[LT] Priemonės, skirtos apsaugai nuo hrbicidų fitotoksiško šalutinio poveikio, charakterizuojamos tuo, kad aktyvia medžiaga naudojami junginiai, kurių bendra formulė (I), o X, n, R1, R2 ir R3 reikšmės nurodytos aukščiau. Šie junginiai gali būti naudojami kaip antidotai kultūriniams augalams, neturintys įtakos herbicidų veikimui, nukreiptam prieš kenksmingus augalus. Junginiai, kurių bendra formulė (I), jų gavimo metodas, kovos su nepageidaujamais augalais metodas.
[EN]
[0001] Išradimas skirtas priemonėms, apsaugančioms nuo herbicidų fitotoksiškumo šalutinio poveikio. Naudojant herbicidus, gali pasireikšti nepageidaujamas, neleisti-nas kultūrinių augalų sužalojimas. Ypač atveju, kai herbicidai panaudojami kultūriniams augalams subrendus, todėl būtina vengti galimos intoksikacijos pavojaus.
[0002] Tokie junginiai, kurie pasižymi savybe apsaugoti kultūrinius augalus nuo fitotoksiško herbicidinio sužalojimo, nedarydami įtakos herbicidiniam poveikiui, yra vadinam "antidotais" arba "priešnuodžiais".
[0003] Įvairūs junginiai, kurie gali būti panaudoti šiems tikslams, jau aprašyti (žr. Europos patentą Nr.152 006 bei Europos patentą Nr.0174562).
[0004] Vokietijos paraiškoje patentui Nr.38 08 896.7 antidotais siūloma naudoti 1-fenil- ir 1-(pirid-2-il) pirazolo darinius.
[0005] Vokietijos paraiškoje patentui Nr.39 23 649.8 (HOE 89/F 235) antidotais siūloma naudoti alkoksipirazolinus.
[0006] Šio išradimo objektas - kultūrinius augalus apsaugančios priemonės, kuriose aktyviu agentu yra 4,5-pirazolin-3-karboksilinės rūgšties esterių dariniai (I), kurių bendra formulė:
[0007]
[0008] X - nepriklausomai vienas nuo kito yra halogenas
[0009] R1 - vandenilis, alkilas, cikloalkilas, trialkilsililas, trialkilsililmetilas arba alkiloksialkilas,
[0010] R 2 ir R 3 - nepriklausomai vienas nuo kito yra vandenilis, alkilas,
[0011] C3- C6 - cikloalkilas, alkenilas alkinilas, halogenalkilas, alkoksialkilas, oksialkilas, alkoksikarbonilas, alkilkarbonilas, alkilaminokarbonilas; esant reikalui - pakeistas fenilas; halogenas arba ciano grupė, be to, R2 ir R3 liekanos kartu su pirazolino žiedo 5 padėtyje esančiu C- atomu gali sudaryti žiedą.
[0012] Be to, ( I) formulė vaizduoja visus galimus geometrinius bei stereoizomerus. ( I) formulėje halogenu yra fluoras, chloras, bromas arba jodas; alkilas reiškia linijini,, šakotą arba ciklini, alkilą; alkenilas reiškia linijini, arba šakotą alkenilą, be to, dviguba jungtis gali būti bet kurioje alkenilinės liekanos vietoje; alkinilas reiškia linijini, arba šakotą alkinilą, be to, triguba jungtis čia taip pat gali būti lokalizuota alkinilinėje liekanoje bet kuriuo būdu; halogenalkilas yra vieną arba kelis halogeno pakaitus turintis alkilas; alkoksialkilas ir oksialkilas yra vieną arba kelis alkoksilo arba hidroksilo pakaitus turintis alkilas. Alkilui nurodytos reikšmės galioja taip pat ir alkilo liekanoms, esančioms kombinacijose, tokiose kaip alkiloksialkilas, alkiloksikarbonilas ir alkilamino-karbonatas.
[0013] Ypač įdomios yra šiame išradime siūlomos medžiagos (I) junginių pagrindu, kuriose: X - nepriklausomai vienas nuo kito yra halogenas
[0014] R1 - Cj^-Cg-alkilas, C3-C6-cikloalkilas, tri-(Cį-C,,-alkil)sililas, tri-(C^-C^-alkil)silimetilas arba (C^-Cg-alkiloksi) -Cj-Cg-alkilas,
[0015] R 2 ir R 3 - nepriklausomai vienas nuo kito yra vandenilis, C^-Cg-alkilas, C2-C6-alkenilas, C2-C6-alkinilas, C3-C6-cikloalkilas, Cį-Cg-halogenalkilas, mono- arba di-(C1-C4-alkoksi) -C1-C4-alkilas, C^-Cg-oksialkilas, (C^-Cg-alkil) karbonilas, mono- arba di-(C1-C4-alkil)aminokarbonilas, cianas, halogenas, (C1-C12) alkiloksikarbonilas, fenilas arba vieną ar kelis pakaitus turintis fenilas, kurio pakaituose yra halogenas, C^-C^-alkilas, C^-C^-alkoksi arba cianas.
[0016] Halogenalkilais dažniausiai būna trifluormetilas, 2-chloretilas, 1,1,2,2-tetrafluoretilas arba heksa-fluorpropilas; halogenu dažniausiai būna fluoras, chloras arba bromas.
[0017] Alkilu dažniausia būna metilas, etilas, n-propilas, izopropilas; butilo, pentilo ir heksilo izomerai; ciklopentilas ir cikloheksilas.
[0018] Alkenilu dažniausiai būna vinilas, 1-propen-l-ilas, 1-propen-2-ilas; butenilo, pentenilo ir heksenilo izomerai.
[0019] Junginiai (I) iš dalies yra žinomi iš W0 Nr. 88/0 6583 kaip pradinė medžiaga insekticidams ir gali būti gaunami analogiškai ten aprašytam metodui. Antidotinis (I) formulės junginių poveikis nėra žinomas.
[0020] Išradimo objektu taip pat yra anksčiau neaprašyti (I) formulės junginiai, kuriuose: R' yra cikloalkilas, dažniausiai C3-C6-cikloalkilas, trialkilsililas, trialkilsililmetilas arba aliloksi-alkilas, dažniausiai (C^-Cg-alkoksi) -C^-C^-alkilas,
[0021] (X)n yra 2 arba 3 pakaitus turintys fenilai, dažniausiai du pakaitus 2,3- arba 2,4-padėtyse turintys fenilai, ypač 2,4-padėtyse. Pakaitų grupę sudaro halogenai ir halogenalkilai, tokie kaip, pavyzdžiui, C1-C4-halogenalkilai, dažniausiai: 2,4-Cl2; 2,4-F2; 2,4-Br2; 2-C1-4-F;
[0022] 2-F-4-C1; 2,4- (CF3) 2; 2-CF3-4-Cl; 2Cl-4-CF3; 2-F-4-CF3; 2-CF3-4-F; 2-CF3-4-Br; 2-Br-4-CF3, ypač 2,4-Cl2.
[0023] Aukščiau nurodytus I formulės junginius galima gauti, pavyzdžiui, reaguojant junginiams (II):
[0024] kuriuose Y - chloras arba bromas ir (X)n bei R' anksčiau nurodytos reikšmės
[0025]
[0026] kuriuose R 2 ir R 3 - aukščiau nurodytos reikšmės.
[0027] Komponentai gali būti naudojami ekvimoliniais kiekiais, arba, esant (III) junginio pertekliui, tikslingiausia naudoti moliniu santykiu 1:1,05 4- 1:20, geriausia moliniu santykiu 1:1 4 1:5.
[0028] Junginiai (II) yra iš dalies jau žinomi arba gali būti susintetinti tradiciniais metodais. Juos gauna, pavyzdžiui, diazotinant atitinkamus anilinus ir derinant su atitinkamais 2-chloracetoacto esteriais. Junginiai (III) taip pat yra gaunami tradiciniais metodais, pavyzdžiui, olefinizuojant pagal Vittigą atitinkamus ketonus arba aldehidus, kurių bendra formulė R2COR3.
[0029] Junginių (II) ir (III) reakcja atliekama, kaip taisyklė, 0-150°C temperatūroje, geriausia 20-100°C temperatūroje, pridedant, esant reikalui, organinių bazių, tokių kaip didelius erdvinius pakaitus turintys aminai, pavyzdžiui, trietilaminas arba piridinas, arba neorganinių bazių, tokių kaip, pavyzdžiui, kalio karbonatas, kalio hidroksidas arba natrio karbonatas, be organinių tirpiklių arba su organiniais tirpikliais, tokiais kaip, esant reikalui, halogeninti alifatiniai ar aromatiniai angliavandeniliai arba eteriai, pavyz-džiui, toluenas, ksilenas, dichloretanas, dimetoksi-etanas, di- arba triglimai, cikloheksanas, petrolio eteris arba chlorbenzolas.
[0030] Bazės ir tirpikliai išvardinti tik kaip pavyzdys, neribojant metodo apsaugos.
[0031] Junginiai (I) pasižymi tuo, kad jie sumažina ar netgi visiškai neleidžia pasireikšti fitotoksiškam šalutiniam herbicidų poveikiui, naudojant juos naudingų augalų kultūroms. Junginiai (I) gali žymia dalimi ar netgi visiškai panaikinti kenksmingą šalutini, herbicidų poveiki,, nesumažindami šių herbicidų efektyvumo kenks-mingų augalų atžvilgiu. Pridedant antidotų - junginių (I) - galima stipriai išplėsti tradicinių herbicidų panaudojimo sritį.
[0032] Todėl šio išradimo objektu yra taip pat ir kultūrinių augalų apsaugos nuo fitotoksiško herbicidų šalutinio poveikio metodas, besiskiriantis tuo, kad augalai, augalų sėklos ar dirbami laukai apdorojami junginiais (I), po arba kartu su herbicidiniu apdorojimu.
[0033] Herbicidai, kurių fitotoksiškas šalutinis poveikis gali būti sumažinamas junginių (I) pagalba, yra, pavyzdžiui, karbamatai; tiokarbamatai; halogenacetanilidai; fenoksi-, naftoksi- ir fenoksifenoksikarboksilinių rūgščių substi-tuoti dariniai, o taip pat ir heteroariloksi-fenoksikarboksilinių rūgščių dariniai, tokie kaip chinoliloksi-, chinoksaliloksi-,piridiloksi-, benzoksa-zoliloksi, benztiazoliloksifenoksikarboksilinių rūgščių esteriai ir, toliau, ciklokheksandiono dariniai. Geriausi iš jų yra fenoksifenoksi- ir hetero-ariloksifenoksikarboksilinių rūgščių esteriai bei jų struktūriniai analogai, tokie kaip benzilfenoksi-karboksilinės rūgšties esteriai. Esteriais dažniausiai būna žemesnieji alkilo, alkenilo ir alkinilo esteriai.
[0034] Pavyzdžiui, neribojant išradimo apsaugos, galima paminėti šiuos herbicidus:
[0035] A) Heteroariloksifenoksikarboksilinių rūgščių (C1-C4)-alkilo, (C2-C4) -alkenilo arba (C3-C4)-alkinilo esterių tipo herbicidai, tokie kaip 2-/4-(2,4-dichlorfenoksi/ propano rūgšties metilo esteris; 2-/4-(4-brom-2-chlorfenoksi)fenoksi/propano rūgšties metilo esteris; 2-/4-(4-trifluormetilfenoksi)fenoksi/propano rūgšties metilo esteris; 2-/4 -(2-chlor-4-trifluormetilfenoksi) fenoksi/propano rūgšties metilo esteris; 2-/4-(2,4-dichlorbenzil)fenoksi/propano rūgšties metilo esteris; 2-izopropilidenaminooksietil (R)-2-/4-(6-chlorchinoks-alin-2-il-oksi)fenoksi/propionatetilo alkoholio ir 4-/4-(4-trifluormetilfenoksi)fenoksi/pent-2-eno rūgšties esteris; 2-/4-(3,5-dichlorpiridil-2-oksi)fenoksi/propano rūgšties etilo esteris; 2-/4-(3,5-dichlorpiridil-2-oksi)fenoksi/propano rūgšties propargilo esteris; 2-/4-(6-chlorbenzenoksazol-2-il-oksi)fenoksi/propano rūgšties etilo esteris; 2-/4-(6-chlorbenztiazol-2-il-oksi)fenoksi/propano rūgšties etilo esteris; 2-/4-(3-chlor-5-trifluormetil-2-piridiloksi)fenoksi/pro pano rūgšties metilo esteris; 2-/4-(5-trifluormetil-2-piridiloksi)fenoksi/propano rūgšties butilo esteris; 2-/4-(6-chlor-2-chinoksaliloksi)fenoksi/propano rūgšties etilo esteris; 2-/4-(6-fluor-2-chinoksaliloksi)fenoksi/ propano rūgšties etilo esteris; 2-/4-(5-chlor-3-fluorpiridil-2-oksi)fenoksi/propano rūgšties propargilo esteris; 2-/4- (6-chlor-2-chinoliloksi)fenoksi/propano rūgšties etilo esteris; 2-/4-(3,5-dichlorpiridil-2-oksi)fenoksi/propano rūgšties trimetilsililmetilo esteris; 2-/4-(3-chlor-5-trifluormetoksi-2-piridiloksi) fenoksi/propano rūgšties etilo esteris; B) Herbicidai chloracetanilido pagrindu, tokie kaip N-metoksi-metil-2,6-dietilchloracetanilidas; 2-chlor-N-(2-etil-6-metilfenil)-N-(2-metoksi-l-metiletil)aceta-midas; N-(3-metil-l, 2,4-oksidiazol-5-il-metil) chloracto rūgšties 2,6-dimetilanilidas; C) Cikloheksandiono dariniai, tokie kaip S- etil- N-dipropiltiokarbamatas arba S- etil- N, N- diizobutiltio-karbamatas. D) Cikloheksandiono dariniai, tokie kaip 2-( N-etoksibutirimidoil)- 5-( 2- etiltiopropil)- 3- oksi- 2- cikloh eksen- l- onas, 2-( N- etoksibutirimidoil)- 5-( 2- feniltiopropil)- 3- oksi-2- cikloheksen- l- onas arba 2-( 1- aliloksiiminobutil)- 4- metoksikarbonil- 5, 5- dimetil-3- oksocikloheksenolis; 2-/ N- etoksipropionamidoil/- 5- mezitil- 3- oksi- 2- ciklo-heksen- l- onas, kuris dar yra vadinamas 5-( 2, 4, 6-trimetilfenil- 3- oksi- 2-/ l-/ etoksiimino/ propil/ cikloheks - 2- en- l- onas;
[0036] 2-/ N- etoksibutirimidoil/- 3- oksi- 5-/ tian- 3- il/- 2- ciklo-heksen- 1- onas;
[0037] 2-/ N-/ etoksiimino/- butil/- 3- oksi- 5-/ 2H- tetrahidro-tiopiran- 3- 2- cikloheksen- l- onas ( BASF 517) ; ( ±)- 2-/ E- 3- chloraliloksiiminopropil/- 5-/ 2- etiltiopropil/- 3- ok sicikloheks- 2- enonas ( Clethodim).
[0038] Iš herbicidų, kuriuos galima panaudoti, remiantis šiuo išradimu, įvairioms kombinacijoms su junginiais ( I), pirmiausia reikia paminėti punkte A) išvardintus juginius, ypač 2-/ 4-( 6- chlorbenzoksazol- 2- il- oksi) fenoksi/ propano rūgšties etilo esteri, ; 2-/ 4-( 6-chlorbenztiazol- 2- il- oksi) fenoksi/ propano rūgšties etilo esterį ir 2-/ 4-( 5- chlor- 3- fluorpiridil- 2-oksi) fenoksi/ propano rūgšties propargilo esterį. Iš punkte D) išvardintų junginių, ypač reikšmingas yra 2- N- etoksi- propionamidoil- 5- mezitil- 3- oksi- 2-cikloheksen- l- onas.
[0039] Svorių santykis antidotas/junginiai (I)/: herbicidas gali svyruoti plačiose ribose, palankiausias santykis yra srityje 1:10 4 10:1, ypač 2:1 + 1:10.
[0040] Optimalūs pagal aplinkybes, herbicido ir antidoto kiekiai priklauso nuo panaudojamo herbicido ar antidoto tipo, o taip pat ir nuo apdorojamų augalų rūšies ir gali būti kartas nuo karto nustatomi atitinkamais bandymais.
[0041] Svarbiausios antidotų panaudojimų sritys, tai pirmiausia grūdinės kultūros (kviečiai, rugiai, miežiai, avižos), ryžiai, kukurūzai, sorgos, o taip pat medvilnė, cukriniai runkeliai, cukrašvendrės bei soja.
[0042] Antidotus, priklausomai nuo jų savybių, galima panaudoti pirminiam kultūrinių augalų sėklų apdorojimui (sėklų beicavimui) arba, prieš pradedant sėją, galima apdoroti jais sėjai skirtą dirvą ir naudoti prieš, po arba kartu su herbicidais prieš arba po augalų išdygimo. Apdorojimą iki daigų pasirodymo sudaro: sėjai skirto lauko apdorojimas prieš sėją, o taip pat ir apdorojimas apsėto, tačiau dar nesudygusio ploto.
[0043] Tačiau geriausia, vis dėlto, naudoti antidotą kartu su herbicidu Tank-mišinių arba paruošto formuluotės formoje.
[0044] Junginius (I) arba jų kombinacijas su vienu ar keliais iš nurodytų herbicidų arba, atitinkamai, iš herbicidų grupių, galima formuluoti 4vairiai, priklausomai nuo to, kokie biologiniai ir/arba cheminiai-fiziniai para-metrai yra užduoti. Formulavimo galimybės gali būti, pavyzdžiui, tokios: emulguojami koncentratai (EC) , emulsijos (EW), suspenduoti koncentratai (SC) , kapsulinės suspensijos (CS), vandenyje tirpūs koncentratai (SL), vandenyje tirpūs milteliai (SP), vandenyje tirpūs granuliatai (SG), vandenyje disperguojami milteliai (drėkinami milteliai) (WP); vandenyje disperguojami granuliatai (WG); alyva drėki-nami tirpalai (OL); preparatai purškimui (DP); granuliatai (GK) šiose formose: mikrogranuliatų, granuliatų dulkiklių pavidale, ekstraktų ir adsorbcijos; ultramažos apimties formuluotės, mikrokapsulės ir vaškai.
[0045] Šie atskiri formuluočių tipai iš principo yra žinomi ir aprašyti, pavyzdžiui: Winnacker-Kuehler, "Chemische Technologie", 7 tomas, C. Hauser Verlag, Miunchenas, 4-tas leidimas, 1986; van Valkenburg, "Pesticides Formulations", Marcei Dekker, N.Y., 2-as leidimas, 1972-73; K. Martens "Spray Drying Handbook", 3-as leidimas, 1979, G. Goodwin Ltd., London.
[0046] Formulavimui būtinos pagalbinės priemonės, tokios kaip inertinės medžiagos, paviršiaus aktyvios medžiagos, tirpikliai bei kiti priedai taip pat yra žinomi ir aprašyti, pavyzdžiui: VJatkins "Handbook of Insecticide Dusts. Diluente and Carriere", 2-as leidimas, Darland Books, Coldewell, N.Y., H.V. Olphen " Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2-as leidimas, J. Wiley and Sons, N.Y., 1950; McCutcheas Detergents and Emulsifiers Annual", McPubl Corp., Ridgewood, N.Y., Sisley and Wood " Encyclopedia of Surface active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y., 1964; Schoenfeldt "Grenzflaechenaktive Alkylenoxyaddukts", wiss. Verlagsgesellschaft, Stutt-gart, 1976; Winnacker-Kuehler, "Chemische Technologie", 7 tomas, C. Hauser Verlag, Miuchenas, 4-tas leidimas, 1986.
[0047] Šių formuluočių pagrindu galima gauti taip pat ir kombinacijas su kitomis pesticidiniu efektyvumu pasižyminčiomis medžiagomis, trąšomis ir/arba augalų augimo reguliatoriais, pavyzdžiui, paruoštos formų-
[0048] luotės formoje arba Tank-mišinio pavidale. Drėkinami milteliai savo esme yra tolygiai disperguojami vandenyje preparatai, kurių sudėtyje yra ne tik biologiškai aktyvi medžiaga, bet dar ir (šalia tirpiklio bei inertinės medžiagos) drėkintojai, pavyzdžiui, polioksietilinti alkinfenoliai, polioksietilinti riebieji alkoholiai bei riebieji aminai; riebiųjų alkilbenzolsulfonatai, o taip pat ir dispergatoriai, pavyzdžiui, natrio ligninsulfonatas, natrio 2,2'-dinaftilmetan-6,6?-disulfonatas, natrio dibutilnaftalinsulfonatas, o taip pat ir natrio oleilmetiltauratas.
[0049] Emulguojamus koncentratus ruošia tirpinant biologiškai aktyvią medžiagą organiniame tirpiklyje, pavyzdžiui, butanole, cikloheksanone, dimetilformamide, ksilene, o taip pat ir aromatiniuose angliavandeniliuose su aukštesne virimo temperatūra arba angliavandeniliuose pridedant i, juos vieną ar kelis emulgatorius. Emulgato-riais galima naudoti, pavyzdžiui: kalcio alikilaril-sulfonatus, tokius kaip kalcio dodecilbenzolsulfonatas; arba nejoninius emulgatorius, tokius kaip riebiųjų rūgščių poliglikoliniai esteriai, alkilarilpoli-glikoliniai eteriai, riebiųjų alkoholių poliglikoliniai eteriai, propileno oksido kondensacijos su etilo oksidu produktai, sorbitanriebiųjų rūgščių alkiliniai polieteriai ir esteriai, polioksietilensorbitanriebiųjų rūgščių esteriai arba polioksietilensorbitiniai esteriai.
[0050] Purškimui skirtas preparatas gaunamas malant biologiš-kai aktyvią medžiagą su gerai susmulkintomis kietomis medžiagomis, pavyzdžiui, talku, gamtiniais moliais, tokiais kaip kaolinas, bentonitas ir pirofilitas arba diatomitu. Granuliatus galima gauti purškiant biologiškai aktyvią medžiagą per tūtą ant adsorbuoti galinčios granuliuotos inertinės medžiagos arba užnešant biologiškai aktyvios medžiagos koncentratus klijų pagalba, pavyzdžiui, polivinilo alkoholio, natrio poliakrilato, o taip pat ir mineralinių tepalų pagalba ant nešėjų - tokių kaip smėlis, kaolinitai arba granuliuota inertinė medžiaga - paviršiaus. Tinkamas biologiškai aktyvias medžiagas galima granuliuoti taip pat ir įprastu trąšų granuliatų gamyboje būdu - jeigu yra pageidavimas, tai netgi mišinyje su trąšomis.
[0051] Siūlomose, remiantis šiuo išradimu, formuluotėse yra, kaip taisyklė, 1-95 svoro %, geriausia 2-90 svoro % biologiškai aktyvios medžiagos, t.y. biologiškai aktyvaus (I) junginio arba biologiškai aktyvaus junginio kombinacijos, t.y. biologiškai aktyvaus junginio (I) arba biologiškai aktyvaus (I) junginio kombinacijos su augalus apsaugančia priemone (herbicidu).
[0052] Biologiškai aktyvios medžiagos koncentracija drėkina-muose milteliuose yra, pavyzdžiui, 10-90 svoro %, o liekaną iki 100 svoro % sudaro formuluotėms įprastos sudėtinės dalys. Emulguojamų koncentratų atveju, biologiškai aktyvios medžiagos koncentracija gali būti maždaug 1-85 svoro %, geriausia 5-80 svoro %. Dulkes primanančiose formuluotėse dažniausiai yra 1-25 svoro %, geriausia 5-20 svoro %, biologiškai aktyvios medžiagos; purškimui skirtuose tirpaluose - maždaug 0,2-25 svoro %, geriausia 2-20 svoro % biologiškai aktyvios medžiagos. Granuliatų atveju biologiškai aktyvios medžiagos kiekis iš dalies priklauso nuo to, kietas ar skystas yra aktyvusis junginys ir kokios yra naudojamos pagalbinės granuliavimo priemonės, užpildai ir t.t.
[0053] Be to, nurodytose biologiškai aktyvių medžiagų formuluotėse dar yra, priklausomai nuo aplinkybių, įprastų klijuojančių medžiagų, drėkintojų, disperga-torių, emulgatorių, kurie skatina penetraciją, tirpiklių, užpildų arba nešėjų.
[0054] Tam, kad panaudoti pardavime esančius koncentratus, pavyzdžiui, drėkinamus miltelius, emulguojamus koncentratus, dispersijas, o taip pat ir, iš dalies, mikrogranuliatus, šiuos koncentratus, reikalui esant, paprasčiausiai praskiedžia vandeniu. Dulkių pavidalo bei granuliuotos kompozicijos, o taip pat ir purškimui skirti tirpalai prieš naudojimą, kaip taisyklė, daugiau neskiedžiami jokiomis inertinėmis medžiagomis.
[0055] Būtina (I) junginių sunaudojimo norma keičiasi priklausomai nuo išorinių sąlygų, tokių kaip temperatūra, drėgmė, panaudojamo herbicido tipas ir t.t. Ši norma gali svyruoti plačiose ribose, pavyzdžiui, nuo 0,005 iki 10,0 kg ar netgi daugiau aktyvios medžiagos hektarui, tačiau dažniausiai yra 0,01-5 kg/ha.
[0056] Toliau pateikiami pavyzdžiai iliustruoja ši, išradimą:
[0057] a) Dulkinimui skirtą preparatą gauna taip: sumaišo 10 svorio dalių (I) junginio su 90 svorio dalių talko
[0058] arba kitos inertinės medžiagos ir smulkina smūginiame malūne.
[0059] b) lengvai disperguoj amus vandenyje, drėkinamus miltelius gauna taip: sumaišo 25 svorio dalis (I)
[0060] junginio, 64 svorio dalis inertinės medžiagos - kaolino turinčio kvarco, 10 svorio dalių kalio ligninsulfonato ir 1 svorio dali drėkintojo ir dispergatoriaus - natrio oleoilmetiltaurato ir sumala strypiniame malūne.
[0061] c) Lengvai disperguoj amą vandenyje koncentratą gauna taip: sumaišo 20 svorio dalių junginio (I), 6 svorio dalis alkilfenolpoliglikolio eterio TRITON® x 207) , 3 svorio dalis izotridekanolpoliglikolio eterio (8 EO = etilenoksido grandžių) ir 71 svorio dali, mineralinės parafininės alyvos (virimo temperatūra, pavyzdžiui, maždaug 255-277°C ir daugiau) ir sumala rutuliniame malūne taip, kad dalelių dydis būtų mažesnis už 5 mikronus.
[0062] d) Emulguojamas koncentratas gaunamas iš 15 svorio dalių junginio (I), 75 svorio dalių tirpiklio
[0063] cikloheksanono ir 10 svorio dalių emulgatoriaus oksietilinto nonilfenolio.
[0064] e) Lengvai emulguojamas vandenyje koncentratas, kuri, sudaro fenoksikarboksilinės rūgšties esteris ir
[0065] 12 svorio % 2-/4-(6-chlorbenzoksazol-2-il-oksi)fenoksi/ propano rūgšties etilo esterio,
[0066] 6,00 svorio % etoksilinto nonilfenolio (10 EO) ir 4,00 svorio % etoksilinto ricinos aliejaus (40 EO) .
[0067] f) Lengvai emulguojamas vandenyje koncentratas, kuri sudaro fenoksikarboninės rūgšties esteris ir antidotas
[0068] 4,0 svorio % 2-/4-(6-chlorbenzoksazol-2-il-oksi)fenoksi/propiono rūgšties esterio,
[0069] 4,0 svorio % kalcio dodecilbenzolsulfonato ir 2,0 svorio % etoksilinto ricinos aliejaus (EO 40). g) Disperguoj amas vandenyje granuliatas gaunamas taip: sumaišo 75 svorio dalis junginio (I),
[0070] ir sumala strypiniame malūne, o gautus miltelius granuliuoja pseudoskystame sluoksnyje, panaudojant vandeni, kaip granuliavimui skirtą skysti,. h) Disperguoj amas vandenyje granuliatas gaunamas taip pat:
[0071] 5 svorio dalis natrio 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-disul-fonato,
[0072] homogenizuoj a ir iš anksto susmulkina koloidiniame malūne, po to mala rutuliniame malūne ir gautą tokiu būdu suspensiją dulkina ir džiovina dulkinimo-džiovinimo bokšte, panaudojant monokomponenti, žiklerį.
[0073] i) Paruoštą įprastu būdu granuliatą sudaro, pavyzdžiui:
[0074] ir
[0075] 98-85 svorio dalys inertinės granuliuotos medžiagos, tokios kaip atapulgitas, pemza ar kvarcinis smėlis.
[0076] 1 Pavyzdys
[0077] 1-( 2, 4- Dichlorfenil)- 5- metil- 5- dodecilokskarbonilpirazo lin- 3- karboksilinės rūgšties etilo esteris.
[0078] 31,8 g metakrilo rūgšties dodecilo esterio ir 37,6 g trietilamino mišinį pakaitina iki 70°C. Į šį mišinį 30 min. bėgyje sulašina 14,8 g 2-chlorglioksalio rūgšties etilo esterio 2, 4-dichlorfenilhidrazono (II), kur X1=X2=Y=C1, R1=C2H5 (Ha) , ištirpinto 50 ml tolueno. Po to maišo 4 vai. 80°C temperatūroje, atšaldo, filtruoja, o filtratą atsargiai koncentruoja vakuume. Liekaną leidžia per chromatografinę kolonėlę, užpildytą silikageliu (eliuentas-n-heptanas/etilacetatas 1:1). Gauna 19,0 g aukščiau paminėto pirazolino. Tai alyva, kurios lūži• o rodiklis nD20=1,5198.
[0079] 2 Pavyzdys
[0080] 1- ( 2, 3- Dichlorfenil)- 5- ciano- 5- metilpirazolin- 3- karboks ilinės rūgšties metilo esteris
[0081] 19,0 g metakrilnitrilo ir 7,6 g trietilamino mišinį pakaitina iki 70°C. Į ši, mišini, 30 min. bėgyje sulašina 14,8 g 2-chlorglioksalio rūgšties etilo esterio 2,3-dichlorfenilhidrazono (Ilb), ištirpinto 50 ml dimetoksietano. Po to maišo 4 vai. 80°C temperatūroje, atšaldo, nufiltruoja, o filtratą atsargiai koncentruoja vakuume. Iš gautos liekanos išsiskiria 9,2 g bespalvių kristalų, kurių lyd.t. 66-67°C.
[0082] 3 Pavyzdys
[0083] 1-( 2, 4- Dichlorfenil)- 5- metil- 5- etoksikarbonilpirazolin-3- karboksilinės rūgšties etilo esteris
[0084] 22,8 g metakrilo rūgšties etilo esterio ir 14,5 g junginio Ha (žr. 1 pavyzdi,) mišini, pakaitina iki 50-60°C. Į ši, mišini, 30 min. bėgyje sulašina 7, 6 g trietilamino. Po to maišo 2 vai. 70°C temperatūroje, atšaldo, nufiltruoja, o filtratą atsargiai koncentruoja vakuume. Gauna 18,1 g šviesiai gelsvos alyvos; lūžio rodiklis n ^=1,5651.
[0085] 4 Pavyzdys
[0086] 1-( 2, 4- Dichlorfenil)- 5- metil- 5- fenilpirazolin- 3- karboks ilinės rūgšties etilo esteris
[0087] 23,7 g 2-Metilstireno, 14,8 g junginio Ha (žr.
[0088] 1 pavyzdi,) ir 50 ml natrio karbonato sotaus vandeninio tirpalo mišini, kaitina 4 vai. 80°C temperatūroje. Po to vandenini, sluoksni, atskiria, o organini, sluoksni, džiovina natrio sulfatu ir koncentruoja vakuume. Praleidžia per chromatografinę kolonėlę, užpildytą silikageliu ( eliuentas- n- heptanas/ etilacetatas 1:1), gauna 6, 9 g aukščiau paminėto pirazolino. Tai bespalvė kieta medžiaga, lyd. t. 87- 89°C. 1 Lentelėje pateikti kiti junginiai, kurių bendra formulė I, gaunami analogišku, 1- 4 pavyzdžiuose aprašytu, būdu.
[0089] Kviečius ir miežius augina šiltamyje, plastmasiniuose puoduose, iki pat 3-4 lapo stadijos, po to apdoroja šiame išradime pasiūlytais antidotais bei herbicidais poželmeniniu metodu. Herbicidai ir junginiai (I) šiuo atveju naudojami vandeninių suspensijų ar emulsijų pavidale, esant sunaudojimo normai (remiantis perskaičiavimu) 800 l/ha. Praėjus 3-4 savaitėms po apdorojimo, augalai įvertinami vizualiai, atsižvelgiant kiekvieną sužalojimų tipą, atsiradusi, dėl herbicidų panaudojimo, be to, ypatingai atsižvelgiama i, ilgalaikio augimo slopinimo dydi,. Sužalojimo laipsnis, atitinkamai, antidotinis junginių (I) veikimas atskirų junginių ar jų kombinacijų su herbicidais - įvertinamas sužalojimo procentais.
[0090] Rezultatai ( žr. 2 lentelę) rodo, kad šiame išradime pasiūlyti junginiai gali efektyviai sumažinti herbicidų sukeltus stiprius kultūrinių augalų sužalojimus.
[0091] Net ir tuo atveju, kai herbicido, tokio kaip Fenoksapropetil, kiekis žymiai viršija leistiną dozę, aiškiai sumažėja pasireiškiantys stiprūs kultūrinių augalų sužalojimai ir visiškai išnyksta nedideli sužalojimai yra labai tinkami selektyviai kovai su kultūrinių augalų piktžolėmis.
[0092] Pavyzdžio Nr. = dalies B pavyzdžio gavimo numeris
[0093] a. i. = aktyvi medžiaga; skaičiuojant grynai biologiškai aktyviai medžiagai
[0094] Atliekant seriją bandymų, analogiškų aprašytiems 1- me pavyzdyje, tačiau su didesniu skaičiumi kartojamų bandymų, buvo gauti 3 lentelėje pateikti rezultatai. Nedideli, absoliučių aktyvių reikšmių išsibarstymą galima paaiškinti klimato poveikiu, kuris nebuvo absoliučiai vienodas abiejų bandymų serijų atveju.
[0095]
[0096] Pavyzdžio Nr. = dalies B pavyzdžio gavimo numeris
[0097] TRAE = Triticum aestivum ( kviečiai)
[0098] HOVU = Hordeum vulgare ( miežiai)
[0099] a. i. = aktyvi medžiaga; skaičiuojant grynai biologiškai aktyviai medžiagai
1. Kultūrinių augalų apsaugos nuo herbicidų fitotoksiško šalutinio poveikio priemonės aktyvios medžiagos ir priedų pagrindu, besiskirian-čios tuo, kad i, jų sudėti, kaip aktyvus ingredientas įeina junginiai, kurių bendra formulė (I):
2. Priemonės pagal 1 punktą, besiskirian-čios tuo, kad: junginio I formulėje X, nepriklausomai vienas nuo kito, yra halogenas arba C^- C^- halogenalkilas,n = sveikas skaičius 1- 3,R1 = Ci- Cg- alkilas, C3- C6- cikloalkilas, tri-( C1- C4-alkil) sililas, tri-( C1- C4- alkil) sililmetilas arba ( C^- Cg- alkiloksi) - C1- C6- alkilas,R2 ir R3 = nepriklausomai vienas nuo kito yra vandenilis, C^- Cg- alkilas, C2- C6- alkenilas, C2- C6-alkinilas, C3- Cę- cikloalkilas, C^- Cg- halogenalkilas, mono- arba di- ( Cį- C^- alkoksi)-C1- C4- alkilas, C1- C6- oksialkilas, ( Cį- Cg- alkil)- karbonilas, mono- arba di-( C1- C4- alkil) aminokarbonilas, cianas, halogenas, ( C1- C12~ alkil) oksikarbonilas, fenilas arba fenilas, turintis vieną ar kelis pakaitus iš grupės, i kurią i, eina halogenas, C1- C4- alkilas, Ci- C4- alkoksilas arba cianas.
3. Priemonės pagal 1 arba 2 punktą, besiski-riančios tuo, kad: junginyje, kurio bendra formulė ( I)X = nepriklausomai vienas nuo kito yra fluoras,chloras, bromas arba trifluormetilas,n = 2 arba 3,R1 = C^-C^-alkilas arba (C^-C^-alkoksi) -C1-C4-alkilas, R2 = vandenilis, C1-C4-alkilas, C2-C4-alkenilas,R3 = Ci-C^-alkilas, C3-C4-alkenilas, C2-C4-alkinilas, C1-C4-halogenalkilas, mono- arba di-(Cį-C^-alkoksi) -Cį-C^-alkilas, C^-Oj-oksialkilas, mono- arba di-(C1-C4-alkil) aminokarbonilas, cianas, (C^-C^-alkiloksi) karbonilas, fenilas arba fenilas, turintis vieną arba kelis halogeno pakaitus.
4. Priemonės pagal vieną iš 1-3 punktų, besiski-riančios tuo, kad: junginyje, kurio bendra formulė (I)X = nepriklausomai vienas nuo kito yra fluoras,chloras, bromas arba trifluormetilas,n = 2 arba 3,R 2 = vandenilis, Cj-C^-alkilas, C2-C4-alkenilasarba C2-C4-alkinilas,R3 = neturintis pakaitų arba turintis vieną arkelis halogeno pakaitus C^-C^-alkilas, (C1-C12- alkil)oksikarbonilas arba cianas.
5. Priemonės pagal bet kuri, iš 1-4 punktų, besis-kiriančios tuo, kad i jų sudėti, papildomai įeina herbicidas.
6. Priemonės pagal bet kuri, iš 1-5 punktų, besis-kiriančios tuo, kad jų sudėtyje yra 1-95 svorio % junginio (I) pagal bet kurį iš 1-3 punktų arba 1-95 svorio % kombinacijos iš junginio (I) ir herbicido.
7. Junginiai, kurių bendra formulė yra (I), nurodyti viename ar keliuose 1-4 punktuose, besiskiriantys tuo, kad:R1 = cikloalkilas, trialkilsililas, trimetilsil-ilmetilas arba alkoksialkilas ir X, n, R2, R3 = nurodytos reikšmės arban = 2 arba 3 ir12 3X, R , R ir R = nurodytos reikšmės.
R1 = cikloalkilas, trialkilsililas, trimetilsil-ilmetilas arba alkoksialkilas ir X, n, R2, R3 = nurodytos reikšmės arban = 2 arba 3 ir12 312 3X, R , R ir R = nurodytos reikšmės.8. Junginiai, kurių bendra formulė yra (I) pagal 7 punktą, besiskiriantys tuo, kad:(X)n = dvi liekanos iš grupių, i, kurių sudėtį įeina halogenas ir C^-C^-halogenalkilas.
(X)n = dvi liekanos iš grupių, i, kurių sudėtį įeina halogenas ir C^-C^-halogenalkilas.9. Junginiai, kurių bendra formulė yra (I) pagal 7 ir 8 punktus, besiskiriantys tuo, kad (X)n yra 2,4-Cl2; 2,4-F2; 2,4-Br2; 2-C1-4-F; 2-F-4-C1;
2,4- (CF3) 2; 2-CF3-4-CI; 2-CI-4-CF3; 2-F-4-CF3; 2-CF3-4-F; 2-CF3-4-Br arba 2-Br-4-CF3.
10. Junginio (I), nurodyto 7 punkte, gavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad (II) formulės junginį
11. Kovos su nepageidaujamais augalais, esančiais naudingų augalų kultūrose, būdas, besiskiriantis tuo, kad augalai, augalų sėklos ar sėjai skirti plotai apdorojami herbicidu kartu su 1- 4 punktuose nurodytomis priemonėmis junginių, turinčių formulę ( I), pagrindu.
12. Kovos su nepageidaujamais augalais, esančiais naudingų augalų kultūrose, būdas, besiskiriantis tuo, kad augalai, augalų sėklos ar sėjai skirti plotai apdorojami herbicidu kartu su 7- 9 punktuose nurodytomis priemonėmis junginių, turinčių formulę ( I), pagrindu.
13. Junginių, turinčių formulę ( I), nurodytų bet kuriame iš 1- 4 punktų, panaudojimas apsaugai nuo herbicidų fitotoksiško šalutinio poveikio.