[LT] Išradimas siejasi su silicio dioksido zoliais jų gavimo būdui ir jų panaudojimui popieriaus gamyboje. Išradimas skirtas naujiems silicio dioksido zoliams, turintiems didelį lyginamąjį paviršių ir didelį kiekį taip vadinamo mikrogelio. Siūlomi nauji zoliai, atskirai imant, gali būti panaudoti gaminant popierių kaip priedai kombinacijoje su katijoniniais polimerais.
[EN]
[0001] Silicio dioksido zolius ( šiame išradimo aprašyme šiuo terminu bus vadinami silicio dioksido hidrozoliai ) sudaro vandens sistemos su labai mažomis dalelėmis, kurios gali būti panaudotos įvairiose srityse, o galimos jų panaudojimo sritys priklauso nuo žolių dalelių dydžio. Pastaraisiais metais silicio dioksido zoliai su anijoninėmis dalelėmis vis plačiau taikomi popieriaus gamyboje. Tuo būdu pagrindinė žolių, įvedamų popieriaus masę kombinacijoje su kati j oniniais polimerais, paskirtis yra padidinti išlaikymo ir dehidravmo laipsni,. Europos patento Nr. 41056 aprašyme, pavyzdžiui, pateiktas silicio dioksido koloidinių dalelyčių panaudojimas popieriaus gamyboje kombinacijoje su katijoniniu krakmolu. PCT paraiškose WO 86/00100 ir WO 86/05826 aprašytos silicio dioksido žolių kombinacijos su dalelytėmis, kurių paviršinės grupės turi bent aliuminiaus, ir katijoniniu gamtinių polimerų arba katijoniniu poliakrilamidų. Tose paraiškose pažymima, kad jose aprašyti silicio dioksido gelių lyginamasis paviršius sudaro 50-1000 m /g. Popieriaus gamybos pramonėje naudojami koloidiniai zoliai, kurių dalelių dydis paprastai yra ribose nuo maždaug 4 iki maždaug 7 nm, kas sudaro lyginamąjį paviršių atitinkamai nuo maždaug 700 iki maždaug 300 m /g ir daugiau, t.y. pramonėje buvo naudojami zoliai, kurių lyginamasis paviršius maždaug 500 m2/g. žinoma, kad geriausi rezultatai gaunami panaudojus zolius su minėto dydžio koloidinėmis dalelėmis ir kad tokio dydžio zoliai yra tinkamesni jų stabilumo atžvilgiu. Kitas reikalavimas, paprastai pateikiamas pramonėje panaudojamiems silicio dioksido zoliams, yra maksi-maliai galimas jų monodispersiškumas, t.y. tokie zoliai turi turėti galimai siaurą dalelyčių pasiskirstymą pagal dydį. Todėl gaunant tokius zolius siekiama išvengti mikrogelių susidarymo.
[0002] Šis išradimas skirtas naujiems silicio dioksido zoliams, besiskiriantiems tuo, kad jie turi santykinai mažą S reikšmę ir dideli, lyginamąjį paviršių. Buvo nustatyta, kad tokie zoliai, turintys anijoninių dalelių, gali būti naudojami popieriaus ir kitų ana-logiškų gaminių gamyboje ir kad jie kombinacijoje su katijoniniais polimerais charakterizuojami kaip efektyvesni išlaikymo ir dehidratavimo atžvilgiu. Pateikiamo išradimo objektu taip pat yra silicio dioksido žolių gavimo būdas ir jų panaudojimas, nurodyti toliau pateiktoje išradimo apibrėžtyje.
[0003] Kaip jau minėjome, šiame išradime siūlomi silicio dioksido zoliai, besiskiriantys tuo, kad jie turi dideli, lyginamąja, paviršių ribose nuo 750 iki 1000 m2/g. Tas lyginamasis paviršius nustatomas titravimo būdu su NaOH, kuris aprašytas Sears, Anatytical Chemistry 28 (1956) : 12, 1981-1983. Pageidautina, kad lyginamasis paviršius būtų ribose nuo 750 iki 950 m /g, o dar geriau - 800 iki 950 m2/g. Kita charakteringa siūlomų silicio dioksido žolių savybė yra dydžio S reikšmė, kuri yra pakankamai žema, palyginus su S reikšmėmis žinomų gaminamų žolių, naudojamų popieriaus pramonėje. Žolių dydžio S reikšmė pagal ši, išradimą yra ribose nuo 8 iki 45, geriau nuo 10 iki 35, o dar geriau nuo 10 iki 30%. Dydis S buvo nustatomas ir skaičiuojamas būdu, aprašytu Iler,R.K. & Dalton, R.L. i J.Phys. Chem. 60 (1956), 955-957. Dydi, S galima vertinti kaip agregavimo laipsnio matą arba mikrogelių sudarymo matą. Mažas S dydis charakterizuoja aukštą mikrogelio turini, ir gali tarnauti Si02 kiekio matu (sv.%) dispersijos fazėje. Be to, pagal ši, išradimą zolio dalelės turi turėti paviršių, modifikuotą aliuminiu. Modifikacijos laipsnis turi sudaryti nuo 2 iki 25 %, geriau nuo 3 iki 20%. Modifikavimo aliuminiu laipsnis suprantamas kaip aliuminio atomų kiekis, pakeičiantis dalelių paviršiniame sluoksnyje silicio atomus. Modifikacijos laipsnis pateikiamas procentais ir skaičv iuojamas imant 8 silanolines grupes i, nm 2. Skaičiavimo būdas aprašytas Iler, R.K. Journal of Colloidal and Interface Science, 55 (1976) : 1, 25-34. Pateiktos tų žolių S reikšmės labai gerai koreliuoja su dalelių pasiskirstymu pagal dydi,. Zoliai pagal ši, išradimą turi santykinai platų dalelių pasiskirstymą pagal dydi, agregatų formavimo dėka. Kad tai patvir-tinti, galima pažymėti, kad tokiuose zoliuose, kaip taisyklė, daugiau kaip 10 svorio %, paprastai daugiau kaip 20% Si02 yra agregatų, didesnių negu 20 nm, pavidale. Pateikti pavyzdžiai buvo gauti naudojant gelio skvarbią chromatografiją (Kolonėlė: Shodex B-806; Eliuentas: 0,05 M NaHC03 tirpalas, kurio pH, naudojant NaOH buvo nustatytas 9,2; Kiekis: 100 įj.1 žolių, turinčių 1% Si02; Nustatymas: lūžio koeficiento matavimas). Šie zoliai turi sausos medžiagos kiekį, paskaičiuotą Si02 maždaug 3 svorio % iki maždaug 15 svorio % ir teikiant pirmenybę, kad sausos medžiagos kiekis būtų intervale nuo maždaug 5 iki maždaug 12 svorio %.
[0004] Šio išradimo objektu taip pat yra silicio dioksido žolių, su santykinai mažu dydžiu S ir plačiu dalelių pasiskirstymu pagal dydi,, o taip pat aukštu lyginamuoju paviršiumi, gavimo būdas. Siūlomas būdas, be kitą ko, leidžia gauti zolius su aukščiau aprašytomis charakteristikomis .
[0005] Pagal ši, išradimą silicio dioksido zoliai gaunami pirminės medžiagos vietoje naudojant vandenyje tirpius šarminių metalų stiklus, pavyzdžiui kalio arba natrio, pirmenybę teikiant vandenyje tirpiam natrio stiklui. Molių santykis tarp Si02 ir Na20 arba K20 (toliau Na20 ir K20 bus žymima M20) vandenyje tirpiame stikle gali, kaip žinoma, būti ribose nuo 1,5:1 iki 4,5:1, geriau 2,5:1 - 3,9:1. Naudoja vandenyje tirpaus stiklo atskiestą tirpalą, kuriame Si02 yra maždaug nuo 3 svorio % iki maždaug 12 svorio %, geriau maždaug nuo 5 svorio % iki maždaug 10 svorio %. Vandenyje tirpaus stiklo tirpalą, paprastai turinti, pH maždaug 13 arba daugiau negu 13, parūgština iki pH maždaug nuo 1 iki maždaug 4 . Parūgštinti galima žinomu būdu, pridedant mineralinės rūgšties, pavyzdžiui sieros, druskos arba fosforo rūgšties arba, norint, kitų žinomų chemikalų, vartojamų vandenyje tirpaus stiklo parūgštinimui, tokių kaip amonio sulfatas ir anglies dvideginis. Naudojant mineralinę rūgšti,, parūgštinimas atliekamas dviem etapais: pirmajame etape pH pasiekiamas iki maždaug 8 - 9, po to , prieš kitą parūgštinimą iki pH nuo maždaug 1 iki 4, atlieka brandinmą, t.y. išlaiko zolius iki dalelių padidėjimo. Vienok, parūgštinimą geriau atlikti katijoninių dervų pagalba, kurios, greta kitų priva-lumų, užtikrina stambesnių ir praktiškai neturinčių natrio, rūgščių žolių gavimą. Parūgštinimą geriau atlikti panaudojant katijonines labai rūgščias dervas, pavyzdžiui sulfoninių rūgščių tipo. Gerai būtų tirpalą parūgštinti iki pH nuo maždaug 2,0 iki 4,0, o dar geriau nuo pavyzdžiui maždaug 2,2 iki maždaug 3r0. Po parūgštinimo gautą rūgštų zoli, po to šarmina. Šarminimą galima atlikti panaudojant įprastus šarmus, pavyzdžiui natrio, kalio arba amonio hidroksidą. Geriau tai atlikti i, zolius pridedant vandenyje tirpaus stiklo. Tam tikslui naudoja natrio arba kalio, geriau natrio, vandenyje tirpaus stiklo su minėtu moliniu santykiu Si02 su M20 šioje šarminimo stadijoje. Geriau, kad šarminimui naudojamuose vandenyje tirpaus stiklo tirpaluose Si02 kiekis būtų maždaug 3 % iki maždaug 35%, o dar geriau nuo 5 % iki 30 svorio %. Šarminimą atlieka iki pH ne mažiau 8, geriau nuo 8 iki 11. Geriau ji, atlikti toliau iki kraštinio molinio Si02 su M20 santykio nuo maždaug 20:1 iki maždaug 75:1, dar geriau nuo maždaug 30:1 iki maždaug 60:1. Gaunant zolius su aukščiau minėtomis charakteristikomis mikrogelio kieki, juose galima reguliuoti įvairiais būdais ir pasiekti reikiamą jo laipsnį. Taip pavyzdžiui hidrogelio kieki, galima reguliuoti keičiant druskos kiekį, užsiduodamą gaunant reikiamos koncentracijos rūgščius zolius ir šarminimo stadijoje, kadangi šioje stadijoje mikrogelio kiekis keičiasi žolių stabilumui pereinant minimumą, esant pH maždaug 5. Didinant išlaikymo laiką, galima pasiekti reikiamą mikrogelio kiekį. Mikrogelio kiekį, be to galima reguliuoti keičiant šarminimo stadijoje sausos medžiagos (Si02) kiekį. Taigi, kuo daugiau sausos medžiagos, tuo didesnis S. Imant šarminimo stadijoje Si02 koncentraciją ribose nuo 7 iki 4,5 svorio %, galima reguliuoti S reikšmę nurodytame intervale 8 - 45 %.
[0006] Gauti zolius su S nuo 10 iki 30 %, šarminimo stadijoje pageidautina Si02 kiekį ribose nuo 6,8 iki 5,5 svorio %. Susidarančiose rūgščiuose zoliuose dalelių dydis atitinka aukštą lyginamąjį paviršių (daugiau negu 1000, kaip taisyklė maždaug 1300 m /g eilės) . Po šarminimo žolių dalelės stambėja ir to rezultate lyginamasis paviršius sumažėja. Po šarminimo dalelių stambinimo procesą atlieka tokiu būdu, kad gautų zolį su reikalingu lyginamuoju paviršiumi, kurį po to stabilizuoja modifikuojant aliuminiu. Norimą paviršiaus sumažinimą galima pasiekti išlaikant silicį ilgesnį laiką kambario temperatūroje (nuo vienos dienos iki maždaug dviejų parų) arba terminio apdorojimo būdu. Apdorojant jo temperatūra ir trukmė yra atvirkščiai proporcingi, t.y., kuo aukštesnė temperatūra, tuo trumpesnis terminio apdorojimo laikas. Bet, nors ir yra galimybė terminį apdorojimą atlikti esant pakankamai aukštai temperatūrai, labai neilgą laiką, praktiniu atžvilgiu tikslingiau šį apdorojimą atlikti žemesnėje temperatūroje ir ilgesnį laiką. Praktiškai terminį apdorojimą tikslinga atlikti esant temperatūrai maždaug iki 50° C neilgą laiką, maždaug iki 2 valandų, pavyzdžiui šildyti zolius maždaug 35°C temperatūroje maždaug vieną valandą. Tokiu būdu gautų žolių dalelių dydis turi labai aukštą lyginamąjį paviršių, nuo 750 m2/g iki 1000 m2/g eilės. Kad stabilizuotų toki, aukštą lyginamąjį paviršių, t. y. užtikrintų jo stabilumą saugant, žolių paviršių modifikuoja. Dalelių stabili-zavimui jų paviršiaus modifikaciją atlieka aliuminio pagalba, tam panaudojant aliuminatą, būtent natrio arba kalio aliuminatą, geriau natrio aliuminatą. Dalelių paviršiaus modifikaciją aliuminiu atlieka žinomu būdu, kad modifikacijos laipsnis, kaip buvo pažymėta, būtų nuo 2 iki 25%, dar geriau nuo 3 iki 20 %. Tuo atveju, kada zoliai iki modifikacijos aliuminiu turi dideli, natrio kieki,, tai būtina jo perteklių pašalinti, o tai galima atlikti pasinaudojant jonitinėmis dervomis. Tam tikslui naudojant jonų kaitą, kad išvengti aliuminato suirimo modifikacijos procese, gali pasirodyti būtina prieš pradedant modifikaciją nustatyti dalelių pH lygų maždaug 7. Pagal šio išradimo būdą, norint, po koncentravimo gali būti gauti silicio dioksido zoliai, turintys sausos medžiagos nuo maždaug 3 svorio% iki maždaug 15 svorio%. Šie zoliai saugojant pasižymi dideliu stabilumu, t.y. jie gali būti saugomi keletą mėnesių ir nepastebima žymesnio lyginamojo paviršiaus sumažėjimo ir gelio susidarymo.
[0007] Nauji zoliai su ani joninėmis dalelėmis pagal ši, išradimą gali, be kita ko, būti naudojami popieriaus gamyboje. Kaip buvo pastebėta šio išradimo įvadinėje dalyje, žinomas žolių silicio dioksido pagrindu panaudojimas kombinacijoje su katijoniais polimerais popieriaus gamyboje pagrinde, kad padidintų išlaikymo ir dehidratavimo laipsnį. Siūlomi silicio dioksido zoliai naudojami tiems patiems tikslams, kaip ir žinomi zoliai su anijoninėmis dalelėmis, be to, kombinacijoje su katijoniniais polimerais jie leidžia esminiai pagerinti išlaikymo ir dehidratavimo procesų, gaminant popierių, parametrus. Tie aukšti rezultatai pasiekiami dėka to, kad yra žema S reikšmė ir siūlomų žolių didelis lyginamasis paviršius. Greta žolių dalelių paviršiaus stabilizavimo jo modifikacija aliuminiu užtikrina aukštą neigiamo krūvio išsaugojimą ir, esant rūgščioms pH reikšmėms, ko nebūna su zoliais, nemodifikuotais aliuminiu. Tai reiškia, kad tokius zolius galima sėkmingai naudoti visame pH intervale nuo 4 iki 10, kuriame vykdomas popieriaus gavimo procesas. Dehidratavimo proceso pagreitinimas taip pat reiškia, kad popieriaus gamybos mašina gali būti eksploatuojama didesniu greičiu ir, be to, kad i, popieriaus gamybos mašinos presavimo ir džiovinimo skyrius reikės pateikti mažesni, vandens kiekį, t. y. rezultate žymiai padidėja proceso ekonomiškumas. Tuo būdu, gauti tą pati, rezultatą, reikės žymiai mažiau žolių (apskaičiuojant dėl Si02) , negu aukščiau minėtų, šiuo metu gaminamų prekybinių žolių.
[0008] Šis išradimas taip pat skirtas popieriaus gamybos būdui, kuris toliau apibrėžtas išradimo apibrėžtyje. Pagal ši, išradimą kati joniniai polimerai yra polimerai, paprastai naudojami popieriaus gamyboje kaip išlal-antys ir/arba padidinantys agentų atsparumą, kada jie yra drėgni. Gali jie būti gamtiniai, t.y. anglia-andenių pagrindu arba sintetiniai. Tinkamų katijoninių polimerų pavyzdžiais gali būti katijoninis krakmolas, katijoninė guaro derva, katijoniniai poliakrilamidai, polietileniminai, polimidoaminai ir poli(dialilime-ilamonio chloridas). Minėti katijoniniai polimerai gali būti naudojami atskirai, taip ir kombinacijose vienas su kitu. Pirmenybė teikiama katijoniniams polimerams, tokiems kaip katijoninis krakmolas ir katijoninis poliakrilamidas. Sutinkamai su siūlomo būdo įgyven-inimu, pirmenybė teikiama variantui, kada dioksido zolis naudojamas kombinacijoje su katijoniniu krakmolu
[0009] ir su katijoniniu sintetiniu polimeru, tame tarpe su katijoniniu poliakrilamidu.
[0010] Silicio dioksido zolio ir katijoninio polimero kiekis, gaminant popierių šiame išradime siūlomu būdu, greta kitų faktorių, priklausomai nuo naudojamos medžiagos kilmės, užpildų buvimo ir kitų sąlygų, gali varijuoti plačiose ribose. Tikslinga, kad naudojamo zolio kiekis sudarytų ne mažiau kaip 0,01 kg/t (apskaičiuojant Si02) sauso pluošto ir užpildų, geriau 0,05 - 5 kg/t, dar geriau 0,1 - 2 kg/t. Tikslinga pridėti zolio prie pradinės medžiagos, turinčios 0,1-5 svorio% sausos medžiagos. Įdedamo katijoninio polimero kiekis žymia dalimi priklauso nuo polimero kilmės ir kitų jo sukeliamų naudingų efektų. Jei naudojami sintetiniai katijoniniai polimerai, jų sunaudojama paprastai mažiausiai 0,01 kg/t sauso pluošto ir užpildų (jei jie naudojami). Geriausiu atveju jų sunaudojama 0,01 - 3, o dar geriau 0,03 - 2 kg/t. Kada naudojami katijoniniai polimerai angliavandenių pagrindu, tokie kaip katijo-inis krakmolas ir katijoninė guaro dreva, minimalus sunaudojimas (skaitant sausus pluoštus ir užpildus, jei tokie naudojami) sudaro 0,1 kg/t. Šio tipo polimerų geriau naudoti 0,5 - 30 kg/t, o dar geriau 1-15 kg/t. Katijoniniu polimerų ir žolių (apskaičiuojant Si02) svorių santykis paprastai sudaro mažiausiai 0,01: 1, o dar geriau 0,2:1. Katijoninio polimero viršutinioji riba visų pirma nustatoma atsižvelgiant d, ekonomiškumą ir krūvio dydi,. Naudojant polimerus su mažesniu disociacijos laipsniu, tokius kaip katijoninis krakmolas (naudojamo individualiai arba kombinacijoje su kitais katijoniniais polimerais), jų sunaudojama labai daug (netgi iki santykio 100:1 ir daugiau), ir riba paprastai nustatoma atsižvelgiant i, proceso ekonomiškumą. Daugumai sistemų pirmenybė teikiama, kad santykis katijoninio polimero ir zolio (skaitant Si02) būtų ribose nuo 0,2:1 iki 100:1. Jeigu silicio dioksido zolis naudojamas kombinacijoje su katijoniniu krakmolu ir sintetiniu katijoniniu polimeru, geriau kartu su katijoniniu poliakrilamidu, tai tikslinga, kad svorių santykis tarp dviejų pastarųjų katijoniniu polimerų būtų ribose nuo 0,5:1 iki 200:1, o geriau nuo 2:1 iki 100:1. Šiame išradime siūlomi silicio dioksido zoliai, aikšku, gali būti naudojami popieriaus gamyboje kombinacijoje su paprastai popieriaus gamyboje naudojamais chemikalais, tokiais kaip hidrofobiniai priedai, agentai, padidinantys sauso arba drėgno pluošto stiprumą ir pan. Be to, tikslinga naudoti siūlomus zolius ir katijoninius polimerus kombinacijoje su aliuminio junginiais, kadangi paaiškėjo, kad pastarieji dar labiau sustiprina jų gebėjimą išlaikymui ir dehidravimui. Taigi, galima naudoti bet kokius aliuminio junginius, kurie paprastai naudojami popieriaus gamyboje, pavyzdžiui aliuminio oksidas, polialiumininiai junginiai, aliuminatai, aliuminio chloridas ir aliuminio nitratas. Naudojamo junginio kiekis taip pat gali kisti plačiose ribose. Geriau, jei jų svorių santykis (skaičiuojant A1203) ir zolio (skaičiuojant Si02) sudarytų bent 0,01: 1. Pageidautina, kad jie neviršytų 3:1 ir geriau, kad būtų ribose nuo 0,2:1 iki 1,5:1. Polialiumininiai junginiai gali būti, pavyzdžiui polialiumininiai sulfatai, polialiumininiai chloridai ir polialiumininiai junginiai, turintys sulfat- ir chlorid- jonų. Polialiumininiai junginiai gali turėti ir kitų, skirtingų nei chlorido jonai, anijonų, pavyzdžiui sieros rūgšties, fosforo rūgšties, organinių rūgščių, tokių kaip citrinos rūgštis ir rūgštynių rūgšties anijonai.
[0011] Siūlomi silicio dioksido zoliai ir katijoniniai polimerai gali būti naudojami gaminant popierių iš įvairių tipų pradinės medžiagos celiuliozės pluošto pagrindu, o taip pat iš pradinės medžiagos, turinčios tokių pluoštų, skaitant bent 50% sausos medžiagos svorio. Naudotos komponentės gali, pavyzdžiui, būti naudojamos kaip pagrindinių medžiagų iš medienos celiuliozės pluošto priedai, būtent sulfatinės ir sulfitinės celiuliozės, termomechaninės medienos masės, rafinuotos medienos masės arba medienos pluošto, kaip kietos (lapuočių medžių) medienos, taip ir spygliuočių medžių medienos. Nurodytos pradinės medžiagos taip pat gali turėti įprastinius mineralinius užpildus, tokius kaip kaoliną, titano dioksidą, gipsą, kreidą ir talką. Šiame išradimo aprašyme naudojami popieriaus terminai ir popieriaus gavimas apima, aišku, ne tik popierių, bet ir kitus produktus, turinčius celiuliozės pluošto lakštų pavidale arba austos formos, tokius kaip kartonas ir vyniojamasis popierius, ir jų gavimą.
[0012] Siūlomi zoliai gali būti naudojami popieriaus gamyboje plačiame pH intervale, nuo maždaug 4 iki maždaug 10. Nors priedai gali būti įdedami bet kokia tvarka, vienok, pageidautina iš pradžių įdėti kati jonini, polimerą, o po to zolį. Naudojant katijoninio krakmolo ir sintetinio katijoninio polimero kombinaciją, pageidautina juos įdėti nurodyta tvarka.
[0013] Išsamiau išradimas paaiškinamas žemiau aprašomais pavyzdžiais, kurie, vienok, neapriboja jo apimties. Dalys ir procentai, jeigu nėra kitų nurodymų, yra imami svorio dalys ir svorio procentai.
[0014] Pateikti pavyzdžiai iliustruoja žolių gavimą pagal šį išradimą. Visuose pavyzdžiuose, jei nėra papildomos informacijos, vandenyje tirpiu stiklu yra natrio silikatas, kurio molių santykis Si02 ir M20 apytikriai lygus 3,5, o visuose tirpaluose natrio aliuminato A1203 kiekis sudaro 25%.
[0015] 3400 g natrio silikato tirpalo, turinčio Si02 24,2% atskiedė 11560 g vandens (iki 5,5% turinio). Tokiu būdu gautą tirpalą prapumpavo per kolonėlę, užpildytą katijonitine derva tipo Amberlite IR-120. 14000 g tirpalo, apdoroto jonitine derva, buvo atskiesta vandeniu iki Si02 5,20% kiekio ir pašarminta 1350 g natrio silikato tirpalu, turinčiu 5,5% Si02. Tokiu būdu pašarminimo stadijoje Si02 kiekis sudarė maždaug 5,25%.
[0016] Gautą tirpalą šildė iki 38°C 40 min. ir po to atšaldė iki kambario temperatūros.
[0017] Kad stabilizuotų gauto zolio aukštą lyginamąjį paviršių, ji, po to modifikavo aliuminiu. Modifikavimą atliko tokiu būdu. Į 5000 g tirpalą maišant pridėjo jonitinės dervos vandenilinėje formoje iki tokio kiekio, kol tirpalo pH sumažėjo maždaug iki 7,5, po to jonitinę dervą nufiltravo. Toks apdirbimas pagerina galutinio produkto stabilumą, kadangi taip apdorojant sumažėja natrio kiekis. Tirpalą šildė iki 35oC, po to i, jį pridėjo 56,55 g natrio aliuminato tirpalo. Prieš naudojant natrio aiiuminatą atskiedė 443,5 g vandens.
[0018] Baigus dėti aliuminato tirpalą, gautas zolis A, kurio dalelių dydis atitiko lyginamąjį paviršių maždaug 910 m /g ir jų paviršius pasižymėjo stabilumu. Gauto zolio dydis S buvo lygus 32, aliuminio modifikacijos laipsnis
[0019] Gautas zolis A, modofikuotas aliuminiu, buvo apdoro-jamas, kad gautų zolį su atitinkamai didesne aliuminio modifikacija. Tam į zolį A maišant dėjo jonitinės dervos IR-120 tol, kol pH dydis sumažėjo maždaug iki 7,5. To reikėjo, kad modifikavimo aliuminiu stadijoje pH nebūtų labai aukštas, nes tai neigiamai veikia gaunamo zolio stabilumą.
[0020] Po to jonitinę dervą nufiltravo, tirpalą pašildė iki 35°C ir per 45 min. d, ji, pridėjo 6,60 g natrio aliuminato tirpalo. Prieš dedant aliuminato tirpalą, atskiedė 58,4 g vandens.
[0021] Rezultate buvo gautas zolis B su aukštesniu modifikacijos aliuminiu laipsniu, negu zolis A, būtent, su 15% modifikacijos laipsniu. Visos kitos jo charakteristikos buvo kaip zolio A.
[0022] 3400 g natrio silikato tirpalo, turinčio 24,2 % Si02 atskiedė 8800 g vandens (iki 6,74% Si02 kiekio).
[0023] Tokiu būdu gautą tirpalą kolonėlėje apdorojo jonitine derva taip pat, kaip ir Pavyzdyje 1 A, kol pH dydis sumažėjo iki 2,5.
[0024] 11000 g tirpalo apdorojo jonitine derva iki 6,54% Si02 kiekio ir pašarmino 1100 g natrio silikato tirpalu, kur Si02 sudarė 6,74%. Tuo būdu šarminant Si02 kiekis nusistovėjo lygus maždaug 6,55%. Termini, apdorojimą atliko tuo pačiu būdu, kaip ir Pavyzdyje 1 A.
[0025] 5000 g termiškai apdirbto zolio modifikavo aliuminiu taip pat, kaip ir Pavyzdyje 1 A.
[0026] Pridedamo natrio aliuminato kiekis sudarė 69,4 g. Prieš dedant natrio aliuminatą, atskiedė 580,6 g vandens. Rezultate gauto zolio C dalelių dydis atitiko 894 m2/g lyginamąjį paviršių, o dydis S - 13%. Modifikacijos aliuminiu laipsnis buvo lygus 10%.
[0027] 1000 g zolio C pH sumažinto katijonine derva tokiu būdu, kaip ir Pavyzdyje 1 B.
[0028] Nufiltravus jonitinę dervą, tirpalą šildė iki 35°C ir maišant į jį dėjo 7,4 g natrio aliuminato tirpalo. Natrio aliuminatą, prieš dedant d, tirpalą, atskiedė 67,6 g vandens. Rezultate gavo zoli,, kurio paviršiaus dalelių modifikacijos aliuminiu laipsnis sudarė 15%.
[0029] Natrio silikato tirpalą atskiedė vandeniu ir apdorojo ji, kolonėlėje derva tokiu būdu, kad gautų zoli,, turinti, 5,23% Si02.
[0030] Į 4000 g šio zolio pridėjo 415 g natrio silikato tirpalo, turinčio 5,25% Si02.
[0031] Pašarminus tirpalą, šildė 40 min. iki 40°C ir po to iš karto atšaldė.
[0032] Po to zolio dalelių paviršių stabilizavo aliuminiu aukščiau aprašytu būdu. Į 2000 g zolio pridėjo 23,9 g aliuminato tirpalo, iš anksto atskiesto 240 g vandens. Gauto zolio dalelių dydis atitiko 863 m /g lyginamąjį paviršių, dydis S buvo lygus 32% ir modifikacijos aliuminiu laipsnis sudarė 10%.
[0033] Analogišku Pavyzdžiui 1 E būdu natrio silikato tirpalą apdorojo jonitine derva tokiu būdu, kad gauto rūgštaus zolio Si02 kiekis būtų lygus 6,30%.
[0034] Į 4000 g tokio apdorojimo rezultate gauto zolio pridėjo 499, 7 g vandenyje tirpaus stiklo, turinčio 5,25% Si02. Pašarminus Si02 kiekis zolyje tapo lygus 6,18 %. Gauto zolio termini, apdorojimą atliko tokiu pat būdu, kaip ir Pavyzdyje 1 E.
[0035] Po to zoli, modifikavo aliuminiu tokiu pat būdu, kaip ir Pavyzdyje 1 E, ir i, 2000 g pridėjo 28,6 g natrio aliuminato tirpalo, prieš tai atskiesto 280 g vandens.
[0036] Gauto zolit o F dalelių dydis atitiko 873 m 2/g lyginamąjį paviršių. Zolio dydžio S reikšmė buvo lygi 21%, o modifikacijos aliuminiu laipsnis sudarė 10%.
[0037] 1000 g zolio F, kuris buvo termiškai apdorotas, bet nemodifokuotas aliuminiu, naudojo kaip pradinę me-džiagą .
[0038] Tą zoli, modifikavo aliuminiu tokiu pat būdu, bet iki žemesnio modifikacijos laipsnio. Tam i, 1000 g zolio pridėjo tik 7,1 g natrio aliuminato tirpalo, kuri, prieš pridedant atskiedė 62,9 g vandens. Rezultate gauto zolio modifikacijos aliuminiu laipsnis sudarė 5%.
[0039] Į 1000 g zolio pridėjo jonitinės devos (Amberlite IR-120) kol pH tapo lygiu maždaug 7,5, po to jonitinę dervą nufiltravo.
[0040] Po to modifikavo aliuminiu, i, zoli, pridėjo 7,0 g natrio aliuminato tirpalo, atskiesto 63 g vandens. Rezultate gautas zolio modifikacijos laipsnis sudarė 15%.
[0041] Vandenyje tirpaus stiklo tirpalą, kurio Si02 ir M20 santykis 3,53, atskiedė iki 7,05 tūrio% ir apdorojo kolonėlėje jonitine derva.
[0042] Į 4000 g zolio, gauto apdorojant jonitine derva, pridėjo 376,1 g vandens ir 392,4 g tirpalo su 7,05% vandenyje tirpaus stiklo.
[0043] Pašarmintą tirpalą nakčiai paliko brandinti kambario temperatūroj e.
[0044] Gautą su aukštu lyginamuoju paviršiumi zoli, stabilizavo aliuminiu. Tam į 200 g zolio pridėjo 31,4 g natrio aliuminato, kuris prieš tai buvo atskiestas 268,6 g vandens. Rezultate gauto zolio dalelių dydis atitiko 962 m /g lyginamąjį paviršių, dydis S - 12% ir modifikacijos laipsnis - 10%.
[0045] Pavyzdį 1 J atitinkanti, zoli,, pašarmintą ir termiškai apdorotą, bet nemodifikuotą aliuminiu, modifikavo iki žemesnio modifikacijos laipsnio. Tam i, 2000 g zolio pridėjo 15,7 g natrio aliuminato tirpalo, prieš tai atskiesto 134,3 g vandens. Rezultate gavo zoli, su modifikacijos laipsniu - 5%.
[0046] Vandenyje tirpaus stiklo tirpalą atskiedė ir apdorojo ji, jonitine derva kolonėlėje, kad gautų rezultate 930 kg zolio, turinčio 6,24% Si02. Į tą zoli, pridėjo 66 kg vandens ir 2 6 kg vandenyje tirpaus stiklo tirpalo, turinčio 23,4% Si02. Po to tą tirpalą laikė visą nakti, kambario temperatūroje, kolonėlėje apdorojo katijonitine derva, o po to, nusistovėjus reikiamai pH reikšmei, modifikavo aliuminiu pridedant natrio aliuminato. Natrio aliuminato tirpalo pridėjo 7,2 g. Prieš pridedant, ji, atskiedė 22,8 kg vandens. Skiedimą atliko per 4 valandas. Rezultate gauto zolio dalelių dydis atitiko 828 mVg lyginamąjį paviršių, dydis S - 25% ir dalelių paviršiaus modifikavimo aliuminiu laipsnis 5%.
[0047] Žemiau pateikti pavyzdžiai iliustruoja naujų žolių panaudojimą popieriaus gamyboje kombinacijoje su katijoniniais polimerais. Išlaikymo savybes vertino naudojant Britt Dynamic Drainage Jar, esant 800 aps./min., gerai žinomą ir naudojamą popieriaus pramonėje bandymo metodą.
[0048] Dehidratavimo bandymus atliko Canadian Standard Freeness (CSF) Tester atitinkamai su SCAN-C 21:65. Chemikalus pridėjo sutinkamai su Britt Dinamic Drainage Jar su uždaru išėjimu, esant 800 aps./min. 45 sek. ir po to visą masę perdėjo i, aukščiau minėtą aparatūrą. Gauti rezultatai pateikti kaip CSF ml.
[0049] Šiame pavyzdyje pradinė medžiaga buvo sudaryta iš 60% balintos sulfatinės beržo celiuliozės ir 40% balintos sulfatinės pušies celiuliozės. Prie šios medžiagos kaip užpildą pridėjo 30% kreidos ir po to atskiedė iki koncentracijos 5 g/l. Po to 4 skiedini, pridėjo 1 g/l Na2S04.10H20.
[0050] Lengvos frakcijos kiekis pradinėje medžiagoje sudarė maždaug 37,2%, pH dydis - 7,5.
[0051] Kaip kati jonini, polimerą naudojo kati joninį krakmolą
[0052] (CS) su 0, 042 pakeitimo laipsniu ir katijonini, poliakrilamidą (PAM) su vidutiniu krūviu ir pakankamai dideliu molekuliniu svoriu, arba atskirai imant arba kombinacijoje vienas su kitu. Šiame pavyzdyje panaudotas zolis G pagal Pavyzdi, 1. Palyginimui naudojo modifikuotą aliuminio silicio dioksido zoli,, kurio lyginamasis paviršius 500 m /g, aprašytą PCT paraiškoje W086/00100. Chemikalus pridėjo tokia seka: katijonini, krakmolą, katijonini, poliakrilamidą zolį. Po to nustatė išlaikymo laipsnį. Visi rezultatai, pateikti lentelėje, imti skaičiuojant sausai pradinei medžiagai.
[0053]
[0054] Pateiktas pavyzdys liudija, kad išlaikymo laipsnis žymiai padidėja naudojant zoli,, kurio aukštas lyginamasis paviršius ir maža reikšmė S pagal išradimą, palyginus su žinomais zoliais, kurių lyginamasis paviršius mažesnis. Panaudojus 10 kg/t katijoninio krakmolo ir 0,5 kg/t zolio, išlaikymo laipsnis išauga nuo 47,9% iki 61,2%, o panaudojus 1,0 kg/t zolio, nuo 60,1% iki 79,2%.
[0055] Pridėjus 0,3 kg/t katijoninio poliakrilamido, išlaikymo laipsnis panaudojus 0,5 kg/t zolio išauga nuo 61,8 5 iki 71,1%, o panaudojus 1,0 kg/t - nuo 70,7% iki 86,7%.
[0056] Įdėjus tik vieno katijoninio poliakrilamido 0,3 kg/t išlaikymo laipsnis sudaro 53,5%. Įdedant papildomą katijoninio krakmolo 10 kg/t, išlaikymo laipsnis sumažėja 51,7%. Naudojant abiejų minėtų polimerų su zoliu kombinaciją pasiekiamas nelauktai aukštas efektas.
[0057] Šiame pavyzdyje naudojant zolius A, B, C ir D buvo vertinamas dehidratavimo efektas.
[0058] Kaip pradinę medžiagą naudojo mišini,, sudarytą iš 60% balintos beržo sulfatinės celiuliozės ir 40% balintos pušies sulfatinės celiuliozės. Prie šio mišinio kaip užpildą pridėjo 30% kreidos. Paruoštą mišini, atskiedė iki koncentracijos 3 g/l ir pridėjo 1 g/l Na2S04.10H20. Pradinės medžiagos pH buvo 7,5, dehidratavimo galimybė sudarė 380 CSF. Kaip katijonini, polimerą naudojo katijonini, krakmolą su pakeitimo laipsniu 0, 038, kuri, dėjo pirmuoju, o po to dėjo zoli,. Palyginimui naudojo toki, pat aliuminiu modifikuotą silicio dioksido zoli, su lyginamuoju paviršiumi 500 m /g kaip pavyzdyje 1. Buvo gauti tokie rezultatai:
[0059] Kaip matyti iš lentelės, zoliai A - D yra efektyvesni, negu žinomas zolis, kurio lyginamasis paviršius 500 m2/g.
[0060] Zolius E, F, G ir H bandė su ta pačia pradine medžiaga, kaip ir pavyzdyje 2b) , bet labiau susmulkinta, todėl prieš pridedant katijoninio krakmolo, kurio sumalimo laipsnis buvo 310 ml CSF. Pridėjus tik vieno katijoninio krakmolo 5 kg/t, sumalimo laipsnis buvo lygus 360 ml CSF. Visuose bandymuose, kurių rezultatai pateikti žemiau, pridėjo tokio paties katijoninio krakmolo, kaip ir Pavyzdyje 2a). Jo naudojo 5 kg/t. Krakmolą dėjo pirma zolio. Palyginimui naudojo toki, žinomą zolį, kaip ir anksčiau aprašytuose pavyzdžiuose.
[0061] Kad ištirtų naujų žolių, turinčių aukštą lyginamąjį paviršių efektyvumą esant rūgščioms pH reikšmėms, ruošė pradini, mišinį, i, kuri, dėjo 60% atbalintos beržo sulfatinės celiuliozės ir 40% atbalintos pušies sulfitinės celiuliozės be užpildų. Panaudojant atskiestą sieros rūgšti, pasiekė mišinio pH lygų 5,3 ir skiedė ši, mišini, iki koncentracijos 3 g/l. Į tokiu būdu gautą pradini, mišini, įdėjo 0,5 kg/t alūno (paskaičiuota Al2 (SO4) 3.18H20) . Kaip katijonini, polimerą naudojo katijonini, krakmolą (CS) su pakeitimo laipsniu 0,035 kombinacijoje su polietileniminu (PEI). Vietoje zolio naudojo zoli, L, o palyginimui - toki, pat zoli,, kaip ir anksčiau aprašytuose pavyzdžiuose. Nepridėjus chemi-kalų, pradinės medžiagos CSF dydis buvo lygus 200 ml.
[0062] Šiame pavyzdyje, panaudojant įvairius sintetinius kati joninius polimerus ir kati jonini, krakmolą (CS) kombinacijoje su zoliu L, buvo stebimas dehidratavimo efektas. Palyginimui naudojo tą pati, žinomą zolį, kaip ir prieš tai aprašytuose pavyzdžiuose. Šiame pavyzdyje naudojo pradinę medienos medžiagą, kurios koncentracija 3 g/l ir pH - 7,8. Sumalimo laipsnis, neįdėjus chemikalų, buvo lygus 180 CSP. Kaip sintetini, katijonini, polimerą naudojo katijonini, poliakrilamidą
[0063] (PAM), poli (dialildimetilamoniochloridą) (poli(DADMAC)) ir katijonini, poliamidaminą (PAA) .
[0064]
[0065] Kaip matyti iš lentelės, panaudojus zolius kombinacijoje su katijoniniu krakmolu ir sintetiniu katijoniniu polimeru, gautas netikėtai geras efektas.
[0066] Šiame pavyzdyje tiriamas medienos masės dehidratavimo efektas esant rūgščioms pH reikšmėms. Pradinės medžiagos pH buvo 5,2, koncentracija - 3 g/l. Į masę pridėjo alūno kiekiu 2 kg/t, paskaičiuojant Al2(S04) 3.18H20 . Pradinės medžiagos be priedų dydis CSF buvo lygus 185. Kaip kati jonini, polimerą naudojo katijonini, krakmolą (CS) su pakeitimo laipsniu 0, 045, gryną arba kombinacijoje su katijoniniu poliakrilamidu (PAM), tokiuo pat, kaip ir Pavyzdžio 2a) atveju. Katijonini, polimerą dėjo pirma zolio, kuriuo šiuo atveju naudojo zoli, L. Palyginimui naudojo toki, pat žinomą zoli,, kaip ir prieš tai aprašytuose pavyzdžiuose.
[0067]
[0068] Pateikti rezultatai liudija aukštą naujųjų žolių efektyvumą naudojant juos rūgščioje aplinkoje: aukšti rezultatai gaunami sunaudojant nedaug zolio ir labai aukštas efektyvumas pastebimas naudojant juos kombinacijoje su kitais katijoniniais, gamtiniais ir sintetiniais polimerais.
1. Silicio dioksido zolis, besiskiriantis tuo, kad agregavimo laipsnis arba mikrogelio kiekis S jame lygus dydžiui nuo 8% iki 45% ir kad ani joninių silicio dioksido dalelių dydis atitinka lyginamąjį paviršių nuo 750 iki 1000 m /g,išmatuotam titruojant natrio hidroksidu, o dalelių paviršius modifikuotas aliuminiu iki modifikacijos laipsnio nuo 2% iki 25%.
2. Silicio dioksido zolis pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad silicio dioksido dalelių dydis atitinka lyginamąjį paviršių nuo 800 m /g iki 950 m2/g.
3. Silicio dioksido zolis pagal 1 arba 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad jo dydis S yra ribose nuo 10% iki 30%.
4. Silicio dioksido zolio gavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad jis apima vandenyje tirpaus stiklo parūgštinimą iki pH nuo 1 iki 4, rūgštaus zolio šarminimą iki pasiekiamas Si02 ribose nuo 7 iki 4,5 svorio %, zolio brandinimą iki dalelių dydžio, atitinkančio lyginamąjį paviršių nuo 750 m 2 /g i■ ki ■ 1000 m2/g,išmatuotą titruojant natrio hidroksidu, ir dalelių paviršiaus modifikavimą aliuminiu iki modifikacijos laipsnio nuo 2 % iki 25 %.
5. Silicio dioksido zolio gavimo būdas pagal 4 punktą, besiskiriantis tuo, kad šarminimą vykdo naudojant vandenyje tirpaus stiklo tirpalą.
6. Popieriaus gavimo būdas iš celiuliozės turinčių pluoštų suspensijos, kuri gali turėti užpildų, per kuriuos į suspensiją įdedami katijoniniai polimerai ir anijoninis silicio dioksido zolis ir suspensiją formuoja ir dehidratuoja ant vielinio tinklo, besiskiriantis tuo, kad i, suspensiją deda kati jonini, polimerą ir zoli,, kurio agregavimo laipsnis ir mikrogelio kiekis atitinka dydi, S nuo 8% iki 45% ir turi anijoninių silicio dioksido dalelių, kurių dydis atitinka lyginamąjį paviršių nuo 750 m 2 /g iki 1000 m 2/g, išmatuotą natrio hidroksido titravimo būdu, be to dalelių paviršių modifikuoja aliuminiu iki modifikacijos laipsnio nuo 2% iki 25%.
7. Būdas pagal 6 punktą, besiskiriantis tuo, kad zolio S dydis yra ribose nuo 10% iki 30%.
8. Būdas pagal 6 arba 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad silicio dioksido zolio dalelių dydis atitinka lyginamąjį paviršių nuo 800 m 2 /g iki 950 m 2/g.
9. Būdas pagal 6, 7 arba 8 punktą, besiskiriantis tuo, kad i, suspensiją deda zolio ir kati joninio polimero, o kaip kati jonini, polimerą naudoja katijonini, krakmolą arba katijonini, poliakril-amidą.
10. Būdas pagal 6, 7 arba 8 punktą, besiskiriantis tuo, kad i, suspensiją deda zoli,, katijonini, krakmolą ir sintetini, katijonini, polimerą.