[LT] Pateikiamas halogenintų junginių pašalinimo iš išmetamų dujų, turinčių NOx, būdas, kai išmetamas dujas, pridėjus į jas SO2, praleidžia per kietos medžiagos kietą arba pseudoskystą sluoksnį, esant kontaktui su Karo rūgštimi ar jos druskomis. Šiuo atvėju Karo rūgštys gali gamintis vietoje, įvedant H2O2 ir H2SO4.
[EN]
[0001] Išradimas skirtas halogenintų organinių junginių pašalinimo iš" N0X turinčių išmetamų dujų, būtent dujų, išsiskiriančių deginant šiukšles, metodui.
[0002] Išmetamose dujose, susidarančiose šiukšlių deginimo įrenginiuose, kartu su N0X (vidutiniškai 200 dalių
[0003] = 3-7 dalys tūkstančiui), yra ir 2-10 mg TE/m3 eilės chlorintų dibenzodioksinų bei chlorintų dibenzofuranų
[0004] Remiantis įstatymus leidžiančių organų duomenimis, ribinė reikšmė, kurią leidžia VFR federalinės žinybos įstatymai, 1996 metais bus 0,1 mg TE/m3.
[0005] Diskusijoje, skirtoje terminio atliekų sunaikinimo problemoms (šiukšlių deginimas), manoma, kad dioksino išsiskyrimas yra didžiausias pavojaus šaltinis mus supančiai aplinkai.
[0006] Išmetamas dujas, susidarančias šiukšlių deginimo įrenginiuose, praleidžia pro adsorbcijos įrenginį, skirtą medžiagų, neigiamai veikiančių aplinką pašalinimui.
[0007] Yra žinoma, kad tokio tipo adsorbciniuose įrenginiuose adsorbentu naudoja aktyvuotos anglies koksą bei aktyvuotą anglį. Šiuo atveju išmetamos dujos praleidžiamos pro medžiagos sluoksnį, esant srauto greičiui nuo 0,1 iki 0,3 m/sek (Vokietijos inžinierių sąjungos leidinys 780, psl. 12).
[0008] Yra dar vienas problemos sprendimo būdas, tačiau jis yra susijęs su žymiu srauto greičio apribojimu. Jo esmė yra ta, kad aktyvuotos anglies filtras naudojamas kryžminio srauto principu (Vokietijos inžinierių sąjungos leidinys 972, psl. 2).
[0009] Aktyvuotos anglies naudojimo metodo trūkumas yra tas, kad išmetamose dujess esantis deguonis, jeigu tik jis yra, skatina aktyvuotos anglies užsiliepsnojimą aukštesnėje temperatūroje, kas, savaime suprantama, sumažina jos adsorbcines savybes. Kai kuriais atvejais galimas netgi visiškas aktyvuotos anglies filtro sudeginimas.
[0010] Tokiu būdu, uždavinys yra tas, kad reikia sukurti halogenintų organinių junginių pašalinimo iš N0X turinčių organinių junginių, būtent išmetamų dujų, išsiskiriančių deginant šiukšles, metodą, kuris neturėtų minėtų trūkumų.
[0011] Išradimo objektu yra N0X turinčių organinių junginių valymo nuo halogenintų organinių junginių metodas, besiskiriantis tuo, kad išmetamas dujas praleidžia pro nejudanti, arba pseudoskystą sluoksni, tuo pat metu kontaktuoj?* nt su Karo rūgštimi arba jos druskomis.
[0012] Remiantis išradimu, i išmetamas dujas galima pridėti S02, reikalui esant praleisti pro nejudanti arba pseudoskystos kietos medžiagos sluoksni, ir leisti kontaktą su H202.
[0013] S02 pridedama tuo atveju, kai iš įrenginio išeinančiose dujose nėra arba yra tik labai nedideli S02 kiekiai.
[0014] Remiantis išradimu, kartu su H202 galima panaudoti taip pat ir Karo rūgšti,.
[0015] Išmetamas dujas praleidžia pro nejudanti, arba pseudoskystą kietos rgdžiagos sluoksni, o vandens
[0016] turintis H202 ir H2S04 mišinys, paduodamas i, kietos medžiagos sluoksni, tūtos pagalba.
[0017] Remiantis vienu išradimo įgyvendinimo varijantu, kietos medžiagos sluoksnis, prieš įvedant ji, i, išmetamų dujų srautą, sudrėkinamas H2S04 ir ant jo užnešamas H202.
[0018] Taip pat galima pirmiausia sudrėkinti kietos medžiagos sluoksnį H202 ir po to užnešti ant jo H2S04.
[0019] Remiantis kitu išradimo įgyvendinimo varijantu, nejudantis sluoksnis, prieš įvedant jį į išmetamų dujų srautą, sudrėkinamas vandeniniu Karo rūgšties druskos arba pačios rūgšties tirpalu. Taip pat galima šlakstyti nejudantį sluoksnį, prieš { vedant jį į išmetamų dujų srautą, Karo rūgštimi arba vandeniniu jos « druskos tirpalu.
[0020] Nejudančiu sluoksniu galima panaudoti smulkiai sumaltas, granuliuotas, tabletuotas ir pan. toliau pateiktų medžiagų daleles, tame- tarpe ir korėtos struktūros medžiagas, o taip pat ir formuluotas ar užneštas ant poringų nešėjų atskiras toliau išvardintas medžiagas arba jų mišinius: geliai, silicio rūgščių pirogeninės formos arba nusėdančios ' silicio rūgštys, įskaitant ir hidrofobižuotą formą' ; - gamtiniai arba sintetiniai ceolitai su didelio arba vidutinio dydžio poromis;
[0021] - gamtiniai arba sintetiniai sluoksniniai silikatai.
[0022] Labiausiai eksperimentiškai išbandytos kietos medžiagos charakterizuojamos sekančiai:
[0023] V
[0024] *
[0025] x 5,5 mm dydžio tabletės (aerosilo perdirbimo produktas, firmos- Degussa, Frankfurtas, pramoninė gamyba), - plačiaporis dea-liuminizuotas y-ceolitas (porų dydis 7,4 A, modulis 200 (silicis/aliuminis = 100)).
[0026] Išradime pateiktų kietų medžiagų privalumas yra tas, kad jos nedega, yra termostabilios temperatūrose iki 900°C." Jas galima regeneruoti, be to, likę dioksinai gali būti pilnai suskaidyti veikiant, pavyzdžiui, Fentono reagentu (H202 + dvivalentės ar trivalentės geležies, druskos), kitų žinomų cheminių reakcijų pagalba arba termiškai.- Didžioji dioksinu dalis, naudojantis šio išradimo metodu,, suskyla tiesiog ant kietos medžiagos. r
[0027] "
[0028] H202 arba Karo rūgš.ties kiekis nustatomas pagal dioksino kieki,, kurį reikia suskaidyti. Be to, esant galimybei, reikia garantuoti, kad dioksinas būtų suskaidytas kiekybiškai.
[0029] Pridedamas vandeninis H202 tirpalas, kuriame yra 30-90 svorio procentų H202,- geriausia 50%.
[0030] Tuo atveju, jei išmetamose dujose S02 nėra, i, jas galima pridėti S02 kieki, - nuo 0,01 iki 10 000 dalių milijonui.
[0031] Nejudanti, sluoksni, galima sudrėkinti tokiu sieros rūgšties kiekiu, kuris užtikrintų kieto sluoksnio pris'otinimą.
[0032] Nejudanti, sluoksni, galima sudrėkinti tokiu H202, kurio koncentracija 1-90 svorio %, kiekiu, kuris užtikrintų kieto sluoksnio prisotinimą.
[0033] Į išmetamų dujų srautą galima įvesti vandenini, H2S04 tirpalą, kurio koncentracija nuo 10 iki 98 svorio %, o kiekis - 0,01 - 10 g/m3 sek"1.
[0034] Remiantis šiuo išradimu, ypatingą reikšmę įgauna tas faktas, kad reakcijos zonoje kartu su H2S04 yra taip pat ir H202. Tarpinėje stadijoje susidaranti Karo rūgštis jau yra reagentas. Šiuo atveju išmetamų dujų temperatūra turi būti aukštesnė, už rasos tašką, kuri, lemia išmetamose dujose esantis vanduo. Tai reikalinga tam, kad išvengti vandens kondensavimosi ant nejudančio sluoksnio, kas galėtų lemti nepageidaujamą rūgšties praskiedimą.
[0035] Išradime pateiktas metodas pasižymi sekančiais privalumais:-
[0036] Pirma, naudoja nedeganti, katalizatorių ar kietą medžiagąi
[0037] Antra, dioksinai ar chlorinti organiniai junginiai ne adsorbuojasi ant kietos medžiagos, o skaidosi ant jos beveik visu 100 %.
[0038] Atliekant ilgalaikius oksidų pašalinimo iš išmetamų dujų, susidarančių šiukšlių deginimo įrenginiuose, bandymus, kartu buvo atliekami tyrimai, kuriais buvo siekiama nustatyti dioksinu kiekius. Tyrimų tikslas - nustatyti • polichlorintų dibenzodioksinų arba dibenzofuranų pakitimus stiprios oksidacijos sąlygomis (skilimas ar adsorbcija ant katalizatoriaus). Bandymai buvo "atliekami eksperimentiniame įrenginyje, nepertraukiamu režimą 10 dienų bėgyje, dirbant pamainomis 24 valandas. Po 7 įrenginio eksploatacijos dienų, prasidėjo dioksino nustatymo -darbai. Tuo tikslu, 3 dienų bėgyje nuosekliai kas 6 vai. buvo imami tiriami dujų pavyzdžiai prieš katalizatoriaus sluoksnį ir po jo. Užbaigus -""eksperimentą, buvo analizuojami katalizatoriaus tiriami pavyzdžiai.
[0039] Kieta medžiaga buvo naudojamos Si02 tabletės, paruoštos iš pirogeninio silicio dioksido (aerosilas 200). Buvo palaikomos tokios sąlygos:
[0040] Masių balansas:
[0041] x = " i" komponento koncentracija skystoje fazėje y = " i" komponento koncentracija dujinėje fazėje Tiriamų pavyzdžių ėmimo vietos nurodytos 1 pav.
[0042] Matavimų rezultatai pateikti 1- 9 lentelėse. 10 lentelėje pateikti matavimų rezultatai, kurie buvo gauti panaudojant prototipo metodą.
[0043] *
[0044] 1, 2, 3, 6, 7, 8 - beksa- ChDF = 1, 2, 3, 6, 7, 8- heksachlordibenzofuranas TE - toksiškumo ekvivalentas
[0045] tetra CDD = tetrachlordibenzodioksinas penta CDD = pentachlordibenzodioksinas heksa CDD = heksachlordibenzodioksinas hepta CDD = heptachlordibenzodioksinas
[0046] NWg = nustatymo - ribos
[0047] Kongeneriai ( kongenere) - molekulės su vienoda bendra struktūra, bet su skirtingais pakaitais.
[0048] SP- 2331 - speciali kolonėlė chromatografinei analizei
[0049] ( polinės kolonėlės> siloksano pagrindu) .
[0050] BgA/ UAB - VFR sveikatos apsaugos ministerija/ aplinkos
[0051] Reaktoriaus užpildymas - 30 1 aerosilo 200 tabletėmis ( užpildymo tankis 0, 5 kg/ l) = 15 kg
[0052] Pro reaktorių daugiau kaip 240 vai. bėgyje lęidžia iš šiukšlių deginimo įrenginio išmetamas dujas, kurių drėgnumas 20 %, esant srauto greičiui 130 m3/ val.
[0053] Lfl = kondensatas, kurio srauto tūris yra mažesnis, neturintis dioksino
[0054]
[0055] 31.200 x 0,8 « 25.000 nm3
[0056] 3. Dioksino kiekis šviežiame katalizatoriaus sluoksnyje = 0 Dioksinasįved - dioksinasišved = dioksinasrea)cc + dioksinasakUBUli
[0057] Skaičiavimo 1,2,3,6,7,8 - heksa-ChDF (TE = 0,1) pavyzdys
[0058] Vidutinė koncentracija įvedant, absoliuti = 3,85 kg/Nm3
[0059] Maksimali koncentracija ant katalizatoriaus (viršutinis sluoksnis) = 1, 1870 ng/g
[0060] Vidutinė koncentracija ant katalizatoriaus (-mišrus tiriamas pavyzdys) = 0,099 ng/g
[0061] Dioksinas ived = 3, 85 x 25.000 = 96.250 ng = 100 %
[0062] Dioksinas išved. = 0,07 x 25.000 = 1.750 ng = 1,8 %
[0063] Dioksinas -- rieks. 1,1870 x 1.000 g x 15 = 17.805 ng = 18.5 %
[0064] Dioksinas ?, , 0.099 x 1.000 x 15 = 1. 485 = 1.54 %
[0065] Reakcijoje dalyvauja 80-97 % kiekvieno komponento.Skaičiuojama visiems komponentams,
[0066] Vidutinė dioksino koncentracija neapdorotose du-ose 4,19 ng TE/nm3 (3,9-4,61) .
[0067] Vidutinė švarių dujų koncentracija 0,014 ng TE/nm3 (0,010'- 0,017) .
[0068] Vidutinis dioksino nusodinimo laipsnis sistemoje 99,67 % (žr. 8 lentelę).
[0069] Katalizatoriuje vidutiniškai yra 0,050 ng TE/g katalizatoriaus, maksimalios (piko) reikšmės paviršiniame katalizatoriaus sluoksnyje yra 0,635 ng TE/g katalizatoriaus.
[0070] Kartu su dujų srautu i,nešama 104.750 ng TE. Katalizatoriaus sluoksnyje yra 350 ng TE. Katalizatoriuje pavyksta užfiksuoti 750 ng TE. iš to seka, " kad vidutiniškai 99 % dioksinu suskyla ant katalizatoriaus sluoksnio, o 0,7 % akumuliuojasi jame 10 dienų bėgyje.
[0071] Užbaigus eksperimentą, buvo nustatyta, kad eksperimento bėgyje, o taip pat ir ilgo įrenginio eksploatavimo bėgyje, katalizatoriaus sluoksnyje akumuliuojasi sieros rūgštis. Ši rūgštis susidaro reaguojant dūmuose bei dujose esančioms S02 liekanoms su vandenilio peroksidu. Šios rūgšties koncentracija ant katalizatoriaus' yra didelė, kadangi jos garų slėgis yra žymiai mažesnis, negu kad vandens. Galima daryti prielaidą, kad dioksinus oksiduoja ne vandenilio peroksidas-, o Karo rūgštys, kurios susidaro tarpinėje stadijoje iš H202 ir H2S04. Buvo nustatytas masių balansas kiekvienam komponentui atskirai. Pasirodė, kad daugiausia suskyla mažai chlorinti dioksinai ir furanai iki Cl6. Mažiau toksiški labiau chlorinti dioksinai ir furanai iki Cl8 oksiduojasi žymiai lėčiau.
[0072] a - kongeneriai, chromatografiniu metodu neatskirti ant
[0073] . SP-2331
[0074] 5 lentelė: Toksiškumo ekvivalento faktorius 2378-tetrachlorbenzodioksinui, remiantis VFR Sveikatos apsaugos ministerijos, ' Berlynas, ir NATO Asociacijos/Šiuolaikinio mokslo kontrolės pasiūlymu
[0075]
[0076] Buvo skaičiuojami toksiškumo ekvivalentai, kuriuose koncentracijos buvo dauginamos iš atitinkamų TE (F) reikšmių ir po to sumuojama. Būtina atkreipti dėmėsi, i,-tai, kad i, apskaičiuotas sumines reikšmes neįtraukiami 2378-Cl-pakėisti atitinkamų homologinių grupių kongeneriai.
[0077] Jeigu nėra specialių paaiškinimų,' sumų ir toksiškumo ekvivalentų duomenyse neatsižvelgiama i, nerastus kongenerius ar homologines grupes.
[0078] a - kongeneriai, chrcmatografiniu būdu neatskiriami ant
[0079] SP- 2331, •
[0080]
[0081] Suminiuose kiekiuose ir toksiškumo ekvivalentuose (TE) neatsižvelgiama i, nerastus kongenerius ar homologines grupes.
[0082] a - kongeneriai, chromatografiniu būdu neatskiriami ant SP-2331,
[0083] r
[0084]
[0085] Buvo nustatyta, kad neapdorotose dujose, esant 4, 2 ng TE/ m3, iš dujų pasišalina maždaug 99, 67 % perchlorintų dibenzodioksinų ir dibenzofuranų. Ant katalizatoriaus akumuliuojasi maždaug 0, 7 %. Vidutiniškai 98, 95 % suskyla oksidacijos procese. Atskirų komponentų analizė parodė,' kad oksidacijos procese daugiausia skyla mažai chlorinti ( o tuo pačiu ir labiau toksiški) junginiai iki Cl- 6.. Taip- vadinamas Sevezo dioksinas ( produkto pavadinimas kilęs iš Italijos miesto Sevezo pavadinimo)( 2, 3, 7, 8- tetrachlordibenzodioksinas) suskildavo visiškai. Galima daryti prielaidą, " kad lemiamą reikšmę oksidacijos reakcijai turi S02 kiekis ( liekamasis kiekis) ' dūmų dujose. Pilnai gali būti, kad šiuo atveju S02 — reaguoja su H202 per H2S04 stadiją, susidarant H2S05 ( Karo rūgštis). Be to, buvo nustatyta, kad ant katalizatoriaus sluoksnio koncentruojasi H2S04, kuri po to sąveikauja su vandenilio peroksidu, susidarant Karo rūgščiai. Karo rūgščių oksidacinis veikimas yra žymiai stipresnis už atitinkamą vandenilio peroksido veikimą ir . jo pilnai pakanka dioksinams suskaidyti.
[0086] NOx Chejnoliuminescencija, firma Rozmaunt, tipas 950 arba 951
[0087] Dioksinai: perchlorintų dibenzofuranų ir dibenzodioksinų analizei prieš reaktorių . statydavo chromatografinę sistemą ( MSD), o išeinančių iš reaktoriaus dujų sudėties analizei naudodavo sistemą HRGC/ HRMS. Pavyzdžiai buvo imami XAD- įrenginio pagalba, standartas - C- 1234- tetrachlordibenzodioksinas.
[0088]
[0089] 13 - plovimo cirkuliacijos siurblys"
[0090] P - slėgio matuoklis
1. NO^' - turinčių išmetamų dujų valymo nuo halogenintų organinių junginių būdas, besiskiriantis tuo, kad atidirbusias*' dujas praleidžia per nejudanti, arba pseudoskystą sluoksnį, esant kontaktui su Karo rūgštimi arba ' jos druskomis.
2. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad atidirbusias dujas jungia su S02 ir praleidžia per nejudanti, ar pseudoskystą sluoksnį, esant kontaktui su H202, o Karo rūgšti, gali gauti vietoje.
3. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad atidirbusias dujas praleidžia per kietos medžiagos nejudahtį ar pseudoskystą sluoksnį, o H202 ir H2S04 mišinį išpurškia ant kietos medžiagos.
4. Būdas pagal 1 arba 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad kietą medžiagą, prieš paduodant ją į atidirbusių dujų srautą, sudrėkina H2S04- ir ant jos užneša H202.
5. Būdas pagal 1, 2 punktą, besiskiriantis tuo, kad kietą medžiagą, prieš paduodant ją į atidirbusių dujų srautą, sudrėkina H202 ir ant jos užneša H2S04.
6. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad kietą medžiagą, prieš paduodant ją į atidirbusių dujų srautą, sudrėkina . Karo rūgštimi ar . jos druskos vandeniniu tirpalu.
7. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad ant kietos medžiagos, prieš paduodant ją į acidirbusių dujų srautą,• išpurškia Karo rūgštį ar jos druskos vandeninį tirpalą.