[LT] Junginiai turintys formulę@@@@@@@@@@@@bei pasižymintys geromis selektyviomis herbicidinėmis ir augimą reguliuojančiomis prieš ir po sudygimo savybėmis.
[EN]
[0001] Šis išradimas aprašo naujus, herbicidiniu ir augalų augimą reguliuojančiu poveikiu pasižyminčius sulfonil-karbamidus, jų sintezės būdą, preparatą, kuriame šie junginiai yra kaip veiklios medžiagos, taip pat jų panaudojimą kovai su piktžolėmis, pirmiausia selek-tyviam naudojimui kultūrinėse naudmenose arba augalų augimo reguliavimui arba slopinimui.
[0002] Karbamido junginiai, triazino junginiai ir pirimidino junginiai, pasižymintys herbicidiniu veikimu, yra gerai
[0003] žinomi. Tokie junginiai aprašyti, pavyzdžiui, paraiš-kose Europos patentui Nr. 0 007 687, 0 030 138, 0 073 562 ir 0 126 711, taip pat JAV paraiškoje Nr. A-4 618 363.
[0004] Šiuo metu rasti nauji sulfonilkarbamidai, pasižymintys herbicidiniu ir augalų augimą reguliuojančiu veikimu.
[0005] Šio išradimo objektas yra junginiai, turintys formulę
[0006]
[0007] kur
[0008] Q yra liekana, kurios formulė A arba B
[0009] X yra C^-C^-alkilas, C^-C^ alkoksilas,
[0010] C^-C^-halogenalkoksilas, Cį-C^-halogenalkilas,
[0011] C1-C4-halogenalkiltio-, C^-C^-alkiltioradikalas, halogenas, C2-C5-alkoksialkilas, C2-C5-alkoksialkoksilas, Cj.-C3 -alkilamino- arba di-(C1-C3-alkil) aminoradikalas, Y yra C1-C4-alkilas, C:-C4 alkoksilas, C1-C4-halogenalkoksilas, C1-C4-halogenalkiltio-, C1-C4-alkiltio-, C2-C5-alkoksialkilas, C2-C5-alkoksialkoksilas, C2-C5-alkiltioalkilas arba ciklopropilas,
[0012] Ral yra vandenilis, halogenas, -(Z)n-Ru -N02, -NR2R3, - CsC-R4, -0-CHR5-C=C-R4 arba -COOR6,
[0013] Rb yra vandenilis, fluoras, chloras, metilas arba metoksilas,
[0014] Rl yra C1-C4-alkilas, taip pat CL-C4-alkilas, pakeistas 1, 2, 3 arba 4 halogeno atomais, C^-C^ alkoksi arba CL-C3-alkiltioradikalais, C2-C4 alkenilas arba C2-C4 alkenilas, pakeistas 1, 2, 3 arba 4 halogeno atomais,
[0015] R3 yra vandenilis, C1-C3-alkilas arba C^-C^ alkoksilas, R4 yra vandenilis arba C1-C4-alkilas,
[0016] be to, liekanos, kurios formulė yra A, padėtyje 2 yra pakaitas Ral arba oksetaniloksiradikalas, o tuo atveju, kai Ral yra -COOR6, šis pakaitas užima liekanos, kurios formulė yra A, padėti, 2, bei tuo atveju, kai X yra halogenas, arba X ar Y yra -OCHF2 arba -SCHF2, -E yra -
[0017] CH=.
[0018] Labiau tinkami junginiai, I turintys formulę, pasižymi tuo, kad Q yra liekana, kurios formulė A, kur Ral yra vandenilis, chloras, -C02CH3, -C02C2H5, -CH2CH2CF3, CH=CH-CF2-CH3 arba -CsCH, o
[0019] Ra2 yra vandenilis arba metilas. Labiau tinkami junginiai, kuriuose Ral ir Ra2 yra vandenilis. Jei Q yra tokia liekana, turinti formulę A, labiau tinkamos R reikšmės yra vandenilis, X - metilas, metoksilas, chloras, -OCHF2 arba -OCH2CF3 ir Y - metilas, metoksilas, chloras, -OCHF2 arba -N(CH3)2.
[0020] Kitoje ypač tinkamų junginių grupėje, turinčių I formu-lę, radikalas Q yra liekana, turinti formulę B. Šiuo atveju Rb yra vandenilis. Labiau tinkami junginiai yra tie, kur R yra vandenilis, X - metilas, metoksilas, etoksilas, -OCHF2 arba -OCH2CF3 ir Y - metilas, metoksilas, chloras, -N(CH3)2 arba ciklopropilas. Ypač tinkami junginiai, kai X ir Y nepriklausomai yra metilas arba metoksilas.
[0021] Kita grupė ypač veiklių junginių, turinčių I formulę, pasižymi tuo, kad R yra vandenilis.
[0022] Kita grupė ypač tinkamų junginių, kurių I formulė, turi kaip pakaitą Q tokios formulės radikalą,
[0023]
[0024] Pagal aukščiau pateiktus apibrėžimus halogenas reiškia fluorą, chlorą, bromą ir jodą, labiau tinkami yra fluoras, chloras ir bromas.
[0025] Pakaitų sudėtyje pasitaikančios alkilo grupės gali būti tiesios arba šakotos, pavyzdžiui, metilas, etilas, n-propilas, izo-propilas, n-butilas, antr-butilas, izo-butilas arba tret-butilas. Labiau tinkamos alkilinęs grupės, turinčios 1-3 anglies atomus.
[0026] Alkenilu gali būti tiesus arba šakotas alkenilas, pa-vyzdžiui, vinilas, alilas, metalilas, 1-metilvinilas arba but-2-en-l-ilas. Labiau tinkami yra alkenilo radikalai, kurių grandinėje yra nuo 2 iki 4 anglies atomų.
[0027] Halogenalkilu gali būti, pavyzdžiui, fluormetilas, difluormetilas, trifluormetilas, chlormetilas, dichlor-metilas, trichlormetilas, 2,2,2-trifluoretilas, 2-fluoretilas, 2-chloretilas ir 2,2,2-trichloretilas ir 3,3,3-trifluorpropilas; labiau tinkami yra trichlormetilas, difluorchlormetilas, trifluormetilas ir dichlorfluormetilas.
[0028] Alkoksilu gali būti, pavyzdžiui, metoksi-, etoksi-, propiloksi-, i-propiloksi-, n-butiloksi-, izo-butiloksi-, antr-butiloksi- ir tret-butiloksi grupės, labiau tinkamos yra metoksi- ir etoksigrupės.
[0029] Halogenalkoksilu gali būti, pavyzdžiui, difluormetoksi-, trifluormetoksi-, 2,2,2-trifluoretoksi-, 1,1,2,2-tetrafluoretoksi-, 2-fluoretoksi-, 2-chloretoksi- ir 2,2-difluoretoksigrupės, labiau tinkamos yra difluor-metoksi-, 2-chloretoksi-, trifluormetoksi- ir 3,3,3-trifluorpropiloksigrupės.
[0030] Alkiltrioradikalais gali būti, pavyzdžiui, metiltio-, etiltio-, propiltio-, izopropiltio-, n-butiltio-, izo-butiltio-, antr-butiltio- arba tret-butiltioradikalai, labiau tinkami yra metiltio- ir etiltioradikalai.
[0031] Alkoksialkoksilais gali būti metoksimetoksi-, metoksi-etoksi-, metoksipropiloksi-, etoksimetoksi-, etoksi-etoksi-, taip pat propiloksimetoksigrupės.
[0032] Alkilaminoradikalais gali būti metilamino-, etilamino-, n-propilamino- arba izo-propilaminoradikalas.
[0033] Dialkilaminoradikalais gali būti, pavyzdžiui, dimetil-amino-, metiletilamino-, dietilamino- arba n-propil-metilaminoradikalas.
[0034] Išradimas apima taip pat druskas, kurios su aminais, šarminių ir žemės šarminių metalų hidroksidais bei ketvirtinėmis amonio bazėmis gali sudaryti junginius, turinčius I formulę.
[0035] Tarp šarminių ir žemės šarminių metalų hidroksidų, sudarančių druskas, pažymėtini ličio, natrio, kalio, magnio ar kalcio hidroksidai, ypač natrio ir kalio hidroksidai.
[0036] Aminų, tinkamų druskų sudarymui, pavyzdžiai gali būti pirminiai, antriniai, tretiniai alifatiniai ir aromatiniai aminai, tokie kaip metilaminas, etilaminas, n-propilaminas, izo-propilaminas, keturi izomeriniai bu-tilaminai, n-amilaminas, izo-amilaminas, heksilaminas, heptilaminas, oktilaminas, nonilaminas, decilaminas, pentadecilaminas, heksadecilaminas, heptadecilaminas, oktadecilaminas, metiletilaminas, metil-izo-propilaminas, metilheksilaminas, metilnonilaminas, metil-pentadecilaminas, metiloktadecilaminas, etilbutil-aminas, etilheptilaminas, etiloktilaminas, heksilhep-tilaminas, heksiloktilaminas, dimetilaminas, dietil-aminas, di-n-propilaminas, di-izo-propilaminas,. di-n-butilaminas, di-n-amilaminas, di-izo-amilaminas, dihek-silaminas, diheptilaminas, dioktilaminas, etanolaminas, n-propanolaminas, izo-propanolaminas, N,N-dietanolaminas, n-etilpropanolaminas, n-butiletanolaminas, alilaminas, n-butenil-2-aminas, n-pentenil-2-aminas, 2,3-dimetilbutenil-2-aminas, dibutenil-2-aminas, n-hek-senil-2-aminas, propilendiaminas, dietanolaminas, trimetilaminas, trietilaminas, tri-n-propilaminas, tri-izo-propilaminas, tri-n-butilaminas, tri-izo-butilaminas tri-sec-butilaminas, tri-n-amilaminas; hetero-cikliniai aminai, pavyzdžiui, piridinas, chinolinas, izo-chinolinas, morfolinas, piperidinas, pirolidinas, indolinas, chinuklidinas ir azepinas; pirminiai arilaminai, pavyzdžiui, anilinas, metoksianilinas, etoksianilinas, o-, m-, p-toluidinas, fenilendiaminas, benzidinas, naftilaminas ir o-, m-, p-chloranilinas; ypač tinka etil-, propil-, dietil- ir trietilaminas, visų pirma izo-propilaminas ir dietanolaminas.
[0037] Ketvirtinių aminų pavyzdžiai dažniausiai gali būti amonio halogenidų katijonai, tokie kaip tetra-metilamonio katijonas, trimetilbenzilamonio katijonas, trietilbenzilamonio katijonas, tetraetilamonio katijonas, trimetiletilamonio katijonas, o taip pat amonio katij onas.
[0038] Išradime aprašytus junginius, turinčius formulę I, galima susintetinti reaguojant atitinkamiems sul-fonamidams su atitinkamais pirimidino arba triazino dariniais. Pavyzdžiui, reaguojant junginiui, kurio formulė
[0039]
[0040] taip pat gali sudaryti išradime aprašomą jungini, turinti I formulę.
[0041] Formulėse II-VI radikalai Q, R, X, Y ir E turi aukščiau nurodytas reikšmes; Rc yra fenilas, kuris gali būti pakeistas.
[0042] Junginių, turinčių I formulę, sintezę geriau- vykdyti aprotoniniame, inertiškame organiniame tirpiklyje. Tokie tirpikliai yra angliavandeniliai, pavyzdžiui, benzenas, toluenas, ksilenas arba cikloheksanas, chlo-rinti angliavandeniliai, pavyzdžiui, dichlormetanas, trichlormetanas, tetrachlormetanas arba chlorbenzenas, eteriai, pavyzdžiui, dietilo eteris, etilenglikolio dimetilo eteris, dietilenglikolio dimetilo eteris, tetrahidrofuranas arba dioksanas, nitrilai, pavyzdžiui, acetonitrilas arba propionitrilas, amidai, pavyzdžiui, dimetilformamidas, dietilformamidas arba N-metil-pirolidonas. Labiau tinkama reakcijos temperatūra yra nuo -20 iki 120°C.
[0043] Reakcijos yra šiek tiek egzotermiškos, jas galima vykdyti kambario temperatūroje. Norint sutrumpinti reakcijos laiką arba norint inicijuoti reakciją tikslinga trumpam užvirinti reakcijos mišinį. Reakcijos laikas sutrumpėja ir pridėjus keletą lašų bazės, kuri katalizuoja reakciją. Kaip bazės ypač tinka tretiniai aminai, pavyzdžiui, trimetilaminas, trietilaminas, chinuklidinas, 1,4-diazabiciklo-[ 2.2.2]-oktanas, 1,5-diazabiciklo-[ 4 . 3 . 0] -non-5-enas arba 1,5-diazabiciklo-[ 5.4.0] -undec-7-enas. Kaip bazės taip pat gali būti panaudotos neorganinės bazės, pavyzdžiui, hidridai, tokie kaip natrio arba kalcio hidridas, hidroksidai, tokie kaip natrio arba kalio hidroksidas, karbonatai, tokie kaip natrio ir kalio karbonatas arba hidrokarbonatas, tokie kaip natrio ir kalio hidrokarbonatas. Galutinius junginius, kurių formulė yra I, galima išskirti koncentruojant ir/arba nugarinant tirpikli, ir išgryninti perkristaLinant arba disperguoj ant kietą liekaną tirpiklyje, kuriame jie prastai tirpsta, pa-vyzdžiui, tokiuose kaip eteris, aromatiniai angliavandeniliai arba chloruoti angliavandeniliai.
[0044]
[0045] yra nauji junginiai, kurie kaip tarpiniai junginiai buvo specialiai sumanyti ir susintetinti veiklių jun-ginių, kurių formulė I, pagaminimui. Jie yra šio išra-dimo obj ektas.
[0046] Junginius, turinčius VII formulę, galima, pavyzdžiui, susintetinti tokiais metodais:
[0047]
[0048] Tokio tipo reakcijos aprašytos JAV patente A-4,523,944.
[0049] Kitas variantas, kuri, galima pritaikyti minėtų tarpinių produktų sintezei, yra aprašytas Acc.Chem.Res. 12,146
[0050] (1979) ir Synthesis 312 (1983) ir 253 (1985) ir iš esmės apima junginių, turinčių VII formulę, pavertimą kitokiais dariniais:
[0051]
[0052] Kitas sintezės metodas aprašytas EP A-336 587:
[0053]
[0054] Junginiai, turintys VIII formulę, gali būti susintetinti, pavyzdžiui, tokiais būdais:
[0055]
[0056] Šio tipo reakcijos aprašytos, pavyzdžiui, JAV patente A-4,579,583 ir PCT/EP Nr. 92/00555.
[0057] Kiti metodai, skirti atitinkamo tipo sulfonilkarbamidų sintezei, aprašyti JAV patente Nr. A-4 537 618 ir 5 041 603 bei EP Nr. B-120 814.
[0058] Aukščiau minėtose formulėse pakaitai Ral, Ra2 ir Rb turi duotas reikšmes. Rd reiškia metilą, fenilą arba pakeistą fenilą, Rx yra bromas arba jodas, R'ai yra - CT1=CT2T3/ C=C-R4 arba -COOR6, kur Tx yra vandenilis arba C^-Cj alkilas, T2 yra vandenilis arba Cį-Cs alkilas arba halogenas ir T3 yra vandenilis arba halogenu pakeistas Cl-C5 alkilas, Ry yra izopropilas arba benzilas ir HAL reiškia halogeną. A-B yra junginys, kurio formulė HT1C=CT2T3 arba HC=CR4, arba CO ir R6OH kombinacija, kur Ti* T2, T3, R4 ir R6 turi nurodytas reikšmes.
[0059] Junginiai, turintys X ir XII formules, yra aprašyti, pavyzdžiui, J. Org.Chem.48,2953(1983) ir Actą Chem. Scand.28, 701(1974) .
[0060] Junginius, turinčius IX ir XI formules, galima susintetinti pagal metodus, aprašytus EP Nr. A-205 348, 216 504, 336 587 ir JAV patentuose Nr. A-4 523 944, 4 618 363 ir 4 981 509. Junginių, turinčių XVII ir XVIII formules, sintezės būdai aprašyti JAV patente Nr. A-4 579 583 ir Šveicarijos paraiškoje patentui 895/91-6. Dažniausiai naudojamas veikliosios medžiagos, kurios formulė I, kiekis yra nuo 0,001 iki 2 kg/ha, labiau tinkamas kiekis nuo 0,005 iki 1 kg/ha. Dozė, reikalinga pageidaujamam efektui pasiekti, nustatoma eksperi-mentiškai. Ji priklauso nuo veikimo pobūdžio, nuo kultūrinio augalo ir piktžolės vystymosi stadijos, taip pat nuo naudojimo aplinkybių (vieta, laikas, metodas), todėl gali priklausomai nuo šių parametrų kisti pla-čiose ribose.
[0061] Junginiai, turintys I formulę, pasižymi augimą inhi-buojančiomis ir herbicidinėmis savybėmis, kurios leidžia juos efektingai naudoti kultūrinėms naudmenoms, ypač grūdinėms kultūroms, medvilnei, sojai, rapsui, kukurūzams ir ryžiams, šie junginiai ypač tinkami sojai ir grūdinėms kultūroms. Sojos pasėliuose su piktžolėmis geriau kovoti kultūrai sudygus. Junginiai, turintys I formulę, ypač pasižymi tuo, kad greitai suyra.
[0062] Išradimas taip pat aprašo preparatą, pasižyminti, herbi-cidinėmis ir augalų augimą reguliuojančiomis savybėmis, i kurio sudėti ieina nauja veiklioji medžiaga, kurios formulė I, taip pat būdą augalų augimo inhibavimui.
[0063] Augalų augimo reguliatoriai yra tokios medžiagos, kurios sukelia agronominiu požiūriu pageidaujamus augalo biocheminius ir/arba fiziologinius ir/arba morfologinius pakitimus.
[0064] Išradime aprašytose kompozicijose esančios veikliosios medžiagos veikia augalų augimą įvairiais būdais, priklausomai nuo taikymo laiko, dozavimo, naudojimo būdo bei aplinkos sąlygų. Augalų augimo reguliatoriai, turintys I formulę, gali, pavyzdžiui, slopinti augalų vegetatyvini, augimą. Tokiu poveikiu pasižyminčios medžiagos naudojamos dekoratyvinėje sodininkystėje, vaismedžių plantacijose, naudojamos vejų, gatvių šlaitų, sportinių įrenginių ir pramonės teritorijų priežiūrai, taip pat naudojamos specifiniam pažastinių ūglių augimo slopinimui, pavyzdžiui, auginant tabaką. Žemdirbystėje grūdinių kultūrų augimo slopinimas su-stiprina šiaudą ir todėl sumažėja išgulimas, panašus agronominis efektas stebimas rapso, saulėgrąžų, kuku-rūzų ir kitų kultūrinių augalų pasėliuose. Be to, slo-pinant vegetatyvini, augimą, augalus galima tankiau auginti. Augimo inhibitoriai taip pat naudojami selektyviai dirvą dengiančių augalų kontrolei, kai plantacijose arba plačiavagių kultūrų pasėliuose dirvą dengiantys augalai nesunaikinami, bet jie nebegali konkuruoti su pagrindine kultūra, ir šitaip išsaugomi agronominiu požiūriu teigiami jų efektai, pavyzdžiui, slopinama erozija, surišamas azotas ir purenama dirva.
[0065] Augalų augimo slopinimas čia suprantamas kaip augalo natūralaus vystymosi valdymas, nekeičiant genetiškai sąlygoto augalo gyvenimo ciklo, t.y. nenaudojant muta-cijų. Augimo reguliavimo būdas taikomas tam tikroje augalo vystymosi fazėje. Veikliosiomis medžiagomis, turinčiomis I formulę, prieš arba po sudygimo galima paveikti, pavyzdžiui, sėklas arba sėjinukus, šaknis, gumbus, ūglius, lapus, žiedus arba kitas augalo dalis. Tai galima padaryti veikiant augalą pačia veikliąja medžiaga arba jos preparatu ir/arba apdorojant augalo mitybinę terpę (dirvą).
[0066] Junginių, turinčių I formulę, arba preparatų, į kurių sudėtį šie junginiai įeina panaudojimui augalų augimo reguliavimui yra įvairūs metodai ir technologijos, pavyzdžiui:
[0067] a) Sėklų beicavimas veikliąja medžiaga, kuri naudojama šlampančių miltelių pavidalu, vykdoma purtant sėklas
[0068] inde kol milteliai tolygiai padengia sėklų paviršių
[0069] (sausas beicavimas). Vienam kg sėklų sunaudojama iki 4
[0070] g veikliosios medžiagos, turinčios I formulę (vartojant 50%-inę receptūrą - iki 8 g šlampančių miltelių). b) Sėklų beicavimas veikliosios medžiagos emulsijos koncentratu arba šlampančių miltelių, paruoštų iš jun-ginių, turinčių I formulę, vandeniniu tirpalu pagal metodą a) (drėgnas beicavimas). c) beicavimas pamerkiant sėjamąją medžiagą nuo 1 iki 72 valandų i darbini tirpalą, kuriame yra 1000 ppm veikliosios medžiagos, turinčios I formulę, ir po to sėklas išdžiovinant (šlapias beicavimas, seed soaking).
[0071] Sėjamosios medžiagos beicavimas arba užkrėstų sėjinukų apdorojimas, žinoma, labiau tinkami taikymo metodai, kadangi visa veiklioji medžiaga tenka tam augalui, kuriam ji skirta. Paprastai vienam kg sėklų sunaudojama nuo 0,001 g iki 4,0 g aktyvios substancijos, tačiau vadovaujantis metodikomis, pagal kurias naudojami kitų veikliųjų medžiagų arba mikrotrąšų priedai, galimi nukrypimai i, vieną ar d, kitą pusę (pakartotinis beicavimas) .
[0072] ii) Kontroliuojamas veikliųjų medžiagų dozavimas
[0073] Veiklioji medžiaga, kurią tirpale adsorbuoja minera-linis granuliuotas nešėjas arba polimerinis granuliatas, (karbamidas/formaldehidas), išdžiovinama. Kar-tais granulės padengiamos plėvele (granuliatai su apvalkalu), ir tai sąlygoja prolonguotą veikliosios medžiagos veikimą.
[0074] Junginiai, turintys I formulę, naudojami tokio pavida-lo, kokio jie gaunami juos sintetinant, arba dar geriau maišyti juos su įprastinėmis pagalbinėmis medžiagomis, kurios naudojamos receptūrų paruošimui ir žinomais būdais perdirbamos į emulguojamus koncentratus, pa-ruoštus išpurškimui, arba į skiedžiamus tirpalus, praskiestas emulsijas, purškiamus miltelius, tirpius miltelius, dulkinės medžiagas, granules, taip pat gaminamos, pavyzdžiui, polimerinių medžiagų kapsulės.
[0075] Taikymo būdai - purškimas, aerozolinis purškimas, dul-kinimas, sušlapinimas, išbarstymas arba išpilstymas, taip pat preparato rūšis parenkama, kaip ir medžiagos pavidalas, atsižvelgiant i, užsibrėžtus tikslus ir esamas aplinkybes.
[0076] Receptūra, t. y. preparatas, kurio sudėtyje yra aktyvus junginys, turintis I formulę, ir, kai reikia, vienas arba daugiau kietų ar skystų priedų, paruošiamas, jo kompozicija sudaroma žinomu būdu, pavyzdžiui, sumaišant ir/arba sumalant veikliąją medžiagą su neutraliu užpildu, pavyzdžiui, tirpikliu, kietu nešėju ir, kai to reikia, paviršiaus aktyvia medžiaga (tenzidu).
[0077] Tirpikliais gali būti aromatiniai angliavandeniliai, ypač frakcijos C8-C12, pavyzdžiui, alkilbenzenų mišiniai, tokie kaip ksilenų mišiniai arba alkil-naftalinai; alifatiniai ir cikloalifatiniai angliavandeniliai, tokie kaip parafinai, cikloheksanas arba tetrahidronaftalinas; alkoholiai, tokie kaip etanolis, propanolis arba butanolis; glikoliai bei jų eteriai ir esteriai, tokie kaip propilenglikolis arba dipropi-lenglikolio eteris, ketonai, tokie kaip cikloheksanonas, izoforonas arba diacetonalkoholis, stiprūs poliariniai tirpikliai, tokie kaip N-metil-2-pirolidonas, dimetil-sulfoksidas arba vanduo; augaliniai aliejai bei jų esteriai, tokie kaip rapso, ricinos arba sojos aliejus; taip pat ir silikoninės alyvos.
[0078] Kietais nešėjais, pavyzdžiui, dulkinėmis medžiagomis ir disperguojamais milteliais, gali būti natūralios maltos uolienos, tokios kaip kalcitas, talkas, kaolinas, mont-morilonitas arba atapulgitas. Fizinių savybių page-rinimui gali būti pridedama smulkiadispersinio silikagelio arba smulkiadispersinių polimerinių me-džiagų, pasižyminčių- didele absorbcija. Grūdėtais, granuliuotais adsobciniais nešėjais gali būti porėtos medžiagos, pavyzdžiui, pemza, grūstos plytos, sepio-litas arba bentonitas, nesorbuoj ančių medžiagų pa-vyzdžiai gali būti kalcitas arba smėlis. Be to, galima panaudoti daugybę medžiagų, prieš tai jas sugra-nuliavus, pavyzdžiui, dolomitą arba susmulkintas augalų liekanas.
[0079] Paviršiaus aktyviais junginiais gali būti nejono-geniniai, katijoniniai ir/arba anijoniniai tenzidai, tinkantys tai receptūrai, i, kurios sudėti, įeina aktyvi medžiaga, turinti I formulę; ir pasižyminti geromis emulguojančiomis, disperguojančiomis ir apveliančiomis savybėmis. Terminas "tenzidai" apima ir tenzidų mišinius.
[0080] Tinkami anijoniniai tenzidai gali būti ir vadinamieji vandenyje tirpūs muilai, ir vandenyje tirpūs sintetiniai paviršiaus aktyvūs junginiai.
[0081] Muilais gali būti aukštesniųjų riebiųjų rūgščių (C10-C22) ir šarminių, žemės šarminių metalų arba pasirinktinai pakeisto amonio druskos, tokios kaip, oleino arba stearino rūgšties, arba gamtinių riebiųjų rūgščių mišinių, pavyzdžiui, kokoso aliejaus arba lydytų taukų natrio arba kalio druskos. Taip pat minėtinos metil-taurino ir riebiųjų rūgščių druskos.
[0082] Gana dažnai naudojami vadinamieji sintetiniai tenzidai, ypač riebiųjų alkoholių sulfonatai, riebiųjų alkoholių sulfatai, sulfoninti benzimidazolo dariniai arba alkil-arilsulfonatai.
[0083] Riebiųjų alkoholių sulfonatais arba sulfatais daž-niausiai būna šarminių, žemės šarminių metalų arba pasirinktinai pakeisto amonio druskos, turinčios alkilo radikalą su 8-22 anglies atomais, o alkilas apima taip pat ir acilo radikalo alkilinę dali,, pavyzdžiui, lig-ninsulforūgšties, dodecilsieros rūgšties esterio arba riebiųjų alkoholių sulfatų mišinio, pagaminto iš gam-tinių riebiųjų rūgščių, natrio arba kalcio druskas. Šiai grupei taip pat priklauso sieros rūgšties esterių druskos ir sulfoninių rūgščių esterių druskos su rie-biųjų alkoholių-etileno oksido aduktais. Tarp sul-fonintų benzimidazolo darinių labiau tinkami yra junginiai, turintys dvi sulfoninės rūgšties grupes ir vieną riebiosios rūgšties radikalą su 8-22 anglies atomais. Alkiilarilsulfonatais gali būti, pavyzdžiui, dodecilbenzolsulforūgšties, dibutilnftalinsulforūgšties arba naftalinsulforūgšties ir formaldehido konden-sacijos produkto natrio, kalcio arba trietanolamino druskos.
[0084] Atitinkamais fosfatais gali būti, pavyzdžiui, fosforo rūgšties ir p-nonilfenol-(4-14)-etilenoksido adukto esterio druskos arba fosfolipidai.
[0085] Nejoniniais tenzidais visų pirma gali būti alifatinių arba cikloalifatinių alkoholių, sočių arba nesočių riebiųjų rūgščių ir alkilfenolių dariniai su poliglikolio eteriais, kurie gali turėti nuo 3 iki 30 glikolio eterio grupių, nuo 8 iki 20 anglies atomų
[0086] (alifatiniame) angliavandenilio radikale ir nuo 6 iki 18 anglies atomų alkilfenolio alkiliniame radikale.
[0087] Kiti tinkami nejoniniai tenzidai yra tirpūs vandenyje polietilenoksiaduktai, turintys nuo 20 iki 250 etilenglikolio eterinių grupių ir nuo 10 iki 100 propilen-glikolio eterinių grupių, su polipropilenglikoliu, etilendiaminpolipropilenglikoliu ir alkilpolipropilen-glikoliu, kurių alkilinėje grandinėje yra nuo 1 iki 10 anglies atomų. Minėtuose junginiuose vienam propi-lenglikolio fragmentui paprastai tenka nuo 1 iki 5 etilenglikolio fragmentų.
[0088] Kaip nejoninių tenzidai gali būti paminėti nonilfe-nolpolietoksietanoliai, ricinos aliejaus poliglikolio eteris, polipropileno ir polietilenoksido aduktai, tribu-tilfenoksipolietoksietanolis, polietilenglikolis ir oktilfenoksipolietoksietanolis. Taip pat paminėtini polioksietilensorbitano ir riebiųjų rūgščių esteriai, pavyzdžiui, polioksietilensorbitantrioleatas.
[0089] Kalbant apie katijoninus tenzidus, pirmiausia minėtinos ketvirtinės amonio druskos, kuriose bent vienas N-pakaitas yra alkilo radikalas, turintis nuo 8 iki 22 anglies atomų; kiti pakaitai yra nedideli, pasirinktinai halogeninti alkilo, benzilo radikalai arba nedideli hidroksialkilo radikalai. Labiau tinka tokios druskos: halogenidai, metil- arba etilsulfatai, pavyz-džiui, steariltrimetilamonio chloridas arba benzildi-(2-chloretil)-etilamonio bromidas.
[0090] Paruošimo metodikose naudojami tenzidai, aprašyti šiose publikacij ose: -"Mc Cutcheon1 s Detergents and Emulsifiers Annual", Mc Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988. -M. and J. Ash, " Encyclopedia of Surfactants" , Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981. -Dr. Helmut Stache " Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Muenchen/Wien 1981.
[0091] Į vartojimui paruošto pesticido sudėti, paprastai įeina nuo 0,1 iki 99%, ypač nuo 0,1 iki 95% veikliosios me-džiagos, turinčios I formulę, nuo 1 iki 99% skystų ar
[0092] kietų priedų ir nuo 0 iki 25%, geriau nuo 0,1 iki 25% tenzidų.
[0093] Prekybai labiau tinka koncentruotas preparatas, tuo tarpu galutinis vartotojas paprastai naudoja praskiestą preparatą. Į preparato sudėti, gali įeiti taip pat ir kiti priedai, pavyzdžiui, stabilizatoriai, tokie kaip epoksidinti augaliniai aliejai (epoksidintas kokoso riešutų aliejus, rapso arba sojos aliejus), putų gesintojas, pavyzdžiui, silikoninė alyva, konser-vuojanti medžiaga, klampumo reguliatoriai, rišančios medžiagos, lipalinės medžiagos, taip pat trąšos arba kitos veikliosios medžiagos specialiems efektams pasiekti.
[0094]
[0095] 1 pavyzdys; 2-( Oksetan- 3- iloksi) fenilsulfonamido sintezė Mišinys sudarytas iš 28,8 g 2-hidroksifenilsulfonamido, 40,0 g 4-metilfenilsulfonil-oksetan-3-ilo esterio, 23,5 g kalio karbonato ir 10 0 ml dimetilformamido, maišomas 24 valandas 100-105°C temperatūroje. Po to išpilama į vandeni,, neutralizuojama druskos rūgštimi (10%) , ekstrahuojama etilo acetatu, džiovinama ir koncentruojama iki kristalizacijos pradžios. Gaunama 14,3 g pavadinime nurodyto junginio, kurio l.t. yra 180-182°C. 2 pavyzdys: 2-( 2- chloretoksi)- 5- hidroksifenilsulfonamido sintezė 11,4 g 2-(2-chloretoksi)-5-metoksifenilsulfonamido iš-tirpinama 500 ml metileno chlorido, į gautą tirpalą, šaldomą ledu, sulašinama, palaikant ne aukštesnę kaip 30°C temperatūrą, 54 g boro tribromido ir maišoma dar 30 min. Reakcijos mišinys išpilamas i, mišini, iš 1000 ml ledinio vandens ir 500 ml metileno chlorido, plaunamas iki neutralios reakcijos sočiu druskos tirpalu, van-deninė fazė sumaišoma su 350 g natrio chlorido ir ekstrahuojama etilo acetatu. Organinė fazė dar kartą plaunama sočiu druskos tirpalu ir džiovinama virš natrio sulfato. Nugarinus ir perkristalinus iš chlo-roformo-heksano mišinio gaunama 8,0 g pavadinime nurodyto junginio, kurio l.t. yra 146-147°C. 3 pavyzdys: N-[ 2-( Oksetan- 3- iloksi) fenilsulfonil] - N'- ( 4- metoksi- 6-metil- pirimid- 2- il) karbamido sintezė
[0096] Mišinys sudarytas iš 2,0 g 2-(oksetan-3-il)fenilsulfonamido, 2,2 g (4-metoksi-6-metil-pirimid-2-il)fenil-karbamato ir 30 ml absoliutaus dioksano sulašinamas, esant 20-25°C temperatūrai į mišini,, sudarytą iš 1,33 g diazabiciklo-[ 5.4.0] -undec-7-eno (1.5-5) ir 10 ml absoliutaus dioksano ir po to maišoma 2 valandas, esant 20-25°C temperatūrai. Išpilama i, vandenį, lašinama 10%-inė HCl iki pH5, filtruojama, plaunama vandeniu. Gaunama 3,0 g pavadinime nurodyto junginio
[0097] 4 pavyzdys: 3-( Oksetan- 3- iloksi) piridin- 2- il- sulfonamido sintezėĮ natrio hidrido(55, 6%-inė suspensija alyvoje) suspen-siją 115 ml dimetilformamido sulašinama 7 g oksetan-3-olio, palaikant ne aukštesnę kaip 30°C temperatūrą. Pamaišius 10 min., per 15 min. sulašinama, palaikant temperatūrą tarp 22-32°C, 12,33 g 3-fluorpiridin-2-sulfonamido, ištirpinto 35 ml dimetilformamido. Suspensija maišoma 2 valandas, esant 60°C, po to pridedama dar 1,4 g oksetan-3-olio ir maišoma dar vieną vai., esant 60°C. Gaunama tiršta suspensija, kuri skiedžiama 50 ml acetonitrilo. Šaldant mišinys sumaišomas su 15 ml trifluoracto rūgšties, maišoma 10 min., esant 10-15°C, filtruojama ir nugarinama. Liekana gryninama chromą-tografiškai per silikageli,, eliuentas - etilo acetatas - metanolis (5:1), gaunama 11,2 g pavadinime nurodyto junginio, kurio l.t. yra 178-181°C.
[0098] N-[ ( 3- Oksetan- 3- iloksi) piridin- 2- il- sulf onil] - N'-( 4, 6-dimetoksipirimidin- 2- il) karbamido sintezėĮ 2,76 g 3-(oksetan-3-iloksi)piridin-2-il-sulfonamido tirpalą 40 ml acetonitrilo pridedama 3,47 g N-(4,6-dimetoksi-pirimidin-2-il)fenilkarbamato ir 1,96 ml 1,5-diazabiciklo-[ 5.4.0]-undec-7-eno ir maišoma 90 min. kambario temperatūroje. Po to mišinys koncentruojamas, likusi alyva ištrinama su 8 ml druskos rūgšties (2N) ir vandeniu, filtruojama, plaunama eteriu, vandeniu ir džiovinama. Gaunama 4,5 g pavadinime nurodyto junginio
[0099] Analogiškai gali būti susintetinti žemiau esančiose lentelėse pateikti junginiai, turintys I formulę ir jų tarpiniai produktai.
[0100]
[0101] Receptūrų su veikliąja medžiaga, kurios formulė I, pavyzdžiai
[0102]
[0103] Veiklioji medžiaga sumaišoma su priedais ir gerai sumalama tinkamu malūnu. Gaunami purškiami milteliai, kuriuos galima praskiesti vandeniu iki norimos suspensij os koncentracij os .
[0104] Iš tokio koncentrato praskiedus vandeniu galima gauti norimos koncentracijos emulsijas.
[0105] Dulkiniai preparatai paruošiami vartojimui rūpestingai sumaišius veikliąsias medžiagas su užpildais.
[0106] Veiklioji medžiaga sumaišoma su priedais, sumalama ir sudrėkinama vandeniu. Šis mišinys ekstruduojamas ir po to džiovinamas oro srovėje.
[0107]
[0108] Smulkiai sumalta veiklioji medžiaga tolygiai pilama į maišyklėje esanti, polietilenglikoliu sudrėkintą kao-liną. Tokiu būdu gaunamas nedulkantis apveltas granuliatas.
[0109] Smulkiai sumalta veiklioji medžiaga rūpestingai su-maišoma su priedais. Iš tokiu būdu gauto koncentrato skiedžiant vandeniu galima gauti norimos koncentracijos suspensij ą.
[0110]
[0111] BĮ pavyzdys: Herbicidinis poveikis prieš augalams sudygstant
[0112] Plastikiniai puodeliai užpildomi išbrinkintu vermi-kulitu (tankis: 0,135 g/cm3, vandens adsorbcija: 0,565 1/1) . Prisotinus neadsorbuojanti, vermikulitą vandenine veikliosios medžiagos emulsija dejonizuotame vandenyje (veikliosios medžiagos koncentracija - 70 ppm), pavir-šiuje pasėjamos tokių augalų sėklos: Nasturtium officinalis, Agrostis tenuis, Stellaria media ir Digitaria sanguinalis. Bandymo indai toliau laikomi inkubatoriuje 20°C temperatūroje, 20 kLiuksų apšvietimui ir 70% santykiniam drėgnumui. Dygimo fazėje siekiant padidinti lokalini, oro drėgnumą puodeliai keturioms penkioms dienoms uždengiami skaidria medžiaga ir laistomi dejonizuotu vandeniu. Po penkių dienų i, laistymui skirtą vandeni, pridedama 0,5% standartinių skystų trąšų. Praėjus 12 dienų po sėjos, bandymo rezultatai ir poveikis bandomiesiems augalams vertinami tokia skale:
[0113] 9 - jokio poveikio (kaip kontrolinėje grupėje)
[0114] Veikliosios medžiagos koncentracija - 70 ppm Testuojami augalai: Nasturtium Stellaria Agrostis Digitaria
[0115] B2 pavyzdys: Herbicidinis poveikis augalams sudygus
[0116] Monokotilinės ir dikotilinės piktžolės apipurškiamos po sudygimo (4-6 lapo stadijoje) vandenine veikliosios me-džiagos dispersija (8-500 g veikliosios medžiagos vienam ha) , kuri paruošta pagal F6 pavyzdi, ir laikomos 24-26°C temperatūroje, esant 45-60% santykiniam oro drėgnumui. Praėjus 15 dienų po apdorojimo vertinami bandymo rezultatai. Praėjus 3 savaitėms po apdorojimo herbicidų poveikis vertinamas 9 balų sistema (1 = augalas žūsta, 9 = jokio poveikio) lyginant su kont-roline grupe. Bonitetai nuo 1 iki 4 (ypač nuo 1 iki 3) reiškia gerą ir labai gerą herbicidini, veikimą. Bonitetai nuo 6 iki 9 (ypač nuo 7 iki 9) reiškia gerą herbicido toleranciją (ypač kultūriniams augalams).
[0117] Šiame bandyme junginiai, turintys I formulę, demons-truoja stiprų herbicidini, veikimą. Tokie patys rezultatai gaunami tuo atveju, kai junginiai, turintys I formulę, naudojami receptūrose, nurodytose F1-F5 ir F7 pavyzdžiuose.
1. Junginiai, turintys formulę
2. Junginiai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad Q yra fragmentas, kurio formulė yra A, kur Ral yra vandenilis, chloras, - C02CH3, - C02C2H5, CH2CH2CF3, - CH=CH- CF2- CH3 arba - C=CH ir Ra2 yra vandenilis arba metilas.
3. Junginiai pagal 2 punktą, besiskiriantys tuo, kad Ral ir Ra2 yra vandenilis.
4. Junginių pagal 1 punktą, turinčių I formulę, sin-tezės būdas, besiskiriantis tuo, kad jungini,, turinti, formulę
5. Junginiai, turintys formulę
6. Junginiai, turintys formulę
7. Herbicidinis ir augalų augimą slopinantis preparatas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad jo sudėtyje yra vienas arba daugiau junginių, kurie atitinka I formulę pagal 1 punktą.
8. Kovos su nepageidaujamu augalų augimu būdas, besiskiriantis tuo, kad augalus arba jų aplinką apdoroja efektyviu kiekiu veikliojo junginio, kurio formulė I, arba efektyviu kiekiu preparato, į kurio sudėtį įeina šis veiklusis junginys.
9. Būdas augalų augimui slopinti, besiskiriantis tuo, kad augalus arba jų aplinką apdoroja efektyviu kiekiu veikliosios medžiagos pagal 1 punktą, kurios formulė I, arba efektyviu kiekiu preparato, d, kurio sudėti, įeina ši veiklioji medžiaga.
10. Preparato pagal 7 punktą, panaudojimas selektyviai kovai su piktžolėmis kultūrinėse naudmenose prieš ir po sudygimo.