[LT] Poliamidų pavyzdžiui nailono-6,6, molėkulinės masės padidinimo būdo patobulinimas, į kurį įeina poliamido kaitinimo, esant katalizatoriui stadija, siekiant gauti norimą molėkulinės masės pakitimą, kuriame yra numatomas panaudojimas kaip katalizatorių.@(A) R1(CH2)nPO3R2 ir R1(CH2)nPO2HR2, kur R1 yra 2-piridilas, NHR4 arba NR24 arba NH2, n-sveikas skaičius nuo 2 iki 5 imtinai, R2 gali turėti vienodas arba skirtingas reikšmes ir būti H arba CxH2x+1, R4 turintis vienodas arba skirtingas reikšmes ir yra CxH2x+1 ir x-sveikas skaičius nuo 1 iki 10, imtinai ir@(B) R3X(CH2)n'PO3R22 ir R3X(CH2)n'PO2HR2, kur X yra S arba 0, n' sveikas skaičius nuo 2 iki 5, imtinai, R3 yra H arba CxH2x+1, x-sveikas skaičius nuo 0 iki 10, imtinai, ir R2 turi tas pačias reikšmes kaip ir formulėje (A).
[EN]
[0001] Šis išradimas nagrinėja poliamidus, tiksliau, nailoną, ir konkrečiai - tokių poliamidų molekulinės masės padidinimo būdus.
[0002] Tradicinis būdas gaminant poliamidus, ypatingai nailo-ną, yra poliamido veikimas katalizatoriumi, siekiant padidinti poliamido molekulinę masę; toks procesas vadinamas "amidinimu" . Pagrindinė reakcija, amidinant nailoną yra amidinių jungčių susidarymas, reaguojant galinėms polimero amino ir karboksilinėms grupėms, paprastai, šis procesas yra vykdomas aukštesnėje tempe-ratūroje, atskiru atveju, arti polimero lydymosi taško, dalyvaujant katalizatoriui. Toks procesas aprašytas JAV patente Nr. 3,763,113, kur katalizatoriumi yra fosfo-ninė rūgštis, jos formulė:
[0003] kurioje n yra lygu 1, 2 arba 3 ir R1 yra mono-, di-arba trivalentis organinis radikalas, priklausomai nuo n reikšmės.
[0004] Šiame patente nurodyta, kad organiniai radikalai, pa-žymėti R, kurie yra prijungti prie fosforo atomo per nurodyto radikalo anglies atomą, dažniausiai, yra mono-
[0005] , di- arba trivalenčiai alifatiniai, ciklo-alifatiniai, ariliniai, arilalkiliniai arba arilal-keniliniai radikalai, arba tokie radikalai, kuriuose anglies atomas pakeistas heteroatomu, pavyzdžiui, azotu. Tinkamiausias yra organinis radikalas, pasi-rinktas iš žemesniųjų alkilo, cikloheksilo, mono-ciklinio arilo, žemesniųjų alkilo arba monociklinio arilo radikalų. Iš visų šiame patente pateiktų pavyzdžių, vienintelis
[0006] turi heteroatomą, yra 8 pavyzdys, kur panaudota 1-piperidinfosfoninė rūgštis.
[0007] Kitame tų pačių autorių - Burrows ir kt. - JAV patente Nr. 3,944,518 polimerizacijos greičio padidinimui bei siekiant gauti baltesni, polimerą, panaudoti fosfoninės rūgšties druskų ir organinio diamino deriniai. Dau-gelyje pavyzdžių panaudota cikloheksilfosfoninė rūgš-tis, bet 12 pavyzdyje, dalyje (d) aprašytas atsi-tiktinis bandymas, kuriame panaudota Beta-(etilamino)-etilfosfoninė rūgštis kartu su heksametilendiaminu.
[0008] Prancūzijos patente Nr. 1531145, atitinkančiame Brita-nijos patentui Nr. 1193435, aprašytas šarminių ir šarminių žemės metalų fosfoninės rūgšties druskų panaudojimas, gaunant stambiamolekulini, nailoną-6,6 ir 6,8. Tarp rūgščių, panaudotų gauti druskas, yra p-metok-sifenilfosfoninė rūgštis.
[0009] Be to, JAV patente Nr. 3509107 aprašyta fenilfosfoninė rūgštis, padidinanti santykini, nailono-6,6 klampumą.
[0010] Baigant, JAV patente Nr. 3365428, apimančiame čia cituojamus techninius sprendimus, aprašytos analogiškos fosfoninės rūgštys ir jų druskos, be to, patente ap-rašytas konkretus tokių junginių kaip katalizatorių panaudojimas poliamidų polimerizacijai. (Nors ir ne visai tiesiogiai, bet JAV patente Nr. 3825508 įvairiems tikslams yra pasiūlytas įvairių angliavandeniliais pa-keistų fosfoninės ir fosforo rūgščių panaudojimas diamino poliamidų ir metil tere- arba izoftalio rūgšties polimerizacijos procesui).
[0011] Apibendrinant šias nuorodas galima pastebėti, kad išskiriamas tų rūgščių, kuriuose R yra anglia-vandenilis, panaudojimas ir nemotyvuojamas tolesnis, ypatingai, heteropakeistų junginių tyrimas.
[0012] Nors konkretūs katalizatoriai, panaudoti aukščiau apžvelgtuose nuorodose, padidina amidino reakcijos greitį, bet visada siekiama gauti dar geresni, katalizatorius, ypatingai, tokius, kurie pasižymėtų sta--bilumu, nereaguotų su antioksidantais ir leistų gauti linijini, polimerą su kiek galima mažiau šoninių grandinių.
[0013] Vienas iš nagrinėjamo išradimo aspektų yra patobulinto katalitinio amidinimo būdo sukūrimas, siekiant padidinti poliamidų molekulinę masę, ypatingai, nailono, kur amidinimo greitis žymiai išauga. Toliau nagrinėjant išradimo aprašymą ir pridedamą išradimo apibrėžti,, išaiškės kiti aspektai ir pateikto išradimo privalumai.
[0014] Norint pasiekti nagrinėjamo išradimo tikslą, sukurtas poliamidų molekulinės masės padidinimo būdas, apimantis poliamido, turinčio galines karboksilines ir amino grupes, kaitinimą, kaip katalizatoriui dalyvaujant pakankamam fosfoninės ir/arba fosfoninės rūgšties kie-kiui ir/arba jų esteriams, siekiant padidinti amidinimo greitį, kur patobulinimas yra tame, kad kaip katalizatorius yra naudojama viena iš medžiagų, pažymėtų formule: (A) R1 (CH2) nP03R22 ir R1 (CH2) nP02HR2, kur R1 yra 2-piridil, NHR Ą arba NR2 4 arba NH2, n - sveikas skaičius nuo 2 iki 5 imtinai, R yra vienodas arba skirtingas ir yra H arba CXH2x+1, R 4 yra vienodas arba skirtingas ir yra CXH2X+1, ir x yra sveikas skaičius nuo 1 iki 10, imtinai; ir
[0015] (B) R3X(CH2)nP03R22 ir R3X (CH2) nP02HR2, kur X yra S arba O, n - sveikas skaičius nuo 2 iki 5 imtinai, R3 yra H arba
[0016] CXH2X+1, x ~ sveikas skaičius nuo 0 iki 10, imtinai, ir R turi tas pačias reikšmes kaip ir formulėje (A).
[0017] Šie katalizatoriai nelauktai užtikrina žymų amidinimo greičio padidėjimą, lyginant, pavyzdžiui, su fenil-fosfonine rūgštimi. Be to, naudojant bent vieną iš kon-krečių nagrinėjamo išradimo katalizatorių matyti, kad poliairr.dai, atskiru atveju, nailonai, ypatingai, nailonas-6,6 turi norimą mažo laipsnio šakotumą.
[0018] (A) katalizatoriaus atveju, geriausia, kad R1 būtų 2-piridil ir R2 - vandenilio atomas, metilas, etilas arba
[0019] Pateiktų išradime katalizatorių atveju, kai R1 yra 2-piridilas, yra pageidautina, kad šis radikalas galėtų būti pakeistas bet kuria grupe, kuri neturi neigiamo poveikio nagrinėjamo išradimo katalizatoriaus prana-šumui. Tokių pakeistų 2-piridil radikalų pavyzdžiai yra tie radikalai, kurie yra pakeisti 3, 4 ir/arba 5 padėtyje bent viena CXH2X+1 grupe, kur x yra sveikas skaičius nuo 1 iki 10, imtinai, bet jais pasirinkimas neapsiriboj a.
[0020] Tų (A) katalizatorių atveju, kur R1 yra NHR4 arba NR42, geriausia, kad R4 būtų metilas, o abi R2 grupės būtų arba vandenilio atomas arba metilas, ir n būtų lygu 2.
[0021] Toks pat, neturintis neigiamos įtakos, pakeitimas yra pageidautinas ir alkileninės grupės, jungiančios fosfoninę ir fosfininę rūgštis su 2-piridil grupe arba NH2 grupe, atveju. Pakeistų alkileninių grupių pavyzdžiai apima tas grupes, kuriose alkileninėje grupėje vienas arba daugiau vandenilio atomų yra pakeistų CxH2x+1, kur x - sveikas skaičius nuo 1 iki 10, imtinai, bet jais pasirinkimas neapsiriboja.
[0022] Analogiškai, esterifikuojant fosfoninę arba fosfininę rūgštį, organinio esterio liekana taip pat gali turėti neutralios rūšies pakaitą. Pakeistų esterių pavyzdžiai apima esterius, kuriuose vienas arba keli organinio esterio liekanos vandenilio atomai pakeisti CxH2x^iO ir/arba CxH2x+1S, kur x sveikas skaičius nuo 1 iki 10, imtinai, ir/arba nepakeistu fenilu, ir/arba fenilu, pakeistu Cl, Br atomais, R70 ir/arba R7, kur R7 yra
[0023] (B) katalizatorių atveju, tinkamiausia, kad R3 būtų metilas, X būtų siera ir R2 - vandenilio atomas,
[0024] metilas arba etilas. Kita tinkanti grupė, pažymėta (B) susidaro, kada R3 yra etilas, X yra siera ir R2 yra vandenilio atomas.
[0025] Kita tinkanti grupė susidaro, kada R3 yra vandenilio atomas, X - deguonies atomas, ir R yra vandenilio atomas. Ryšium su aukščiau išvardintomis bendromis grupėmis, įeinančiomis d, kategoriją (B) , geriausios yra, kuriose n1 yra 2, 3 arba 4. Taip pat yra tikimasi, kad alkileninės ir esterinės molekulės dalys taip pat gali būti pakeistos, kaip nurodyta aukščiau, jeigu pakaitai neturi neigiamos įtakos pagrindiniams katalizatoriaus pranašumams.
[0026] Ypatingai junginių R3X(CH2)n' P02HR2, atveju, geriausia, 3 - — • 2 kad R butų H, X butų deguonies atomas, n' = 3 ir R būtų H. Taip pat tiktų, kad R3 ir R2 = H, X = O, n' =3 su vienu iš vidinės anglies atomų grupės (CH2)n vandenilio atomu, pakeistu CH3 grupe.
[0027] Geriausias pateikto išradimo katalitinis junginys, 2-(2
[0028] -piridil)etilfosfoninė rūgštis, sutrumpintai šiame tekste vadinama "PEPA", ne tik užtikrina amidinimo greičio padidėjimą, bet taip pat dalyvauja kaip chelatus sudarantis agentas, stabilizuojantis vari, turinčius antioksidantus prieš išsėdimą elementinio vario, vario oksido ir kieto vario fosfonato pavidalu. Be to, PEPA polimerizacijos sąlygomis nesihidrolizuoj a
[0029] iki H3P04, skirtingai negu jos homologas 2 — (2 * — piridil)metilfosfoninė rūgštis, kuri hidrolizuojasi, susidarant fosforo rūgščiai. Ir pagaliau, laikoma, kad PEPA yra vidiniai neutralizuota, ir galima tikėtis, kad jinai turės minimalią įtaką rūgštiniam-baziniam nusidažymui. Dar vienas PEPA pranašumas yra tame, kad naudojant, pavyzdžiui, nailonų-6, 6 polimerizacijos atveju, susidarančio nailono šakotumo laipsnis yra santykinai žemas. Be to, PEPA amidinimo procese pasižymi santykinai mažu aktyvumu susisiuvimo (gelio susidarymo) reakcijų atžvilgiu.
[0030] Be ypatingai tinkančio katalizatoriaus 2-(2' - piridil) etilfosfoninės rūgšties, kiti specifiniai katalizatoriai, verti paminėjimo, apima, bet tuo neapsiri-bojama, šiuos junginius: 3-(2' -piridil)propilfosfoninė rūgštis, 4-(2' -piridil)butilfosfoninė rūgštis, 5-(2' - piridil)amilfosfoninė rūgštis, 3-(metiltio)propilfos-foninė rūgštis, 3-(etiltio)-propilfosfoninė rūgštis, 3-hydroksipropilfosfoninė rūgštis, 2-aminoetilfosfoninė rūgštis ir dietil 2- (2 * -piridil)etilfosfonatas, o taip pat atitinkami fosfoninės rūgšties dariniai, ypatingai, 3-hidroksipropilfosfoninė rūgštis.
[0031] Katalizatoriai, naudojami pateiktame išradime, yra arba žinomi cheminiai produktai, arba juos galima gauti žinomų metodų pagalba. Tinkamiausias fosfoninės rūgš-ties katalizatorių gavimo metodas paremtas atitinkamo halogenido reakcija su alkilfosfitu (Arbūzovo reakcija) . Junginys - 2-(2 -piridil)etilfosfonatas buvo susintetintas panaudojant dietilfosfito prisijungimo prie 2-vinilpiridino, katalizuoj amo bazėmis, reakcijos pagalba. Šio junginio gavimas aprašytas sekančioje nuorodoje: E. Maruszewska-Wieczorkowska, J. Michalski, J. Org. Chem., 23, 1886 (1958).
[0032] Tuo atveju, kada R1 yra NHR4 arba NR42, geriausias junginių gavimo būdas yra dihalogenalkano reakcija su trialkilfosfitu pagal Arbūzovo reakciją, susidarant halogenalkilfosfonatiniam diesteriui ir pastarajam reaguojant su mono- arba dialkilaminu. Gautas -alkilintas aminoalkilfosfonatinis diesteris gali būti toliau hidrolizuoj amas iki laisvos rūgšties. Sekanti reakcijos schema iliustruoja gavimo būdą, kur bent vienas iš radikalų R5 ir R6 yra alkilas ir vienas iš R5 ir R6 radikalų gali būt-i vandenilio atomas.
[0033] Br(CH2)3Br + (C2H50)3P Br (CH2) 3P03 (C2H5) 2 + C2H5Br Br (CH2) 3PO3 (C2H5) 2 + 2R5R6NH rVn (CH2) 3P03 (C2H5) 2 +
[0034] R5R6NH2Br
[0035] R5R6N(CH2)3P03(C2H5)2 + 2 H20 R5R6N(CH2)3P03H2 +
[0036] C2H5OH
[0037] Norint gauti fosfininius junginius, galima atlikti analogiškas reakcijas. Be to, galima naudoti ir kitus būdus, kaip, pavyzdžiui, aprašytus JAV patente Nr. 2648695. Paminėtame patente gaunami cikliniai dariniai, kurie gali būti oligomerais; tačiau, yra manoma, kad cikliniai dariniai amidinimo reakcijos metu hidroli-zuo j asi, susidarant laisvai fosfininei rūgščiai.
[0038] Poliamidai, naudojami nagrinėjamo patento pateiktame būde, yra tradiciniai. Tinkamiausi poliamidai yra nailonai, įskaitant, bet tuo neapribojant pasirinkimo, nailoną-6, ir nailoną-6,6. Šie ir kiti nailonai žinomi šioje srityje, yra gerai aprašyti tiek struktūros, tiek gavimo požiūriu ir kaip tolimesnes nuorodas galima nurodyti patentinę ir bendrąją literatūrą, pavyzdžiui: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., John Wiley and Sons, skyrius "Poliamidai", "Poliamidiniai pluoštai" ir "Poliamidinės plastmasės", o taip pat Encyclopedia of Textiles, Fibers and Non-Woven Fabrics, John Wiley and Sons, Inc., 1984, p. 347-380, nagrinėjančią poliamidinius pluoštus. Pateikto išradimo tikslams labiausiai tinkamas yra nailonas-6,6.
[0039] Pateikto išradimo katalizatorius geriausia naudoti temperatūroje, aukštesnėje negu poliamidų lydymosi temperatūros viršutinė riba, paprastai apsprendžiama polimero skilimo temperatūra. Nailono-6,6 atveju darbinė temperatūra yra apie 265-300°C, geriausiai, 270-295°C.
[0040] Kitais atvejais, tokius katalizatorius galima naudoti ir temperatūrose, žemesnėse negu polimero lydymosi temperatūra, geriausiai, bent 15°C žemiau lydymosi taško, siekiant išvengti darbo su sunkiai perdirbama lipnia mase. Pavyzdžiui, kadangi nailonas-6,6 lydosi 260°C temperatūroje, geriausia darbinė temperatūra katalizatoriaus panaudojimui, esanti žemiau lydymosi taško, yra 170-245°C.
[0041] Reakcijos trukmė yra pakankama, kad užtikrintų būtiną molekulinės masės padidėjimą; tinkamiausia reakcijos trukmė yra apie 1-20 minučių. Analogiškai, fosfoninio ir/arba fosfininio katalizatoriaus kiekis, naudojamas šioje reakcijoje, yra pakankamas, kad būtų pasiektas katalitinis efektas; tinkamiausia fosfininės rūgšties koncentracija, pavyzdžiui, sudaro, apytikriai, >1 gram-molių katalizatoriaus vienam milijonui gramų poliamido. Reakciją, taip pat, geriausiai vykdyti nekontaktuojant su oru, pavyzdžiui, esant inertinėms dujoms, tokioms kaip azotas.
[0042] Yra manoma, kad ir be tolesnio detalizavimo bet kuris specialistas, pasinaudodamas aukščiau pateiktą
[0043] aprašymą, galės pilnai realizuoti pateiktą išradimą. Todėl X žemiau pateiktus tinkamiausius konkrečius pateikto išradimo realizavimo būdus reikia žiūrėti tik kaip i, pavyzdinius, bet ne apribojančius.
[0044] ■ Aukščiau aprašytuose ir toliau sekančiuose pavyzdžiuose visos temperatūros reikšmės duotos Celsijaus laipsniais ir, išskyrus specialiai nurodytus atvejus, visos dalys ir procentai paskaičiuoti pagal masę.
[0045] Visų paraiškų, patentų ir publikacijų, cituotų tekste aukščiau ir cituojamų žemiau, pilnas tekstas patei-kiamas nuorodomis.
[0046] Tiek nagrinėjamo išradimo katalizatoriai, tiek ir palyginamieji katalizatoriai buvo bandomi plėvelinės polimerizacijos reaktoriuose. Tai prietaisas mažų nailono kiekių polimerizacijai tokiose sąlygose, kada yra kontroliuojama temperatūra, vandens garų slėgis ir reakcijos laikas - praktiškai, visi faktoriai, reikalingi nustatyti amidinimo kinetikai. Bendru atveju, mažo molekulinio svorio nailono pavyzdys lydosi, esant pusiausvyriniam vandens garų slėgiui, garų slėgis nukrenta, ir reakcija nutrūksta iki to momento, kol bus pasiekta nauja pusiausvyrinė būsena. Tada, išmatavus santykinį klampumą galima nustatyti kaip greitai pavyzdys pasiekia naują pusiausvyrinę būseną, ir, tokiu būdu, nustatyti kinetinius amidinimo ir katalitinius faktorius. Svarbi išskirianti tokio plėvelinės polimerizacijos reaktoriaus ypatybė yra ta, kad nailono pavyzdžiai lydomi plačiose lėkštėse, kas užtikrina lydinio pasiskirstymą 2 mm sluoksniu ir greitą sistemos atsaką garų slėgio pasikeitimui.
[0047] Bendra santykinio klampumo padidėjimo nustatymo metodika
[0048] Šešios lėkštelės, kiekvienoje iš kurių yra po 1 gramą nailono miltelių ir būtinas kiekis katalizatoriaus, patalpinamos i, nerūdijančio plieno pavyzdžio kamerą su 5 ml vandens. Nailono pavyzdžiai yra lydomi, ir reakcijos temperatūra kaip galima greičiau pakeliama, nuleidžiant reakcijos kamerą į išanksto įkaitintą iki 280°C smėlio vonią. Vanduo pradeda garuoti, sudarydamas reakcijos indo viduje garų atmosferą. Reakcijos indo paviršiuje esantis kontrolinis ventilis palaiko pastovų 780 mm garų slėgį. Kada reaktoriaus viduje temperatūra priartėja prie 280°C, smėlio vonios temperatūros reguliatorius perjungiamas į termoporą, esančią reaktoriaus viduje. Kad nusistovėtų stabili darbinė 280±1°C temperatūra, reikia viso 45-60 minučių. Kai tik reakcijos indo temperatūra stabilizuojasi iki 280±1°C, garų slėgis sumažinamas nuo 780 mm iki 100 mm, kad inicijuotųsi polimerizacijos reakcija. Polimerizacija vykdoma nurodytą laiko intervalą, o po to staigiai nutraukiama greitai atšaldant. Polimeras susmulkinamas iki rupių miltelių ir nustatomas jo santykinis klampumas 25°C 6,6-nailono tirpale 90% skruzdžių rūgštyje, esant 8.5% koncentracijai pagal svorį (likęs H20) .
[0049] Aukščiau aprašytą metodiką buvo naudojama, esant katalizatoriaus koncentracijai 10 g-molių/106 gramų nailono-6,6. Reakcijos trukmė buvo 5 minutės. Santykinis polimerinio nailono klampumas buvo 54.
[0050] Nailono-6,6 lydymosi testas šakotumui nustatyti yra paremtas šlities greičio priklausomybės nuo šlities įtempimo matavimu Instron tenzometro pagalba. Atidėjus logaritminę šlities greičio priklausomybę nuo šlities įtempimo logaritmo, gaunamos tiesės, kurių pasvirimo kampas parodo šakotumą. Pridedant žinomą kieki, bis(heksametil)triamino, galima surišti tiesių pasvirimo kampus su moliais susidariusių atšakų, tenkančių 106 gramų polimero.
[0051] Nailono-6,6 pavyzdys patalpinamas į autoklavą, esant katalizatoriaus koncentracijai 10 molių 2-(2' -piridil) etilfosfoninės rūgšties/106 gramų nailono-6,6, 0.107% KI, 0.05% KBr, ir 0.02% Cu(0Ac)2.H20 ir 5 minutes kaitinama 280°C. Pavyzdys atšaldomas ir matuojamas nustatoma šlities įtempimas ir šlities greitis. Atidėjus šlities greičio logaritmo priklausomybę nuo šlities įtampos logaritmo gaunama tiesė, kurios pasvirimo kampas 0.72. Ši reikšmė atitinka papildomų 2.5 molių atšakų susidarymui 10 6 polimero gramų. Sxis pavyzdys parodo, kad susidaręs nailonas turi netikėtai žemą šakotumo laipsnį, lyginant su sekančiu palyginamuoju pavyzdžiu.
[0052] 8 pavyzdys pakartojamas, panaudojant vietoje 2-(2* piridil)etilfosfoninės rūgšties, PhP02H2 (fenilfosfoninę rūgštį). Atidėjus šlities greičio logaritmo priklauso-mybę nuo šlities įtampos logaritmo gaunama tiesė, kurios pasvirimo kampas 0.68. Ši reikšmė atitinka papildomai susidariusiems 4.0 moliams atšakų 106 gramų polimero. Tokiu būdu, panaudojant PhP02H2 gaunamas nepageidaujamas šakotumo padidėjimas 60%, lyginant su 2-(2' -piridil)etilfosfonine rūgštimi.
[0053] Mišinys, sudarytas iš 0.025 gramų Cu(OAc)2, 0.25 gramų KI, 0.062 gramų 2-(2' -piridil)etilfosfoninės rūgšties ir 4.7 gramų CH3CH2CONH (CH2) 6NHCOCH2CH3 (čia panaudotas kaip modelinis nailono-6,6 junginys) vieną valandą kaitinamas 280°C argono atmosferoje. Po nurodyto laiko buvo stebimi tik baltų nuosėdų pėdsakai. Šis pavyzdys parodo, kad antioksidanto sistema Cu(OAc)2/KI neturi tendencijos iškristi į nuosėdas dalyvaujant nagrinėjamo išradimo katalizatoriams, lyginant su pateiktu žemiau palyginamuoju pavyzdžiu, kuris parodo žinomų sistemų trūkumus.
[0054] •Pakartojamas 9 pavyzdys, panaudojant 0.052 g PhP0 3H2 (fenilfosfoninės rūgšties), vietoje 0.062 gramų 2-(2' - piridil)etilfosfoninės rūgšties. Iš karto susidarė gausios baltos nuosėdos. Ši nuosėdų rūšis gali iššaukti tam tikrus sunkumus,- susijusius su filtravimu šioje sistemoje.
[0055] 2-(2' -piridil)etilfosfoninė rūgštis, vanduo ir n-propilpropionamidas (nailono modelinis junginys) kaitinami 1.5 valandas 260°C. Tirpalas atšaldomas ir tiriamas 31P BMR. Nebuvo gauta duomenų, parodančių H3P04 susidarymą, kurios atsiradimas reikštų, kad veikiant vandeniui, fosfoninė rūgštis hidrolizavosi ir nebedalyvavo sistemoje. Šis reiškinys yra būdingas kitoms sistemoms, kaip parodyta sekančiame palyginime.
[0056] Pakartojamas 10 pavyzdys, panaudojant p-metoksifenil-fosfoninę rūgšti,, vietoje 2-(2' -piridil) etilfosfoninės ru- gsties. Gauto tirpalo tyrimas 31P BMR metodu parode, kad 85% p-metoksifenil-fosfoninės rūgšties hidrolizavosi iki H3P04.
[0057] Katalizatoriaus įtaka tarpusavio susisiuvimui (gelio susidarymui)
[0058] Buvo paruošti nailono-6,6 pavyzdžiai, kurių kiekvienas turėjo 10 mol/106 g etil 2-(2' -piridil)etilfosfonato arba fenilfosfoninės rūgštie kaip katalizatoriaus. Šie pavyzdžiai garų atmosferoje buvo kaitinami iki 283°C, po to slėgis sumažintas iki 0.5 mm gyvsidabrio stulpelio. Pavyzdžiai buvo paimti po 5, 10 ir 20 minučių ir nustatytas santykinis klampumas.
[0059] Naudojant piridilo esteri,, amidinimo greitis yra žymiai didesnis, esant mažiau išreikštam katalizuojamam susisiuvimui (gelio susidarymui), lyginant su C6H5P02H2.
[0060] Pakartojama bendra metodika, pateikta 1-7 pavyzdžiuose, naudojant esant katalizatoriaus koncentracijai 10 mol/106 gramų nailono-6,6. Santykinis polimerinio nailono klampumas prieš reakciją buvo 50. Po 5 minučių reakcijos, santykinis klampumas išaugo iki 186.
[0061] Pakartojama pagrindinė 1-7 pavyzdžių procedūra, panaudojant oligomerą/ciklini, 3-hidroksipropilf osf oni-nės rūgšties esterį, kuris, kaip buvo tikėtasi, hidrolizuojasi, sudarydamas laisvą rūgštį. Koncentracija, perskaičiavus laisvai rūgščiai, sudarė 10 mol/106 gramų nailono-6,6. Santykinis polimerinio nailono klampumas iki reakcijos buvo 59. Po 10 reakcijos minučių santykinis klampumas išaugo iki 225. Analogiškose sąlygose, tačiau naudojant fenilfosfoninę • rūgštį santykinis klampumas buvo tik 210.
[0062] Oligomeras/ciklinis esteris, nagrinėjamas šiame išradime buvo gautas sekančiu būdu: aukšto slėgio vamzdinis reaktorius buvo pakrautas 56 g natrio hipofosfito, 34 ml alilo alkoholio, 100 ml metilo alkoholio ir 1.5 g Liuperzolio™ 101 (peroksidinis iniciatorius). Mišinys buvo kaitinamas 130°C tempera-tūroje 5 valandas. Alilo alkoholio ir metilo alkoholio liekanos buvo pašalintos vakuume, panaudojant rotacini, garintuvą. Liekana buvo paveikta 84 ml koncentruotos druskos rūgšties, ir likę vanduo ir druskos rūgštis buvo pašalinti vakuume, panaudojant rotacini, garintuvą. Nevalyta medžiaga iš karto perdistiliuota vakuume 102°-125°C temperatūroje, panaudojant trumpą kolonėlę, o, po to, atidžiai perdistiliuojama 84-94°C 0.01 mm ir gauta 3.6 g beveik stikliško reikalingos 3-hidroksipropil-fosfininės rūgšties oligomero/ciklinio esterio. (Reikia būti atsargiam distiliacijos metu, kadangi vyksta greitas šilumos išsiskyrimas, ko pasekoje didelis produkto kiekis polimerizuojasi). Reakcijos produktas charakterizuojamas kaip oligomeras, kadangi po pirmos distiliacijos BMR reikšmės nepakinta, tuo tarpu produkto klampumas padidėja.
[0063] Aukščiau aprašytus pavyzdžius galima pakartoti su tokia pat sėkme, pakeitus bendrus arba specialiai reikalingus reagentus ir/arba darbines nagrinėjamo patento sąlygas i, tas, kurios panaudotos aukščiau aprašytuose pavyzdžiuose.
[0064] Iš aukščiau pateikto aprašymo lengvai galima nustatyti pagrindinius išskirtinius nagrinėjamo išradimo požy-mius, nepakeičiant prasmės ir apimties, bei galima įvesti įvairius pakeitimus ir išradimo modifikacijas, priklausomai nuo įvairių naudojamų medžiagų ir sąlygų. Pavyzdžiui, funkciniai rūgščių dariniai ir potencialūs rūgščių arba esterių šaltiniai, gali būti nagrinėjami kaip aukščiau aprašytų katalizatorių ekvivalentai. Be to, galima nagrinėti katalizatorių mišinius.
1. Poliamidų molekulinės masės padidinimo būdas, kuriame poliamidas yra kaitinamas, dalyvuajant katalizatoriui, besiskiriantis tuo, kad, siekiant gauti norimą molekulinės masės padidėjimą, kaip katalizatorius yra naudojamas bent vienas iš junginių, turinčių formules:(A) R1 (CH2)nP03R22 ir R1 (CH2) nP02HR2, kuriose R1 yra 2-piridilas, NHR4, arba NR42, arba NH2, n-sveikas skaičius nuo 2 iki 5 imtinai, R gali turėti vienodas arba skirtingas reikšmes ir yra H arba CxH2x+1, R4 gali turėti vienodas arba skirtingas reikšmes ir yra CxH2x+1, ir x - sveikas skaičius nuo 1 iki 10 imtinai, ir(B) R3X (CH2) n' P03R22 ir R3X (CH2) n 1 P02HR2, kuriose X yra S arba O, n' - sveikas skaičius nuo 2 iki 5 imtinai, R yra H arba CxH2x+1, x - sveikas skaičius nuo 0 iki 10 imtinai, ir R2 turi tas pačias reikšmes, kaip ir ( A) formulėje.
(A) R1 (CH2)nP03R22 ir R1 (CH2) nP02HR2, kuriose R1 yra 2-piridilas, NHR4, arba NR42, arba NH2, n-sveikas skaičius nuo 2 iki 5 imtinai, R gali turėti vienodas arba skirtingas reikšmes ir yra H arba CxH2x+1, R4 gali turėti vienodas arba skirtingas reikšmes ir yra CxH2x+1, ir x - sveikas skaičius nuo 1 iki 10 imtinai, ir(B) R3X (CH2) n' P03R22 ir R3X (CH2) n 1 P02HR2, kuriose X yra S arba O, n' - sveikas skaičius nuo 2 iki 5 imtinai, R yra H arba CxH2x+1, x - sveikas skaičius nuo 0 iki 10 imtinai, ir R2 turi tas pačias reikšmes, kaip ir ( A) formulėje.2. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad yra naudojamas katalizatorius, kurio formulė R1 (CH2) nP03R23, ir R1 yra 2-piridilas.
3. Būdas pagal 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad R2 yra H, CH3, C2H5 arba n-C3H7.
4. Būdas pagal 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad R1 yra 2-piridilas ir R2 yra H.
5. Būdas pagal 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad R yra metilas, etilas arba n-propilas.
6. Būdas pagal 3 punktą, besiskiriantis tuo, kad n lygus 2.
7. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad katalizatorius yra junginys, pažymėtas formule (B) .
8. Būdas pagal 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad R3 yra metilas arba etilas, X yra S, ir R2 yra H, metilas arba etilas.
9. Būdas pagal 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad R3 yra H, X yra 0, ir R2 yra H.
10. Būdas pagal 8 punktą, besiskiriantis tuo, kad R3 yra metilas arba etilas, ir R2 yra H.
11. Būdas pagal 8 punktą, besiskiriantis tuo, kad R3 yra metilas, ir R2 yra metilas arba etilas.
12. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad katalizatorius yra 2-(2'-piridil)etilfosfoninė rūgštis, 3-(21-piridil)propilfosfoninė rūgštis, 4 — (2 T — piridil)butilfosfoninė rūgštis, 5-(21-piridil)amilfos-foninė rūgštis, 3-(metiltio)propilfosfoninė rūgštis, 3-hidroksipropilfosfoninė rūgštis, 3- (etiltio)propilfos-foninė rūgštis, 2-aminoetilfosfoninė rūgštis, etil-2-(2'-piridil)etilfosfonatas arba 3-hidroksipropilfosfi-ninė rūgštis.
13. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad katalizatorius yra 2-(2'-piridil)etilfosfoninė rūgštis, arba R3X (CH2) nP02HR2, kur R3 yra H ir X yra 0, arba 3-hidroksipropilfosfininė rūgštis.
14. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad poliamidas yra nailonas, nailonas-6,6 arba nailonas-6, arba nailono-6,6 ir nailono-6 mišinys.
15. Būdas pagal 2 punktą, arba pagal 12 punktą, arba pagal 13 punktą, besiskiriantis tuo, kad poliamidas yra nailonas-6,6.
16. Nailono-6,6 molekulinės masės padidinimo būdas,•besiskiriantis tuo, kad jis apima nailono kaitinimą ir pridėjimą prie oligomero 3-hidroksipro-pilfosfininės rūgšties ciklinio esterio.
•besiskiriantis tuo, kad jis apima nailono kaitinimą ir pridėjimą prie oligomero 3-hidroksipro-pilfosfininės rūgšties ciklinio esterio.