal 4 punktą, besiskiriantis tuo, kad oligomero dvigubos jungtys yra hidratuotos.6. Polimeras, pagal bet kuri iš prieš tai buvusių "punktų, besiskiriantis tuo, kad a-olefinu yra 1-decenas.7. Vinilo chlorido polimero gavimo būdas suspensinės polimerizacijos būdu, besiskirian'tis tuo, kad vykdant polimerizaciją, i, polimerizacijos reaktorių prideda minėto oličjomero.8. Būdas pagal 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad oligomerą prideda polimerizacijos.pradžioje, polimerizacijos eigoje arba po polimerizacijos, v