[LT] išradimas siejamas su elektrai laidžia kombinuota polimerine medžiaga, kurioje elektrai laidus polimerinis komponentas susideda iš 3-pakeisto tiofeno polimero, kurį legiruoja tinkamu elektronų akceptoriumi , arba jų skleidėju. Homogeninei kombinuotai med-egai gauti polimerinį kompozitą kartu su tinkama polimero matrica apdoroja išlydytoje būklėje, perdirbimui naudojant įvairius metodus, tokius kaip ekstuzinis liejimas, liejimas purškiant, liejimas slegiant arba šlytinis pūtimas.
[EN]
[0001] Išradimas siejamas su elektrai laidžiomis kombinuotomis polimerinėmis medžiagomis, susidedančiomis iš polimero matricos arba polimero substrato bei elektrai laidaus legiruoto polimero ir galimų plastmasės priedų, bei jų gamybos būdų.
[0002] Elektrai laidūs polimerai gali būti gaunami iš org-aninių polimerų su ilgomis grandinėmis, turinčiomis konjuguotąsias dvigubas jungtis. Dvigubų jungčių pi (n) elektronai gali būti sužadinti, pridedant i, polimerą tam tikrų užpildų, kurie yra elektronų akceptoriai arba jų skleidėjai. Tuo būdu polimero grandinėje susidaro plyšiai arba papildomi elektronai, ir konjuguotoj oj e grandinėje gali tekėti srovė. Polimerų laidumas gali būti reguliuojamas priklausomai nuo užpildo kon-centracijos, taigi laidumo diapozonas gali būti nuo dielektrikų iki metalų laidumo. Tokius laidžius polimerus galima daug kur pritaikyti. Šių polimerų pavyzdžiai yra poliacetilenas, poli-p-fenilenas, polipirolas, politiofenas bei polianilinas.
[0003] Elektrai laidūs polimerai sudaro medžiagų, kurios in-tensyviai tiriamos visame pasaulyje, grupę. Šios me-džiagos suteikia galimybę pakeisti metalo laidininkus ir puslaidininkius daugelyje gamybos sričių, tokių kaip galvaninių elementų, fotoelementų, spausdintų plokščių, antistatinių pakavimo medžiagų bei elektromagnetinių ekranų. Laidžių polimerų potencialūs privalumai palyginus su metalų savybėmis yra jų lengvumas, mecha-ninės savybės, atsparumas korozijai, pigesnė gamyba ir perdirbimo būdai. Vis dėlto reikia pažymėti, kad dėl perdirbimo stabilumo problemų daugelio polimerų minė-tose srityse naudoti negalima.
[0004] Laidžios elektrai kombinuotos plastmasių medžiagos paprastai gaminamos maišant suodžius, anglies pluoštą, metalo daleles, arba metalo pluoštą su išlydyta polimero matrica. Šio tipo plastmasės kompozitų laidumas priklauso nuo kontaktų tarp užpildo dalelių. Paprastai gero laidumo kompozitų gavimui reikia apie 10-50% gerai susmulkinto užpildo. Tokie kompozitai sukelia daug problemų: didėjant užpildo koncentracijai, kritiškai blogėja kompozito mechaninės savybės, sunku kon-troliuoti laidumą, ypač puslaidininkių diapozone, ir sunku homogeniškai disperguoti užpildą polimero matricoj e.
[0005] Taigi, jeigu būtų įmanoma pagaminti homogenini, plast-masės kompozitą, susidedantį iš laidaus polimero (kuris tarnautų kaip laidininkas) ir polimero matricos (kuri suteiktų kompozitui būtinas mechanines savybes), tai būtų kompozitas su geresnėmis savybėmis, palyginus su anksčiau minėtomis kombinuotomis medžiagomis.
[0006] Yra žinomos laidžios kombinuotos medžiagos, kuriose vienas iš komponentų yra laidus polimeras. Poli-acetileną polimerina i, polietileno plėvelę, impregnuotą katalizatoriumi M. E. Galvin and G. E. Wnek; Polym. Cominun., 23, p. 795 (1982).
[0007] Polipirolas gali būti elektrochemiškai polimerizuotas į plastiko matricą - gaunama laidi kombinuota medžiaga, kurios mechaninės savybės geresnės negu gryno polipirolo (S. E. Lindsey, G. B. Sreet, Synthetic Metals, 10:67, 1985) . Polipirolas taip pat buvo naudojamas kaip laidus komponentas polipirolo celiuliozės kombinuotose medžiagose (R. B. Bjorklund, I. Lundstrom, Electronic Materials, Vol. 13, No 1, 1984, p. 211-230, ir Paraiška DE Nr. 3321281). Difundavus pirolo arba anilino monomerą i, polimero matricą, o po to impregnuotą polimero matricą apdorojus oksidatoriumi, tarkim geležies (III) chloridu (FeCl3) , gaunama laidi kombinuota medžiaga (US patentas Nr. 4604427, 1986), kurioje elektros laidininkas yra polipirolas arba polianilinas. Pastaruoju metu gauti pakeisti politiofenai, tirpūs tradiciniuose organiniuose tirpikliuose (R. L. Elsenbaumer, G. G. Miller, Y. P. Khanna, E. McCarthy, R. H. Baughman. Electrochem. Soc. Extended Alst. 85-1, p. 118, 1985). Iš paskelbtos Europos patento paraiškos EP Nr. 203438 (1986, Allied Corporation) žinomi pakeisto politiofeno tirpalai organiniame tirpiklyje, kuriuos galima naudoti laidžių elektrai polimerinių gaminių, pavyzdžiui, plėvelių gamybai.
[0008] Iki šiol nebuvo žinoma, kad polimerai su ilgomis anglis-anglis konjuguotomis grandinėmis, tokie kaip pakeisti politiofenai, ~ galėtų būti sumaišomi su išly-dyta plastiko matrica, ir iš jų būtų galima gaminti kombinuotą polimerinę medžiagą, kuri po legiravimo būtų laidi elektrai.
[0009] Šiame išradime pateikiama kombinuota polimerinė me-džiaga, besiskirianti tuo, kad elektrai laidus legiruotas polimeras yra poli(3-pakeistas tiofenas), gau-namas išlydytoje būklėje.
[0010] Nelaidžia elektrai polimero matrica gali būti bet kuris termoplastas, kuri, galima apdoroti išlydytoje būklėje ir kuris suderinamas su poli(3-pakeistu tiofenu), o pastarojo struktūra turi būti tokia, kad, esant kartu polimero matricai, būtų įmanomas sumaišymas, gaminių perdirbimas ir legiravimas. Ypač gera kombinacija gau-ta, kai matrica yra olefino polimeras arba olefino kopolimeras, o laidus komponentas - poli(3-alkil-tiofenas). Kombinuota medžiaga gali būti apdorojama, tarkim, liejant ekstruziškai, liejant įpurškimu, lie-jimu slegiant arba šlytiniu pūtimu.
[0011] Išradimas taip pat siejamas su kombinuota polimerine medžiaga, kuri gaunama liejant poli (3-pakeistą tiofeną) išlydytoje būklėje ant pagrindo paviršiaus.
[0012] Be to, išradimas siejamas su anksčiau minėtais būdais pagamintų laidžių kombinuotų polimerinių medžiagų naudojimu ten, kur reikalingos laidžios medžiagos.
[0013] Kombinuotos polimerinės medžiagos legiravimą elektronų akceptoriais galima atlikti cheminiu arba elektrocheminiu būdu. Geriausia polimero kompozitą veikti terpe, kurioje yra FeCl3. Terpė gali būti tinkamas organinis tirpiklis, pavyzdžiui nitrometanas, arba bet kuris kitas tirpiklis arba suspensijos terpė, kuri ne-kenkia legiravimo procesui, pavyzdžiui, tirpdydama poli (3-pakeistą tiofeną) . Paprastai naudojami orga-niniai tirpikliai, kurie tirpina minėtą druską, ir tuo pačiu brinkina plastiko matricą taip, kad legiravimas tampa galimu.
[0014] Po legiravimo gautą plėvelę, kad nusiplautų legiravimo agento perteklius, plauna tinkamu tirpikliu, pageidautina tuo pačiu, kuri, naudoja legiravimui ir kombinuotos medžiagos džiovinimui.
[0015] Kitas tinkamas legiravimo agentas yra jodas, kuri, naudoja poli(3-pakeisto tiofeno) laidumo padidinimui.
[0016] Legiruotos kombinuotos polimerinės medžiagos laidumo savybes galima koreguoti, reguliuojant legiravimo agento koncentraciją, legiravimo trukmę, temperatūrą ir poli(3-pakeisto tiofeno) koncentraciją kombinuotoje me-džiagoj e.
[0017] Atitinkamą Grignard'o reagentą ruošia iš magnio (sausas, 1.6 mol) ir oktilo bromido (sausas, 1.5 mol) dietilo eteryje. Argono atmosferoje i, reaktorių supila magni, ir eteri, ir palaipsniui prideda prapūstą argonu oktilo bromidą. Reakcijos pradžios palengvinimui įdeda jodo kristalą.
[0018] Į 150 ml distiliuoto vandens prideda 10 ml bandinio. Prideda indikatorius ir titruoja 0.2 M NaOH 70°C tem-peratūroje .
[0019] Reagentą perkelia i, kitą reaktorių (argono atmosfera) , prideda atitinkamą kiekį (moliniu santykiu su reagento koncentracija) 3-bromotiofeno ir katalizatorių nikelio (II) / dichlor(1.3-bis-(difinilfosfino)propaną. Kad prasidėtų reakcija, reaktorių kaitina. Mišinį virina su grįžtamu šaldytuvu 4 valandas. Po to kolbą šaldo ledo vonioje ir mišinį rūgština 0.1 N HCl. Mišinį plauna dalomajame piltuve vandeniu (3 kartus), sočiu NaHC03 (3 kartus) ir džiovina CaCl2. Mišinį distiliuoja ir gauna produktą 3-oktiltiofeną (vir. temp. 255°C, išeiga 65%).
[0020] Į reaktorių (argono atmosfera) deda 250 ml dichlor-metano,.0.4 mol prieš tai pagaminto 3-oktiltiofeno ir 0.5 mol jodo. Lėtai supila 90 ml azoto ir vandens miši-nį (1:1) ir reakcijos mišinį lėtai kaitina iki 45°C. Tada virina 4.5 valandas su grįžtamu šaldytuvu. Po to reakcijos mišinį plauna vandeniu (3 kartus), 10% NaOH (3 kartus) ir vandeniu (2 kartus). Filtruoja ir grynina kolonėlėje (silicis - heksanas). Gauna medžiagą 2,5-dijodid-3-oktiltiofeną (išeiga 73%).
[0021] 0.3 mol prieš tai pagaminto 2,5-dijodid-3-oktiltiofeno, 0.3 mol magnio ir 200 ml tetrahidrof urano (THF) patalpina d, reaktorių ir 2 valandas virina su grįžtamu šaldytuvu. Prideda 0.001 mol katalizatoriaus nikelio (II) / dichlor(1, 3-bis-(difenilfosfin)propano. Prieš pilant katalizatorių, reaktorių atšaldo iki 20°C. Pakelia temperatūrą iki 70°C ir mišinį virina su grįžtamu šaldytuvu 20 valandų. Gautą produktą supila i, metanoli, (1200 ml metanolio + 5% HC1) . Mišinį maišo 2 valandas. Filtruoja, plauna karštu vandeniu ir metanoliu. Ekstrahuoja metanoliu ir džiovina vakuume. Gauna medžiagą poli (3-oktiltiofeną) (tamsiai rudi milteliai, išeiga 95%).
[0022] Polimero kompozito gamybai naudoja 10 mas % pagaminto pagal pirmą pavyzdį poli(3-oktiltiofeno) ir 90 mas % EVA - etileno ir vinilacetato kopolimero (Nešte OY firmos produktas NTR-229). Kompozitą gamina Brabenderio mašinoje. Mišinio temperatūra 170°C, maišymo periodas 10 min., 30 apsisukimų/min.
[0023] Antrame pavyzdyje gautą polimero kompozitą lieja išlydytame būvyje liejimo slegiant metodu. Spaudimo periodas 5 min., temperatūra 170°C ir slėgis 100 barų.
[0024] Antrame pavyzdyje gautą polimero kompozitą sutrina į granules ir pūtimo metodu iš jų gauna polimero kompozito plėvelę. Brabenderio sektorių temperatūra buvo 150-170°C. Plėvelės storis 0.09 mm.
[0025] Procedūra tokia pat kaip 2 ir 3 pavyzdžiams, išskyrus tai, kad matricos plastikas yra EBA (firmos Nešte Polyeten Ab 7017 produktas).
[0026] Procedūra tokia pat kaip 2-4 pavyzdžiams, išskyrus tai, kad matricos plastikas yra polietilenas PE-8517 (Nešte OY firmos).
[0027] Gautą 2 ir 3 pavyzdžiuose polimero kompozitą legiruoja. Kombinuotą polimerą panardina koncentruotame FeCl3 nitrometano tirpale (sausas, argono atmosfera). Po valandos legiravimo plauna vakuume nitrometanu, džiovina. Laidumas 0.6 S/cm.
[0028] Procedūra tokia pati kaip 2, 3 ir 7 pavyzdžiuose, išskyrus tai, kad kompozitas turi 5% poli(3-oktiltiofeno), o legiravimo periodas 2 valandos. Laidumas 6.10~6 S/cm.
[0029] Procedūra tokia pat kaip 2, 3, 7 ir 8 pavyzdžiuose, išskyrus tai, kad kompozitas turi 20% poli(3-oktiltiofeno), o legiravimo periodas 2 minutės. Laidumas 7.10"3 S/cm.
[0030] Procedūra tokia pat kaip 9 pavyzdyje, o laidumą nustato kaip legiravimo periodo funkciją (1 piešinys).
[0031] Poli (3-oktiltiofeno) plėvelę lieja išlydytoje būklėje (170°C) liejimo slegiant metodu ant pagrindo (polietileno tereftalato). Legiruoja vakuume jodo garais. Laidumas 10 S/cm.
1. Elektrai laidi kombinuota polimerinė medžiaga, susidedanti iš polimero matricos arba polimero substrato, vidiniai laidaus legiruoto polimero bei galimų plastikų priedų, besiskirianti tuo, kad vidiniai laidus legiruotas polimeras yra poli (3-pakeistas tiofenas), susidarantis išlydytoje būklėje.
2. Kombinuota polimerinė medžiaga pagal 1 punktą, besiskirianti tuo, kad ji sudaryta iš polimero matricos ir poli (3-pakeisto tiofeno), iš kurių abiejų paruošia homogenišką kombinuotą medžiagą išlydytoje būklėje, o po to ją legiruoja legiravimo agentu.
3. Kombinuota polimerinė medžiaga pagal 2 punktą, besiskirianti tuo, kad legiravimo agentas yra elektronų akceptorius, pageidautina FeCl3.
4. Kombinuota polimerinė medžiaga pagal 2 arba 3 punk-tą, besiskirianti tuo, kad ji turi 0.1-50 mas. % poli (3-pakeisto tiofeno) .
5. Kombinuota polimerinė medžiaga pagal bet kuri, iš 2-4 punktų, besiskirianti tuo, jos laidumas yra 10 10 - 100 S/cm.
6. Kombinuota polimerinė medžiaga pagal bet kuri, iš 2-5 punktų, besiskirianti tuo, kad ją galima pagaminti išlydytoje būklėje.
7. Kombinuota polimerinė medžiaga pagal bet kuri, iš 2-6 punktų, besiskirianti tuo, kad ji yra miltelių, granulių, plėvelės, pluošto arba kokios kitos formos laidi kombinuota polimerinė medžiaga.
8. Kombinuota polimerinė medžiaga pagal 1 punktą, besiskirianti tuo, kad ji yra laminato kompozitas, susidedantis iš polimero substrato ir užlieto ant jo išlydyto legiruoto poli(3-pakeisto tiofeno).
9. Kombinuota polimerinė medžiaga pagal 8 punktą, besiskirianti tuo, kad legiravimui naudoja legiravimo agentą, kuris yra elektronų akceptorius, pageidautina jodas.
10. Kombinuota polimerinė medžiaga pagal 8 arba 9 punk-tą, besiskirianti tuo, kad jos laidumas yra 10 1 - 100 S/cm.
11. Laidžios kombinuotos polimerinės medžiagos gamybos būdas, pagal kuri, polimero matricą arba polimero subs-tratą sumaišo kartu su laidžių polimeru ir galimais plastikų priedais, o laidų polimerą kokioje nors sta-dijoje legiruoja, besiskiriantis tuo, kad poli(3-pakeistą tiofeną) gauna ir/arba apdoroja išly-dytoje būklėje kartu su polimero matrica arba polimero substratu ir taip pagamina apdorotą kompozitą.
12. Gamybos būdas pagal 11 punktą, besiskiriantis tuo, kad kompozitą apdoroja žinomais plastmasių perdirbimo būdais, tokiais kaip ekstruzinis liejimas, liejimas purškiant, liejimas slegiant arba šlytinis pūtimas.
13. Gamybos būdas pagal 11 arba 12 punktą, besiskiriantis tuo, kad homogeninę kombinuotą medžiagą gauna iš poli (3-pakeisto tiofeno) ir polimero matricos išlydytoje būklėje, ir po to legiruoja legiravimo agentu.
14. Gamybos būdas pagal 13 punktą, besiskiriantis tuo, kad kompozitą legiruoja chemiškai arba elektrochemiškai elektronų akceptoriumi.
15. Gamybos būdas pagal 14 punktą, besiskiriantis tuo, kad legiravimo agentas yra FeCl3.
16. Gamybos būdas pagal 11 arba 12 punktą, besiskiriantis tuo, kad poli(3-pakeistą tiofeną) išlydytoje būklėje lieja ant polimero substrato pavir-šiaus ir po to legiruoja legiravimo agentu.
17. Gamybos būdas pagal 16 punktą, besiskiriantis tuo, kad legiravimą atlieka cheminiu arba elektrocheminiu būdu, veikiant kompozitą elektronų akceptoriumi.
18. Gamybos būdas pagal 17 punktą, besiskiriantis tuo , kad kompozitą legiruoja jodo garais cheminiu būdu.