LT3047B

NEPRISOTINTŲ MONOMERŲ IR CUKRŲ SKIEPYTI KOPOLIMERAI, JŲ GAMYBOS BŪDAS IR PANAUDOJIMAS

GRAFT COPOLYMERS OF UNSATURATED MONOMERS AND SUGAR, A PROCESS FOR THE PRODUCTION AND THE USE THEREOF

Referatas

[LT] Išradimas apima vandenyje tirpius, rūgščias grupes turinčius, bent dalinai biologiškai suardomus skiepytus kopolimerus, gaunamus iš cukrų ir nesočių karboninių, sulfoninių ir/arba fosfoninių rūgščių,turinčių vieną dvigubą jungtį, arba šių rūgščių druskų, taip pat atsižvelgiant į aplinkybes, iš kitų monomerų. Išradimas apima šių skiepytų kopolimerų gavimo būdą, esant iki 200 °C temperatūrai, naudojant radikalinius polimerizacijos iniciatorius. Polimerizuojamas bendras mišinys iš 5-60 sv.% mono-, di- ir oligosacharidų, jų darinių arba mišinių ir 95-40 sv.% monomerų mišinio, kuris turi bent vieną nesočią, su viena dviguba jungtimi karboninę rūgštį , bent vieną nesočią su dviguba jungtimi, sulfoninę rūgštį ir sieros rūgšties nesotų, su viena dviguba jungtimi, esterį ir/arba vinilfosfoninę rūgštį arba šių rūgščių druskas su vienvalenčiais katijonais taip pat, atsižvelgiant į aplinkybes, kitus monomerus. Išradimas toliau apima skiepytų kopolimerų panaudojimą vandeninėse sisternose daugiavalenčių metalų jonų surišimui, vandens kietumo pašalinimui, panaudojimą kaip priedų skalbimo ir valymo priemonėse, kaip pagalbines priemones tekstilėje, kaip dispergavimo priemones, ypatingai pigmentams, taip pat kaip pagalbinės priemonės popieriaus ir odų gamyboje.

[EN]

Aprašymas

[0001] Išradimo objektas yra vandenyje tirpūs, rūgščias grupes turintys, nors dalinai ' biologiškai suardomi skiepyti kopolimerai, gaunami iš cukrų ir nesočių karboninių bei sulfoninių rūgščių, turinčių vieną dvigubą jungti,, taip pat, atsižvelgiant i, aplinkybes, iš kitų monomerų. Išradimo objektui taip pat priskiriama skiepytų kopolimerų gamybos būdas, panaudojimas vandeninėse sistemose, kaip antai: kieto -vandens neigiamo poveikio pašalinimui, pigmentų dispergavimui, panaudojimas skalbimo ir dažymo tirpaluose, o taip pat panaudojimas kaip pagalbinės priemonės popieriaus ir odų gamyboje."

[0002] Tokiu būdu, naudojant vandenyje tirpius polimerus, yra kompleksinami daugiavalenčių metalų jonai, neleidžiama iškristi i nuosėdas vandens kietumą sąlygojantiems junginiams, arba, esant mažam klampumui ir didelėms koncentracijoms, disperguojami pigmentai.

[0003] .Tam, kad padidintų vandenyje tirpių polimerų tinkamumą, vis ląbiau stengiamasi pagaminti.biologiškai suardomus produktus. Aukščiau minėtose vartojimo srityse technikoje naudojami polimerai, kaip taisyklė, yra labai nežymiai, arba visai nesuardomil, todėl valymo įrenginiuose stipriai adsorbuojasi ant' valymo šlamo ir tokiu būdu yra pašalinami iš vandeninių sistemų._'

[0004] (Žiūrėti, H. J.Opgenorth "Tensidę Surfachtants detergens", 24 (1987), jį. 336-369, "Unveltvertragalichkeit von Polikarboxylaten")

[0005] Polisacharidai biologinio suard^pmumo požiūriu yra idealūs polimerai, tačiau jų panaudojimo techninės savybės • yra nepakankamos. Todėl stengiairiasi, modifi-kuojant polisacharidus, suteikti jięm$ pagerintas savybes. Taip, pvz.: Europos patente EP D 427 349 A2 yra aprašomas karboksilinės grupės įvedimas oksiduojant.

[0006] Tuo būdu modifikuoto polisacharido sugebėjimas surišti kalcį sustiprėja, tačiau nepasiekia sintetinio polikarboksilato savybių lygio. Tačiau dėl kalcio . surišimo savybių sustiprėja polisacharidas, iš kitos pusės,. praranda savo ' pradini, turimą biologini, suardomumą. Alternatyvus kelias bent dalinai suardomų vandenyje tirpių polimerų- sintezei yra angliavandenių ir nesočių, karboksilo grupę turinčių monomerų

[0007] Iš Vokietijos patento DE 37 14 732 C2 yra žinomi nesočių karboninių rūgščių ir monosacharidų, ge- linčių sudaryti enoliatus, šarminių tirpalų kopolimerai, kurie gali būti biologiškai dalinai suardomi, ir kurių sugebėjimas surišti kalci, turėtų būti prekyboje esančių poliakrilatų lygyje. Kaip enoliatų gamybai tinkai nt^ ys, monosacharidai, pirmoje eilėje, minimi gliukozė, fruktozė, manozė, ksilozė ir galaktozė. Gamybos būdas yra techniškai brangus ir komplikuotas, kadangi galutinis gamybos - produktas yra^J ne gautas polimero tirpalas, o nuosėdos, gaunamos nusodinant rūgštimi. Iš aptariamojo patento 1 palyginamojo pavyzdžio seka, kad i, nuosėdas iškritęs polimeras nėra lengvai atskiriamoje kietoje formoje, o sudaro gleivių pavidalo sunkiai atskiriamas nuosėdas.

[0008] Vokietijos patentas DE 38 34 237 Al aprašo platinozės ir/ arba leukrozės, cukrų, sintetiniu būdu gaunamų iš sacharozės ir_" fruktozės, panaudojimą polimerizacijai pagal - Vokietijos patentą DE 37 14 732 C2 metodą. Pigaus . ir techniškai - dideliais kiekiais turimo sacharozės disacharido panaudojimas pagal aukščiau nurodyto patento aprašymą yra aiškiai negalimas.

[0009] Iš Vokietijos patento DE 40 03 172 Al yra žinomi radikalinio iniciavimo būdu gauti skiepyti kopolimerai iš mono-, oligo- arba polisacharidų ir mono- ir dikarbininių rūgščių mišinio. Šie kopolimerai naudojami kaip skalbimo priemonių priedai, kurie turėtų būti nors dalinai biologiškai suardomi. Be to, šiems skiepytiems polimerams yra priskiriamas toks pat arba geresnis inkrustaciją mažinantis veįkimas tekstilės gamirfių plovimo priemonėse negu sacharidų neturinčių polimerų iš nesočių mono- ir _dikar_bo_'ninių rūgščių ir yra aprašytas, pavyzdžiui, Europos patente EPO 025 551 BĮ. Dikarboninės rūgštys, aprašytos Vokietijos patente DE 40 03 172 Al, šalia tokio jau seniai specialistams zmomo trukumo, kaip sunkiai vykstanti polimerizacija, turi dar ir kitą trūkumą, kuris pasireiškia daliniu karboksi-linių grupių praradimu dėl anglies dioksido išskyrimo polimerizacijos metu. Ši, anglies dioksido atskilimą literatūroje yra aprašę Braun "Makromol. Chemie", t. 96 (1966) p. 100-121 ir Tate "Makromol. Chemie, t. 109 (1967), p. 176-193. Anglies dioksido atskilimas šiame metode sąlygoja - ekonominius .nuostolius. Be to, dėl dalinio karboksilinių grupių praradimo polielektrolitų efektyvumas sumažėja.

[0010] Toliau, iš Vokietijos patento DE 40 03 172 Al galima pastebėti, kad naudojant polisacharidus, tam fcacl suteiktų jiems pakankamą tirpumą, prieš polimerizaciją reikia atlikti daug laiko atimančią rūgščią hidrolizę. Be to, išradime aprašyti polimerizatai dažnai iškrenta drumstų nuosėdų pavidalu, o tai, kaip rodo patyrimas, veda prie to, kad po ilgesnio laikymo drumzlės nusėda ant produkto ir jis darosi nehomogeniškas.

[0011] Japonų patento aprašyme JP-A-61-314 97 aprašytas skiepyto kopolimero, kaip biologiškai suardomo skalbimo priemonės komponento, panaudojimas. Šie skiepyti polimerai yra pagaminti iš polisacharidų'tipo junginių: krakmolo, dekstrino arba celiuliozės ir vandenyje tirpių monomerų, kur' vandenyje tirpiems monomerams su karboksilo grupėmis, o tarp jų (met)akrilo, itakono,

[0012] .v

[0013] maleino arba fumarino rūgštims vienareikšmiškai suteikiama pirmenybė. Panaudojimo pavyzdžiuose aprašyti skiepyti kopolimerai iš dekstrino ir akrilo rūgšties, j Kuriuose dekstrino kiekis yra nuo 67 iki 3į4 sv.%. Biologinis suardomumas btavo tirtas atitinkamai pagal MITI- testus ir svyravo tarp 42 ir 10%, tai reiškia, kad

[0014] jis buvo dar žemiau gamtinių medžiagų kiekio skiepytame kopolimere. Duomenų apie sugebėjimą surišti kalcį . ir atsparumą vandens kietumui nepateikia. Skalbimo priemonės, turinčios šį skiepytą kopolimerą, plaunamoji

[0015] galia, ^ nežiūrint labai didelio panaudoto skiepyto kopolimero kiekio - 20 sv.%, buvo tik palyginamosios skalbimo priemonės, turinčios skiepytam kopolimerui atitinkantį ceolito kiekį, lygyje.

[0016] Europos patente EP 0 465 287 t Al aprašyta skalbimo priemonių kompozicija, kuri tarp kitų komponentų savo sudėtyje . turi skiepyta polimerą, pagamintą iš sintetinės polidekstrozės ir nesotaus vandenyje tirpaus mohomero. Aiškią pį% rmenybę turi v ( met) akrilo rūgšties monomerai arba jų mišiniai su maleino arba itakono rūgštimi. Pavyzdžiuose pateikti skiepyti polimerai buvo gauti tik įš , polidekstrozės ir akrilo rūgšties. Atliekant skalbimo bandymus, lyginant su ceolitu, rasta 46 % sumažinta inkrustacija. Šis rezultatas yra aiškiai

[0017] blogesnis negu skalbimo bandymų duomenys su skiepytais polimerais, pagamintais pagal Vokietijos patentą DE 40 03 172 Al, kur inkrustacijos sumažinimas buvo 57 %. Iš to seka, kad skiepyti polimerai pagaminti pagal Europos patentą EP 0 , 465 287 Al ir pagal Japonijos patentą ' JP-A- 61- 31 497 skalbimo procesuose yra mažiau efektyvus negu pagaminti pagal Vokietijos patentą DE 40 03 172 Al. Palyginamajam sugebėjimo surišti kalcį ir kietumo pašalinimo aprašytais skiepytais polimerais įvertinimui trūksta palyginamųjų duomenų. Bet čia pvz. : abi plovimo-bandymo savybės turi reikšmę, polimerai pagaminti pagal

[0018] Vokietijos patentą DE 40 03 172 Ai irgi turėtu būti geresni.

[0019] ' Šio išradimo tikslas yra paprastose techninėse sąlygose, nenaudojant dekarboksilintų monomerų, gauti gerai vandenyje tirpius savo sudėtyje sacharidus turinčius skiepytus kopolimerus", kurie turi pagerintą biologini, suardomumą ir rodcr padidintą, lyginant su esamu lygiu, daugiavalenčių metalo jonų kompleksinimo savybių efektyvumą. Skiepyti kopolimerai yra geri vandens kietumo pašalintojai ir disperguoja medžiagas vandeninėse sistemose.

[0020] Šis tikslas, atitinkantis išradimą, buvo išspręstas, naudojant kopolimerą gautą iš cukraus ir sekančios sudėties monomerų mišinio:

[0021] A) 45- 96 sv.% nesočios C3- C10 monokarboninės rūgšties, turinčios vieną dvigubą jungti, arbamišinių C3- C10 monokarboninės rūgšties ir/ arba jos druskos su vienvalenčiaiš katijonais, B) 4- 55 sv.% monomerų, turinčių nesočias mono-sulfoninės rūgšties grupes su viena dviguba jungtimi, nesotaus su viena dviguba jyngtimi sieros rūgšties esterio, vinilfosfoninės rūgšties-ir/ arba šių rūgščių druskų su . vienvalenčiais katijonais, C) ' 0- 30 sv.% vandenyje tirpių nesočių su viena dviguba jungtimi junginių, kurių 1 M modifikuotas su 2- 50 M. alkileno oksido, D) 0- 45 sv.% kitų vandenyje tirpių radikaliniu būdu galinčių polimerizuotis monomerų, E) 0- 30 sv.% kitų vandenyje mažai arba netirpių

[0022] radikaliniu būdu galinčių polimerizuotis monomerų.

[0023] Polimerizacijos komponentų suma nuo A iki E visada sudaro 100 s\ r.%. F) cukraus dalis skiepytame kopolimere sudaro 5-60 sv.%, skaičiuojant bendram mišiniui (suma nuo A iki F).

[0024] Cukrus yra išradimą atitinkantys mono-, di- ir oligomeriniai junginiai, priklausantys cukrų klasei, kaip pvz.: natūralūs gaujtiniai junginiai: sacharozė, gliukozė, fruktozė ir jų mišiniai, o taip pat rūgštūs ir fermentiniai polisacharido cukrinimo produktai, mišiniai gaunami iš mono-, di- ir oligosacharidų. Remiantis turimomis žiniomis ir kaina, pirmenybė teikiama sacharazei, gliukozei, fruktozei .ir krakmol°Cukrinimo produktams. Toliau kaip cukrus galima naudot.i taip pat iš sacharidų gautus produktus, tokius kaip sorbitas, manitas, gliukozė ir gliukoroninė rūgštis, taip pat alkilglikosidąi, alkilhiuroksialkilo arba karboksialkilo eteriai ir kiti išvardintų mono-, di- arba oligosacharidų dariniai arba šių išvardintų medžiagų dariniai- Oligosacharidai žinomi kaip turintys vidutinį polimerizacijos laipsni, nuo 1,1 iki 20, dažniausia nuo 1,1 iki 6.

[0025] A grupėje išvardintos nuo C3 iki CIO nesočios monokarboninės rūgštys su viena dviguba jungtimi yra neaiškios: tai akrilo, vinilacto, 3-vinilpropiono, metakrilo, krotono, dimetakrilo, 2-penteno, 3-bekseno ir 2-hekseno , rūgštys, jų alkali-, amonio ir amino druskos, taip pat atitinkami mišiniais Pirmenybė teikiama metakrilo, akrilo ir vinilacto rūgštims, ypatingai akrilo ir metakrilo rūgštims.

[0026] Tarp B grupėje išvardintų, sulfoninę rūgšti, turinčių, monomerų ir nesočių su viena dviguba jungtimi „ sieros rūgšties esterių, ypatinga pirmenybe pasižymi vinil-, alil- ir metalilsulfoninės rūgštys taip pat akrilamidomfi-tilpropansulfoninė ir stirolsulfoninė rūgštys bei hidroksietil(met)akrilo sieros rūgšties esteris arba alkoholiai, turintys savo sudėtyje nesočius olefinus, kaip pvz. : alil-, metilsulfatas ir/ arba jų druskas ( pagal grupę A).

[0027] C grupėje išvardinti monometai yra poliglikoleteriai ir/ arba ( met) akrilo rūgšties ir ( iriet) alilalkoholio esteriai, kurie esant reikalui, gali būti pilnai užbaigti. Čia galima paminėti su 10 M etileno eterintą aliloalkoholi,, metoksipoli ( etilenglikol) metakrilatą su 20 etileno oksido molekulių.

[0028] D grupėje pateikti monomerai, remiantis jų funkcinėmis savybėmis, turimą molekulini, svori, didinančias savybes, kas yra' pasiekiama didinant polimerizacijos laipsni,, grandinės išsišakojimą ir skersinių ryšių susidarymą. Vadinasi, čia yra tinkami gerai polimerizuojantys monomerai ir junginiai su dviem ir daugiau etileno dvigubomis jungtimis, kurie veikia kaip priemonė susidaryti skersiniams ryšiams, arba taip pat monomerai su viena nesočia dviguba etileno jungtimi ir kitomis funkcinėmis grupėmis. Todėl čia pavyzdžiais gali būti akrilamidas, alilmetakrilas ir glicidilmetakrilatas.

[0029] Kaip E grupės monomerai pvz. : alkil- ir/ arba hidroksil( met) akrilo rūgšties esteris, maleino rūgšties mono- ir dialkilo esteris taip pat N- alkil- ir N, N-dialkil( met) akrilatai yra neaiškūs, pvz. : metil-, etil-ir butil( met) akrilatai, atitinkantys hidroksil-, propil-, - butil( met) akrilatai, N- metil, N- dimetil, N-tetra- butil ir N- oktadekilakrilamidas taip pat maleino rūgšties mono- ir dietiloesteris, o taip pat vinilacetatas ir vinilpropionatas, kadangi taip gauti kopolimerai yra tirpūs vandenyje.

[0030] Aukščiau minėti cukrus ir monomerai • yra tik kaip pavyzdžiai ir neturi didelės reikšmės.

[0031] Išradimą atitinkantys kopolim rai gali būti gaunami žinomais polimerizacijos metodais tirpaluose arba suspensijose. Dažniausia monomerų polimerizacija • atliekama vandeniniuose tirpaluose. Polimerizacija inicijuojama polimerizacijas iniciatorių, suskaldytų į radikalus, pagalba, kurie gaunami red- oks sistemose arba termiškai suskaldant radikalus duodančius junginius taip pat. spinduliais inicijuojant katali-zatoriaus sistemas- Būdingi iniciatoriai yra peroksi-dai, tame tarpe ir vandenilio peroksidas arba jo kombinacijos, pirmoje eilėje, su psroksi di. sieros rūgšties druskomis. Iniciatoriai kombinuojami _ sQ žinomais reduktoriais, kaip pvz. : natrio sulfitas,

[0032] hidrazinas, sunkiųjų metalų druskos ir t. t. / Polimerizacijos eigoje iniciatorių galima dozuoti nepertraukiamaiarba porcijomis,, arba polimerizaciją reguliuoti keičiant pH reikšmę. Molekulinis svoris žinomu būdu gali būti keičiamas reguliatoriaus, pvz.. ;

[0033] • ą

[0034] o

[0035] Skiepijimo kopolimerizacija gali būti vykdoma tokiu būdu; pradžioje įdedama tik dalis monomerų mišinio ir polimerizacijai prasidėjus sudozuojamas visas monomerų mišinys. Cukrų komponentai įdedami arba pilnai . iš pradžių, arba dozuojami kartu su monomerų mišiniu, arba įdedami tik dalinai, ir su kita dalimi papildomai dozuojami. Kopolimerizacijos temperatūra gali svyruoti plačiose ribose. Šios ribos yra tarp 0 ir 200°C. Priklausomai nuo iniciatoriaus, temperatūra gali būti tarp 10 ir 150°C, dažniausiai optimali yra tarp 20 ' ir 120°C. Eant . sumažintam arba padidintam slėgimui, polimerizaciją įmanoma vykdyti tirpiklio virimo temperatūroje.

[0036] Dažnai naudinga polimerizaciją . vykdyti adiabatinėse sąlygose. Šiuo atveju polimerizacija prasideda, esant' žemoms temperatūroms, pvz. : 25°C. Laisvai kintanti polimerizacios šiluma galinę reakcijos temperatūros reikšmę, kuri priklauso nuo įdėtų monomerų ir jų koncentracijų santykių. Panaudojant atitinkamą spaudimą, galima pasiekti temperatūrą iki 180°C.

[0037] pH . reikšmė kopolimerizacijos metu gali svyruoti plačiose ribose. Naudinga kopolimerizaciją vykdyti, esant žemoms pH reikšmėms, pvz.: tokiu būdu, kad j_įdėta akrilo rūgštis visiškai ne arba tik - dalinai neutralizuojama, esant reikalui, prieš polimerizacijos pabaigą galima nustatyti neutralią pH reikšmę (pH 7-8).

[0038] Išradimą, atitinkantys skiepyti kopolimerai gali būti gaunami nepertraukiamu arba pertraukiamu gamybos būdu.

[0039] Pavyzdžiuose paaiškinama išradimą atitinkančių skiepytų kopolimerų gavimas ir savybės. Stebinantis faktas buvo tai, kad daugiavalenčių katijonų * sugebėjimas sudaryti ryši, su kopolimerais, kurie buvo gaunami, naudojant maleino rūgšties anhidridą, yra aiškiai padidėjęs. Dėl to, naudojant išradimą atitinkančius produktus, visiškai neiškrenta netirpios kalcio druskos ir magnio druskos. Talko suspensijos pavyzdžiu aprašytas išradimą atitinkančių kopolimerų disperguojantis veikimas pigmentams taip pat buvo tirtas biologinis suardomumas pagal modifikuotus MITI ir STURM-testus (OECD-suvedimo linija Nr.301).

[0040] Išradimą atitinkantys skiepyti kopolimerai gali būti naudojami kaip dispergavimo ir kompleksinimo priemonė. Su jais daugiavalenčiai metalų jonai surišami i, vandenyje tirpius kompleksus. Jie tarnauja vandens kietumo pašalinimui. Jie yra pagalbinės priemonės ir komponentai skalbimo ir valymo priemonėse taip pat balinimo ir dažymo tirpaluose, kur jie kaip sudėtinės dalys nepaprastai yra tinkami.

[0041] Išradimą atitinkantys kopolimerai yra gerai biologiškai suardomi ir gali būti plačiai naudojami tekstilės,. indų plovimo, vandens nuovirų pašalinimo ir vandens . apdirbimo priemonėse. Skiepyti polimerai į vandeninius tirpalus gali būti de«& ami miltelių arba granulių pavidale.

[0042] Sekančioje lentelėje pateikiama kokiais kiekiais { sv. %) skiepyti kopolimerai dedami i, skalbimo ir valymo priemones-

[0043] Išradimą atitinkantys polimerizatai taip pat kaip pagalbinė priemonė yra tinkamai vartojami skalbimo ir dažymo tirpaluose, dirbant nepertraukiamu ir pertraukiamu būdu, kur nefiksuoti ( nesurišti) dažai yra pašalinami ir pasiekiamas geras nudažymo atsparumas skalbimui, vandeniui ir trinčiai. Poliesterinio pluošto

[0044] atveju dėl disperguojančio polimerų veikimo papildomai-pasiekiamas savaime ištirpstančių ir dažymo procesui trukdančių oligomerinių sudedamųjų dalių atskyrimas.

[0045] Išradimą atitinkantys polimerizatai pluošto dažyme skatina reakcingų ir tiesioginių dažų tirpumą ir pagerina tolygų dažų pasiskirstymą ant pluošto, ypatingai kada dažymo tirpale būna dideli druskų kiekiai. Jie gali . būti naudingai vartojami kaip priemonė paruošiant dažus kubiniam dažymui arba kaip dispergatoriai pigmentacijos voniose. Dažant sieros dažais, jie skatina dažų pasiskirstymą ir neleidžia susidaryti bronziniam atspalviui.

[0046] Dažant sintetinius pluoštus, išradimą atitinkantys polimerizatai trukdo algomerų susidarymui iš dispersl-nių dažų, tokiu būdu išvengiamas nusėdimas siūlų vijose ( špūlėse).

[0047] i Plaunant po atsparaus dažymo ir dažymo spausdinimo būdu, išradimą atitinkantys polimerizatai suriša neužfiksuotas dažų daleles ir jų buvimą tirpale stipriai sumažina. Dėl padidintos dažų difuzijos per tirpalą, polimefizatų dėka pasiekiamas optimalus nesurištų dažų pašalinimas, sutaupant vandeni, ir energiją.

[0048] Išradimą atitinkantys produktai yra veiksmingas polifosfatų pakaitalas naftolinio dažymo procese, plaunant po reakcingo dažymo spausdinimo būdu neiškrenta kalcio alginatas.

[0049] Išradimą atitinkančių polimerizatų disperguoj antis veikimas ir kompleksų sudarymas pasireiškia be sun\ kiųjų metalų remobilizavimosi tiek iš dažų chromoforų

[0050] ( reagentų ir metalų kompleksai su dažais), tiek iš vandenyje netirpių, natūralių arba techniškai sąlygotų nuosėdų.

[0051] Praktikoje polimerizatų kiekius, lyginant su įprastinėmis priemonėmis, tokiomis kaip poliakrilatai, galima sumažinti 3- 5 kartus.

[0052] Išradimą atitinkančius polimėrizatus galima naudoti kombinacijose su paviršiaus aktyviomįs medžiagomis, ypatingai su . anijoninėmis, rūgščioje terpėje naudoti kombinacijoje su kompleksinančiomis organinėmis rūgštimis, tokiomis kaip citrinos, pieno, glikono, fosfono ir paviršiaus aktyviomis medžiagomis, ypatingai anijoninėmis.

[0053] Šitokios kombinacijos naudingos įprastinėse daugiapa-kopinėse ir atskirose paruošimo proceso voniose, pvz. : daug balasto turinčios medvilnės arba medvilnės pūkų voniose. Rūgšti pakopinė_^ ekstrakcija, chloritinis balinimas, virinimas ir H202 - balinimas atliekamas tokiu būdu, kad paruošiamasis apdirbimas galimas tik tai besikeičiančios sudėties vonioje, esant joje išradimą atitinkantiems polimerizatam₃.

[0054] Šie išradimą atitinkantys gamybos būdai gali būti panaudojami nepertraukiamuose procesuose. Paminėti gamybos būdai trukdo nepageidaujamų organinių halogeni- , nių junginių susidarymui ir aplinkos teršimui.

[0055] Polimerizatai tinka kaip vandens priedai vandens kietumui jautraus pluošto šlichtinimui ( poliesteiinis šlichtinimas).

[0056] Odų apdirbime išradimą atitinkantys polimerizatai pagerina chrominiame rauginime chromo patekimą i, odą, sekančiame rauginime - odą užpildančias ir minkštinan-čias savybes.

[0057] Remiantis disperguojančiomis ir sunkiuosius metalus kompleksinančiomis, bet neremobilizuojančiomis savybė-mis, išradimą atitinkantys poliraerizatai taip pat naudingai vartojami popieriaus gamyboje, pvz. : pigmentų ir užpildų dispergavimui, tokių kaip koalinas, kalcio

[0058] karbonatas, baltas satinas, talkas, titano oksidas,

[0059] . " aliuminio hidroksidas ir bario sulfatas taip pat t

[0060] dažams, turintiems užpildų ir pigmentų suspensiją ir dažams' su dideliu ' stambiadispersinių priemaišų kiekiu ir ilgu saugojimo laiku, gauti. Išradimą atitinkantys polimerizatai gali ' būti naudojami kombinacijose su

[0061] Dėl didelio išradimą atitinkančių polimerizatų efekty7 vumo, jų vartojamos koncentracijos yra mažos, tačiau rodo " gerą biologinį suardomumą. Šie produktai turi didelį ekologini, pareikalavimą.

[0062] Sekančiuose pavyzdžiuose ir palyginamuose pavyzdžiuose pateiktos polimerizacijos reakcijos buvo atliekamos 2-jų litrų talpos reakcijos Kolboje su maišymu, . grįžtamu šaldytuvu, termometru, ir dozavimo įrengimu skysčiams ir dujoms. •

[0063] Akrilo rūgšties, cukraus, natrio metalilsūlfonato, kito komonomero• ir vandens mišinys reaktoriuje neutralizuojamas su 50%- nio natrio šarmo tirpalu, atšaldomas iki- 25°C ir pridedama 10- tyje ml vandens ištirpinto 8, 8g merkaptoetanolio ir 0, 02g geležies( II) sulfato, o taip pat 3g 35%- nio vandenilio peroksido. Kada dėl polimerizacijos reakcijos atsirandanti temperatūra reaktoriuj! e pakyla aukščiau 75°C ir pasiekia aukštesnę maksimalią temperatūrą, tada vėl aušinama iki 75°C. Kada temperatūra būna žemiau 75°C ir kai pasiekiamas temperatūros maksimumas neviršija 75°C, tada pašildoma iki 75c C. Po to į reaktorių pridedama 2g hidroksilamoniochlorido, ištirpinto 15, 7g vandens, ir 14, 3g 35%-nio vandenilio peroksido ir laukiame naujo temperatūros pakilimo. Dėl egzoterminės reakcijos temperatūra pakyla iki 95°C ir palaikoma 2 valandas, tada atšaldoma ir prie 40- 45°C su 50%- nio natrio ^ armu neutralizuojama. Polimerizatas yra skaidrus,* rudas. Žinios apie* reikalingus pradinių medžiagų kiekius ir gautus polimerizatus pateikiamos lentelėje 1.

[0064] Polimerizacijos eiga tokia pati kaip ir pavyzdžiuose 1-7, tik su pakeitimu, kad pradžioje dalinė neutralizacija neatliekama ir polimerizacija vykdoma rūgščioje terpėje.

[0065] Polimerizacijos eiga tokia pati kaip ir pavyzdžiuose 1-8, tačiau čia dedamas merkaptoetanolo kiekis yra tik 4, 4g. Rezultatai pateikiami lentelėje 1.

[0066] Polimerizacijos reaktoriuje sumaišoma 224g akrilo rūgšties su 381, 6g vandens ir su 64g 45%- nio natrio šarmo tirpalo dalinai neutralizuojama. Į ši, tirpalą maišant sudedama 36, 3g sacharozės ir 36, 3g natrio metalilsulfonato. Po to pridedama 10- tyje • g vandens ištirpinto 8, 8g merkaptoetanolio ir 0, 02g gele-žies ( II) sulfato ir dar 3 g 35%- nio vandenilio peroksido. Temperatūra pakyla nuo 25 iki 101°C ir vėl krenta, kai sumažėja iki 75°C, pridedama 15- koje g vandens ištirpinto 2g hidroksilamoniochlori- do ir 14, 3g 35%- nio vandenilio peroksido, dėl ko temperatūra pakyla iki 79°C. Tuomet pašildoma iki 95°. C ir išlaikoma 2 valandas. Po to įpilama tik 15g 35%- nio vandenilio peroksido ir temperatūra nukrenta iki 70°C. Gautas tirpalas neutralizuojamas su 204g 45%- nio natrio šarmo tirpalo ir dar 30 min. polimerizuojama esant 70°C. Baigtas polimerizatas yra šviesiai geltonas ir skaidrus, sausos medžiagos kiekis - 41/ 1%, klampumas - 80 mPaš ir pH reikšmė - 6, 6. Molekulinio svorio svorinis vidurkis * ( Mn) - 1412, vidutinis molekulinis svoris ( Mw) - 4939. Akrilo rūgšties liekana - 0, 006%, o natrio metalilsulfonato - 0, 143%.

[0067] 82, 2g akrilo ' rūgšties praskiedžiama su 414, 8g vandens įr sumaišoma su 21, Ig 50%- nio natrio šarmo tirpalo, 53, lg natrio metalilsulfonato, 116, 2g) sacharozės ir 205, 4g. 40%- nio akrilamido vandeninio tirpalo. Dar pridėjus^* 8, 8g mėrkapcoętanolo, 0, 02g geležies ( II) sulfato ištirpinto lOg vandens ir 3g 35%- nio vandenilio peroksido temperatūra pakyla nuo 25 iki 70°C. Dabar įdedama 2g hidroksilamoni°Chlorido ištirpinto 15g vandens ir 14, 3g 35%- nio vajidenilio peroksido, dėl ko temperatūra pakyla iki 79°C, po to temperatūra pakeliama iki 95°C ir. išlaikoma 2 valandas. Tada atšaldoma iki 45°C ir su 67, 3g 50%- nįo natrio , šarmo neutralizuojama. Polimerizatas yra tamsiai rudas ir skaidrus, sausos medžiagos kiekis - 36, 8%, klampurtasi

[0068] Sumaišoma 192, 8g akrilo rūgšties, 272, 6g vandens, 55, lg 45%- nio natrio šarmo,' lOOg natrio metalilsulfonato ir 150g sacharozės. $ gautą mišinį prie 25°C įdedama 8, 8g merkaptoetanolo ir 0, 02g geležies^ II) sulfato, ištirpintų . lOg vandens ir 3g 35%- nio vandenilio peroksido. Po šio pridėjimo temperatūra pakyla iki 91°C ir vėl krenta žemyn. Kada temperatūra nukrenta iki 72°C pridedama 2g hidroksilamoniochlorido, ištirpinto 15g vandens, ir 14, 3* g 35%- nio vandenilio peroksido, dėl ko temperatūra pakyla iki 93°C. Dar kartą įdedama 2g hidroksilamoniochlorido, ištirpinto 15g vandens, ir 14, 3g 35%- nio vandenilio peroksido ir 95°C temperatūroje išlaikoma 2 valandas. Polimerizatas^* yra skaidrus, tamsiai rudas, pH reikšmė 6, 3, klampumas - 530 mPas ir sausos medžiagos kiekis - 51, 2%. Molekulinio storio svorinis vidurkis ( Mn) - 841, vidutinis molekulinis svoris - ( Mw) - 2554. Akrilo rūgšties liekana - 0, 002%, natriometalilsulfonato - 0, 77%.

[0069] 30%- nis mišinys iš 212, lg akrilo rūgšties, 150g sacharozės, 75g natrio ' metalilsulfonato, 287, 7g vandens ir 54, 6g 50%- nio natrio šarmo sudedama j, reaktorių ir esant 21°C temperatūrai pridedama 2, 6g merkaptoetanolo, 0, 9g 35%- nio vandenilio peroksido ir 0, 02g geležies ( II) sulfonato, ištirpintų 8, 6g vandens, po to temperatūra pakyla iki 86°C. Dabar pridedama 6, 2g merkaptoetanolo ir 0. 02g geležies( II) sulfato, ištirpintų 8, 6g vandens, ir vienos valandos bėgyje sudoz- uojama aukščiau nurodyto monomerų mišinio liekana taip pat tirpalas, gautas . ištirpinus l, 4g- se vandens 2, lg 35%- nio vandenilio. peroksido. Temperatūra palaikoma 85°C. Pabaigus dozuoti pridedama 14, 3g 35%-nio vandenilio peroksido. Temperatūra pakyla iki 97^cC ir vėl krenta žemyn. Nukritus temperatūrai iki. 85°C pridedama 2g hidroksilamoniochlorido, ištirpinto 8, 5g vandens. 85^ŪC temperatūra palaikoma 2 valandas. Po to atšaldoma iki 40°C ir neutralizuojama su 173, 8g 50%- nio natrio šarmo. Polimerizatas yra tamsiai rudas ir skaidrus, sausos jnedžiagos kiekis - 52, 8%, pH reikšmė 6, 7 ir klampumas - 1C10 mPas. Mn - 1755, Mw - 6773. Akrilo rūgšties liekana - 0. 01%, o natrio metalilsulfonato - 0, 32%.

[0070] 212, lg akrilo rūgšties sumaišoma su 281, 3g vandens, 54, 6g 50%- nio natrio šarmo, 75g natrio metalilsulfonato ir 150g sacharozės ir esant 25°C temperatūrai pridedama 8, 8g merkaptoetanolo, 0, 02g geležies( II) sulfato, ištirpinto lOg vandens, ir 3g 35%- nio vandenilio peroksido. Temperatūra pakyla iki 101°C ir po to krenta

[0071] žemyn. Esant 80°C pridedama 2g hidrokilamoniochlorido, ištirpinto 8, 6g vandens, ir 5g natrio persulfato, ištirpinto 15, Og vandens, po to 70 min. laikoma 85°C temperatūra. Po ataušinimo iki 40°C neutralizuojama su 173, 8g 50%- nio natrio ' šarmo. Polimerizatas yra skaidrus, geltonas., sausos medžiagos kiekis 51, 5%, klampumas - 360 mPas, pH reikšmė 6, 5.

[0072] 212, lg akrilo rūgšties sumaišoma su 2, 5g trialilamino, 281, 3g vandens, 54, 6g 50%- nio natrio šarmo, 75g metalilsulfonato ir 150g sacharozės, nustačius mišinio temperatūrą 20°C pridedama 0, 02g geležies( II) sulfato, ištirpinto lOg vandens, ir 3g 35%- nio vandenilio peroksido. Lengvai šildant 90 - minučių laikotarpyję temperatūra pakeliama iki 102°C. Po to atšaldoma iki 75°C, pridedama 2g hidroksilamoniochlorido, ištirpinto 15g vandens, ir 14, 3g 35%- nio vandenilio peroksido ir maišoma 1 valandą 95°C temperatūroje. Po to atšaldoma iki 40°C ir neutralizuojama su 174g 50%- nio natrio šarmo. Polimerizatas yra skaidrus, rudas, sausos medžiagos kiekis - 52, 3%, klampumas - 1900 mPas, pH reikšmė 7, 6. Mn - 2558, Mw - 8467..

[0073] Sumaišoma 74, 7g akrilo rūgšties, 26, 4g natrio metalilsulfonato_', 150g sacharozės, 186, 6g vandens ir 43, 4g natrio hidrooksido ir ištirpinus supilama i, reaktorių ir šildoma iki virimo. Tada 5 valandų laikotarpyje sudozuojama tirpalas, susidedantis iš 50g vandens, 137, 4g akrilo rūgšties ir 48, 6g natrio metalilsulfonato ir taip pat 6 valandų laikotarpyje sudozuojama 80g 30%- nio vandenilio peroksido ir 96g 25%- nio vandeninio natrio persulfato tirpalo. Baigus dozavimą, dar vieną valandą maišoma, tada ataušinama iki 40°C ir su 166,9g 50%-nio natrio šarmo neutralizuojama. Polimerizatas yra bespalvis ir skaidrus, sausos medžiagos kiekis - 52%, klampumas - 820 mPas, Mn - 2014, Mw - 5135. Akrilo rūgšties liekana

[0074] Sumainoma 190,8g akrilo rūgšties, 261,Og vandens, 49,Og 50%-nio natrio šarmo, 150g sacharozės, 75g natrio metalilsulfonato ir 21,2g vinilacetato ir viską ištirpinus supilama i, reaktorių. Pridėjus 8,8g merkaptoetanolo, 0,02g geležies(II)sulfato ištirpinto lOg vandens,ir 3g 35%-nio vandenilio peroksido temperatūra pakyla nuo 23 iki 88°C ir vėl krenta žemyn. Esant 75°C pridedama 2g hidroksilamoniochlorido, ištirpinto 15g vandens ir 14,3g 35%-nio vandenilio peroksido Temperatūra greitai pakyla iki 90°C ir šildymo vonios pagalba 8 6°C temperatūra išlaikoma vieną valandą. Dabar įdedama vandens atskyrėjas, kad nesureagavusi, vinilo acetatą būtų galima nudestiliuoti. Tokiu būdu vienos valandos laikotarpyje atskiriama 5g vinilo acetato ir 31,7g vandens, temperatūra reaktoriuje pakyla iki 99°C. Po to atšaldoma ir su 50%-niu natrio šarmu neutralizuojama. Polimerizatas yra skaidrus, tamsiai rudas, sausos medžiagos kiekis - 51%.

[0075] 108g akrilo rūgšties neutralizuojama su 300g 20%-nio natrio šarmo. 91g gliukozės ištirpinama lOOg vandens ir sumaišoma su 49g 35%-nio vandenilio peroksido tirpalo. lOOg vandens reakcijos inde pašildoma iki 85°C ir 90 minučių laikotarpyje leidžiama sutekėti akrilc rūgšties

[0076] ir gliukozės tirpalams, pH reikšme palaikoma apie 9, 0. Po šio supylimo po 10 minučių temperatūra reakcijos inde staiga pakyla iki 103°C ir polimerizatas nusidažo geltonai. Po to ataušinama. Polimerizacijos tirpalas turi 30, 6% stambiadisperinių t priemaišų, jo klampumas - 220 mPas.- Dėl druskos rūgšties priemaišų polimeras išlcrenta lipnių nuosėdų pavidale.

[0077] Palyginamasis pavyzdys 2 ( pagal Vokietijos patentą DE

[0078] 40 03 172 Al, pavyzdys 21)

[0079] 243g vandens, 160g sacharozės, 47, 9g maleino rūgšties anhidrido, 0, 57g fosforo rūgšties ir 2g - natrio hidrosulfito sudedama i, reaktorių ir azoto srovėje vieną valandą maišoma 80°C temperatūroje. Po to lėtai įpilama 70, 5g 50%- nio natrio šarmo ir 5 valandų laikotarpyje, esant 80°C temperatūrai, porcijomis supilama 133, 6g akrilo . rūgšties, ištirpintos 141, 9g vandens, ir 6 valandų laikotarpyje 8, lg 35%- nio vandenilio peroksido, ištirpinto 37, 6g vandens, ir atitinkamai 2, 85g natrio sulfato, ištirpinto 40g vandens. Po to turinys dar dvi valandas šildomas.

[0080] Polimerizacijos tirpale yra stambiadispersinių priemaišų - 37/ 7%, jo klampumas - 155 mPas.

[0081] Palyginamasis pavyzdys 3( pagal Vokietijos patentą DE

[0082] Į reakcijos indą sudedama 290g maltodekstrino MD 14 ( dekstrozės- ekvivaiento- reikšmė 14, Fa, Avebe), 470g vandens, 4, 2 ml 0. 1%- nio vandeninio geležies( II) amonio sulfato tirpalo, 101, 4g maleino rūgšties anhidrido ir

[0083] 74, 5g natrio hidrooksido ir pakaitinama iki virimo.

[0084] Pradėjus virti 5 valandų laikotarpyje porcijomis supilamas mišinys, susidedantis iš 120g akriio rūgšties ir 132, 7g 50%- nio vandeninio akrilamidometil-propansulfoninės rūgšties natrio druskos tirpalo ir 6 valandų laikotarpyje sudedama 80g 30%-nio vandenilio peroksido ir 24g natrio persulfato, ištirpinto 72g vandens, ir mišinys laikomas virimo temperatūroje. Po paskutinės iniciatoriaus porcijos įdėjimo šildoma 1 valandą. Tada su 155g 50%-nio natrio šarmo neutralizuojama. Gaunamas drumstas, rudas tirpalas, turintis stambiadispersinių priemaišų 45,2%, jo klampumas - 560 mPas. 14 dienų laikotarpyje iš drumsto tirpalo nusėda nuosėdos.

[0085] Į reaktorių sudedama 108,9g sacharozės, 185g vandens, 77g maleino rūgšties anhidrido, 2,2g geležies(II)amonio sulfato ir 112,8g 50%-nio natrio šarmo ir šildoma iki virimo. Tirpalui užvirus, 4 vai. laikotarpyje sudedama porcijomis tirpalas, susidedantis iš 77g akrilo rūgšties, 54,4g natrio metalilsulfonato ir 94g vandens ir 5 vai. laikotarpyje supilamas tirpalas, gautas 66g vandens ištirpinus 34g 35%-nio vandenilio peroksido ir 12g natrio persulfato. Po to dar vieną valandą maišoma, naudojant grįžtamą šaldytuvą ir pagaliau neutralizuojama su 93,6g 50%-nio natrio šarmo. Rudas polimerizato tirpalas yra skaidrus, jo klampumas - 74 mPas, stambiadispersinių priemaišų kiekis - 43,8%. Visos polimerizacijos reakcijos metu buvo stebimas anglies dioksido išskyrimas.

[0086] Palyginamasis pavyzdys buvo gautas atitinkamai pagal Vokietijos patentą DE 40 03 172 Al, naudojant komono-meru maleino rūgšties anhidridą ir tuo parodoma sąlyginis karboksilo grupių praradimas dėl CO^ atsky-rimo ir didelis sugebėjimo surišti kalcį sumažėjimas (lentelė 4), lyginant su išradimą atitinkančiais polimerizatais, gautais pagal 7 pavyzdį. Palyginamasis pavyzdys 4 skiriasi nuo pavyzdžio 7 vien tik tuo, kad jame 50%-nė akrilo rūgštis pakeista maleino rūgšties-anhidridu.

[0087] Reaktoriuje sumaišoma 154g akrilo rūgšties, 444g .vandens,. 54,5g natrio . metalilsulfonato, 113,7g i maltodekstrino (DE reikšmė 20) ir 39,6g 50%-nio natrio .jšarmo ir, esant 28°C temperatūrai, įpilama 4,4g merkaptoetanolo ir 0.02g geležies(II)sulfato, ištir-pintų 8,6g" vandens ir 3g 35%-nio vandenilio peroksido, ištirpinto l,4g vandens. Temperatūra pakyla iki 62°C. Dabar pridedama 2g hidroksilamoni°Chj.orido, ištirpinto 8,6g vandens ir 14,3g 35%-nio vandenilio peroksido, ištirpinto 7g vandens. Temperatūra dar kartą pakyla, pasiekdama maksimumą prie 75°C. Šildymo vonios pagalba temperatūra pakeliama iki 95°C ir palaikoma 2 vai. Po to atšaldoma iki 30°C ir su 126,2g 50%-nio natrio šarmo

[0088] < tirpalo neutralizuojama, o su 13,7g vandens nustatomas stambiadispersinių priemaišų kiekis,<kuris lygus 36,5%.

[0089] Polimerizatas yra drumstas, rudas, jo klampumas - 90 mPas. Drumstumas mažiau negu per dieną nusėda i, nuosėdas.

[0090] Palyginamasis pavyzdys 5 atliekamas remiantis septintuoju pavyzdžiu, tik čia cukraus komponentas pakeistas krakmolo dariniu (maltodekstrinu). Tuo parodoma, kad naudojant didelio molekulinio svorio polisacharidus , gaunami drumsti tirpalai ir polimerįzatai yra nevienalyčiai.

[0091] Į tiriamąjį vandeni, 33,6° dH (grynas kalcio kietumas) įdedama nustatytas 10%-nio kopolimero tirpalo kiekis, 5 minutes ant kaitinimo plytelės virinama ir po to optiškai įvertinama skaidrumas, opalescencija ir

[0092] drumstumas. Keičiant skiepyto kopolimero kieki,, nustatoma produkto koncentracija gramais ( sausos medžiagos) litrui kieto vandens, kuriai esant bandyme-drumstumas/' opalescencija pirmą• kartą gaunamas skaidrus tirpalas.

[0093] Rezultatai aiškiai rodo, kad su išradimą atitinkančiais kopolimerais galima pasiekti efektyvų nuovirų arba kitų panašių vandens kietumą sukeliančių dalelių nusėdime) pašalinimą.

[0094]

[0095] Tam, kad parodyti disperguojanti, išradimą atitinkančių kopolimerų veikimą pigmentams, talkas ( Finntalc CIO, Fa. OMYA) vandeniniame skiepyto kopolimero tirpale, esant pH reikšmei 12, 0, maišomas su pigmentu, kurio kiekis buvo didinamas iki 65%. Kartu matuojamas tirpalo klampumas tuoj po po tirpalo paruošimo ir po 7 dienų ir įvertinamas sumaišymas ( 1 - >6). Kaip standartas paimta kombinacijos iš POLYSALZ- S/ LUMITEN- P- T ( Fa. BASF AG). Dispergatoriaus kiekis sudaro 0, 2 %/ sau3am pigmentui arba ■ POLYSALZ- S/ LUMITEN- P- T atveju aatįtinkamai pagal gamintojo rekomendaciją 0, 15/ 1% sausam pigmentui.

[0096] Lentelė 3 .

[0097] Sugebėjimas surišti kalcį nustatomas pagal taip ,- vadinamą Hampshire- testą, kur polimeras, esaftt

[0098] karbonato jonams, titruojamas kalcio acetato tirpalu. Galutinė titravimo reikšmė paskaičiuojama mg CaC03/ g polimero.

[0099] Nustatymo eiga: Ig komplekso sudarytojo ištirpinama 50 ml dist. vandens, neutralizuojama su natrio šarmu, pridedama 10 ml 2%- nio natrio karbonato tirpalo, praskiedžiama iki- 100 ml ir nustatoma pH reikšmė 11, 0. Titruojama su 0, 25 M kalcio acetato . tirpalu iki ilgesnio aiškaus drumstumo/ nuosėdų atsiradimo. Prieš drumstumo atsiradimą stebima silpna tirpalo opalescenci ja^ perėjimas priklausomai nuo komplekso sudarytojo yra siauras arba platus. Kai kurie išradimą atitinkantys polimerizatai turi labai stiprias kompleksinimo savybes, todėl po opalescencijos tolimesnio tirpalo drumstumo neatsiranda.

[0100] Lentelė 4

[0101]

[0102] Išradimą atitinkantys polimerizatai turi labai dideles reikšmės sugebėjimui surišti kalci,. Naudojant maleino rūgšties anhidridą ' palyginamieji pavyzdžiai 2 ir 4) arba kada monomeras savo sudėtyje turi* nepakankamai sulfoninės rūgšties grupių ( palyginamasis pavyzdys 1) gaunami polimerizatai su blogesniu sugebėjimu surišti kalci,.

[0103] Biologini, suadomumą galima nustatyti įvairiais metodais. ZahnWellens- testas tiria pvz. : anglies

[0104] sumažėjimą tiriamajame tirpale, kuriame yra valymo_' Siamas. Čia anglies kiekis gali mažėti tiek - dėl biologinio suardomumo_f tiek dėl adsorbcijos ant valymo šlamo. Galima nevienareikšmė rezultatų interpretacija.

[0105] Biologinio suaraomumo įvertinimui buvo paimtas modifikuotas MITI- testas ( OECD Guigeline ( pagrindinė linija) 301 for Testing Chemicals), pagal kurį suardymo metu išmatuojamas sunaudoto deguonies kiekis, įvertinimo paklaida, dėl absorbcijos ant valymo šlamo problematiškumo, nepaaiškinama. Skiepytas kopolimeras, pagamintas pagal pavyzdį Hr. 7, pagal aukščiaus nurodytą MITI- testą, po 28 dienų rodė biologinį suardomumą 78, 5% biologinis deguonies sunaudojimas/

[0106] / cheminis deguonies sunaudojimas. Toks rezultatas ro/ do gerą biologinį suardomumą.

[0107]

[0108] Kaip tolimesnis suardomumo testas buvo paimtas modifikuotas STURM- testas atitinkantis EG- Richtlinie ( nukreipimo liniją) 84/ 449/ EWG C5 ir OECD Guideline ( pagrindinę liniją) No 301 B. Čia buvo tirtas biologinis polimero, pagaminto pagal 20 pavyzdį, suardomumas pagal anglies dioksido susidarymą 28- nerių dienų laikotarpyje ir nustatyta jo reikšmė - 89%.

[0109] Čia kartojamas pavyzdys 9 su pakeitimu, kad vartojama 36, 3g metoksipolietilenglikolio metakrilato ir 36, 3g natrio metalilsulfonato. Polimerizatas yra 36, 3% sausos medžiagos, pH reikšmė - 6, 3, klampumas - 80 mPas. Mn - 2009, Mw - 7170.

[0110] Į tirpalą gautą sumaišius 154g akrilo rūgšties, 39, 6g 50%- nio natrio šarmo, 108, 9g 50%- nio vandeninio natrio sulfatoetilmetacilato tirpalo, 136, lg gliukozės ir 372g vandens, esant 25°C temperatūrai, įdedama 8, 83g merkaptoetanolio, 0, 02g geležies( II) sulfato, ištirpinto lOg vandens, ir 3g 35%- nio vandenilio peroksido, ištirpinto 5g vandens. Temperatūra per 9 minutes pakyla iki 80°C, tada idedama 2g hidroksilaminhidrochlorido, ištirpinto lOg vandens, ir 14, 3g 35%- nio vandenilio peroksido, ištirpinto lOg vandens. Po to pašildoma iki 95°C ir ši temperatūra išlaikoma 2 valandas. Ataušus neutralizuojama su 126, 2g 50%- nio natrio šarmo. Polimerizate yra 36, 1% sausos medžiagos, pH reikšmė -

[0111] 5, 5,. Mn - 1684, Mw - 6800.

[0112] Čia kartojamas pavyzdys 3 su pakeitimu, kad vietoj AMPS . naudojama ekvivalentinis svorio • kiekis vinilfosfono rūgšties- Polimerizacijos „ eige pradžioje yra truputi,

[0113] suletėjusi,, tačiau trumpai pašildžius, reakcija tampa aiškiai - egzoterminė. Polimerizate sausos medžiagos kiekis 52, 0%, klampumas 960 mPas, pH reikšmė 5, 4.

[0114] Polimeras gaunamas atitinkamai pavyzdžių 1- 8 vykdymo-eigai, iš sekančių monomerų sudėtinių dalių:

[0115] 61, 6g akrilo rūgšties, 43« 6g hidroksietilglikozido, 21, 8g Na- metilsulfonato., 170, 5g| vandens ir 15, 6g 50%- nio natrio šarmo.

[0116] 3, 5g merkaptoetanolo, 8mg geležies( II) sulfonato,

[0117] ištirpintų 8g vandens, l, 2g vandenilio peroksido ( 35%) taip pat 0, 8g hidroksilaminhidrochlorido, ištirpinto 8g vandens, ir 5, 7g 35%- nio vandenilio peroksido, ištirpinto 7g vandens.

[0118] Polimerate sausos medžiagos kiekis - 34, 9%, pH reikšiitė 7, 0, klampumas - 37, 5 mPas. Sugebėjimas surišti kalci, pagal Hampshire sudaro 1369 mgCaC03/ g polimero sausos medžiagos.

[0119] Pavyzdžio 3 paruošime vietoje ten vartoto AMPS- monomero naudojama 187, 5g 40%- oio aliliminodiesrūgšties natrio druskos tirpalas. Polimerizatę sausos medžiagos kiekis - 53, 0%, klampumas - 1210 mPas. Atsparumas vandens kietumui - 2, 0g polimero sausos medžiagos/ l.

[0120] 192, 8g akrilo rūgšties praskiedžiama su 276, 7g vandens sumaišoma su 49, 6g 50%- nio natrio šarmo, 150, Og sacharozės, 75, Og natrio metalilsulfonato ir 2. 5g metoksipolietilenglikolmetakrilato * { 17 Mol EO) . Po to pridėjus 20 mg . geležies( II) sulfato, ištirpinto lOg vandens, ir 4, 4g merkaptoetanolo polimerizacijos reakcija inicijuojama su" 3, 0g- 35%- nio vandenilio peroksido, ištirpinto " lOg vandens. Pasiekus temperatūros maksimumą 87°C, pridedamas gautas tirpalas, išfirpinus 40g vandens 4, 5g natrio persulfato, ir dvi valandaa, ' esant temperatūrai 95°C, maišoma. Po to atšaldoma ir su 158, Og 50%- nio natrio šarmo tirpalo neutralizuojama. Polimerizate sauso me-džiagos kiekis sudaro 50, 0%, Mn - 1, 8. 10 3, Mw - 6. 10 3f atsparumas kietam vandeniui - l, 5g polimero sausos medžiagos/ l. -

[0121] Pagal 25 pavyzdį galima gauti polimerizatą, kada naudojami natrio metalilsulfonato ir metoksipolietilenglikolio ( 17 Mol EO) kiekiai sudaro 50g. Produkte sausos medžiagos kiekis - 50%, titravimo būdu nustatant sugebėjimą surišti kalcį tirpalas tampa drumstas, bet nuosėdos neiškrenta. Atsparumas kietam vandeniui - l, 5g polimero sausos medžiagos/ l.

[0122] Pavyzdys 26

[0123] Čia bus aprašoma išradimą atitinkančių polimerizatų

[0124] naudojimas, pvz. : pertraukiamame plovime po medvilnės audinių reakcingo dažymo. Pirmiausia supilama dažymo tirpalas ir:

[0125] 2. šviežios sudėties vonioje skalaujama 10 minučių 90°C temperatūroje, 3. paliekama 10 minučių 90- 95°C temperatūroje su polimerizatų, pagamintu pagal 9 pavyzdi,, kurio koncentracija tirpale 1 g/ l, 4. plaunama 10- 15 minučių 45°C temperatūroje.

[0126] Medvilnės audinys yra intensyviai nudažomas, plaunant spalva nepereina . a, nudažytas vietas, atsparus skalbimui. o

[0127] Aukščiau pateikti laikas, temperatūra ir eilės tvarka yra atitinkantys pavyzdi,. Išradimą atitinkančių polimerizatų priedai gali bėti naudojami ir esant kitoms plovimo būdo sąlygoms.

[0128] Dispergavimo priemonės elgimasis stipriai šarminiuose plovimo tirpaluose

[0129] Tiriamasis tirpalas ( 500 ml), susidedantis iš vandens su 24 °dH, 10 g/ l NaOH ir išradimą atitinkančio polimerizato, pakaitinamas iki virimo temperatūros ir 15 minučių virinama, po to ataušinama. Plovimo tirpalo trūkumas išlyginamas pridedant vandens su 20 °dH.

[0130] 6 lentelėje pateikiama tirpalų priklausomybė nuo priedo

[0131] kiekio palyginant su prekybiniais proauktais I, II ir

[0132] III:

[0133]

[0134] Neapdirbtos medvilnės apvijos, esant vonios moduliui 1:10, su 5 ml acto rūgšties 30 minučių virinama. 200 ml tirpalo atšaldoma iki 60°C ir sumaišoma su: 0, 5 g/ l, 1, 0 g/ l ir 2, 0 g/ l polimerizato, pagaminto pagal 25 pav.

[0135] Išlaikius 15^* minučių 60°C temperatūroje, tirpalas filtruojamas per filtrą su mėlyna juostele. Polimerizatai gerai dispe_^guoja ir naudojamų koncentracijų ribose apsaugo nuo koaguliatų iškritimo į nuosėdas.

[0136] Juodai _"dažyta PES-pluošto . masė, esant vonios moduliui 1:20, apdorojama .20 minučių laikotarpyje 70-80°C temperatūroje tirpale, susidedančiame iš 1 g/l polimerizato, pagaminto pagal 25 pavyzdį, ir. 1 g/l SOLOPOL DP (riebalinių aminų etoksilatas, prekybinis firmos ženklas Chemische Fabrik Stochausen GmbH, Krefeld) . Po to pluošto masė karšta ir šalta

[0137] skalaujama. Oligomerai, dažų ir pluošto dulkės nuo pluošto su norimomis gauti savybėmis pašalinami.

[0138] 5g polimero, pagaminto pagal pavyzdi, ■ 16, ištirpinama 500 ml matavimo ko«l_boj^e distiliuotame vandenyje ir praskiedžiama iki atžymos. Tada kiekvieną kartą pipete imama 10 ml ir pilama i, 150 ml cheminę stiklinę ir praskiedžiama su 80 ml distiliuoto vandens.

[0139] Kiekvienam ruošiniui pripilama skirtingus FeCl₃.6H₂0 tirpalo ml kiekius. Šiuo tikslu naudojamas 48,41 g/l FeCl3. 6H20 tirpalas. Po to su 0,1 N N,OH arba N HCl tirpalais nustatoma norima pH reikšmė. Tirpalas supilamas i 25-0 ml apvaliadugnę kolbą ir vieną valandą virinama su grįžtamu šaldytuvu. Atšalus iki kambario temperatūros, įvertinama.

[0140] Sugebėjimo surišti geležį nustatymui imamas tas koncentracijų eilės ruošinys, kuriame dar nepastebima drumstumo/nuosėdų, o sekančiame ruošinyje drumstumas/nuosėdos jau atsiranda.

[0141] Skaičiavimas atliekamas mgFe3Vlg produkto sausos medžiagos.

[0142] 100%- nės medvilnės- medvilnės pūkų, turinčių baltumo laipsnį 29, 5 ( pagal Elrepho), balinimas atliekamas vonioje, kurios modulis 1:20, sekančių apdirbimo stadijų pagalba:

[0143] 42, 0 dalių išradimą atitinkančio rūgštaus polimerizato, pagaminto pagal

[0144] 14, 0 dalių C12 - C18 riebalų eilės alkoholio poliglikolefcerio sulfona^ o ir 5, 0 dalių putas mažinoJičio. EO- PO blokpolimerizato

[0145] 2 g/ l Lavoral S 313 ( prekybinis ženklas Chemische Fabrik Stockhausen GmbH)

[0146] 2 g/ l išradimą atitinkančio

[0147] polimerizato, pagaminto pagal 25 pavyzdi,.

[0148] 3 ml/ 1 mišinio iš pirmos stadijos ir 8

[0149] Vandenilio peroksidas pirmiausiai praskiedžiamas nedideliu vandens ar mišinio iš pirmos stadijos kiekiu ir po to karštas lėtai supilamas.

[0150] %

[0151] Balinimo tirpalas paliekamas, o medžiaga, pridėjus 2 ml/ 1 polimerizato, pagaminto pagal 25 pavyzdi,, 80°C temperatūroje išskalaujama. 3 balinimo medžiagos pavyzdžiai' rodė baltumo laipsni, 68, 7; 69, 8; 69, 7.

[0152] Išradimą atitinkančių polimerizatų tinkamumą - odų apdirbimui rodo skeltinės odos, chrominio rauginimo ir viršutiniams tikslams skirtos odos rauginimo pavyzdžiai. Chrominiame rauginime odos yra apdorojamos chromo rūgšties tirpaluose, kad chromas patektų i, odos struktūrą. Dėl to gali daug chromo iš vandeninių apdorojimo •" irpalų pereiti į odą. Išradimą atitinkanti, polimerizatą, gautą pagal 7 pavyzdi,, panaudojus šiuose bandymuose buvo gauti geri rezultatai - chromo kiškis odoje Žymiai padidėjo.

[0153]

[0154] Odos, skirtos viršutiniams • tikslams, rauginimo įvertinimo kriterijai yra minkštumas, natūralumas, odos spalva ' ir storis. Palyginant standartinę rauginimo priemonę, pagamintą akrilamido/ akrilo rūgšties pagrindu, su aukščiau minėtu polimerizatu, pagamintu pagal 7 pavyzdį, buvo gauti sekantys rezultatai.

[0155] 4 Lentelė 8 .

[0156]

[0157] Įvertinimo laipsnių eilė yra l- 6f kur 1 atitinka geriausią įvertinimą.

Apibrėžtis

1. Skiepyti kopolimerai iš monosacharidų, disacharidų ir oligasacharidų, jų reakcijos produktai bei jų dariniai ir monomerų^ mišinys, besiskirian. t y s tuo, kad gaunami radikalinės skiepijimo kopolimerizacijos reakcijos būdu iš sekančios sudėties monomerų mišinių:A) 45- 96 sv.% bent vienos nesočios C3 - CIO monokarboninės rūgšties, turinčios vienądvigubą jungtį, ir/ arba jos druskos su vienvalenčiu katijonu arba C3 - CIO monokarboninių rūgščių mišinių ir/ arba jų druskų su vienvalenčiais katijonais,B) 4- 55 sv.% bent vieno nesotaus sulfoninėsrūgšties grupes turinčio su viena dviguba jungtimi monomero, vieno nesotaus sierosrūgšties esterio su viena dviguba jungtimi ir/ arba vinilfosfono rūgšties ir/ arba jos druskų su vienvalenčiais katijonais,C) 0- 30 sv.% bent vieno nesotaus vandenyje tirpaus, turinčio vieną dvigubą jungti, junginio, kurio vienas molis yra modifikuotas su 2- 50 M alkileno oksido,. D) 0- 45 sv.% bent vieno kito vandenyje tirpaus radikaliniu būdu galinčio polimerizuotis monomero,E) 0- 30 sv.%. kitų vandenyje mažai arba netirpių radikaliniu būdu galinčių polimerizuotis monomerų, kurie sumoje nuo A iki E sudaro 100 sv.%, esant mono-, di- ir oligosacharidams, jų reakcijų produktams bei jų dariniams arba jų mišiniams, kur šių sacharidų komponentų kiekis bendrame mišinyje sudaro 5-60 sv.%. -

2. Skiepyti kopolimerai pagal 1 punktą, .besiskiriantys tuo, kad jie, kaip A grupės monomerai, savo sudėtyje turi akrilo ' ir/arba metakrilo rūgštis, jų šarmines amonio- ir/arba amino druskas;

3. Skiepyti kopolimerai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad jie, kąip B grupės monomerai, savo sudėtyje turi alilsulfoninę,. vinilsulfoninę rūgštis, sulfatoetil(met)akrilatą ir vinilfosfoninę rūgšti, ir/arbą šių rūgščių druskas su vienvalenčiais katijonais.

4. Skiepyti kopolimerai pagal Į-punktą, besiskiriantys tuo, kad. jie, kaip vandenyje tirpūs, nesotus su viena dviguba jungtimi, su alkileno oksidu modifikuoti junginiai savo sudėtyje. turi alilalkoholi, arba nesočių karboninių rūgščių, kaip akrilo arba metakrilo esteri,, kurių alkoholio komponentai yia modifikuoti alkileno oksidu.

5. Skiepyti-kopolimerai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad jie, kaip D grupės monomerai, molekulini, svori, didinantys monomerai savo sudėtyje turi daug nesočių jungčių arba vienąnesočią dvigubą jungti, • ir kitas išsišakojimą didinančias grupes.

6. Skiepyti kopolimerai pagal 1 punktą, besiskiriantys tuo, kad jie, kaip E grupės monomerai, savo sudėtyje turi akrilamidą, alkilo ir/ arba hidroksialkil( met) akrilo rūgšties esterį, maleino rūgšties mono- ir maleino rūgšties dialkilesterį, taip pat N- alkilo . ir N, N-dialkil( met) akrilo amidą ir vinilkarboninės rūgšties esterį..

7. Skiepytų kopolimerų gavimo būdas iš mono-, di- ir oligosacharidų, jų reakcijos produktų, jų darinių arba jų mišinių ir nesočių monomerų, turinčių vieną dvigubą jungtį, tirpaluose arba suspensijose, esant temperatūrai iki 200° C, naudojant radikalinius polimerizacijos inicia«-torius, besiskiriantis tuo, kad 5 - 60 sv.% mono-, di- ir oligosacharidų, jų reakcijos produktų ir jų darinių arba jų mišinių sumaišo_;su 95 - 40 sv.% tokios sudėties monomerų mišiniu:A) 45- 96 3V,% bent vienos nesočios C3 - C10 monokarboninės rūgšties, turinčios vienądvi, gubą j* ungtį, arba, jų druskų su vienvalenčiais katijonais,- B) 4- 55 sv.% bent vieno nesotaus, sulfoninės rūgštie•» s ' grupes turinčio su viena dviguba jungtimi monomero, vieno nesotaus sieros rūgšties esterio su viena dviguba jungtimi ir/ arba vinilfosfoninės rūgšties ir/ arba jų druskų su vienvalenčiais katijonais,C) 0- 30 sv.% bent vieno nesotaus vandenyje tirpaus, turinčio vieną dvigubą jungtįjunginio, kurio vienas molis modifikuotas su 2- 50 M alkileno oksido,D) 0- 45 sv.% bent vieno kito vandenyje tirpaus radikaliniu būdu galinčio polimerizuotis moriomero,E) 0-30 sv.% kito vandenyje mažai tirpaus arba netirpausgalinčio radikaliniu būdu polimerizuotis monomero,kurio komponentai nuo A-iki E sudaro 100% ir, kad galutinio sacharidu, ir nesočių monosacharidų su viena # dviguba ^ jungtimi mišinio komponentus polimerizuoja arba visus iškarto arba tik dalimis ir dozuoja likuti,, arba^* dozuoja visas sudėtinesdalis.

8. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas-dau'giavalenčių metalų jonams surišti.

9. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimasvandens kietumui pašalinti.r

10. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas kaip priedų arba komponentų skalbimo ir valymopriemonėse.

11. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas kaip priedų arba komponentų skalbimo tirpaluose.

12. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas kaip pagalbinių priemonių tekstilėje šodrinimui.

13. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimaskaip pagalbinių priemonių pluošto žaliavų arba♦ tekstilės medžiagų pirminiam apdirbimui.

14. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudoj imas - kaip pagalbinių priemonių pluošto žaliavų, pluošto su norimomis gauti savybėmis ir tekstilės medžiagų virinimui, šarminiam apdirbimui ir balinimui.

15. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimasj. kaip pagalbinių priemonit^ natūralaus ir/arba sintetinio pluošto su norimomis gauti savybėmis. arba tekstilės medžiagų dažyme.

16. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas kaip pagalbinių priemonių natūralaus ir/arba sintetinio pluošto su * norimomis gauti savybėmis arba tekstilės medžiagų dažymui spausdinimo būdu, ypatingai plovimui po reaktyvaus dažymo spausdinimo_būdu ir atsparaus dažymo.

17. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas kaip pagalbinių priemonių natūralaus arba sintetinio pluošto su norimomis gauti savybėmis arba tekstilės medžiagų šlichtinimui.

18. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas, kaip pagalbinių prieiuonių pagal 12-17 punktus kombinacijose su_% paviršiaus aktyviomis medžiago-mis, ypatingai anijoninėmis.

19. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas kaip pagalbinių priemonių pagal 12-18 punktus kombinacijose su kompleksus sudarančia karbonine rūgštimi.

20. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas kaip pagalbinių • priemonių pagal 13 ir 14, 18, ir 19 punktus balinime be chloro, dažniausia daugias-tadijiniuose būduose su besikeičiančios sudėties voniomis arba panašiuose nepertraukiamuose procesuose.

21. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojimas pigmentinių ir dažomųjų medžiagų dispergavimui.

22. Skiepytų kopolimerų pagal 1-6 punktus panaudojime® kaip pagalbinių priemonių pigmentų ir užpildų dispergavime popieriaus gamyboje taip pat dažų,, užnešamų teptuku, gamyboje.

23. Skiepytų kopolimerų pagal^*1-6 punktus panaudojimas Kaip pagalbinės priemonės odų apdirbime.

Brėžiniai