[LT] Išradimas priklauso vinilo chlorido homo-arba kopolimerų kompozicijai, kuri yra paruošta perdirbimui, ir, kuri turi priedus būtinus perdirbimui, tokius kaip stabilizatoriai, aliejai, dažai, sutvirtinantys agentai ir pagalbinės perdirbimo priemonės, ir jos gavimo būdui. Polimeras paruošiamas pridedant į polimerizacijos reaktorių polimerizacijos pradžioje, jos eigoje arba pabaigoje 0.01-50 svorio %nuo vinilo chlorido kiekio skysto olefino oligomero ir/arba etileno olefino kopolomero arba terpolimero.
[EN]
[0001] Išradimas priklauso paruoštai apdirbimui polivinilo chlorido kompozicijai, į kurią pridedami būtini apdirbimui priedai, tokie kaip stabilizatoriai, tepalai, dažai ir sutvirtinantys agentai ir t. t. Išradimas taip pat apima tokio vinilo chlorido kompozicijos gamybos būdą.
[0002] Polivinilo chloridas (PVC) yra kainos požiūriu ekono-miškas, termoplastiškai tinkamas daugeliui pritaikymų atvejų. Siekiant padaryti PVC tinkamą apdirbimui, į polimerizacijoje gautą dervą pridedama vienas arba daugiau stabilizatorių, tepalų, pigmentų ir/arba modifikatorių. PVC - produktų gamintojų požiūriu, pageidautina, jog jo perkamas polimeras būtų kaip galima geriau paruoštas apdirbimui. Todėl reikia pastatyti specialų maišymo įrenginį arba už polimerizacijos reaktoriaus, arba prie jo galutinio produkto gamintojo gamyklos. Buvo atlikta polimerizacijos metu pridedamų priedų, ypatingai stabilizatorių, paieška ir rasta keleto patentų publikacijos.
[0003] US patente Nr. 3862066 aprašyta vinilo chlorido suspensinė polimerizacinė sistema, kurioje i, polimerizacijos reaktorių polimerizacijos pradžioje arba polimerizacijos eigoje pridedami įvairūs priedai, tokie, kaip stabilizatoriai, tepalai, pigmentai ir t. t. Polimerizacijos pabaigoje pridedamas inhibitorius, stabdantis polimerizaciją, norimos konversijos pasiekimui.
[0004] DE 3630318 patento publikacijoje suspensijos stabiliza-toriumi naudotas tam tikro tipo polioksazolinas, kur organiniai arba neorganiniai cinko junginiai gali būti pridedami į polimerizacijos reaktorių prestibiliza-torįais. Po to galutinė stabilizacija atliekama įprastu būdu.
[0005] GB 1577030 patento publikacijoje priedai buvo įdėti į polimerizacijos reaktorių, vykdant vinilo chlorido blokinę polimerizaciją. Pagal publikaciją, gali būti naudojami įprasti priedai. Polimerizacija taip pat gali būti dvipakopė polimerizacija, kur priedai įdedami antroje pakopoje. Pavyzdžiui i, polimerizaciją pridedami stabilizatoriai, tepalai ir pagalbinės apdirbimo priemonės.
[0006] Kadangi pastaruoju metu žinomi metodai, matyt, nebuvo sėkmingi gamybinėmis sąlygomis, kiek žinoma, šiuo metu tokie procesai, kuriuose polimeras, tinkamas apdirbimui, gali būti gautas polimerizacijoje, komerciškai nenaudojami. Eksperimentuose, įrodinėjančiuose pasta-rąjį išradimą, polivinilo chlorido priedų įvedimas tiesiai į polimerizacijos reaktorių buvo ištirtas pagal aukščiau minėtas publikacijas, bet vėliau pastebėta, kad produktai buvo netinkami vartojimui. Atliekų, kurios buvo gabalinės arba prilipusios prie reaktoriaus sienelių, susidarė labai dideli kiekiai. Vaško pavidalo tepalai, nurodyti publikacijose, sutrukdė dispersinės medžiagos susiformavimui reaktoriuje.
[0007] Pagal išradimą pastebėta, kad galimas PVC priedų įdėji-mas į polimerizaciją, jeigu atitinkamai, vienu metu, į reaktorių pridedama kai kurių rišamųjų medžiagų. Taigi, homo- arba kopolimerinė kompozicija pagal išradimą apibūdinama tuo, kad ji gauta, įdedant į polimerizacijos reaktorių polimerizacijos pradžioje, jos eigoje arba pabaigoje 0.01-50 svorio % nuo vinilo chlorido kiekio skysto olefino oligomero ir/arba etileno olefino kopolimero arba olefino terpolimero.
[0008] Skystu olefino oligomeru gali būti a-olefinų arba vidinių olefinų (C4-C30) arba jų mišinių dimeras, trimeras, tetra-meras, pentameras arba heksameras, kur anglies grandinių ilgiai yra C20-C100. Oligomeras gali turėti dvigubas jungtis arba gali būti hidratuotas.
[0009] Pasirinktinai gali būti panaudotas skystas polimeras, kuris yra elastomerinis etileno-propileno polimeras, kuriame, pavyzdžiui, diciklopentadienas arba etilideno norbornenas yra naudojami kaip termonomerai. Skystas polimeras gali būti naudojamas kartu su oligomeru arba vietoj jo. Oligomero ir/arba skysto polimero pasirin-kimas priklauso nuo norimo galutinio produkto. Tuo būdu, skysto oligomero ir/arba polimero pridėjimas į polimerizacijos reaktorių, įgalina kitų priedų įdėjimą polimerizacijos pradžioje arba jos eigoje ir paruoštas apdirbimui polimeras gaunamas, kaip produktas.
[0010] Išradime nurodytu būdu paruošti apdirbimui PVC-polimerai gali būti panaudoti tiems patiems produktams, kaip ir junginiai, gauti įprastos polimerizacijos ir maišymo technikos būdu. Jie gali būti apdirbti pvz. ekstruzija, liejimu po spaudimu, pūtimo formavimu arba kalendravimu, ir gali būti padaryti įvairūs produktai, tokie, kaip vamzdžiai, vamzdžių fasoninės detalės, lakštai, profiliai ir buteliai.
[0011] Tinkami priedai yra tie patys, kurie naudoti įprasto mišinio paruošime. Švino junginiai, tokie, kaip švino sulfatas, -fosfitas, -karbonatas arba -ftalatas arba bario/cinko- arba alavo junginiai gali būti panaudoti stabilizatoriais. Kostabilizatoriais gali būti naudojami švino-, kalcio- arba cinko stearatai, epoksiduoti sojų aliejai, epoksiduoti linų sėmenų aliejai arba epoksiduoti riebiųjų rūgščių esteriai.
[0012] Užpildu gali būti naudojami, pvz. kalcio karbonatai, kaolinas, silicio dioksidas arba aliuminio hidroksidas. Tinkami ugnį mažinantys agentai yra, pvz. stibio trioksidas, cinko boratas, cinko oksidas arba aliuminio hidroksidas.
[0013] Išoriniais tepalais gali būti naudojami, pvz. švino-, kalcio- arba cinko stearatai, riebiosios rūgštys, riebiųjų rūgščių esteriai, -alkoholiai ar amidai-, montaninės rūgšties vaškas arba -esteriai, parafin-, hidrokarbon- arba polietileno vaškai.
[0014] Anglies suodžiai, titano oksidas, įvairūs organiniai ir neorganiniai pigmentai yra tinkami dažikliai.
[0015] Tinkama apdirbimo priemone yra, pvz. polimetilo metakrilatas, o sutvirtinančiu agentu gali būti įvairūs polimerai, tokie kaip akrilnitrilo butadieno stirolas (ABS), metakrilato butadieno stirolas (MBS), chlorintas polietilenas (CPE), etileno-vinilo acetatas (EVA) arba įvairūs akrilato plastikai.
[0016] Polimerizacija atliekama panašiu būdu, kaip ir įprasto PVC gavimas suspensinės polimerizacijos metodu. Naudojant pvz. polivinilo alkoholį (PVA) arba celiuliozės darinius suspenduojančiais agentais, vinilo chloridas yra disperguoj amas vandenyje. Polimerizacijos iniciatoriumi yra organinis peroksidas, tirpstantis monomere. Priklausomai nuo produkto, polimerizacijos įprasta temperatūra gali būti 50°-70°C ir slėgis, atitinkamai 7-12 barų. Polimerizacijos laikas dažniausiai yra 4-8 valandos. Polimero grandinės ilgis beveik pilnai nustatomas pagal temperatūrą. Galutinėje polimerizacijos reakcijos pakopoje polimerizacijos slėgis pradeda kristi. Po to, kai slėgis nukrenta iki norimo dydžio, įkrova pernešama į degazacijos arba atskyrimo konteinerį, kuriame nesusipolimerizavęs monomeras yra regeneruojamas ir grąžinamas apdirbimui. PVC-vandens mišinys yra išdžiovinamas, kur dalis vandens atskiriama mechaniškai, likutis-šildant ir, pagaliau, produktas sijojamas.
[0017] Išradimo polimerizacijos būdas skiriasi nuo įprastos polimerizacijos iš esmės tuo, kad oligomeras ir/arba skystas polimeras, o taip pat ir priedai, paprastai įmaišomi atskirai po polimerizacijos, dabar įdedami į polimerizacijos reaktorių visai prieš polimerizacijos pradžią, jos metu arba po jos, per vieną ar daugiau jos pakopų.
[0018] Palyginus su žinoma technika, naudojant vinilo chlorido polimerizacijoje išradimo būdą, pasiekiama daug apdirbimo privalumų. Homogeninis priedų pasiskirstymas pagerinamas, kai priedai įdedami jau į polimerizacijos pakopą, palyginus su įprasto mišinio paruošimu, kuriame priedai yra sausi įmaišomi į polimerą prieš apdirbimą.
[0019] Priedai gali būti įdedami į polimerizacijos reaktorių vandens tirpale arba suspensijoje, ir tuo išvengiama dulkių, atsirandančių įprasto sumaišymo proceso metu.
[0020] Polimerizacijos laikas sumažėja, kai polimerizacijos laipsnis aukštose konversijose dėl staigaus slėgimo kritimo, ir pasiekiamas didesnis konversijos greitis.
[0021] Po to, kai karščio stabilizatoriai buvo įdėti į polimerą iki atskyrimo, atskyrimo sąlygos įkrovos-tipo atskyrimo įrenginyje gali būti išlaikomos griežtes-nėmis. Tuo sumažėja monomero emisija į orą ir nuteka-muosius vandenis, ir pagerinamas žaliavos balansas. Atskyrimo metu visiškai išvengiama polimero nudažymo ir terminio skilimo. Džiovinimo pakopos ekonomija gali būti pagerinta, įvedant aukštesnę temperatūrą ir didesnį temperatūros skirtumą. Pagerėjusio terminio efektyvumo dėka, sumažėja energijos sunaudojimas. Po karščio stabilizatorių įvedimo polimerizacijos metu, netgi prie temperatūros, viršijančios 10Ū°C sausinimo metu, galima išvengti terminio skilimo.
[0022] Sijojimo stadija suintensyvėja nuo metalą-turinčių priedų, todėl sumažėja statinis įelektrinimas ir gali būti panaudotos mažesnės skylutės.
[0023] Galutinio produkto takumas yra didesnio tankumo ir didesnio granulių dydžio rezultatas. Kaip taisyklė, galutinio polimero dulkių sumažėja.
[0024] Jeigu stabilizacijai yra naudojami sunkieji metalai, tokie, kaip švinas, jų kiekis gali būti sumažintas (<svorio%) geresniam paskirstymui.
[0025] Įprasti tepalai dažniausiai nereikalingi ir tepalų poreikis iš esmės sumažėja, kas ekstrakcijai ir liejimui po spaudimu, ekonomiškai ypatingai vertinga.
[0026] Išradimą iliustruoja sekantys neapibrėžti pavyzdžiai. Polimerizacijos atliekamos autoklavo tipo polimerizacijos reaktoriuje.
[0027] Analizei buvo panaudoti standartiniai metodai: tūrinis svoris: ISO R 60, klampumo dydis ir k-vertė: ISO R 174, minkštojo absorbcija (DOP): ISO 4608.
[0028] Į polimerizacijos rekatorių įkrauta 10 kg vinilo chlorido (VCM) ir 15 kg vandens. Stabilizacijai į reaktorių taip pat pridėta kalcio stearato ir švino sulfato arba cinko stearato. Dispersinis agentas (polivinilo alkoholis) (PVA) buvo įdėta polimerizacijos pradžioje ir jos eigoje. Kartu su dicetilo peroksido karbonato iniciatoriumi, taip pat naudotas laurilo peroksidas. Oligomeru naudotas hidratuotas deceno
[0029] oligomeras, kuris daugiausiai turėjo tetramerų (C40) , iki tam tikro laipsnio trimerų (C30) ir pentamerų (C50) . Polimerizacijos receptai nurodyti 1 lentelėje, o rezultatai 2 lentelėje.
[0030] Į polimerizacijos reaktorių įkrauta 10 kg vinilo chlorido (VCM) ir " 15 kg vandens. Stabilizacijai reaktorių taip pat pridėta kalcio stearato ir švino sulfato. Disperguoj antis agentas (PVA) buvo įvestas polimerizacijos pradžioje ir jos eigoje. Kartu su dicetilo peroksido karbonato iniciatoriumi taip pat
[0031] panaudotas pagalbinis katalizatorius (kumilperoksi neodekanoatas). Polimerizacijos pradžioje įdėtas oligomeras ir/arba skystas etileno propileno polimeras (E-P). 6-ame pavyzdyje hidratuotu oligomeru panaudotas tetramero (C40) ir pentamero (C50) mišinys ir skystas polimeras, 7-ame - etileno propileno diciklopentadieno tripolimeras, 8-ame pavyzdyje - etileno propileno norborneno tripolimeras ir 9-ame pavyzdyje - etileno propileno kopolimeras. Polimerizacijos receptai parodyti 3 lentelėje, o rezultatai 4 lentelėje.
[0032] Polimerizacijos gamyklos sąlygomis buvo atliekamos įprastuose polimerizacijos reaktoriuose, naudojant normalią PVC gavimo techniką, išskyrus tai, kad polimerizacijos metu buvo pridėti olefino ir/arba skysto etileno propileno kopolimero oligomeras, o taip pat kiti priedai. Komercinė derva, kurios k-vertė yra 68, buvo panaudota kokybės palyginimui. Dervos analizei ir pavyzdžių, padarytų iš dervos, tyrimui buvo naudojami standartiniai metodai. Naudoti priedai nurodyti 5 lentelėje, o dervos analizės duomenys 6 lentelėje.
[0033] 10 ir 11 dervos pavyzdžių vamzdžių ekstruzijos: (110/3.2 mm) vamzdžiai buvo padaryti iš dervos su CM65 2-grąžtų ekstruderiu. Konusiniai grąžtai: diametras 65/120 mm, ilgis 1210 mm, veikimo greitis max. 34.4 aps/min ir pilnas susisukimas 10.2 kNm.
[0034] Smūginio klampumo bandymai, krentančiu svoriu, vamzdžiams buvo atlikti pagal SS3064 standartą. Šiuo atveju, krentantis svoris yra 6,0 kg, krentančio svorio antgalio diametras 25 mm. Prieš smūginio klampumo, krentančiu svoriu bandymo atlikimą, 24 valandas vamzdžiai buvo laikomi -10°C arba -20°C tepmeratūroje. PVC derva, gauta įprastu būdu, kurioje stabilizatoriai buvo sausai įmaišyti, naudojama kokybės palyginimui. Smūginio klampumo bandymo rezultatai parodyti 7 lentelėje. Iš rezultatų matyti, kad polimero, pagaminto pagal išradimą, smūginis klampumas yra ypatingai geras ir iš jo pagaminti vamzdžiai puikiai tinka šalčio sąlygomis.
[0035] Polimerizacija atliekama tomis pačiomis sąlygomis, naudojant tuos pačius priedus kaip US patento 3862066 2-ame pavyzdyje. Kai patento pavyzdžiuose tepalu naudotas parafino vaškas ir stearamidas buvo pakeistas olefino oligomeru, kuris buvo deceno tetramero (C40) ir pentamero (C50) mišinys, buvo gautas geras, jau pakankamo grūdintumo laipsnio polimeras ir nebuvo atliekų. Pagal US patentą naudotas vaškas neištirpsta, tai trukdo dispersijos eigą. Polimerizacijos buvo atliktos autoklavo reaktoriuje, o panaudoto vinilo chlorido kiekis buvo 1. 250 kcr. o vandens kiekis - 1 .850 kg. Naudoti priedai parodyti 8 lentelėje, o dervos analizės duomenys 9 lentelėje.
[0036] 13 kg vinilo chlorido monomero (VCM), 15.6 kg vandens ir 1.4 kg polivinilo alkoholio/kg VCM pilnai disperguoj ančių agentu buvo įdėta į polimerizacijos reaktorių. Iniciatoriumi buvo panaudota 1.3 g/kg VCM dicetilo peroksido karbonato. Polimerizacijos pradžioje buvo pridėta 10 g švino sulfato/kg VCM. Hidratuotas deceno oligomeras, turintis tetramerus (C40) , pentamerus (C50) ir heptamerus (C60) naudotas oligomeru. Oligomero pridėta: 16 Pavyzdyje: polimerizacijos reakcijos pradžioje 17 Pavyzdyje: reakcijos eigoje, 40 min nuo pradžios 18 Pavyzdyje: reakcijos eigoje, prieš spaudimo sumažėjimą
[0037]
[0038] Polimerizacija buvo atlikta tuo pačiu būdu, kaip 16 pavyzdyje, išskyrus tai, kad panaudotas oligomeras buvo pagamintas iš vidinių olefinų, turinčių 90% C15 olefino ir 10% C16 olefino mišinio. Oligomere buvo 47% dimerų, 40% trimerų ir 13% tetramerų. Polimerizacijos rezultatai:
1. Paruošta apdirbimui vinilo chlorido homo- arba kopolimero kompozicija, kurioje technologiniu požiūriu yra būtini priedai, tokie, kaip stabilizatoriai, tepalai, dažai, sutvirtinantys agentai ir medžiagos, pagerinančios technologini, procesą, besiskirianti tuo, kad ji gaminta pridedant i, polimerizacijos reaktorių polimerizacijos pradžioje, jos eigoje arba jos pabaigoje 0,01-50 sv. % nuo vinilo chlorido kiekio skysto olefino oligomero ir/arba etileno olefino kopolimero, arba olefino terpolimero.
2. Polimero kompozicija pagal 1 punktą, besiskirianti tuo, kad vinilo chlorido polimerą gamina suspensinės polimerizacijos būdu.
3. Polimero kompozicija pagal 1 ir 2 punktus, besiskirianti tuo, kad oligomeru yra C4-C30 alfa-olefino, vidinio olefino arba jų mišinio dimeras, trimeras, tetrameras, pentameras arba heksameras.
4. Polimero kompozicija pagal 1-3 punktus, besiskirianti tuo, kad oligomere yra Cg-C14 alfa-olef ino oligomeras, kuriame anglies atomų grandinės ilgis yra C16-C100.
5. Polimerinė kompozicija pagal 1-4 punktus, besiskirianti tuo, kad skystu olefino polimeru yra etileno-propileno kopolimeras.
6. Polimerinė kompozicija pagal 1-5 punktus, besiskirianti tuo, kad skystu olefino polimeru yra etileno-propileno-dieno terpolimeras.
7. Polimerinė kompozicija pagal 1-6 punktus, besiskirianti tuo, kad skystu olefino polimeru yra etileno-propileno-diciklopentadieno terpolimeras arba etileno-propileno-etilideno norbornenas.
8. Paruoštos apdirbimui vinilo chlorido homo- ar kopolimero kompozicijos, į kurią, tchnologiniu požiūriu, įeina būtini priedai, tokie, kaip stabilizatoriai, tepalai, dažai, sutvirtinantys agentai ir medžiagos, pagerinančios technologini, procesą, gamybos būdas, besiskiriantis tuo, kad į polimerizacijos reaktorių reakcijos pradžioje, jos eigoje arba pabaigoje įdeda 0,01-50 sv. % nuo vinilo chlorido kiekio skysto olefino oligomero ir/arba etileno olefino kopolimero arba olefino terpolimero.
9. Būdas pagal 8 punktą, besiskiriantis tuo, kad oligomeru yra C4-C30 alfa-olefino, vidinio olefino arba jų mišinio dimeras, trimeras, tetrameras, pentameras ar heksameras.
10. Būdas pagal 8 arba 9 punktą, besiskiriantis tuo, kad oligomere yra C8~Cl4 alfa-olefino oligomeras, kurio anglies atomų grandinės ilgis būtų <-'16-Cl00 •
11. Būdas pagal 8-10 punktus, besiskiriantis tuo, kad skystu olefino polimeru yra etileno-propileno kopolimeras.
12. Būdas pagal 8-11 punktus, besiskiriantis tuo, kad skystu olefino polimeru yra etileno-propileno-dieno terpolimeras.
13. Būdas pagal 8-12 punktus, besiskiriantis tuo, kad skystu olefino polimeru yra etileno-propileno-diciklopentadieno terpolimeras arba etileno-propileno-etilideno norbornenas.