[LT] šiame išradime kalbama apie naujus pakeistus bicikloheptadiono darinius, pasižyminčius dideliu herbicidiniu aktyvumu, kuriuos galima išreikšti bendrąją formule (I).@@@@@@@@@@kurioje R1 reiškia žemesniojo alkilo grupę, fenilo grupę, kuri gali būti pakeista , aralkilo grupę, kuri gali būti pakeista arba heterociklo grupę, kuri gali būti pakeista;@R2 yra tokios pat arba skirtingas, irreiškia halogeną, alkoksilo grupę, alkiltio grupę, alkilsulfonil grupę, alkilo grupę, alkoksialkilo grupę arba alkoksikarbonilio grupę, o n yra nuo 0 iki 4;@R3 ir R4, tokie pat arba skirtingi, reiškia vandenilį arbažemesniojo alkilo grupę.
[EN]
[0001] Šiame išradime kalbama apie naujus pakeistus bicikloheptandiono darinius, jų gavimo būdus bei herbicidus, kurie turi savo sudėtyje minėtų darinių, atliekančių veiksmingųjų komponentų funkciją.
[0002] Kovai su piktžolėmis ir, norint išvengti didelių darbo sąnaudų jų ravėjimui, žemės ūkyje ir sodininkystėje buvo pradėta pačiais įvairiausiais kiekiais naudoti daugybės rūšių herbicidus, tačiau kai kuriais atvejais herbicidų fitotoksiškumas gali padaryti žalos pasėliams arba pasiliekantys laukuose herbicidai gali tapti aplinkos užterštumo priežastimi.
[0003] Iš to seka, jog laukiama tokių chemikalų sukūrimo, kurie pasižymėtų dideliu efektyvumu ir būtų mažiau pavojingi žinduoliams.
[0004] Prie žinomų patentų, kuriuose kalbama apie junginius, analogiškus šio išradimo objektu esantiems junginiams, priskiriami patentai EP-137963, EP-135191, EP-186118, EP-186119, EP-186120, atviras Japonijos patentas Nr. Sho 62-123145, EP-278907, EP-268795 ir EP-264737.
[0005] Šiame išradime minimi junginiai įtraukti i, DE patento Nr. 3902818 (atitinkančio patentui GB 2215333 ir atviram Japonijos patentui Nr. Hei 2-1422) apibrėžtį. Tačiau šio išradimo junginiai nėra aprašyti tame aprašyme.
[0006] Šio išradimo tikslas - sukurti tokius herbicidus, kuriuos būtų galima nesunkiai sintetinti pramoniniu būdu, kurių mažesnės dozės būtų iš tikrųjų efektyvios, kuriuos būtų saugu vartoti ir kurie būtų pakankamai selektyvūs javams.
[0007] Išrasti pakeisti bicikloheptandiono dariniai, savo sudėtimi atitinkantys formulę (1)
[0008] R 2, toks pat arba skirtingas, reiškia / halogeną, alkoksilo grupę, alkiltio grupę, alkilsulfonilo grupę, alkilo grupę, alkoksialkilo grupę arba alkoksikarbonilo grupę, o n yra nuo 0 iki 4;
[0009] R 3 i. r R 4, yra tokie pat arba skirtingi, reiškia vandenilį arba žemesniojo alkilo grupę) arba jų druskos.
[0010] Minėtais fenilo, aralkilo ir heterociklinių grupių R1 pakaitalais yra, tokie pat arba skirtingi, halogenas, hidroskilo, nitro, ciano, alkilo, alkenilo, halo-genalkilo, halogenalkenilo, alkoksilo, halogenalkoksi-lo, halogenalkeniloksilo, alkiltio, alkeniltio, alki-niltio, halogenalkiltio, halogenalkeniltio, monoalki-lamino, dialkilamino, alkoksialkiltio, alkiltioalkil-tio, alkoksikarbonilo, alkilkarbonilalkoksilo, alkil-karbonilo, alkoksiamino, alkilsulfonilo, alkenilsul-fonilo, alkinilsulfonilo, alkoksialkilsulfonilo, alkil-tioalkilsulfonilo, alkilsulfonilalkilsulfonilo, halo-genalkilsulfonilo, alkoksikarbonilalkiltio, alkoksikar-bonilalkilsulfinilo, alkoksikarbonilalkilsulfonilo, al-kilamido ir fenilaralkoksilo grupė, kuri gali būti pakeista, aralkilo grupė, kuri gali būti pakeista, heterociklio grupė, kuri gali būti pakeista ir alkilo grupe, pakeista heterocikline grupe, kuri gali buti pakeista.
[0011] Minėtomis neterociklų grupėmis gali būti piridilo, pirimidilo,tienilo, furilo, pirazolilo, piroilo, imi-dazolilo, piridazinilo, pirazinilo, indolilo ir kitokios grupės.
[0012] Atitinkantys ši, išradimą junginiai pasižymi dideliu herbicidiniu aktyvumu kalnuotose vietovėse, kuomet jais apdirbama dirva arba augalų lapai. Jie labai efektyvūs, kovojant su kalnuotose vietovėse augančiomis įvairių rūšių piktžolėmis, tokiomis, kaip pirštuotė, vėduoklinė viksvuoiė, pluoštinis galenis ir burnotis, tiesiogiai apipurškiant šių augalų lapus. Šie junginiai pasižymi selektyvumu tam tikroms grūdinių kultūrų rūšims, pavyzdžiui, kviečiams ir sojos pupelėms.
[0013] Kai kurie šie junginiai javų, dekoratyvinių vazoninių augalų ir vaismedžių atžvilgiu turi augimą lėtinančių savybių.
[0014] Kai kurie iš jų yra labai selektyvūs ryžių atžvilgiu ir turi dideli, herbicidini, poveiki, rietmenėms, smulkia-žiedžiams skėtiniams augalams, pašiaušėliams ir japoniškoms liūnsargėms.
[0015] Be to, kas pasakyta aukščiau, ši, išradimą atitinkantys junginiai gali būti pritaikyti kovai su piktžolėmis tokiose vietose, kaip sodai,pievelės, geležinkelio pylimų šlaitai, tušti sklypai ir t. t.
[0016] Savo sudėtimi ši, išradimą atitinkančius junginius galima gauti sekančiais būdais.
[0017] Gavimo būdas ( a)
[0018]
[0019] (kai R1, R2, R3, R4 ir n turi aukščiau nurodytas reikšmes, o Q yra atskylanti grupė).
[0020] Šio proceso metu junginys (I) susidaro reaguojant junginiui (II) tirpiklyje, kartu panaudojant 2 molius arba perteklių bazės, temperatūroje nuo - 20°C iki vartojimo tirpiklio virimo taško. Geriausiai, kad ši temperatūra būtų nuo 0°C iki 50°C. Reakcija trunka nuo 30 minučių iki keleto dešimčių valandų.
[0021] Atskylančia grupe gali būti halogenas, alkilsulfonatas ir fenilsulfonatas.
[0022] Naudojamomis bazėmis gali būti šarminiai metalų hidroksidai, tokie, kaip KOH ir NaOH, žemės šarminių metalų hidroksidai, tri-(C^-Cę alkil)aminas, piridinas, DBU, t-BuOK, Tritonas B, natrio karbonatas, natrio fosfatas ir panašiai. Naudojamais tirpikliais gali būti vanduo, spiritas, metileno chloridas, benzenas, toluenas, etilo acetatas, dimetilformamidas, THF, dimetoksietanas, acetonitrilas ir panašiai.
[0023] Monopavaduotus junginius, esančius šį išradimą atitinkančių junginių tarpe, išskyrus tokius, kurių alkoksikarbonilo grupė yra penktoje biciklo žiedo padėtyje, galima gauti, įvykdžius sekančią reakciją:
[0024] Jeigu šie junginiai penktoje padėtyje turi skirtingus pakaitalus, kaip tai yra (I) 1 atveju arba vieną pakaitalą penktojoje padėtyje, kaip tai yra (I)'' atveju, ciklopropano žiedo atžvilgiu, egzistuoja stereoizomerai.
[0025] Kai (I) '' yra gaunamas tiesiogiai aukščiau aprašytu gavimo būdu (a), paprastai susidaro trans forma.
[0026] Sintetinant (I)' stadijoje yra galimybė atskirti eis ir trans formas. Tinkamai parinkus gavimo būdus, galima gauti (I)'' trans ir eis formas.
[0027] Pradinis junginys ir šį išradimą atitinkantis junginys (I) turi optinius izomerus ir gali egzistuoti didelis kiekis sekantį pavidalą turinčių tautomerų:
[0028] (kuriuose R1, R2, R3, R4 ir n turi aukščiau nurodytas reikšmes). Visi tokio pavidalo junginiai yra priskiriami šiam išradimui.
[0029] Jeigu aukščiau nurodytu būdu susidaręs junginys (I) savo sudėtyje turi laisvą hidroksilo grupę, iš jo galima gauti minėto junginio druskas, kurios yra naudojamos žemės ūkyje ir sodininkystėje, enaminus bei jų analogus, akrilatą, sulfonata, karbonatą arba eterį.
[0030] Prie atitinkamų žemės ūkyje ir sodininkystėje naudojamų druskų priskiriamos natrio, kalio, kalcio, amonio ir panašios druskos.
[0031] Amonio druskų pavyzdžiais yra tokios druskos, kuriose jonas gali būti išreikštas formule N+ Ra RD Rc Rd (kurioje Ra, Rb, Rc ir Rd yra atitinkamai pasirenkami iš vandenilio ir kai kuriais atvejais C^o alkilo grupės gali būti, pavyzdžiui, pakeistos hidroksilo grupe) . Jeigu bet kuris iš Ra, Rb, Rc ir Rd kai kuriais atvejais gali būti pakeistomis alkilo grupėmis, pageidautina, kad ta grupė turėtų nuo 1 iki 4 anglies atomų.
[0032] Tinkamais enaminais bei jų analogais yra junginiai, kurių OH grupės yra atitinkamai paverčiamos grupe, išreiškiama formule - NRe Rf (kurioje Re gali, pavyzdžiui, būti alkilo ar arilo grupė, turinti nuo 1 iki 6 anglies atomų, kurie tam tikrais atvejais gali būti pakeisti arba, pavyzdžiui, fenilo grupė, 0Rf reiškia vandenili, arba, pavyzdžiui, alkilo arba arilo grupę, turinčią nuo 1 iki 6 anglies atomų, kurie tam tikrais atvejais gali būti pakeisti arba, pavyzdžiui, fenilo grupė), halogenu arba SR9 (kur Rg reiškia tokią pat grupę kaip ir aukščiau aprašytoji grupė Re) .
[0033] Tinkamais akrilato arba eterio dariniais yra junginiai, kuriuose jų OH grupes galima atitinkamai paversti formulėmis - OCORh arba - 0Rh išreiškiamomis grupėmis (kur Rh reiškia tokią pat grupę, kaip aukščiau aprašyta Re grupė).
[0034] Tinkamais karbonato dariniais yra junginiai, kuriuose jų OH grupės gali būti paverstos grupe, išreiškiama formule - OCCOJN^R3 (kur R1 ir R3 atitinkamai reiškia vandenili, arba yra tokie pat, kaip ir aukščiau aprašytas Re) .
[0035] Ši, išradimą atitinkančių junginių struktūra nustatoma tokiais metodais, kaip infraraudonąj a spektroskopija, branduoliniu magnetiniu rezonansu ir masės spektroskopij a.
[0036] Toliau pateikiamas smulkus šio išradimo aprašymas su nuoroda i, sekančius pavyzdžius.
[0037] 3 - (2 - nitro - 4 - chlorbenzoil) biciklo [ 4,1,0] heptan - 2,4 - dionas. (Junginys 1 - 97) .
[0038] 0,5 gramo (1,44 mmol) 5 - meziloksimetil - 2 (2 - nitro
[0039] - 4 - chlorbenzoil) cikloheksan -1, 3 - diono ištirpinama 15 ml etanolio, į kurį, maišant kambario temperatūroje, pilama 2 ml vandeninio natrio hidroksido tirpalo (natrio hidroksidas: 0,17 g, 4,31 mmol). Susidaręs mišinys dar dvi valandas maišomas kambario temperatūroje. Reakcijai pasibaigus, tirpiklis nudisti-liuojamas. Susidariusioms nuosėdoms atskiesti, į jas supilama 50 ml etilo acetato ir 10 ml vandens. Po to tol pilama atskiesta druskos rūgštis, kol vandeninis sluoksnis tampa rūgštiniu. Organinis sluoksnis
[0040] plaunamas prisotintu druskos vandeniu ir džiovinamas magnio sulfatu. Tirpiklis nudistiliuojmas. Susidarę nuosėdos išvalomos silikagelio kolonėlėje chromotografijos būdu (eliuatas: chloroformas). Susidaro 0,38 gramo (išeiga - 86% numatyto gauti produkto, turinčio šviesiai geltonų kristalų pavidalą ir lyd. t. 132 - 134°C temperatūroje.
[0041] Pavyzdys 2
[0042] 3-(2-chor-4-metilsulfonil-3-metoksibenzoil)-cis-5-metil-cis-biciklo [4, 1, 0] heptan-2, 4-dionas. Junginys 1-195.
[0043] 1,19 gramo (2,6 mmol) 3-(2-chlor-4-metansulfonil-3-metoksibenzoil)-trans-5-etoksikarbonil-cis-5-metil-cis-biciklo [4, 1, 0] heptan-2, 4-diono ištirpinama 7,8 ml (7,8 mmol) IN-NaOH, atšaldant lediniu vandeniu. Po to, 4 valandas kambario temperatūroje vykdoma reakcija. Reakcijai pasibaigus, papildomai įpilama 20 ml ledinio vandens ir 20 ml etilacetato, neutralizuoto IN-HC1, šaldant lediniu vandeniu, o po to seka dekarboksi-linimas. Organinis sluoksnis plaunamas vandeniu, toliau druskos prisotintu vandeniu ir, galiausiai, džiovinamas MgS04, tirpiklis nudistiliuoj amas. Gautos nuosėdos išvalomos silikagelio kolonėlėse chromotografijos būdu (benzolas: etilo acetatas = 5:1). Susidaro 0,29 gramo numatyto gauti produkto, turinčio baltų kristalų pavidalą ir lyd. t. 132-135°C. Susidariusios eis ir trans formos susintetintos 1 pavyzdyje nurodytu būdu, ištiriamos branduolinio magnetinio rezonanso būdu.
[0044] 1-3 lentelėse parodyti pasirinktiniai ši, atitinkančių junginių pavyzdžiai, kartu nurodant ir anksčiau gautus junginius.
[0045] Rx, Ry ir Rz yra atitinkamose lentelėse pateikiami pakaitalai. Trans ir eis formos, pateikiamos fizinių savybių skiltyje, yra sterinės penktoje biciklo žiedo ir ciklopropano žiedo padėtyje esančio pakaitalo konfigūracij os .
[0046] Struktūrinė formulė:
[0047]
[0048] Struktūrinė formulė. 1-hetero žiedas.
[0049]
[0050] Struktūrinė formulė:
[0051] Anksčiau jau buvo minėta, jog šie junginiai pasižymi dideliu herbicidiniu aktyvumu. Juos galima tiesiogiai įterpti i, dirvą prieš sudygimą, apdorojimo tikslu arba apipurkšti lapus, traktuojant tai kaip po dygimo atliekamą apdorojimą. Be to, jie gali būti labai gerai sumaišomi su dirvožemiu. Šiais junginiais galima apdoroti dirvą arba augalų lapiją, 4 ha (lOakrų) sunaudojant 1 gramą preparato arba daugiau.
[0052] Herbicidinę kompoziciją, kurios aktyviąja sudėtine dalimi yra ši, išradimą atitinkantys junginys, galima gauti, sumaišius tinkamus nešiklius, paprastai turinčius žemės ūkio paskirties chemikalų pavidalą, pavyzdžiui, galinčius sugerti drėgmę miltelius, vandenyje tirpius miltelius, granules, galintį sudaryti emulsiją koncentratą ir takias medžiagas. Iš kietų nešėjų galima naudoti talką, baltuosius suodžius (silicio dioksidą), bentonitą, molį, diatominę žemę ir panašiai. Prie skystų nešiklių galima priskirti vandenį, spiritą, benzolą, ksileną, žibalą, mineralinę alyvą, cikloheksaną, cikloheksanoną, dimetilformamidą ir panašias medžiagas. Esant reikalui ir norint gauti vienalytį ir stabilų darinį, galima papildomai įdėti aktyviųjų paviršiaus medžiagų.
[0053] Sumaišius su kitomis cheminėmis medžiagomis, naudojamomis žemės ūkyje ir sodininkystėje, galima naudoti ir su jomis suderinamus junginius. Tokios cheminės medžiagos gali būti priskiriamos tokioms klasėms, kurios yra žinomos fungicidų, insekticidų, akaricidų, herbicidų ir augalų augimo reguliatorių pavadinimais, tačiau neapsiriboja jomis. Kalbant konkrečiai, sumaišius šiuos junginius su kitais herbicidais, galima sumažinti reikiamą dozę bei darbo jėgos kiekį. Be to, galima tikėtis didesnio efekto iš abiejų cheminių medžiagų sinergetinio poveikio.
[0054] Maišant šį junginį su žinomais herbicidais, kaip priemaišą rekomenduojama naudoti bentiokarbą, molinatą, MY-93 (S-(2,2-dimetilbenzil)1-piperidinkarbotionatą) arba kitokius karbamatų tipo herbicidus, tiokarbamato tipo herbicidus, butachlorą, pretilachlorą, mefenacetą arba kitokius rūgštinio amido tipo herbicidus; chlormetoksinilą, bifenoksą arba kitus difenileterio tipo herbicidus; atraziną, cianaziną arba kitus triazino tipo herbicidus; chlorsulfurnoną, sulfome-turon-metilą arba kitus sulfonikarbamido tipo herbicidus; MCP, MCPB arba kitus fenoksialkankarboksilo rūgšties tipo herbicidus; diklofop-metilą arba kitokius fenoksipropioninės rūgšties tipo herbicidus; benzoil-prop-etilą, flamprop-etilą arba kitus benzoilamino-propioninės rūgšties herbicidus ir kitus, kaip piperofosas, dimronas, benzatonas, difenzokvartas, naproanilidas, HW-52 (4-etoksimetoksibenzo-2' , 3'-dichloroanilidas) , KW-242 (1-(3-metilfenil)-5-fenil-lH-1,2,4-triazol-3-karboksamidas) , chinchlorakas (3,7 — dichlor-8-chinolinkarboksilinė rūgštis) ir, be to, setoksidinas, aloksidim-natris ir kitokie ciklohek-sandiono tipo herbicidai. Šie herbicidai įvairiais deriniais taipogi gali būti maišomi su augaliniu aliejumi arba su aliejaus koncentratu.
[0055] Herbicidiniame junginyje esančio aktyvaus komponento koncentracija priklausomai nuo jo sudėties gali būti skirtinga. Pavyzdžiui, sugeriančiuose drėgmę milte-liuose ši koncentracija gali būti nuo 5 iki 70 procentų pagal svori, tačiau pageidautina, kad ji būtų nuo 10 iki 30 procentų. Sudarančiame emulsijas koncentrate ji gali būti nuo 3 iki 70 procentų, bet pageidautina nuo 5 iki 20 procentų. Granulėse koncentracija gali būti nuo 0,01 iki 30 procentų pagal svori,, bet pageidautina, kad ji būtų nuo 0,05 iki 10 procentų pagal svorį.
[0056] Tokiu būdu gaunami sugeriantys drėgmę arba sudarantys emulsiją koncentratai gali būti atskiesti vandeniu iki norimos koncentracijos. Dirvos arba augalų lapijos apdorojimui jie gali būti naudojami skystos suspensijos ar s: /stos emulsijos pavidalu. Be to, granules galima tiesiogiai barstyti i, vandeni, arba maišyti su dirva.
[0057] Žemiau pateikiami nieko neapriboj antys herbicidų sudėties pavyzdžiai.
[0058]
[0059] Šios medžiagos kruopščiai sumaišomos iki smulkių dalelyčių. Gaunami sugeriantys drėgmę milteliai, savo sudėtyje turintys 20% aktyvaus komponento. Vartojimo atveju šie milteliai atskiedžiami vandeniu iki pageidaujamos koncentracijos ir išpurškiami suspensijos pavidalu.
[0060]
[0061] Šios medžiagos kruopščiai sumaišomos ir ištirpinamos, kad susidarytų sudarantis emulsiją koncentratas, savo sudėtyje turintis 20% aktyvaus komponento. Vartojimui jis atskiedžiamas vandeniu iki pageidaujamos koncentracijos ir purškiamas kaip emulsija.
[0062]
[0063] Visas šias medžiagas kruopščiai sumaišius, gaunamos granulės, savo sudėtyje turinčios 5% aktyvaus komponento .
[0064] Herbicidini, šių junginių poveikį galima pailiustruoti sekančiais bandymais: Bandymas 1. Po sudygimo atliekamo apdorojimo bandymas Henrio pirštuotės, pašiaušėlio, pluoštinio galenio, vėduoklinės viksvuolės, burnočio ir kukurūzų sėklos buvo pasodit ntos puodeliuose (200 cm 2), pripildytuose priemolio dirvos ir auginamos šiltnamyje. Augalams pasiekus 5-10 cm aukštį ant jų lapų mikropurkštuvu buvo purškiama vandeninė suspensija, paruošta, atskiedus sudaranti, emulsiją koncentratą vandeniu iki nurodytos koncentracijos (250 promilių). Dozės dydis - 100 litrų/4ha (10 akrų).
[0065] Po purškimo praėjus trims savaitėms, buvo atlikti kiekvienos augalų rūšies pakenkimo stebėjimai. Įver-tinimas buvo atliekamas pagal 0-10 balų skalę, kuri turi sekančias reikšmes:
[0066] Balais 1, 3, 5, 7, 9 įvertinamas tarpinis laipsnis, atitinkamai sudarantis nuo 0 iki 2,2, 4,4, 6,6, 8,8 ir 10.
[0067] Gauti rezultatai pateikti lentelėje 4.
[0068] 4 lentelė
[0069] Palyginamasis junginys A:
[0070] Palyginamasis junginys B:
-X1. Pakeistas bicikloheptadiono darinys, savo sudėtimi atitinkantis formulę (I)