[LT] 5-Dichloracetil-3,3,6-trimetil-9-okso-1,5-diabiciklo-[4,3,0]nonano gavimas veikiant 3,3,6-trimetil-9-okso-1,5-diabiciklo-[4,3,0]nonaną dichloracetilchloridu, esant tirpikliui ir bazei, pasižymintis tuo, kad@a) ši reakcija vyksta dvifazėje sistemoje, sudarytoje iš praktiškai netirpaus vandenyje organinio tirpiklio ir vandens, o natrio arba kalio šarmas kaip bazė dozuojamas pagal dichloracetilchlorido sunaudojimą tokiu būdu, kad vandeninės fazės pH būtų nuo 7 iki 9, ir@b) susidarantį kietą produktą atskiria.
[EN]
[0001] Šis išradimas aprašo patobulintą būdą, skirtą gauti 5-dichloracetil-3, 3, 6-trimetil-9j-okso-l, 5-diazabiciklo-[ 4, 3, 0] nonaną, kuris turi formulę I
[0002]
[0003] Iš EP-A 031 042, EP-A 190 105 IR EP-A 229 649 yra žinoma^ .kad 5-dichloracetil-;3, 3, 6-triirtetil-9-okso-l, 5-diazabiciklo-[ 4, 3, 0] nonanas (I) gaminamas veikiant 3, 3, 6-trimetil-9-okso-l,5-diazabicikl[ 4,3,0] nonaną (II) dichloracetilo chloridu dalyvaujant medžiagai, surišančiai chloro vandenilį, be to, kaip tirpiklis ir skiediklis tinka toluolas.
[0004] Pagal EP-A 229 649 chloro vandenilį surišančia medžiaga gali būti vandeniniai šarminių metalų hidroksidų
[0005] tirpalai. Vieninteliame pavyzdyje iš' EP-A 031 .042 ir pavyzdyje 4 iš EP-A 229 649 smulkiau aprašyta tik reakcija toluole, naudojant trietilaminą kaip chloro vandenili, surišančią medžiagą. Šiuo atvejų, pasibaigus reakcijai, reikia. atskirti kietą trietilamino hidrochloridą ir junginys (I) gaunamas po tirpiklio nugarinimo, atskyrimo • ir perkristalinimo. Tokia sintezės metodika, kai du kartus reikia atskirti kietas
[0006] medžiagas ( druską ir produktą)- ir po- to atskirai gryninti produktą;' yra technologiniu ir energetiniu požiūriu neracionali.
[0007] Šio išradimo tikslas. buvo sukurti paprastą ir techniniu požiūriu . ekonomišką būdą gauti jungini, ( I), kurio grynumas būtų kiek galint didesnis.
[0008] Atsižvelgiant i, tai, . buvo surastas 5- dichloracetil-3, 3, 6- trimetil- 9- okso-. l, 5- diazabiciklo-[ 4, 3, 0] nonano I gavimo būdas, pasižymintis tuo, kad
[0009] a) junginys II reaguoja su dichloracetilo chloridu dvifazėj. e sistemoje, sudarytoje iš vandenyje praktiškai
[0010] netirpaus organinio tirpiklio ir vandens, o natrio arba kalio " šarmas kaip bazė dozuojamas pagal dichloracetilo chlorido sunaudojimą taip, vandeninės fazės pH yra nuo 7 iki 9, ir
[0011] Labiau tinkami organiniai tirpikliai yra aromatiniai
[0012] angliavandeniliai, pavyzdžiui, benzolas, ypač tinka mono- arba polialkilbenzolai, turintys nuo 7 iki 12 C atomų, pavyzdžiui, toluolas, etilbenzblas, dimetilbenzolai ir ksilolai.
[0013] Ypač tinka dvifazės sistemos, sudarytos iš toluolo ir vandens.
[0014] Paprastai vandens ir organinio tirpiklio santykis yra tarp' 1:3 ir 2:1, labiau tinkamas organinio tirpiklio kiekis, tenkantis vienam moliui II, yra nuo 0. 5 iki 1. 5 litro.
[0015] Natrio arba kalio hidroksidas, labiau tinka natrio hidroksidas, paprastai naudojamas vandeninio tirpalo pavicfalu.
[0016] Pasirodė, kad ypač gerai tinka dvifazę sistemą, sudarytą iš organinio tirpiklio (kuriame ištirpintas II) ir vandens, sinchroniškai, tačiau 'atskirai, pridėti dichloracetilo chloridą ir natrio..arba kalio šarmą' bazės kieki, apskaičiuojant taip, kad visu reakcijos metu vandeninės fazės pH būtų nuo-7 iki 9, labiau tinka reikšmės nuo .7.5 iki 8.8, ypač tinka reikšmės nuo 8.2 iki 8.6. Patyrimas rodo, kad I -išeiga staigiai mažėja, kai pH pakyla virš 9.
[0017] Norint, kad medžiagos kuo sureguotų, naudojami beveik ekvimoliariniai .dichloracetilo chlorido ir II kiekiai, tačiau labiau tinka naudoti, dichloracetilo chlorido , perteklių, siekianti, iki 50 molinių %, ypač tifika naudoti nuo 10 iki 20 molinių % perteklių, skaičiuojant pagal II kiškį.
[0018] Paprastai reakcija vykdoma esant teperatūrai nuo 0 iki 80°C, labiau tinka temperatūra nuo 20 iki 60°C, ypač tinka temperatūra nuo 30 iki 55°C.
[0019] Slėgiui ypatingų reikalavimų nėra: paprastai reakcija vykdoma esant atmosferiniam slėgiui. Galima slėgi, sumažinti arba padidinti, tačiau tai nesuteikia jokių pranašumų.
[0020] Reakcijos metu susidarantis produktas I nusėda reakcijos mišinyje kaip kieta medžiaga. Jis atskiriamas standartiniu būdu, pavyzdžiui, filtruojant arba centrifuguoj ant.
[0021] Perplovus vandeniu, gaunamas tokio grynumu produktas, kad tolesnės gryninimo operacijos nereikalingos. Pranašesnė tokia šio išradimo pritaikymo forma, kai pradinis junginys gaminamas pagal vieną iš DE-A 1 802 468 [ taip pat plcf. Angew. Chem. 81, 34 (1969) bei ten pat cituojamą literatūrą] ..aprašytų būdų iš 4-oksopentano rūgšties ir neopentilamino ir, neišskiriant . iš reakcijos mišinio-, reaguoja tame pačiame ar kitame inde taip, kaip "aprašyta išradime.
[0022] Reaguojant 4-oksopentano rūgščiai ir neopentilaminui norimame' organiniame tirpiklyje tikslinga nuolat šalinti atsirandanti vandenį, pavyzdžiui, aceotropinės distiliacijos metodu tol, kol vanduo nebesusidaro ir reakcijos mišinio virimo temperatūra išlieka pastovi. Pridėjus vandens arba supylus reakcijos metu atskirtą vandeni,, gaunamas tolesnei reakcijai reikalingas dvifazis tirpiklių mišinys.
[0023] Norint kad 4-oksopentano rūgštis ir neopentilaminas visiškai ' sureaguotų, reikia naudoti- ekvimoliarinius kiekius arba nedideli, vieno ar kito koponento perteklių
[0024] (iki maždaug 5 molinių %) . Galima naudoti ir didesni pradinių medžiagų perteklių, tačiau tai paprastai nesuteikia jokių pranašumų.
[0025] Organinio tirpiklio kiekį reikia* taip apskaičiuoti, kad pradinės medžiagos visiškai ištirptų. Paprastai pakanka 5- arba 10-kartinio tirpiklio kiekio, skaičiuojant nuo produkto kiekio.
[0026] Reakcijos temperatūra junginio II gaminimui paprastai yra nuo 40 ik i 140°C, labiau tinka temperatūra nuo 60°C iki tirpiklio virimo temperatūros.
[0027] Labiau tinkamas darbui slėgis yra atmosferos slėgis arba naudojamo tirpiklio garų slėgis.
[0028] Šiame išradime aprašytas' būdas yra acilinimo pagal Schotten-Baumann variantas (plg.,. pavyzdžiui, Houben-Weil, Methoden der organischen .Chemie-, Bd 11/2, 4." -Auflage, Georg Thieme Verlag 1958, psl. 12 (13 eil. nuo apačios) ir psl; 13). Jis įgalina paprastu būdu pagaminti jungini, I, kurio švarumas yra per 97 %,
[0029] pažymėtina, kad išeiga labai didelė.
[0030] 5-dichloracetil-3,3,6-trimetil-9-okso-l, 5-diazabiciklo-t 4,3,0] nonanas (I) naudojamas, pavyzdžiui, apsaugant augalus, ypač kaip antidotas siekiant pagerinti kultūrinių augalų atsparumą hei^icidams, pavyzdžiui; acetanilidų klasės herbicidams.
[0031] Paruošiamoji stadija
[0032] (3, 3,6-trimetil-9-oks0-l,5-diazabiciklo-[ 4,3,0] nonano (II) gaminimas)
[0033] 119.6' g (1 mol) levulino rūgšties (grynumas 97 %) šildoma su 600 ml toluolo iki 105-110°C. Į ši, mišinį, nuolat šalinant susidaranti, vandeni,, lašinama 103.0 g (1 mol) neopentilamino ■ (grynumas 99 %) , kuris suskystinamas pridedant 5 svorio % toluolo. Sudėjus visą neopentilaminą, reakcijos temperatūra pakeliama iki maždaug 115°C. Ši, temperatūra palaikoma tol, kol nusidistiliuoja teorinis' vandens kiekis (36 g) ir distiliato garų temperatūra pasiekia 110°C. Po to reakcijos mišinys atšaldomas iki maždaug 50°C.
[0034] l parengiamoje stadijoje gautą reakcijos mišini, pridedama 800 ml vandens ir 25% natrio šarmo tirpalo, kol vandeninės fazės pH pasiekia 8.4.' Į toki, dvifazi,
[0035] mišįni, per vieną valandą sulašinama, esant 40-45°C, 173.1 g (1.15 mol) dichloracetilo chlorido (grynumas 98%) , o vandeninės fazės pH palaikomas nuolat pridedant 25% natrio , šarmę (viso 216.0 g) tirpalą. Po to reakcijos mišinys maišomas dar pusę valandos ir
[0036] atšaldomas iki 20-25°C. Kietas produktas atskiriamas ir .praplaunamas maždaug -500 ml vandens. L.t.: 171°C.
[0037] Į reakcijoa mišinį, gautą parengiamoje stdijoje, per vieną valandą sulašinama, esant 40-45°C, 173.1 g (1.15 mol) dichloracetilo chlorido (grynumas 98%) ir 216.0 g 25% natrio šarmo tirpalas.
[0038] Po to reakcijos mišinys maišomas dar 30 minučių ir atšaldomas iki . 20-25°C. Kietas produktas atskiriamas ir praplaunamas maždaug 500 ml vandens.
[0039] Į reakcijos mišini,, gautą parengiamoje stadijoje, iš pradžių pridedama 216.0 g 25% natrio šarmo tirpalo. Į ši, mišini, per vieną valandą sulašinama, esant 40-45°C, 173.1 g (1.15 mol) dichloracetilo chlorido- (grynumas 98%) .
[0040] Po to reakcijos mišinys maišomas dar 30 minučių ir atšaldomas iki 20-25°C. Kietas produktas atskiriamas ir praplaunamas maždaug 500 ml.vandens.
[0041] Išeiga: 82.9%, grynumas 94.1% (HPLC).
IŠRADIMO APIBRĖŽTIS1. Būdasf skirtas gaminti5-dichloracetil-3,3,6-trimetil-9-okso-l, 5-diazabiciklo-[ 4,3,0] nonanui, kuris turi formulę I