[LT] Šis išradimas yra susijęs su patobulintu poliamido masės padidinimo būdu.
[EN]
[0001] Šis išradimas nagrinėja poliamido molekulinio svorio padidinimo būdą, panaudojant šiam tikslui skirtą katalizatorių.
[0002] JAV patentas Nr. 3 763 113 aprašo nailono-66 amidinimo būdą, panaudojant kaip katalizatorių fosfoninę rūgštį, kurios formulė:
[0003] kurioje n lygu 1, 2 arba 3, o R - tai mono-, di- arba trivalentis organinis radikalas, priklausantis nuo n reikšmės. 10 pavyzdys iliustruoja silpnai aktyvuojančio pakaitalo (p-P03H2C6H4-) panaudojimą. Tačiau, rezultatai, pateikti patente, aiškiai parodo, kad stebimas efektas yra nežymus lyginant su fenilfosfonine rūgštimi, jeigu yra lyginamas galutinio produkto santykinis klampumas. Pavyzdžiuose nėra nuorodų į tai, kad grupės su vidutiniu arba stipriu aktyvuoj ančių efektu turėtų žymią reikšmę reakcijos greičiui.
[0004] JAV patentas Nr. 3 365 428 aprašo nailono amidinimo būdą, panaudojant kaip katalizatorių fosfininę rūgštį, kurios formulė:
[0005] kurioje R-alkil-arba alkilaril-radikalas, o R' yra vandenilis arba alkil-, arilalkil-, aril- arba alkilaril-radikalai. 8 pavyzdys iliustruoja silpnai aktyvuoj ančių pakaitų CH3- ir C6H5- panaudojimą. Kaip matyti iš pateikto pavyzdžio, gaunami tokie pat rezultatai, kaip ir naudojant analogiškus fenilfosfi-ninės rūgšties kiekius. Iš pavyzdžių negalima daryti išvados, kad grupės su vidutiniu arba stipriu aktyvuo j ančių efektu gali turėti reikšmingą poveiki, reakcijos greičiui.
[0006] Tokiu būdu, vis dar egzistuoja poreikis katalizatorių, turinčių poveiki, reakcijos greičiui, susidarant dides-nio molekulinio svorio produktams. Didesnis imtinai arba per tą patį laiko intervalą medžiagos su didesniu molekuliniu svoriu susidarymas, turėtų užtikrinti atsparesnių medžiagų gavimą.
[0007] Pateiktame išradime aprašomas patobulintas poliamido molekulinės masės padidinimo būdas, paremtas, pagrindinai, poliamido kaitinimu kartu su katalizatoriumi, siekiant gauti norimą molekulinės masės padidėjimą, kur patobulinimo esmė yra tame, kad kaip katalizatorius yra naudojama viena iš medžiagų, pažymėtų formulėmis A arba
[0008] B:
[0009]
[0010] kur R2, R4 ir R6 yra nepriklausomai parinkti iš grupės H, R2N-, RO-RS-, R-, kur R yra CxH2x+1, o x yra nuo 1 iki 10, C6H5- ir C6H5CH2- su sąlyga, kad R2, R4 ir R6 vienu metu negali būti vandenilis, ir su sekančiu apribojimu, kad tokiu atveju, kada molekulėje yra tik H arba R grupės, tuomet bent vienas iš R 2 arba R 6 yra R. R 3 ir R5 yra nepriklausomai parinktos iš grupės H, R2N-, RO-, RS-, R, kur R yra CxH2x+1, o x yra nuo 1 iki 10, C6H5- ir C6H5CH2-.
[0011] Šie katalizatoriai nelauktai užtikrina žymų amidinimo greičio padidinimą, -lyginant su fenilfosfonine arba fenilfosfinine rūgštimi.
[0012] Yra žinomas fenilfosfoninės ir fenilfosfininės rūgščių, kaip katalizatorių poliamido molekulinio svorio padidi-nimui, pritaikymas. Netikėtai buvo atrasta, kad vandenilio atomo pakeitimas orto- arba para- padėtyje fenilfosfoninės arba fenilfosfininės rūgšties moleku-lėje į grupe, atiduodančią elektroną (aktyvuojančią) kelis kartus padidina santykini, klampumą, būtent, 3-14 kartų, esant tam pačiam reakcijos laikui.
[0013] Siauresne prasme, pateiktas šiame išradime būdas yra patobulintas poliamido molekulinės masės padidinimo būdas, paremtas poliamido kaitinimu dalyvaujant katalizatoriui, siekiant gauti norimą molekulinės masės padidėjimą. Patobulinimo esmė yra tame, kad kaip katalizatorius naudojamas vienas iš jungiklių, pažymėtų formule A arba B:
[0014] kur R2, R4 ir R6 yra nepriklausomai parinkti iš grupės H, R2N-, R0- RS-, R-, kur R yra CxH2x+1, o x yra nuo 1 iki 10, C6H5- arba C6H5CH2-, su sąlyga, kad R2, R4 ir R° vienu metu negali būti vandenilis, ir ieigu molekulėje yra tik H arba R grupės, tuomet bent vienas iš R" arba R° yra R, R3 ir R5 yra nepriklausomai parinkti iš grupių H, R2N-, RO-, RS-, R, kur R yra CxH2x+1, o x yra nuo 1 iki' 10, C5H5- ir C6H5CH2-.
[0015] Tarp labiausiai tinkamų yra junginiai, kuriuose R 2 ir R4=CH30- ir R3, R5 ir R6=H; R2=CH30- ir R3, R4, R5 ir R6=H; R4=CH30- ir R2, R3, R5 ir R6=H; R2 ir R5=CH3- ir R3, R4 ir R6=H.
[0016] Būdingi pakeistų fenilfosfoninės ir fenilfosfininės rūgšties pavyzdžiai parenkami iš 2-metoksifenilfos-foninės rūgšties, 2,4-dimetoksifenilfosfininės rūgš-ties, 4-metoksifenilfosfininės rūgšties, 2,4-dimetoksi-fenilfosfoninės rūgšties, 2,6-dimetilfenilfosfoninės rūgšties, 2-benziloksifenilfosfoninės rūgšties, 2-metilfenilfosfoninės rūgšties ir 4-metoksifenil-fosf oninės rūgšties.
[0017] Pateikto būdo realizacijai tinka pakeisti fenilfos-foninės arba fenilfosfininės rūgšties dariniai, kurie polimerizacijos reakcijos sąlygomis lengvai hidroli-zuojasi iki pradinių rūgščių, pavyzdžiui, mono- ar di-esteriai arba mono- ar diamidai.
[0018] Katalizatoriai, naudojami šiame išradime aprašytame procese, yra arba lengvai prieinami cheminiai rea-gentai, arba preparatai, kuriuos lengvai galima gauti žinomais būdais. Tinkamas būdas gauti fosfoninės rūgšties katalizatorių yra fotocheminė atitinkamo halogenido reakcija su alkilfosfitu (Arbuzovo reakcija) ir tokiu būdu gauto fosfonitės rūgšties esterio hidrolizė (kaip pavyzdį žr. J.B. Plumb et al., J. Org. Chem., 27, 4711 (1962)). Tinkamiausias būdas gauti fosfininės rūgšties katalizatorių remiasi atitinkamo aromatininio junginio reakcija su fosforo trichloridu, dalyvaujant katalizatoriui ir tokiu būdu gauto aromatinio fosforo dichlorido hidrolize (žr., kaip pvz., Houben-Weyl, "Methoden Der Organischen Chemie", p. 294 ir toliau) .
[0019] Pateiktame išradimo procese naudojami tradiciniai poliamidai. Poliamidai yra kondensacijos produktai, kuriuose pasikartojančios amidinės grupės yra sudedamosios pagrindinės polimero grandinės dalys. Linijiniai poliamidai susidaro kondensuojantis bifunkciniams monomerams.
[0020] Paprasčiausią struktūrinę linijinio poliamido formulę galima pavaizduoti sekančiai:
[0021] kur R' ir R" yra linijinės arba šakotos alkileninės grupės, turinčios nuo 2 iki 12 anglies atomų; R" taip pat gali būti aromatinė grupė, tokia kaip fenilenas arba naftalenas, o n parodo polimerizacijos laipsnį arba pasikartojančių grupių skaičių polimero grandinėje. Duotam poliamidui, pavyzdžiui, nailonui-6,6, n reikšmė turi būti tokia, kad molekulinis svoris sudarytų apie 15000 (esant, klamp. 40). Tinkami poliamidai yra nailonai, apimantys nailoną-6 ir nailoną-6,6, bet jais neapsiriboj antys. Šių, o taip pat ir kitų žinomų nailonų, struktūra ir gamyba yra plačiai
[0022] aprašyta, ir, norint gauti daugiau informacijos, reikia žiūrėti patentus ir bendrąją literatūrą, pavyzdžiui, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, John Wiley and Sons, pavadinimu "Polyamide Fibers" (Poliamidiniai pluoštai), ir "Polyamide Plastics" (Poliamidinės plastmasės), o taip pat Encyclopedia of Textiles, Fibers and Non-Woven Fabrics, John Wiley~ and Sons, Inc., 1984, puslapiai 347-380, skirti poliamidiniams pluoštams. Norint pasiekti pateikto išradimo tikslą, tinkamiausias poliamidas yra nailonas-6,6.
[0023] Poliamidų, naudojamų pateikto būdo realizavimui, lydymosi temperatūrų diapazonas yra, apytikriai, 80-360°C. Katalizatoriai, pagal pateiktą išradimą, naudojami, dažniausiai, temperatūrose, atitinkančiose poliamido lydimosi tašką arba aukštesnėse, tuo tarpu viršutinė temperatūros riba, kaip taisyklė, apibrėžiama polimero skilimo temperatūra. Nailono-6,6 atveju darbinė temperatūra lygi, apytikriai, 265-300°C, geriausiai, 270-295°C.
[0024] Kitu atveju, katalizatoriai taip pat gali būti naudojami temperatūrose, žemesnėse nei polimero lydymosi temperatūra, geriausiai, žemesnėse, apytikriai, 15°C. Tai leidžia išvengti darbo su lipnia, nepatogia naudojimui mase. Pavyzdžiui, kadangi nailonas-6,6 lydosi 2 60°C temperatūroje tinkamiausias darbinės temperatūros intervalas, tuo atveju, kai katalizatorius naudojamas žemiau polimero lydymosi taško, lygus 170-245°C.
[0025] Reakcijos laikas yra pakankamas, kad gauti norimą molekulinės masės padidėjimą. Nailonui-6,6 norimas molekulinės masės padidėjimas paprastai yra nustatomas pagal santykinio klampumo pasikeitimą, kuris gali būti intervale nuo 10 iki 600. Tai atitinka molekulinės masės pasikeitimą, apytikriai, nuo 15000 iki 45000 vienetų. Jeigu reakcija vyksta skystoje fazėje, geriausiai, kada reakcijos laikas yra, kaip taisyklė, apytikriai, nuo 1 iki 60 minučių. Reakcijoms, vykstančioms kietoje fazėje tinkamiausias reakcijos laikas, bendru atveju, yra>15 minučių. Pridedamo i, reakciją fosfoninio ir/arba fosfoninio katalizatoriaus kiekis yra pakankamas, kad užtikrintų katalitinį efektą, tinkamiausias fosfoninės arba fosfininės rūgšties kiekis, pavyzdžiui, yra, apytikriai, >0,1 gmol katalizatoriaus/vienam milijonui gramų poliamido. Be to, reakciją geriausiai vykdyti nekontaktuojant su oru, pavyzdžiui, inertinių dujų aplinkoje, tokių kaip azotas, helis arba argonas.
[0026] Žemiau pateiktuose pavyzdžiuose temperatūros nurodytos Celsijaus laipsniais, visos dalys ir procentai nurodyti pagal svorį, išskyrus specialiai aptariamus atvejus.
[0027] Tiek katalizatoriai, panaudoti šiame išradime, tiek palyginamieji katalizatoriai buvo bandomi plėvelinės polimerizacijos reaktoriuose. Tai prietaisas mažų nailono kiekių polimerizacijai, tokiose sąlygose, kada yra kontroliuojama temperatūra, vandens garų slėgis, reakcijos laikas; t.y., visi faktoriai, reikalingi amidinimo kinetikos nustatymui. Iš esmės, mažo molekulinio svorio nailono pavyzdys lydosi, esant pusiaus-vyriniam garų slėgiui, garų slėgis nukrenta ir reakcija sulėtėja iki to momento, kol pasiekiama nauja pusiausvyra. Tada, remiantis santykinio klampumo pakitimų analize, galima nustatyti, kaip greitai pavyzdys pasiekia naują pusiausvyrinę būseną, ir tokiu būdu nustatyti kinetinius ir katalitinius amidinimo faktorius. Svarbi plėvelinės polimerizacijos reaktoriaus ypatybė yra ta, kad nailono pavyzdžiai lydomi plačiose lėkštėse: tai leidžia nailonui pasiskirstyti 2 mm sluoksniu, kuris greitai gali reaguoti d, garų slėgio pasikeitimą.
[0028] Bendra santykinio klampumo padidėjimo nustatymo metodika
[0029] Šešios lėkštelės, kiekvienoje iš kurių yra po 1 gramą nailono miltelių, turinčių katalizatorių, patalpinamos į nerūdijančio plieno kamerą su 5 ml vandens. Nailono pavyzdžiai išlydomi, ir, kaip galima greičiau, pasiekiama reakcijos temperatūra, nuleidžiant reakcijos
[0030] kamerą į iš anksto įkaitintą iki 280°C smėlio vonią. Vanduo pradeda garuoti, sudarydamas reaktoriaus viduje garų atmosferą. Reaktoriuje esantis kontrolinis ventilis palaiko pastovų garų slėgi, 780 mm. Kada reaktoriaus viduje temperatūra pasiekia, apytikriai, 280°C, smėlio vonios temperatūros kontrolė perjungiama į termoporą, esančią reaktoriaus viduje. Kad nusistovėtų stabili darbinė temperatūra 280±1°C, reikia 45-60 minučių. Kai tik reaktoriaus temperatūra stabilizuojasi iki 280+l°C, garų slėgis sumažinamas nuo 780 mm iki 100 mm, siekiant inicijuoti polimerizaciją.
[0031] Polimerizacija vykdoma nurodytą laiko tarpą, po to ji nutraukiama greitai atšaldant. Polimeras sušoka į
[0032] rupius miltelius, ir jo santykinis klampumas nustatomas 8,5% pagal svorį 6,6-nailono tirpale 90% skruzdžių rūgštyje (likęs H20) 25°C.
[0033] Buvo atliekami pagal aprašytą aukščiau metodiką, naudojant katalizatoriaus koncentracijas 10 gmol/106 gramų nailono-6,6. Reakcijos trukmė 5 minutės.
[0034] Gauti rezultatai aiškiai parodo, kad fenilfosfoninės arba fenilfosfininės rūgštys, kurių molekulėje orto-arba para- fenilo žiedo padėtyse yra elektrono donoriniai pakaitai, yra žymiai aktyvesni amidinimo katalizatoriai, kas patvirtina tą faktą, kad juos panaudojant santykinio klampumo padidėjimas yra 3- 14 kartų didesnis, lyginant su nepakeistomis rūgštimis.
1. Poliamido molekulinio svorio padidinimo būdas, paremtas, iš esmės, poliamido kaitinimu, dalyvaujant katalizatoriui, siekiant gauti norimą molekulinės masės padidėjimą, besiskiriantis tuo, kad kaip katalizatorių, pagrindinai, naudoja vieną iš junginių, pažymėtų formulėmis A ir B:
2. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad R2 ir R4 yra CH30-, R3, R5 ir R6 yra H; R2 yra CH3O-; R3, R4, R5 ir R5 yra H; R4 yra CH30- ir R2, R3, R5 ir R6 yra H; R2 ir R5 yra CH3-, ir R3, R4 ir R° yra H.
3. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad pakeistos fenilfosfoninės ir fenilfosfininės rūgštys yra parenkamos iš 2-metoksifenilfosfoninės rūgšties, 2,4-dimetoksifenilfosfininės rūgšties, 4-me-toksifenilfosfininės rūgšties, 2,6-dimetilfenilfosfo-ninės rūgšties, 2- benziloksifenilfosfoninės rūgšties, 2-metilfenilfosfoninės rūgšties ir 4-metoksifenil-fosfoninės rūgšties.
4. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad poliamidai yra parenkami iš poliamidų, turinčių tokias formules:
5. Būdas pagal 4 punktą, besiskiriantis tuo, kad poliamidas yra nailonas- 6,6.
6. Būdas pagal 5 punktą, besiskiriantis tuo, kad nailonas-6,6 turi turėti molekulinę masę apie 15000 (santykinis klampumas 40).
7.Būdas pagal 4 punktą, besiskiriantis tuo, kad poliamidų, kurie galėtų būti panaudoti šiam būdui, lydymosi temperatūrų intervalas yra, apytikriai, 80-36°C.
8. Būdas pagal 4 punktą, besiskiriantis tuo, kad reakcijos trukmė skystoje fazėje yra nuo 1 iki 60 minučių.
9. Būdas pagal 4 punktą, besiskiriantis tuo, kad reakcijoms, atliekamoms kietoje fazėje, reakcijos laikas yra > 15 minučių.