[LT] N-Fenilsulfonil-N'-pirimidinil- ir N'-triazinilkarbamidai, pasižymintys selektyvaus peiešsudygiminio ir posudygiminio herbicido savybėmis bei augimą reguliuojančiomis savybėmis.
[EN]
[0001] Šis išradimas aprašo naujus, herbicidiniu ir- augalų augimą reguliuojančiu poveikiu pasižyminčius N-fenilsulfonil-N'-pirimįdinil- ir N'-triazinilkarbamidus, . jų sintežės būdą, preparatą, kuriame šie junginiai yra kaip.veiklios medžiagos, taip
[0002] ■pat jų panaudojimą kovai su 'piktžolėmis, pirmiausia selektyviam naudojimui kultūrinėse naudmenose ' arba augalų reguliavimui ir stabdymui.
[0003] Karbamido junginiai, triazino junginiai ir pirimidino junginiai, pasižymintys herbicidiniu veikimu, yrą gerai žinomi. Tokie junginiai yra aprašyti, pavyzdžiui,
[0004] i
[0005] paraiškose europatentui' Nr. 0 007 687, 0 030 138, 0 073 562 ir 0 126 711.
[0006] Šiuo metu rasti nauji sulfonilkarbamidai, pasižymintis herbicidiniu ir augalų augimą reguliuojančiu veikimu.
[0007] Sutinkamai su šiuo išradimu, N-fenilsulfonil-N'-pirimidinil ir N'-triazinil"kai;bamidai atitinka formulę I
[0008]
[0009] kur
[0010] R? - vandenilis arba metilas;
[0011] R2 - vandenilis, fluoras, chloras, bromas, jodas, (W)n-R8, -N02, -N(R9)R10,
[0012] R3, R4, R5, R6 ir R7 nepriklausomai vienas nuo kito yra vandenilis arba C^C^-alkilas;
[0013] R8 ~ Cj^-C^-alkila-s, taip pat C1-C4-alkilas, pakeistas 1, 2, 3 arba 4 halogeno atomais, C^-Cj alkoksi- arba C^-^-alkiltioradika'lais, C2-C4 alkelinas arba C2-C4 alkelinas, pakeistas 1, 2, 3 arba 4 halogeno atomais;
[0014] R9 - vandenilis, metoksi-, etoksi- arba C1-C4-alkilas;
[0015] R10 - vandenilis arba C1-C4-alkilas;
[0016] Rn - vandenilis, metilas arba etilas;
[0017] R12 -,vandenilis arba metilas;
[0018] X - Cx-C4-alkilas, C1-C4-alkoksi-,
[0019] C^-C^-hąlogenalkoksiradikalas, C1-C4-halogenalkilas, C1-C4-halogenalkiltio-, C1-C4-alkilįtioradikalas, halogenas, C2-C5-alkoksialkilas, C2-C5-Alkoksialkoksi-,
[0020] amino-, C1-C3-alkilamino- arba - -di-(C^-C^-alkil)aminoradikalas;
[0021] Y - C^-C^-alkilas, C^-C^-alkoksi-, C1-C4-halogenalkoksi-, C1-C4-halogenalkiltio-, C1-C4-alkiltio-, 1 C2-C5 alkoksialkilas, C2~C5 alkoksialkoksiradikalas,
[0022] C2-C5- alkiltioalkilas,.ciklopropilas arba -OCHF2;
[0023] n - 1 arba 0;
[0024] taip pat šių junginių druskos;
[0025] a) bent vienas i.š radikalų R3( R4( R5_ R6 ir R7 yra C^-C^-alkilas, b) E yra -CH=, kai X yra halogenas " •
[0026] Kai X yra halogenas, juo gali būti fluoras, chloras,
[0027] bromas, jodas, labiau tinkami yra fluoras, chloras ir
[0028] Kai R3, R4, R5, R6, R7, Rb, R„, R10, .X ir Y yra alkilas, juo gali būti metilas, etilas, n-propilas, izo-propilas, n-butilas, sec-butilas, izo-butilas arba tret-butilas. Labiau tinkamos alkilinęs grupės, turinčios 1-3 anglies atomus.
[0029] Kai R8 yra C1-C4-alkilas, pakeistas vienu, dviem, trimis arba keturiais halogenais, juo ypač gali būti .fluoru, chloru, bromu arba .jodu pakeistas alkilas. Labiau tinkamos yra C1-C4-alkilinės .grupės, pakeistos vienu, dviem arba trimis halogenais, ypač fluoru- arba chloru' pakeistos alkilinęs grupės, . pavyzdžiui, fluormetilas, difluormetilas, . trifluormetilas, chlormėtilas, dichlormetilas, trichlometilas, 2,2,2-trifluoretilas, 2-fluormetilas, 2-chloretilas ir 2,2,2-trichloretilas;
[0030] labiau tinkami- yra difluormetilas ir trifluormetilas.
[0031] Kai R8 yra C^-C^-alkilas, pakeistas Cj.-C3-alkilti-oradikalu, juo gali būti metiltioetilas, etiltioetilas, propiltioetilas, izopropiltiometilas, labiau tinkami yra metiltiometilas ir etiltioetilas.
[0032] Kai X yra C1^C4-halogenalkilas, juo gali būti, pavyzdžiui, alkilas, pakeistas fluoru, chloru, bromu arba jodu. Labiau ti>nkamos yra alkilinęs grupės, pakeistos vienu, dviem arba trimis halogenais,. ypač alkilinęs grupės, pakeistos fluoru arba chloru, pavyzdžiui, fluormetilas, difluormetilas, trifluormetilas, chlormėtilas, , dichlormetilas, trichlormetilas, 2,2,2-trifluoretilas, 2-fluoretilas, 2-chloretilas ir 2,2,'2-trichloretilas; labiau tinkami yra difluormetilas ir trifluormetilas.
[0033] Kai X ir Y yra Cį-C^-alkcksiradikalas,' juo gali būti, pavyzdžiui, metoksi-, etoksi-, propiloksi-, - i-propįloksi-, n-butiloksi-, izo-butiloksi- ir tret-butiloksiradikalai, labiau tinkami .yra metoksi- ir etoksi- radikalai.
[0034] Kai X ir Y yra Cj-C^-halogenalkoksiradikalas, juo gali būti, pavyzdžiui, difluormetoksi, trifluormetoksi, 2, 2, 2- triflūoretoksi, 1, 1, 2, 2- tetrafluoretoksi, 2-fluoretoksi, 2- chloretoksi ir 2, 2- difloretoksi, labiau tinkamos yra difluormetoksi ir trifluormetoksi grupės.
[0035] Kai X ir Y bei C1- C3- aikoksi- C1- C4- alkilas yra C2- C3-alkoksialkilas, o R8 yra C1- C3- alkoksi- C1-C 4- alkilas, juo gali būti, pavyzdžiui, metoksimetilas,' metoksietilas, etoksimetilas, etoksietilas ir propiloksimetilas.
[0036] Kai R8 yra C2- C4- a:l" kenilas, juo gali būti* tiesus arba. šakotas alkenilas, pavyzdžiui, vinilas, alilas,
[0037] V
[0038] metalilas, 1- metilvinilas arba but- 2- en- l- ilas, labiau tinkami yra alkenilo radikalai, kurių grandinėje yra nuo 2 iki 3 anglies atomų.
[0039] Kai R8 yra C2- C4- alkenilas, pakeistas - vienu, dviem, trimis arba keturias halogenais, juo . gali būti, pavyzdžiui, 3, 3- difluorbut- 2- en- l- ilas.
[0040] Kai X ir Y yra C1- C4- alkiltioradikalas, juo gali būti, pavyzdžiui, metiltio-, etiltio-, propiltio-,-izopropiltio-, n- butiltio-, izo- butiltio-, sec- butiltio-arba tret- butiltioradikalai, labiau tinkami yra metiltio- ir etiltioradikalai.
[0041] Kai X ir Y yra C1- C4- halogenalkiltioradikalas, juo gali būti pavyzdžiui, fluoru, chloru, bromu ar jodu pakeistas alkiltįoradikalas. Labiau tinkamos yra alkiltiogrupes, turinčios nuo 1 iki 3 halogenų', ypač tinkami yra fluoras arba chloras, pavyzdžiui, fluormetiltio-, difluormetiltio-, trįfluormetiltio-, ' chlormetiltio-, dichlormetiltio-, t' richlormetiltioradikalai.
[0042] Kai Y yra C2- C5- alkiltioradikalas, juo gali būti: metiltioetilas, etiltioetilas, propiltioetilas, izopropiltiometilas, labiau tinka metiltiometilas ir etiltioetilas.
[0043] Kai X ir Y yra C2- C5- alkoksialkoksiradikalas, juo gali būti: metoksimetoksi-, metoksietoksi-, metoksipropiloksi-, etok. simetoksi-, etoksietokai-, taip pat propiloksimetoksiradikalas.
[0044] Kai X yra C1- C3- alkilaminoradikalas, juo gali būti metilamino-, etilamino-, n- propilamind- arba izo-propilaminoradikalas. Di( C1- C3- alkil) aminoradikale X gali - būti, pavyzdžiui, dimetilamino-, . metiletilamino,. dietilamino arba n- propilaminoradikalas.
[0045] Išradimas apima taip pat druskas, kurios su aminais ir žemės šarminių metalų hidroksidais bei ketvirtinėmis amonio bazėmis gali sudaryti junginius, turinčius formulę I..
[0046] Tarp šarminių ir žemės . šarminių1, metalų hidroksidų, sudarančių druskas, pažymėtini ličio, natrio, kalio, magnio ir kalcio hidroksidai, ypač natrio ir kalio hidroksidai.
[0047] Aminų, tinkamų druskų sudarymui, pavyzdžiais gali būti pirminiai, antriniai, tretiniai alifatiniai ir aromatiniai aminai, tokie kaip metilaminas, etilaminas, n- propilaminas, izo- propilaminas, keturi izomeriniai butilamainai, n- amilaminas, izo- amilamįnas, heksilaminas, heptilaminas, oktilaminas, nonilaminas, decilaminas, pentadecilaminas, heksadecilaminas, heptadecilaminas, oktadecilaminas, metiletilaminas, metil- izo- propilaminas, metilheksilaminas, metilnonilaminas, metilpentadecilaminas,
[0048] metiloktadecilaminas, etilbutilaminas, etilheptilaminas, etiloktilaminas," heksilheptilaminas, heksiloktilaminas,
[0049] dimetilaminas, dietilaminas, di- n- propilaminas, di- izo-propilaminas, di- n- butilaminas, di- n- amilaminas, di- izo-amilaminas, diheksilaminas, diheptilaminas, dioktilaminas, etanolaminas, n- propanolaminas, izo-propanolami' nas, N, N- dietanolaminas, n-
[0050] etilpropanolaminas, n- butiletanolaminas, alilrminas, n-butenil- 2- aminas, n- pentenil- 2- aminas, 2, 3-dimetilbutenil- 2- aminas, dibutenil- 2- aminas, n- heksenil- ' 2- aminas, pęopilendiaminas, dietanolaminas, trimetilaminas, trietilaminas, tri- n- propilaminas, tri-izo- propilaminas, tri- n- butilaminas, tri- izo- butilaminas tri- sec- butilaminas, tri- n- amilaminas; heterocikliniai aminai, pavyzdžiui, piridinas, chinolinas, izo-chinolinas, morfolinas, piperidinas, pirolidinas, indolinas, chinuklidinais ir azepinas; pirminiai arilaminai, pavyzdžiui, anilinas, metoksianilinas, eetoksianilinas, o-, m-, p- toluidinas, fenilendiaminas, benzidinas, naftilaminas ir o-, m-, p- chloranilinas; ypač tinka etil-, propil-, dietil- ir trietilaminas, visų pirma izo- propilaminas' ir dietanolaminas.
[0051] Ketvirtinio amonio bazių pavyzdžiai dažniausiai gali būti amonio halogenidų katijonai, . tokie kaip tetrametilamonio katijonas, trimetilbenzilamonio katijonas, trietilbenzilamonio katijonas, tetraetilamonio katijonas, trimetiletilamonio katijonas,
[0052] o taip pat amonio katijonas.
[0053]
[0054] kur Rlf R2, R3, R4, R5, R6, R-,, X ir Y turi tas pačias reikšmes, kaip ir formulėje I.
[0055] Taip pat labiau tinka junginiai, turintys formulę III
[0056] Ypač tinkami yra junginiai, turintys formules I, II ir III, kuriuose R2 yra vandenilis.-
[0057] Ypač tinkami yra junginiai, turintys formules I, II ir III, kuriuose R3 yra vandenilis.
[0058] Dar labiau tinka junginiai, turintys formules I, II ir III, kuriuose R3, R4, R5 ir R6 yra vandenilis.
[0059] .3
[0060] Ypač svarbūs • yra junginiai, turintys formules I, II' ir III, kur Rr yra , vandenilis, visų pirma tie junginiai, kur Rx ir R2, Rx ir" R3, Rir R2 ir R3, arba R:, R2, R3, R4,
[0061] Taip pat idomūs yra tokie formulę i' turintys junginiai, kur Rt ir R2 yra vandenilis, R3, R4, R5, R6 ir R7 nepriklausomai vienas nuo kito- vandenilis arba me'tilas,
[0062] E yra -CH= arba -N=, X yra metilas, metoksi-, metilaminas, dimetilaminas, difluormetoksiradikalas arba chloras ir Y yra metilas, metoksi-, difluormetoksi-, etoksiradikalas.arba" ciklopropilas, su sąlyga, kad a) bent vienas iš radikalų. R3, R4, R5, R6 ir R7 - yra metilas,-
[0063] c) E yra -CH= tuo atveeju, kai X arba Y yra -OCHF2.
[0064] Junginius, turinčius formulę I, galima susintetinti
[0065]
[0066] kur Rlf Ef X ir Y turi tas pačias reikšmes, kaip ir formulėje I, o R13 yra fenilas arba C^-C^ alkilu ' arba halogenu pakeistas-- Įfenilas, arba
[0067]
[0068] kur Rlf E, X ir Y turi tas pačias reikšmes, kaip ir formulėje I,
[0069] arba
[0070]
[0071] kur R2, R3, R4, R5, R6 ir R. ? turi tas pačias reikšmes, kaip ir formulėje Į, veeikiamas, . dalyvaujant bazei, pirimidinil- arba triazinilizocianatu, kurio formulė
[0072] VIII
[0073]
[0074] kur M yra šarminis metalas arba radikalas R15 R16 R17 R1bQ, kur R15 R16 R17 R18 nepriklausomai vienas . nuo kito žymi Cj- C^ g alkilą, benzilą arba fenilą, su sąlyga, kad bendras anglies atomų skaičius neviršija 36; Q reiškia azotą, sierą arba fosforą. Tokio tipo reakcij. os aprašytos Šveicarijos patente 662 348.
[0075] Junginių, turinčių formulę I, sintezę geriau vykdyti aprotoniniame, inertiškame organiniame tirpiklyje. To" kie tirpikliai yra angliavandeniliai, pavyzdžiui, benzolas, toluolas, ksilolas arba cikloheksanas, chloririLi angliavandeniliai, pavyzdžiui, dichlormetanas, trichlormetanas, tetrachlormetanas arba chlorbenzolas, eteriai, pavyzdžiui, dietilo eteris, etilenglikolio dimetilo- eteris,_ dietilenglikolio dimetilo eteris, tetrahidrofuršnas arba dioksanas, nitrilai, pavyzdžiui, acetonitrilas . arba propionitrilas, amidai, pavyzdžiui, dimetilformamidas, ' dietilformamidas arba - N-metilpirolidonas. Labiau tinkama reakcijos temperatūra yra nuo - 20 iki 120 ■ °C. Reakcijos yra šiek tiek egzotermiškos, - j- as galima vykdyti kambario temperatūroje, norint sutrumpinti reakcijos laiką arba norint inicijuoti reakciją tikslinga trumpam užvirinti reakcijos mišinį. Reakcijos laikas sutrumpėja ir pridėjus, keletą lašų bazės, kuri katalizuoja reakciją. Kaip bazės ypač tinka tretiniai aminai, pavyzdžiui, trimetilaminas, trietilaminas, chinuklidinaš,
[0076] 1, 4- diazabiciklo-( 2. 2. 2)- oktanas,
[0077] 1, 5- diazabiciklo-( 4. 3. 0)- non- 5- enas arba 1, 5- diazabiciklo-( 5 . 4 . 0)- undec- 7- enas . Kaip bazės - taip pat gali būti panaudotos neorganinės bazės, pavyzdžiui, hidridai, tokie kaip natrio arba kalcio hidridas, hidroksidai, tokie kaip natrio arba kalio hidroksidas, karbonatai, tokie kaip natrio ir kalio karbonatas arba hidrokarbonatas, tokie kaip natrio ir - kalio hidrokarbonatas .
[0078] Galutinius junginius, kurių formulė yra I, galima išskirti koncentruojant ir/ arba nugarinant tirpiklį ir išgryninti perkristalinant - arba disperguojant kietą liekaną ' tirpiklyje, kuriame jie prastai tirpsta, pavyzdžiui, tokiuose . kaip ■ eteris, aromatiniai angliavandeniliai- arba chloruoti angliavandeniliai.
[0079] Aukščiau aprašytuose ' junginių, turinčių formulę I, sintezės būduose kaip radikalas R13 labiau tinka fenįlas, pakeistas CL- C4 alkilu arba halogenu, o labiausiai tinka fenilas.
[0080] Fenilsulfonamidai, turintys formulę IV, yra nauji junginiai, kurie buvo specialiai sumanyti ir susintetinti junginių, kurių formulė I, pagaminimui. Jie yra šio išradimo objektas. Junginių, turinčių formulę IV, radikalams R2, R3, R4, R5, R6 ir R^ galioja tos pačios preferencijos, kurios pateiktos -junginiams, turintiems formulę I. Juos galima susintetinti 'iš atitinkamų fenilsulfochloridų, turinčių formulę IX
[0081]
[0082] Aminai, turintys formulę VII, aprašyti paraiškose europatentui 0 007 687, 0 030138, 0 073 562 ir 0 ' 126 711, taip pat JAV patente 4,579,584.
[0083] r N-Pirimidinil- ir N-triazinilkarbamatų sintezės būdas aprašytas, pavyzdžiui, EP-A-0101670.
[0084] Dažniausiai naudojamas veikliosios medžiagos, turinčios formulę I, kiekis yra nuo 0,001 iki 2 kg/ha, labiau tinka kiekis nuo 0,005 iki 1 kg/ha. Dozė, reikalinga pageidaujamam efektui pasiekti, nustatoma eksperimentiškai. Ji priklauso nuo veikimo pobūdžio, nuo kultūrinio augalo ir piktžolės vystymosi stadijos, taip pat nuo naudojimo aplinkybių (vieta, laikas, met'odas), todėl gali priklausomai' nuo šių parametrų kisti plačiose ribose.
[0085] Junginiai, turintys formulę I, pasižymi augimą inhibuojančiomis ir herbicidinėmis savybėmis, kurios leidžia juos efektyviai naudoti kultūrinėmis naudmenoms, ypač grūdinėms kultūroms, medvilnei, sojai, rapsui, kukurūzams ir ryžiams, šie junginiai labai tinkami sojai ir grūdinėms kultūroms. Sojos pasėliuose su piktžolėmis geriau kovoti po sudygimo. Junginiai, turintys formulę I, ypač pasižymi tuo, kad greitai suyra.
[0086] Netikėtai pasirodė, kad junginiai, turintys formulę' I, taip pat junginiai iš EP-A-496 701, turintys formulę I, kur visi radikalai R3, R4, R5, R6 ir R7 yra vandenilio atomai, pasižymi specialiomis antidotinėmis savybėmis. Šie antidotai gali apsaugoti kultūrinius augalus nuo herbicidų poveikio (pavyzdžiui, per neatsargumą perdozavus). Be to šie antidotai sumažina žalą tais atvejais, kai sėjomainos sumetimais po kultūrinių augalų, atsparių herbicidams, auginamos kitos kultūros, kurios herbicidams visai neatspario's arba nepakankamai atsparios. Todėl šis išradimas aprašo taip pat selektyvų hifteieidinį psiptratą, §ki£tą k©vai §\a ielėmii is piktlelėmii kulMfinė§§ naudmtneit, į kusi© iudėtį įtina htrbieidas, turint ii formulę I, arba herbieidas, turintis formulę I, kur visi radikalai RJf R4, R§, Rg ir Rį yra vandenilio atomai, ir antidotai kuri apsaugo' kultūrinius augalus ( bet ne piktžoles) nuo fitotoksinio herbicido poveikio, taip pat šio preparato arba herbicido ir antidoto mišinio panaudojimą kovai su
[0087] Išradime aprašomame preparate naudojami antidotai priklauso chinolin- 8- oksiacto rūgšties dariniams, kaip
[0088] tai pareikšta, pavyzdžiui, EP- A- 0 492 366 ir EP- A 0 094 349, difenilkatrboninės rūgšties dariniams, kaip tai pareikšta, pavyzdžiui, EP- A- 0 268 554, taip pat sulfamoilfenilkarbamidodariniams, kaip tai pareikšta, pavyzdžiui, EP- A- 0 365 484.
[0089] Išradime aprašomame preparate labiausiai tinkami yra antidotai, turintys formules . S1- S5:
[0090] Ypač tinka tie turintys savo sudėtyje antidotus S1-S5 preparatai, kuriuose kaip herbicidas, turintis formulę I, yra naudojamas junginys, kurio formulė 2.011.
[0091] Antidotas gali -~Eūti naudojamas priklausomai nuo užsibrėžto tikslo pirminiam kultūrinių augalų sėjamosios medžiagos apdorojimui (sėklų ar sodinukų beicavimas) arba dirvai prieš sėją arba po sėjos apdoroti. Taip pat jis gali- būti panaudotas vienas arba kartu su herbicidu prieš augalams sudygstant arba po / jų sudygimo. Augalų arba sėjinukų apdorojimo laikas antidotu iš esmės nepriklauso nuo fit.otoksinio chemikalo . panaudojimo laiko. Augalus apdoroti galima taip pat ir tuo pačiu metu fitotoksiniu chemikalu- ir antidotu (rezervuarinis mišinys). Apdorojimas prieš sudygimą apima tiek dirvos apdorojimą prieš sėją, • tiek ir apsėto, bet dar nesudygusio" lauko "apdorojimą. '
[0092] Antidoto ir herbicido santykis naudojamame mišinyje priklauso nuo taikymo pobūdžio. Laukui apdoroti, kai naudojamas rezervuarinis antidoto ir herbicido mišinys arba antidotas ir herbicidas naudojami atskirai, dažniausiai vartojamas santykis yra nuo 1:100 iki 1:1, labiau tinka san.tykis nuo 1:20 iki 1:1, o ypač. tinkamas santykis yra 1:1. Sėklų beicavimui, palyginus su herbicido kiekiu, nąudojamu vienam ploto hektarui, reikia žymiai mažesnio kiekio antidoto.
[0093] Paprastai lauko apdorojimui naudojama nuo 0,001 iki 5,0 kg antidoto vienam ha, labiau tinkamas kiekis yra 'nuo 0,005 iki 0,5 kg/ha.
[0094] Herbicido paprastai naudojama nuo 0,001 iki 2 kg/ha> tačiau labiau tinkamas- kiekis yra nuo 0,001 iki 0,5 kg/ha.
[0095] Sėklų- beicavimui paprastai naudojama nuo 0,001 iki 10 g antidoto vienam kg sėklų, labiau 'tinkamas kiekis yra nuo 0,05 iki 2 g antidoto vienam kg sėklų." Jei antidotas naudojamas skysto pavidalo prieš pat sėją sėklų brinkinimo metu, tikslinga -naudoti - tokius antidoto-tirpalus, kuriuose veikliosios medžiagos koncentracija yra nuo 1 iki'10000, geriau nuo 100 iki 1000 ppm..
[0096] Išradime aprašytus antidotus arba jų mišinius su antagonistiniais herbicidais tikslinga naudoti su įprastinėmis receptūrosee vartojamomis pagalbinėmis medžiagomis, kurios jau aukščiau aprašytos junginių, turinčių 'formulę I, naudojimui.
[0097] 'Išradimas taip pat aprašo preparatą, pasižyminti, herbicidinėmis ir augalų augimą reguliuojančiomis savybėmis, taip pat būdą augalų augimo inhibavimui.
[0098] Augalų augimo reguliatoriai yra tokios medžiagos, kurios sukelia agronominiu požiūriu pageidaujamus augalo biocheminius ir/arba fiziologinius ir/arba morfologinius pakitimus.
[0099] .Išradime aprašytose kompozicijose esančios veikliosios medžiagos veikia .augalų augimą įvairiais būdais, priklausomai nuo taikymo laiko, dozavimo, naudojimo būdo bei aplinkos sąlygų. Augalų augimo reguliatoriai, turintys formulę I, gali, pavyzdžiui, slopinti augalų vegetatyvini, augimą. Tokiu poveikiu pasižyminčios medžiagos naudojamos dekoratyvinėje sodininkystėje, vaismedžių plantacijose, naudojamos vejų, gatvių šlaitų, sportinių įrenginių ir pramonės teritorijų priežiūrai, taip pat naudojamos specifiniam pažastinįų ūglių augimo slopinimui, pavyzdžiui, auginant tabaką. Žemdirbystėje
[0100] grūdinių kultūrų augimo slopinimas sustiprina šiaudą ir todėl sumažėja išgulimas, panašus agronominis efektas stebimas rapso, saulėgrąžų, kukurūzų ir kitų kultūrinių " augalų pasėliuose.tBe to, slopinant vegetatyvini, augimą, augalus galima tankiau auginti. Augimo inhibitoriai taip pat naudojami. selektyviai dirvą dengiančių augalų kontrolei, kai plantacijose . arba plačiavagių kultūrų pasėliuose dirvą dengiantys augalai nesunaikinami, bet jie nebegali konkuruoti su pagrindine kultūra, ir šitaip išsaugomi agronominiu požiūriu teigiami jų 'efektai, pavyzdžiui, slopinama erozija, surišamas azotas ir purenama dirva.
[0101] Augalų augimo slopinimas čia suprantamas kaip augalo natūralaus vystymosi valdymas, nekeičiant genetiškai sąlygoto augalo gyvenimo ciklo,- t. y. nenaudojant mutacijų. Augimo reguliavimo būdas taikomas tam tikroje augalo vystymosi fazėje. Veikliosiomis medžiagomis, turinčiomis formulę I, prieš arba po 'sudygimo galima paveikti, pavyzdžiui, sėklas arba sėjinukus, šaknis, gumbus, ūglius, lapus, žiedus arba kitas augalo dalis. Tai galima padaryti veikiant augalą pačia veikliąja medžiaga arba jos preparatu ■ ir/arba apdorojant augalo mitybinę terpę (dirvą) .
[0102] Junginių, turinčių formulę I, arba preparatų, i, kurių sudėtį šie junginiai įeina panaudojami augalų augimo reguliavimui yra įvairūs metodai ir technologijos, pavyzdžiui:
[0103] a) Sėklų beicavimas veikliąja medžiaga, kuri naudojama šlampančių miltelių pavidalu, vykdoma purtant sėklas
[0104] inde kol milteliai tolygiai padengia sėklų paviršių
[0105] (sausas beicavimas). Vienam kg sėklų sunaudojama iki 4 g veikliosios medžiagos, turinčios formulę I (vartojant 50 %-inę receptūrą-iki 8 g šlampančių miltelių). b) Sėklų beicavimas veikliosios medžiagos emulsijos koncentratu arba šlampančiais milteliais, paruoštais iš
[0106] junginių, turinčių formulę I, vandeniniu tirpalu pagal metodą a) (drėgnas beicavimas).
[0107] c) Beicavimas pamerkiant sėjamąją medžiagą nuo 1 iki 72 valandų i, darbini, tirpalą, kuriame yra 1000- ppm
[0108] veikliosios medžiagos," turinčios formulę I, ir po to sėklas išdžiovinant (šlapias beicavimas, seed soaking).
[0109] Sėjamosios medžiagos beicavimas arba užkrėstų sėjinukų , apdorojimas, žinoma, labiau .tinkami taikymo metodai, kadangi visa veiklioji medžiaga tenka tam augalui, kuriam ji skirta.Paprastai vienam kg sėklų sunaudojama nuo 0,001 g iki 4,0 g aktyvios substancijos, tačiau • vadovaujantis metodikomis, pagal kurias naudojami kitų veikliųjų medžiagų arba mikrotrąšų priedai, galimi nukrypimai į vieną ar i, kitą pusę (pakartotinis beicavimas).
[0110] ii) Kontroliuojamas veikliųjų medžiagų dozavimas
[0111] Veiklioji medžiaga, kurią tirpale adsorbuoja mineralinis granuliuotas nešėjas arba polimerinis granuliatas, (karbamidas/formaldehidas), išdžiovinama. Kartais granulės padengiamos plėvele (granuliatai su apvalkalu) , ir tai sąlygoja prolonguotą veikliosios medžiagos veikimą.Junginiai,- turintys formulę I, naudojami tokio pavidalo, kokio jie gaunami juos sintetinant, arba dar geriau maišyti juos su įprastinėmis pagalbinėmis medžiagomis, kurios naudojamos receptūrų paruošimui ir žinomais būdais perdirbamos i, emulguojamus koncentratus, paruoštus išpurškimui, arba i, skiedžiamus tirpalus, praskiestas emulsijas, purškiamus miltelius, tirpius miltelius, dulkinės medžiagas, granules, taip pat' gaminamos, pavyzdžiui, polimerinių medžiagų kapsulės.Taikymo būdai - purškimas, aerozolinis purškimas, dulkinimas, sušlapinimas, išbarstymas arba išpilstymas, taip pat preparato rūšis parenkame, kaip ir medžiagos pavidalas, atsižvelgiant j, užsibrėžtus tikslus ir esamas aplinkybes.
[0112] v
[0113] Receptūra, t. y. ' preparatas, kurio sudėtyje yra aktyvus junginys, turintis formulę I, ir, kai reikia, vienas arba daugiau kietų ar skystų priedų, paruošiamas, jo kompozicija sudaroma žinomu būdu, pavyzdžiui, sumaišant ir/arba sumalant veikliąją medžiagą su neutraliu užpildu, pavyzdžiui, tirpikliu, kietu nešėju ir; kai' to reikia, paviršiaus-aktyvia medžiaga (tenzidu).
[0114] Tirpikliais gali būti aromatiniai angliavandeniliai, ypač frakcijos C8-C12, pavyzdžiui, alkilbenzolų mišiniai, tokie kaip ksilolų mišiniai arba alkilnaftalinai; alifatiniai ir cikloalifatiniai angliavandeniliai, tokie kaip parafinai, cikloheksanas arba tetrahidronaftalinas;
[0115] alkoholiai, tokie kaip etanolis, propanolis arba butanolis; glikoliai bei jų eteriai ir esteriai, tokie kaip propilenglikolis arba dipropilenglikolio eteris, ketonai, tokie kaip cikloheksanonas, izoforonas arba diacetonalkoholis, stiprūs poliariniai tirpikliai, tokie kaip N-metil-2-pirolidonas,• dimetilsulfoksidas arba vanduo; augaliniai aliejai bei jų esteriai, tokie kaip rapso, ricinos arba sojos aliejus; taip pat ir' silikoninės alyvos.Kietais nešėjais, pavyzdžiui, dulkinėmis medžiagomis ir disperguoj amais milteliais, gali būti natūralios maltos uolienos, tokios kaip kalcitas, talkas, kaolinas, montmorilonitas arba atapulgitas. Fizinių savybių pagerinimui gali būti . pridedama smulkiadispersinio silikagelio arba smulkiadispersinių polimerinių medžiagų, pasižyminčių didele absorbcija. Grūdėtais, granuliuotais adsobciniais nešėjais gali būti porėtos medžiagos, pavyzdžiui, pemza, grūstos plytos, sepiolitas arba bentonitas, nesorbuojančių medžiagų pavyzdžiai gali būti kalcitas arba smėlis. Be to, galima panaudoti daugybę medžiagų, prieš tai jas sugranuliavus, pavyzdžiui, dolomitą arba susmulkintas augalų liekanas.
[0116] Paviršiaus aktyviais junginiais gali būti nejonogeniniai, katijoniniai ir/arba anijoniniai tenzidai, tinkantys tai. receptūrai, i, kurios sudėti, įeina aktyvi substancija, turinti formulę I, ir pasižymintys _■ geromis emulguojančiomis, disperguojančiomis ir apveliančio'mis savybėmis. Terminas "tenzidai" apima ir tenzidų mišinius.
[0117] Tinkami anijoniniai tenzidai gali būti ir vadinamieji-vandenyje tirpūs muilai, ir vandenyje tirpūs sintetiniai paviršiaus aktyvūs junginiai.
[0118] t Muilas gali būti aukštesniųjų riebiųjų rūgščių (C10-C22f ir šarminių, žemės šarminių metalų arba pasirinktinai pakeisto amonio druskos, tokios kaip, oleino arba stearino rūgšties, arba gamtinių riebiųjų rūgščių mišinių, pavyzdžiui, kokoso aliejaus arba lydytų taukų natrio arba kalio druskos. taip pat minėtinos metiltaurino ir riebiųjų rūgščių druskos.
[0119] Gana dažnai naudojami vadinamieji sintetiniai tenzidai, ypač riebiųjų alkoholių sulfonatai, riebiųjų alkoholių sulfatai, sulfoninti benzimidazolo dariniai arba alkilarilsulfonatai.
[0120] Riebiųjų alkoholių sulfonatais arba sulfatais dažniausiai būna šarminių, žemės šarminių metalų arba pasirinktinai pakeisto amonio druskos, turinčios alkilo radikalų su 8-22 anglies atomais, o alkilas apima taip pat ir acilo radikalo alkilinę dali,, pavyzdžiui, ligninsulforūgšties, dodecilsieros rūgšties osterio arba riebiųjų alkoholių sulfatų 'mišinio, • pagaminto iš gamtinių riebiųjų rūgščių, natrio arba kalcio druskas. Šiai grupei taip pat priklauso sieros rūgšties esterių druskos ir sulfoninių rūgščių esterių druskos su riebiųjų alkoholių-etileno oksido aduktais. Tarp sulfonintų benzimidazolo darinių labiau tinkami yra junginiai, turintys dvi sulfoninės rūgšties grupes ir vieną riebiosios rūgšties radikalą su 8-22 anglies atomais. Alkiilarilsulfonatais gali būti, pavyzdžiui, dodecilbe: zolsulforūgšties, dibutilnaftalinsulforūgšties arba naftalinsulfočūgšties ir formaldehido kondensacijos produkto natrio, kalcio arba trietanolamino druskos.
[0121] Atitinkamais' fosfatais gali būti, pavyzdžiui, fosforo rūgšties ir p-nonilfenol-(4-14)-etilenoksido adukto esterio druskos arba fosfolipidai.
[0122] Nejoniniais tenzidais visų pirma gali būti alifatinių arba cikloalifitatinių alkoholių, sočių arba nesočių riebiųjų rūgščių ir alkilfenolių dariniai su . poliglikolio eteriais, kurie gali turėti nuo 3 iki 30 glikolio eterio grupių, nuo 8 iki 20 • anglies atomų
[0123] (alifatiniame) angliavandenilio radikale ir'nuo 6 iki 18 anglies atomų alkilfenolio alkiliniame radikale.
[0124] Kiti tinkami nejoniniai tenzidai yra tirpūs vandenyje polietilenoksiaduktai, turintys nuo 20 iki 250 etilenglikolio eterinių grupių ir 'nuo 10 iki 100 propilenglikolio eterinių grupių, su polipropilenglikoliu, etilendiaminpolipropilenglikoliu ir alkilpolipropilenglikoliu, kurių alkilinėje grandinėje yra nuo 1 iki 10 anglies atomų. Minėtuose junginiuose vienam propilenglikolio fragmentui paprastai tenka nuo 1 iki 5 etilenglikolio fragmentų.
[0125] Kaip nejoniniai tenzidai gali būti paminėti nonilfenolpolietoksietanoliai, ricinos aliejaus poliglikolio eteris, polipropileno ir polietilenoksido aduktai,' tributilfenoksipolietoksietanolis, polietilenglikoiis ir oktilfenoksipolietoksietanolis.
[0126] Taip pat paminėtini polioksietilensorbitano ir riebiųjų rūgščių esteriai, pavyzdžiui, polioksietilensorbitantrioleatas.
[0127] Kalbant apie katijoninius tenzidus pirmiausia minėtinos ketvirtinio amonio druskos, kuriose bent vienas N-pakaitas yra alkilo radikalas, turintis nuo 8 iki 22 anglies atomų, kiti pakaitai yra nedideli, pasirinktinai halogeninti alkilo, benzilo radikalai arba nedideli hidroksialkilo radikalai. Labiau tinka tokios druskos: halogenidai, metil- arba etilsulfatai, pavyzdžiui, steariltrimętilamonio chloridas arba bęnzildi-(2-•chloretil)-et'ilamonio bromidas. -
[0128] Paruošimo metodikose naudojami tenzidai aprašyti- šiose' publikacijose: -"Mc Cutcheon'.s Detergents and Emulsifiers Annual" , Mc Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988. -M. and J. Ash, " Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981. -Dr. Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch", Carl -Hanser Verlag, Muenchen/Wien 1981..
[0129] Į vartojimui paruošto pesticido sudėti, paprastai i,eina nuo 0,1 iki 99 %, ypač nuo 0,1 iki 95 % veikliosios medžiagos, turinčios formulę I, nuo 1 iki 99 % skystų ar kietų priedų ir nuo 1 iki 25 %, geriau nuo 0,1 iki -25 % tenzidų.
[0130] Prekybai labiau tinka yra koncentruotas preparatas, tuo tarpu galutinis vartotojas paprastai naudoja praskiestą preparatą.
[0131] Į preparato sudėti, gali įeiti taip pat ir kiti priedai, pavyzdžiui, stabilizatoriai, tokie kaip epoksidinti augaliniai (epoksidintas kokoso riešutų aliejus,' rapso arba sojos aliejus), putų gesintojas, pavyzdžiui, silikoninė alyva, konservuojanti medžiaga, klampumo
[0132] reguliatoriai, rišančios medžiagos, lipalinės medžiagos, taip pat trąsos arba kitos veikliosios medžiagos specialiems efektams pasiekti.
[0133]
[0134] Dulkės:
[0135] Suspensijos koncentratas:
[0136]
[0137] Pavyzdys H1: 2-( 3- metiloksetan- 3- oksikarbonil) fenilsulfonilchloridas
[0138] Mišinys iš 6,25 g 3-metil-3-hidroksioksetano, 16,1 g 2-chlorsulfonilbenžoilchlorido ir 40 ml absoliutaus metileno chlorido, esant 0-5°C temperatūrai, sumaišomas su 5, 6 g piridino, ištirpinto 10 ml absoliutaus metileno chlorido. Po to maišoma 2 valandas esant 20-25°C temperatūrai ir d, reakcijos mišinį pripilama 100 ml ledinio- vandens. Organinė fazė atskiriama ir džiovinama virš MgS04, gautas pavadinime nurodyto junginio tirpalas metileno chloride naudojamas be tolesnio valymo Payzdyje H2
[0139] Pavyzdys H2:
[0140] 2-(3-metilokgetan-3-oksikarbonil)fenilsulfonamidas
[0141] Į metileno chlorido tirpalą, gautą pagal Pavyzdi, Hl, per vieną valandą suleidžiama 1,5 g amoniako, esant 0-5°C temperatūrai. Nufiltravus tirpalas sumaišomas su lediniu vandeniu, atskiriama organinė fazė, plaunama su vandeniu ir džiovinama virš MgS04. Nugarinus .vakuume, lieka 2,1 g kristalinio junginio, kurio l.t. yra 113-115°C.
[0142] Pavyzdys H3: N-[ 2-( 3- metiloksetan- 3- oksikarbonil) fenilsulfonil] - N'-( 4, 6- dimetil- l, 3- pirimidinil) karbamidas
[0143] Mišinys, sudarytas iš 1,36 g
[0144] 2-(3-metiloksetan-3-okšikarbonil)fenilsulfonamido, 1,35g 4, 6-dimetil-l,3-pirimidinil-fenilkarbamato ir 4 . ml absoliutaus dimetilformamido sulašinamas, esant 20-25°C temperatūrai į mišinį, sudarytą iš 0,78 g diazabiciklo-[ 5.4.0]-undec-7-eno ir 1 ml dimetilformamido ir po' to maišoma 4 valandas, esant 20-25°C temperatūrai.Išpilama i vandenį, lašinama 10%-inė HC1 iki pH5.
[0145] Kristalizuojasi 1, 72 g pavadinime nurodyto junginio, l. t. 196- 198°C ( skyla).
[0146] Analogiškai sintetinami pridedamose lentelėse išvardinti junginiai, turintys formulę I, bei jų tarpiniai junginiai.
[0147]
[0148] Receptūrų su veikliąja medžiaga, kurios formulė I, pavyzdžiai
[0149] Veiklioji medžiaga sumaišoma su priedais ir gerai sumalama tinkamu malūnu. Gaunami purškiami milteliai, kuriuos galima praskiesti vandeniu iki norimos suspensijos koncentracijos.
[0150] Iš tokio koncentrato praskiedus vandeniu galima gauti norimos koncentracijos emulsijas.
[0151] Dulkiniai preparatai paruošiami vartojimui rūpestingai sumaišius veikliąsias medžiagas su užpildais.
[0152]
[0153]
[0154] Smulkiai sumalta veiklioji medžiaga rūpestingai sumaišoma su priedais. Iš tokiu būdu gauto koncentrato skiedžianiu vandeniu galima gauti norimos koncentracijos, suspensiją.
[0155]
[0156] Pavyzdys Bl: Herbicidinis poveikis prieš augalams sudygstant Plastikiniai puodeliai užpildomi išbrinkintu vermikulitu (tankis: 0,135 g/cm3, vandens adsorbcija: 0,565 1/1). Prisotinus neadsorbuojanti, vermikulitą vandenine veikliosios medžiagos emulsija dejonizuotame vandenyje (veikliosios medžiagos koncentracija *- 70 ppm) , paviršiuje pasėjamos tokių augalų sėklos; Nastiurtum officinalis, Agrostis tenuis, Stellaria media ir Digitaria sanguinalis. Bandymo indai toliau laikomi inkubatoriuje esant 20°C temperatūrai, '20 kLi'uksų apšvietimui ir 70% santykiniam drėgnumui. Dygimo fazėje siekiant padidinti lokalini, oro drėgnumą puodeliai keturioms penkioms dienoms uždengiami skaidria medžiaga ir laistomi de jonizuotu vandeniu. Po penkių dienų i, laistymui skirtą vandeni, pridedama 0,5% standartinių skystų trąšų. Praėjus 12 dienų po sėjos, bandymo rezultatai ir poveikis bandomiesiems augalams vertinami tokia skale:
[0157] 9 - jokio poveikio (kaip kontrolinėje grupėje)
[0158] Veikliosios medžiagos.koncentracija —70 ppm
[0159] Testuojami Nasturtium * Stellaria Agrostis Digitaria augalai:
[0160]
[0161] Pavyzdys B2; Herbicidinis poveikis augalams sudygus
[0162] .Monokotilinės ir dikotilinės piktžolės apipurškiamos po sudygimo (4-6 lapo stadij,oje) vandenine veikliosios medžiagos dispersija (8-500 "g veikliosios medžiagos vienam ha) , kuri paruoštą pagal Pavyzdi, F6, ir laikomos esant 24-26°C temperatūrai ir 45-60% santykiniam oro drėgnumui. Praėjus 15 dienų po apdorojimo vertinami bandymo rezultatai. Praėjus 3 savaitėms po apdorojimo herbicidų poveikis vertinamas 9 balų bonitetine schema (1 = augalas žuvo, 9 = jokio poveikio) lyginant' su kontroline grupe. Bonitetai nuo 1 iki 4 (ypač nuo 1 iki 3) reiškia gerą ir labai gerą herbicidini, veikimą. Bonitetai nuo 6 iki 9 (ypač nuo 7 iki 9) reiškia gerą herbicido toleranciją (ypač kultūriniams augalams)■.»
[0163] Šiame bandyme junginiai, turintys' formulę I, demonstruoja stiprų herbicidini, veikimą. Tokie patys rezultatai gaunami tuo atveju, kai junginiai, turintys, formulę- I, naudojami receptūrose, nurodytose Pavyzdžiuose F1-F5 ir F7. '
[0164] f .-.i. —1 ■ ■ ■ ■ —........i.
[0165] 2. 011 ir herbicido mišinių su antidotais, kuriųformulės SI ir S2, poveikis grūdinėms kultūroms. Kviečiai auginami šiltnamyje plastikiniuose puodeliuoseiki 3-io lapelio stadijos. Šioje stadijoje testuojami augalai veiki,ami herbicidu, . turinčiu formulę I, ir • herbicido su antidotu mišiniu. Naudojama vandeninė tiriamos medžiagos substancija, kurią sudaro ,500 1 vandens/ha. Herbicido naudojama 30/15/8 g/ha, antidoto - 60 g/ha. Praėjus—-2& dienoms po apdorojimo rezultatai įvertinami procentais. 100% reiškia, kad augalai žuvo, 0% reiškia, kad nebuvo pastebėta jokio fitotoksinio poveikio. Rezultatai parodė, kad pridedami antidotai gali žymiai susilpninti neigiamą herbicido poveiki, kviečiams. Lentelėje B3 pateikiami antidoto gero apsauginio poveikio pavyzdžiai.
[0166] ir herbicido mišinių su antidotu, kurio formulė S3, poveikis kukurūzams
[0167] Kukurūzai auginami šiltnamyje plastikiniuose puodeliuose iki 2,5-lapelio stadijos. Šioje stadijoje testuojami augalai veikiami herbicidu, turinčiu formulę I,' ir herbicido su antidotu, kurio formulė S3, mišiniu. Naudojama vandeninė tiriamos medžiagos substancija, 9 kurią sudaro 500 1 vandens/ha. Herbicido naudojama 30/15/8 g/ha, antidoto - 60 g/ha. Praėjus 12 dienų po apdorojimo rezultatai įvertinami procentais. 100%-
[0168] reiškia, kad augalai žuvo, 0% reiškia, kad nebuvo pastebėta jokio fitotoksinio poveikio. Rezultatai parodė, kad pridedami antidotai gali žymiai susilpninti neigiamą herbicido poveiki, kukurūzams. Lentelėje B4 pateikiami antidoto gero apsauginio poveikio pavyzdžiai.
[0169] Pavyzdys B5: Herbicido 2. 011 ir antidoto, kurio . formulė S4, panaudojimas kukurūzų sėkloms beicuoti
[0170] . dozuojant 1 . g/kg sėklų. Po to kukurūzai auginami šiltnamyje plastikiniuose .puodeliuose iki 2,5-lapelio stadijos.Lygiagrečiai su apdorotais kukurūzais auginami iki tos pačios stadijos neapdoroti kukurūzai. Šioje stadijoje herbicidu, turinčiu formulę I, veikiami apdoroti ir neapdoroti testuojami augalai. Naudojama vandeninė herb'icido substancija, kurią sudaro 500 1 vandens/ha. Herbicido naudojama 30,15 g/ha, sėklų beicavimo antidoto, "kurio formulė S4, sunaudoja 1 "g/kg sėklų. Praėjus 14 dienų po apdorojimo rezultatai įvertinami procentais. 100% reiškia, kad augalai žuvo, 0% reiškia, kad nebuvo pastebėta jokio fitotoksinio poveikio. Rezultatai parodė, kad antidotai, naudojami kaip sėklų beicai žymiai susilpnina neigiamą posudygimini herbicido poveiki,. Analogiški rezultatai gaunami ir tuo atveju, kai herbicidas taikomas prieš sudygimą. Lentelėje B5 pateikiami antidoto, ' kurio formulė S4, gero" apsauginio poveikio pavyzdžiai.
1. Junginiai, turintys formulę I
3 arba 4 halogeno atomais, CL- C3 alkoksi- arba C^- C^-alkiltioradikalais, C2- C4- alkenidas arba' C2- C4- alkenidas, pakeistas 1, 2, 3 arba 4 halogeno atomais:R9 - vandenilis, metoksi, etoksi arba C^- C^- alkilas;R10 - vandenilis arba C^- C^- alkilas;R11L - vandenilis, metilas arba etilas;R12 - vandenilis arba. metilas;E - - CH= arba - N=,X - C^- C^- alkilas, Cx- C4- alkoksi, C^- C^- halogenalkoksi,C1- C4- halogenalkil, C1- C4- halogenalkiltio, C1- C4- alkilt' io, halogenas, C2- C5- alkoksialkil, C2- C5~ alkoksialkokši, amino, ęi- C3- alkilamino arba di-( C1- C3- alkil) amino;Y - C^^- alkilas, ' C1- C4- alkoksi, C1- C4- halogenalkoksi, C^-C^-halogenalkiltio, C^-C^-alkiltio, C2-C5-alkoksialkil, C2-C5-alkoksialkoksi, C2-Cs-alkiltioalkil, ciklopropil arba -OCHF2; W - deguonis, siergi, SO arba S02; irn - 1 arba 0; .taip pat šių junginių druskos;su sąlyga, kad a) bent vienas iš radikalų R3, R4, R5, R6 ir R7 yra C.-C4-alkilas,b) E yra -CH=, kai X yra halogenasc) E yra -CH=, kair X arba Y yra -0CHF2 arba~-SCHF2.K2. Junginių,pagal 1 punktą turinčių formulę I, sintezės būdas, besiskiriantis tuo, kada) fenilsulfonamidas, turintis formulę IV