[LT] Celiuliozinio pluošto balinimo būdas nenaudojant chloro, o aktyviuoju baliklio komponentu naudojany ozoną vykdomas trimis stadijomis. Pirmoje stadijoje balina deguonimi arba deguonies ir vandenilio peroksido mišiniu, antroje padidintame slėgyje balina ozonu ir trečioje padidintoje temperatūroje balina vandenilio peroksidu. Po antrosios stadijos likusį nesuriagavusį deguonį grąžina ir pilnai sunaudoja reakcijos palaikymui pirmoje stadijoje. Likusios po reakcijos antroje stadijoje nutekamuosius vandenis, kurių pH dažniausiai mažesnis už 3, sunaudoja reaguojančios masės praskiedimui tarp pirmosios ir antrosios stadijų ir (arba) pelenų pašalinimui iš celiuliozės po balinimo.
[EN]
[0001] Išradimas priklauso celiuliozinio pluošto perdirbimo technologijos sričiai ir gali būti panaudojamas balinant medienos celiuliozinį pluoštą vietoje chloro naudojant ozoną.
[0002] Chloras yra nuodingos dujos, todėl naudojant chloro turinčius baliklius nuodingi chloro junginiai užteršia nutekamuosius vandenis ir jų negalima vėl panaudoti. Yra kuriami balinimo būdai nenaudojant chloro, o akty-viais baliklio komponentais panaudojant deguonį ( 02) , vandenilio peroksidą ( H202) arba ozoną ( 03) įvairiais santykiais ir įvairiose sąlygose taip, kad būtų pasiektas reikiamas baltumas, o aplinka neužsiterštų nuodingais chloro junginiais.
[0003] Yra žinomas spygliuočių celiuliozės balinimo būdas ( US-PS 4216054) balikliais naudojant 02, H202 ir 03, tačiau pagal šią technologiją pasiekiamas neaukštas baltumo laipsnis - tik 74, 6%.
[0004] Artimiausias žinomas techninis sprendimas aprašytas CA- PS 1103409. Balinimas vykdomas trimis stadijomis ozonu, o iš trečios stadijos nesureagavusių ozoną turinčių dujų mišinys grąžinamas į pirmąją stadiją. Tokiu būdu ozonas sunaudojamas pilniau, tačiau nesureagavusių po pirmos stadijos dujų mišinys pakartotinai nenaudojamas.
[0005] Išradimo tikslas - žinomo technologijos proceso patobulinimas sumažinant reagentų ir energijos sąnaudas bei teršalų išmetimą į aplinką.
[0006] Žinomame trijų stadijų celiuliozinio pluošto balinimo būde, kuriame balinama aktyviuoju baliklio komponentu naudojant ozoną, pirmojoje ( EOP) stadijoje balinant deguonimi ( 02) arba deguonies ( 02) ir vandenilio peroksido (H202) mišiniu, antrojoje (Z) stadijoje
[0007] padidintame slėgyje balinant ozonu (03), trečiojoje (P) stadijoje padidintoje temperatūroje balinant vandenilio peroksidu (H202) , išradimo tikslas įgyvendinamas taip, kad po antrosios (Z) stadijos likęs oro deguonis grąžinamas ir pilnai sunaudojamas reakcijos palaikymui pirmojoje (EOP) stadijoje, o likusieji po reakcijos antrojoje (Z) stadijoje nutekamieji vandenys, kurių pH dažniausiai mažesnis už 3, sunaudojami reaguojančios masės praskiedimui tarp pirmosios ir antrosios stadijų ir (arba) pelenų pašalinimui iš celiuliozės po balinimo.
[0008] Pirmosios EOP stadijos reakcijos temperatūrą, naudojamo natrio šarmo NaOH kieki, ir 02/H202 kiekių santyki, parenka taip, kad pastoviai vykstant naudojančiai deguonį reakcijai būtų kontroliuojamas deguonies kiekis, esantis po Z stadijos išeinančiame ore. Reakcijos temperatūra palaikoma 70-100°C (geriausiai 75°C), NaOH koncentracija 2,5-5% nuo absoliučiai sausos balintos celiuliozės masės, 02 koncentracija 02/H202 mišinyje būtų 50-100 masės %, o H202 koncentracija 0-50 masės %.
[0009] Antrojoje Z stadijoje naudojamas 02/03 dujų mišinys, maksimaliai turintis 10% 03, o reakcijos temperatūra palaikoma tarp 40 ir 70°C (geriausiai 50-60°C) .
[0010] Autorių nustatyta, kad siūlomam balinimo būdui būtina parinkti tokį technologinį režimą, pagal kurį Z stadijoje likęs nesureagavęs deguonis su oru pastoviai būtų grąžinamas į EOP stadiją reakcijos palaikymui. Tokio režimo dėka galima užtikrinti išradime aprašytą reagentų recirkuliaciją ir gauti laukiamą teigiamą efektą.
[0011] Parenkant patentuojamo būdo technologinius parametrus, būtina atkreipti dėmesį į eilę požymių. Pirmojoje EOP stadijoje gali leistinose ribose mažėti celiuliozės Kapa reikšmė, todėl kartais balinimo būdą galima sutrumpinti tik apsiribojant balinimu ozonu (atliekant Z stadiją). Šioje stadijoje balinimas turi būti nestiprus, nes priešingu atveju bloginama celiuliozės kokybė. Sunaudojamo 03 kiekis Z stadijoje reguliuojamas keičiant temperatūrą EOP stadijoje taip, kad i, šią stadiją iš antrosios galima būtų sugrąžinti visą likusi, nesureagavusių dujų kieki,. Norint i, reaguojančią terpę paduoti nedideli, ozono kieki,, Z stadijoje reikia parinkti santykinai aukštą temperatūrą taip, kad energijos sąnaudos reaguojančios celiuliozės masės atšaldymui ir pakartotinam pašildymui tarp stadijų liktų nežymios. Reguliuojant NaOH kieki, ir reakcijos temperatūrą aktyvacija EOP stadijoje vykdoma taip, kad visą likusi, nesureagavusi, Z stadijoje ozono kieki, galima būtų sugrąžinti i, reakciją.
[0012] Pagal išradimą reagentų balansas tarp EOP ir Z stadijų lygus vienetui. Z stadiją galima laikyti žemos koncentracijos balinimo būdu (LC), kai kietoji fazė mažesnė negu 4%, arba vidutinės koncentracijos balinimo būdu (MC), kietajai fazei sudarant 5-20% (geriausiai 7-15%) (pagal A 2494/89) . Antrasis variantas ypač tinkamas tuomet, kuomet kietosios fazės koncentracija EOP ir P stadijose yra vidutinė, nes tada pereinant iš EOP i, Z stadiją reaguojančios masės nereikia skiesti, o pereinant iš Z i, P stadiją nereikia koncentruoti, o kartais tik nežymiai koreguoti koncentraciją.
[0013] Įvairūs šio būdo technologiniai parametrai sudaro galimybes numatant EOP stadijai reikalingą deguonies kieki, įvertinti likusi, jo kieki, ore po Z stadijos, kuris grąžinamas i, reakcijos aplinką. Išradimo pranašumas tame, kad paduodamo NaOH temperatūrą ir 02/H202 santyki, EOP stadijoje reguliuoja taip, kad vykstant pastoviai reakcijai deguonies sunaudojimas
[0014] priklausytų nuo deguonies kiekio, likusio ore po reakcijos Z stadijoje.
[0015] Nuoseklus balinimo procesas vyksta trimis EOP-Z-P stadijomis.
[0016] Jis pradedamas į celiuliozinio pluošto, NaOH ir H202 tirpalų mišini, paduodant iš Z stadijos atidirbusių dujų mišini,. Technologiniai parametrai parenkami taip, kad su celiulioze sureaguotų 50% paduoto deguonies kiekio ir susidarytų galimybė sumažinti šios celiuliozės Kapa rodiklio reikšmę. (Kapa reikšmė arba Kapa skaičius - rodiklis, kuris apibūdina lignino kieki, celiuliozėje, charakterizuojanti, jos kietumą arba celiuliozės sugebėjimą balintis. Šis rodiklis priklauso nuo medienos rūšies bei lignino pašalinimo būdo. Kapa reikšmė yra bevardis skaičius ir nustatomas pagal tarptautini, standartą ISO 302-81. (Pulps-determination of Kappa number). Jei Z stadijoje Kapa reikšmė tikrinama ir yra 1,8-2,5, tai ji turi būti sumažinta iki 2,0. Pasiekus tokią Kapa reikšmę galima balinant celiuliozini, pluoštą apsiriboti dviem technologinėmis stadijomis - EOP ir Z. Balinant popieriaus pramonei skiriamą celiuliozę reikia sunaudoti žymiai daugiau ozono negu balinant celiuliozę, skirtą celiulioziniam pluoštui.
[0017] Jeigu Z stadijoje technologinis procesas vykdomas LC būdu, tuomet sunaudojama 5-10% deguonies arba ozono. Naudojant nedideli, ozono kieki, susidaro galimybės reakcjos temperatūrą palaikyti tarp 50-60°C, t.y. lyginant su temperatūriniu režimu pirmojoje EOP stadijoje matoma, kad reaguojančios masės temperatūra nekinta ir todėl nereikia papildomų energetinių sąnaudų reakcijos masės šildymui.
[0018] Atidirbęs dujų mišinys ir vanduo pastoviai grąžinami į reakcijos aplinką. Trečiojoje P stadijoje temperatūra palaikoma tose pačiose ribose, kaip ir antrojoje Z stadijoje, t.y. ji svyruoja tarp 60 ir 70°C, o vandenilio peroksido koncentracija turi būti žemesnė negu įprastinė.
[0019] Išrūšiuotą nebalintą buko medienos celiuliozės štapelio pluoštą, kurio Kapa reikšmė 5,2, klampumas 24,5 mP ir baltumas pagal Elrafą 55,6%, balina trijų stadijų režimu pagal išradimo aprašymą (EOP-Z-P).
[0020] Celiuliozės žaliava, kurios koncentracija reakcijos masėje 15%, esant reakcijos temperatūrai 75°C, balinama balikliu, sudarytu iš 3,3% NaOH (skaičiuojant absoliučiai sausai celiuliozei) ir 42% H202 (skaičiuojant H202+02 mišiniui). Reakcijai reikalingas tirpalas paruošiamas sumaišant 366 litrus 90 g/l koncentracijos NaOH tirpalo su 10,8 litro 50% H202 tirpalo. Paruoštas tirpalas paduodamas į vidutinio tankumo tirpalams skirtą siurblį. Tuo pat metu siurbliu per fritą iš Z stadijos paduodamas atidirbęs dujų mišinys, kurio 1 t absoliučiai sausos celiuliozės sunaudojama 5,5 m3. Vykstant reakcijai slėgis pakyla iki 7 barų (7.105 Pa). Jeigu dujų mišinyje yra apie 95% deguonies, tuomet 1 tonai celiuliozės bus sunaudojama 7,5 kg deguonies. Reaguojanti masė apdorojama vidutinio tankumo "High-Shear" maišiklyje, į kurį iš antrosios Z stadijos dar papildomai paduoda 5,5 m3 atidirbusio dujų mišinio. Po to ši masė per vamzdinį forreaktorių, išlaikant ją čia 3 minutes, paduodama per viršų į balinimo bokštą. Reakcijos trukmė 2 vai. 45 min.
[0021] Reakcijai pasibaigus, celiuliozė iš tirpalo išskiriama panaudojant du būgninius filtrus ir sraigtini, presą. Būgniniuose filtruose celiuliozės praplovimui naudojamas iš sraigtinio preso išeinantis filtratas (3,3 m3/t celiuliozės) ir kartu prieš srovę papildomai paduodama 3,3 m 3 svaraus vandens.
[0022] Šioje stadijoje organinių priemaišų kiekis celiuliozėje gali būti sumažintas iki 3 kg/l t celiuliozės. Po šios stadijos celiuliozės baltumas lygus 75,4%, klampumas 24,0 mP, Kapa reikšmė 1,89.
[0023] Išėjus uš sraigtinio preso, celiuliozės masę praskiedžia iki 2% koncentracijos grįžtančiu iš vakuuminio būgninio filtro po Z stadijos vandeniu. Sieros rūgštimi koreguoja tirpalo rūgštingumą iki pH=3. Į žinomos firmos Banart (Wagner-Biro) ozoninio balinimo įrenginį cirkuliaciniu būdu per inžektorių paduodama turinti deguonies 2% koncentracijos celiuliozės suspensija ir per tą patį inžektorių palaipsniui paduodamas 03, kurio norma 1,45 g/kg celiuliozės. 03 koncentracija dujų mišinyje yra 8%, reakcijos temperatūra 51°C, trukmė 20 min. Po to celiuliozė vėl praplaunama ir prieš paskutinę filtraciją pelenų pašalinimui paduodamas rūgštus filtratas. Po šios stadijos pasiekiamas 78,3% baltumas, klampumas 22,0 mP, Kapa reikšmė 0,97.
[0024] Trečioje balinimo stadijoje į 13% koncentracijos celiuliozės masę papildomai įpilama 4 kg NaOH ir 7 kg 50% H202 tirpalo vienai tonai celiuliozės. Reakcijos temperatūra 65°C, trukmė 4val. Po to balintos celiuliozės masė plaunama dviejuose vakuuminiuose būgniniuose filtruose, o prieš paduodant į antrąjį filtrą, i, pulpą papildomai įpilamas toks rūgštaus filtrato iš Z stadijos kiekis, kad pelenų kiekis celiuliozėje sumažėtų iki 0,08%.
[0025] Pilnai balintos (gatavos) celiuliozės baltumas yra 89,7%, klampumas 21,8 mP, Kapa reikšmė 0,76.
[0026] Nepertraukiamas celiuliozės balinimas panaudojant balikli, ozoną atliekamas laboratorinėmis sąlygomis.
[0027] Į 2% celiuliozės pulpą per inžektorių paduodamas deguonies ir ozono mišinys, o atidirbusios dujos esant padidintam slėgiui surenkamos į indą, suslegiamos ir periodiškai paduodamos į autoklavą su maišikliu, kuriame atliekama pirmoji balinimo stadija EOP. Trečioji balinimo stadija P atliekama periodiniu būdu. Šių dviejų pavyzdžių technologiniai režimai bei celiuliozės charakteristikos pateikti 1 lentelėje.
[0028] Iš 1 pavyzdžio po I balinimo stadijos paimta celiuliozė toliau buvo balinta laboratorijoje. Paimtosios masės koncentracija spaudžiant presu padidinama iki 20%, o po to sieros rūgšties tirpalu praskiedžiama iki 11% tuo pat metu koreguojant tirpalo pH iki 2,9. "High-Shear" maišiklyje suspensija homogenizuojama, o po to reakcijos masę paduodamas suslėgtas deguonies-ozono dujų mišinys. Maišoma 15 s, reakcijos trukmė 180 s, temperatūra 50°C, slėgis 5,1 baro (5,1.105 Pa), santykinio ozono koncentracija 1,50 g ir jo sąnaudos 1,4 g vienam absoliučiai sausos balintos celiuliozės kilogramui. Technologiniai režimai ir celiuliozės charakteristikos pateikti 2 lentelėje.
[0029] Bandymų alikimo sąlygos analogiškos kaip ir 2 ir 3 pavyzdžiuose, o duomenys yra 1 lentelėje.
[0030] Bandymai atliekami kaip 4 pavyzdyje, o duomenys yra 2 lentelėj e.
1. Celiuliozinio pluošto balinimo būdas nenaudojant chloro aktyviuoju baliklio komponentu naudojant ozoną, pirmojoje (EOP) stadijoje balinant deguonimi arba deguonies ir vandenilio peroksido mišiniu, antrojoje (%) stadijoje padidintame slėgyje balinant ozonu ir trečiojoje (P) stadijoje padidintoje temperatūroje balinant vandenilio peroksidu besiskiriantis tuo, kad po antrosios (Z) stadijos likusi, ore deguonį grąžina ir pilnai sunaudoja reakcijos palaikymui pirmojoje (EOP) stadijoje, o likusiuosius po reakcijos antrojoje (Z) stadijoje nutekamuosius vandenis, kurių pH dažniausiai mažesnis už 3, sunaudoja reaguojančios masės praskiedimui tarp pirmosios ir antrosios stadijų ir (arba) pelenų pašalinimui iš celiuliozės po balinimo.
2. Celiuliozinio pluošto balinimo būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad pirmosios (EOP) stadijos temperatūrą, naudojamo natrio šarmo kiekį bei vandenilio peroksido ir deguonies kiekių santyki, parenka taip, kad pastoviai vykstant naudojančiai deguonį reakcijai būtų kontroliuojamas ir įvertinamas deguonies kiekis, esantis ore, išeinančiame po antrosios (Z) stadijos.
3. Celiuliozinio pluošto balinimo būdas pagal 1 ir 2 punktus besiskiriantis tuo, kad pirmosios stadijos reakcijos temperatūra yra 70-100°C (geriausiai 75°C).
4. Celiuliozinio pluošto balinimo būdas pagal 1-3 punktus, besiskiriantis tuo, kad pirmojoje stadijoje naudojamo natrio šarmo koncentracija yra 2,5-5 %, skaičiuojant nuo absoliučiai sausos celiuliozės masės.
5. Celiuliozinio pluošto balinimo būdas pagal 1- 4 punktus besiskiriantis tuo, kad deguonies koncentracija deguonies - vandenilio peroksido mišinyje yra 50- 100 %, o vandenilio peroksido koncentracija - 0- 50 masės %.
6. Celiuliozinio pluošto balinimo būdas pagal 1- 5 punktus besiskiriantis tuo, kad antrojoje ( Z) stadijoje naudojamas deguonies - ozono dujų mišinys maksimaliai turi 10 % ozono pagal dujų masę.
7. Celiuliozinio pluošto balinimo būdas pagal 1- 6 punktus besiskiriantis tuo, kad antrosios ( Z) stadijos reakcijos temperatūra yra 40- 70°C, geriausiai 50- 60°C.