LT3529B

CIPERMETRINO IZOMERŲ GAVIMO BŪDAS

PROCESS FOR PREPARATION OF CYPERMETHRINE ISOMERS

Referatas

[LT] Išradimas priskiriamas tokiems cipermetrino, kurio formulė I@@@@kurioje anglies atomai, pažymėti 1,3 ir a, priskiriami chiraliniam anglies atomui, o vingiuota linija parodo cis-arba trans-konfigūraciją ciklopropano žiedo aržvilgiu, izomerų mišiniams,@kuriuose iš 8 teoriškai galimų cipermetrinio izomerų yra mažiausiai 95 % 1RtransR (Ib) izomerų poros arba tik 1RcisS ir 1ScisR (Ia) ir (1b) izomerų porų mišinys santykiu (Ia):(Ib)=55:45-25:75, gaunamiems antros eilės asimetrinės transformacijos būdu, dalyvaujant amino bazei ir tirpikliui, iš pradinio cipermetrino izomerų mišinio, kuriame, be (Ib)izomerų poros, yra cis- ir kiti trans-izomerai arba Ia Ib izomerų pora nepageidaujamu santykiu.

[EN]

Aprašymas

[0001] Šis išradimas priskiriamas 0(-ciano-3-fenoksibenzil-3--{ 2 , 2-dichlorvinil)-2, 2-diiD9tilciklopropairkarboksilato (toliau vadinamo cipermetrinu), kurio formulė (I):

[0002]

[0003] Išradimo aprašyme erdvinė pakaitų konfigūracija chiralinio anglies atomo (formulėje pažymėto cc) atžvilgiu charakterizuoja-

[0004] čiai, o pakaito prie 1-mo anglies atomo absoliutinė erdvinė kon-figūracija sąlyginai žymima IR ir 1S. Įvairių enantiomerų ir jų

[0005] šis išradimas priskiriamas tokiems cipermetrino, kurio formulė (I):

[0006]

[0007] 2-10 reaktorių, kuriue galima šaldyti ir šildyti ir jie turi maišytuvus. Reaktorių temperatūra reguliuojama +-30 - - 25 °G temperatūrų intervale, palaikant maksimalų temperatūrų skirtu-mą gretimuose reaktoriuose 10 °G; iš pradžių į kiekvieną reak-torių pi'i_dedama 1 svorio dalis norimos kristalinės medžiagos ir, esant reikalui, iki 0,4 svorio dalių bazės; mišinys kiekviename reaktoriuje, esant reikalui, praskiedžiamas dar 0,4 svorio dalimis protoninio tirpiklio. Pridėjus į l—jį reaktorių 1 svorio dalį nevalyto I formulės junginio, kurio grynumas yra mažiausiai 90 %, izomerų mišinio, esant reikalui, pridedamas papildomas bazės kiekis, kad susidarytų 0,4 dalys pagal svorį, ir, esant reikalui, pridedama iki 0,4 svorio dalių protoninio tirpiklio; mišinys maišomas, ir visas reakcijos mišinys arba jo dalis įvedama į antrąjį ir toliau einančius reaktorius, kur protoninio tirpiklio ir bazės pridėjimas ir maišymas, jeigu reikia, pakartojamas kelis kartus. Nevalytas cipermetrinas nepertraukiamai arba dalimis, kartu su iki 0,4 svorio dalių protoninio tirpiklio ir/arba bazė s,vėl pridedamas į pirmąjį reaktorių. Praėjus reakcijos mišiniui per reaktorių grandinę, kur vyksta aukščiau aprašytas apdorojimas, kristalai, jeigu reikia,išski-riami iš gautos kristalinės suspensijos reaktorių grandinės ga-le .

[0008] Aukščiau minėti cipermetrino izomerai yra insekticidai, pasižymintys vertingomis biologinėmis savybėmis (EP 205 010 ir EP 208 758).

[0009] Panaudojant žinomus būdus, reikiamas izomerų mišinys yra išskiriamas, kristalinant cipermetrino izomerų mišinį.

[0010] Kristalinimas vykdomas esant bazei, sukeliančiai K-anglies atomo epimerizaciją, ir nepageidaujami izomerai teoriškai gali būti paversti norimu produktu. Organinėje chemijoje šis būdas vadinamas "asimetrine antros eiles transformacija"-Pagal nurodytą būdą, tinkamą išimtinai cis-izomerams, (Ia) izomeras gaunamas iš cis-permetrinų mišinio. Pradinė medžiaga buvo suspenduota 1,5-3,0 kartus didesniame trietilamino kiekyje, arba buvo ištirpinta pašildžius ir į tirpalą buvo pridėta (Ia) kristalų, skirtų kristalizacijos centrų sudarymui, turinčių lEcisS ir IScisk izomerus, kurių santykis 1:1, ir tirpalas arba suspensija buvo lėtai kristalinama, laipsniškai šaldant-Gautas 90-95 % grynumo la, kurio išeiga buvo apie 80 % (EP

[0011] 6746 ir 109113).

[0012] Buvo publikuotas analogiškas Ib gavimo iš cipermetrino, turinčio Ib ir Id trans-izomerus, būdas, vykdant epimerizaciją su organine arba neorganine baze arba vykdant epimerizaci ją, jeigu reikia, organiniame tirpiklyje, tokiame kaip petrolio eteris, ir esant 2 , 6-di-tret.-butil-4-metilfenoliui, kaip an-tioksidantui, 30-60 °G temperatūroje (EPA 215 010).

[0013] Pagal vėlesnę publikaciją, Ia, Ib ir IaMb buvo gauti, veikiant pradinę izomerų suspensiją angliavandeniliuose baze ir katalizatoriumi, kuris pagrindinai buvo ištirpęs suspensijoje, pasirinktu iš ketvirtinių amonio ir fosforo junginių, bei kraun-eterio. Suspensija buvo maišoma temperatūroje, tinkančioje transformacijos vykdymui, ir gauti izomerai išskiriami. Benzoino esterio, kaip pašalinio produkto, susidarymo galimybė buvo su-mažinta, pridedant \ suspensiją aldehidų akceptoriaus, tokio, kaip metabisulfitas, ir/arba katalizatoriaus - tetraalkilamonio halogenido, ištirpinto aprotoniniame tirpiklyje, tokiame kaip organinis nitrilas. Buvo naudojamos kietos neorganinės bazės arba jų vandeniniai tirpalai. Tinkamiausia baze siūlomas natrio cianidas (PGT publikacija VilO 88/1024-9).

[0014] šio būdo trūkumas yra žymus cipermetrino skilimas, vyks-tantis rekomenduojamose reakcijos sąlygose, pvz- benzoino da-rinių, kurių formulė (II):

[0015]

[0016] Siūloma "molekulė-akceptorius" padeda išvengti tik benzoino darinių susidarymo, bet ne cipermetrino skilimo. Kitas proceso trūkumas yra ciano, kaip pašalinio skilimo produkto, išsi-skyrimas. Reakcijos mišinio, susidedančio iš kelių sluoksnių, apdorojimas taip pat komplikuoja patikimą šios kritinės reakcijos pramoninį realizavimą. Gal būt dėl to, skaitlinguose šios publikacijos pavyzdžiuose neduodami išeigų rezultatai- Padidėję sunkumai, atsirandantys mišiniuose, kuriuose yra la ir Ib izomerai kartu, matyti iš EP 67 + 61, kuz^iarae aprašytas Ia izomerų poros gavimas, transformuojant (Iaflc) izomerų mišinį trietilami-ne. Pagal šią publikaciją, kai pradinėje medžiagoje yra 6 arba 10 fo trans-izomerų priemaišų, Ia išeiga sumažėja iki 63 arba 36 %. Kai trans-izomero kiekis yra didesnis, negalima laukti Ia kristalizacijos, o tuo labiau mišinio (Ia+Ib) išskyrimo.

[0017] Pagal žinomą būdą, grynas (Ia-KLb) mišinys gali būti gautas, selektyviai kristalinant pakankamai gryną cipermetriną, parinkus tinkamas sąlygas, tinkamą tirpiklį, tinkamą temperatūrą ir pridedant švarių kristalų, skirtų kristalizacijos centrų sudarymui. Procesas užtrunka keletą savaičių. Tokiu būdu, Ia+Ib mišinys ga-li būti gaunamas, esant 80 % išeigai, skaičiuojant nuo Ia-KLb izo-merų poros kiekio pradiniame ciperraetrine. Šio būdo trūkumas yra tas, kad kiti, biologiškai mažiau vertingi cipermetrino stereo-izomerai lieka nepanaudoti (EP 208 758).

[0018] Švarių izomerinių produktų (turinčių daugiau negu 97 % vei-kliosios medžiagos) pramoninis gavimas iki šiol išlieka proble-miškas. Tarp kitko, mišiniai, kuriuose yra Ia, pasižymi odą erzi-nančiu poveikiu, sukeliančiu stiprią alergiją, ir todėl pageidautina supaprastinti apdorojimą.

[0019] Pagal šį išradimą, epimerizacją reikia atlikti sistemoje, kurioje yra iki 0,5 % drėgmės. Pagal mūsų gautus rezultatus, ka-talitinis vandens kiekis jau gali turėti įtakos II formulės benzoino darinių susidarymui. Skirtingai nuo ankstesniųjų būdų, mes nesurišame skilimo produktų, bet stengiamės išvengti hidrolitinio cipermetrino skilimo. _^

[0020] Pagal šį išradimą, pramoninis procesas gali būti atliekamas, derinant a), b) ir c), o, esant reikalui, ir d) sudėtines dalis. Šis procesas duoda stabilius grynus produktus, yra paprastai atliekamas, saugus bei priimtinas sveikatos apsaugos požiūriu.

[0021] Šio išradimo būdo a) dalis paremta tuo faktu, kad, norint sėkmingai atlikti asimetrinę antros eilės transformaciją, prasi-dėjusių epimerizacijos ir kristalizacijos procesų greičių palai-kymui kritinis faktorius yra ne tik tinkamos bazės pasirinkimas, bet taip pat ir propanolio kiekis, kurį reikia pridėti į vykdo-mą epimerizacijos reakciją reikiamoje temperatūroje. Buvo pas-tebėta, kad pridedant tinkamo kristalizacijos tirpiklio, tokio kaip izopropanolis, į alyvos pavidalo cipermetrino izomerų rai-žinį, tirpiklis tam tikru laipsniu ištirpsta cipermetrina, po to, pasiekus taip vadinamą įsisotinimą arba pusiausvyrinę reikš-toę, mišinys staigiai virsta emulsija. Toliau dedant tirpiklį,

[0022] susidariusi emulsija laipsniškai virsta tikru tirpalu. Toks pats reiškinys stebimas ir tuo atveju, jeigu tinkamas kristaLizacijai tirpiklis turi bazės. Pagal mūsų pastebėjimus, asimetrinę trans-formaciją galima atlikti greičiau įsisotinimo arba pusiausvyri-nėse sąlygose. Kiek mums žinoma, tokio pastebėjimo, susijusio su asimetrine transformacija, publikuota nebuvo. Transformacijos greitis mažėja, didėjant susidariusios medžiagos kiekiui, bet jį galima padidinti vėl pridėjus propanolio (propanolis selektyviai skatina Ia ir Ib kristalizaciją). Šis procesas toliau ska-tinamas, atšaldant mišinį.

[0023] Tačiau tokios įsisotinimo arba pusiausvyrinės sąlygos trun-ka trumpai, ir todėl.susidariusio produkto sudėtį veikia ir maži nukrypimai. Jeigu, gaminant izomerų mišinį Ia:Ib = 4:6, tempe-ratūra pakeliama nuo 14-15 °C iki 20 °C, išeiga žymiai sumažėja ir gali būti stebimas Ib enantiomerų poros kiekio padidėjimas vietoj termodinamiškai labiau tikėtinos Ia enantiomerų poros, turinčios aukštesnę lydymosi temperatūrą (86 °G)-Tą patį galima pasiekti, sąmoningai didinant tirpiklio kiekį. Išradime siūlo-mas būdas leidžia gauti produktą, kuris skiriasi nuo pradinio cipermetrino cis:trans sudėties net 30-čia svorio %, ir galima išskirti produktą, turintį norimą izomerų santykį. Pradine me-džiaga galima naudoti tiek alyvos pavidalo, tiek ir kristali-nius cipermetrino izomerų mišinius. Naudojant kristalinę pradi-nę medžiagą, epimerizacijos reakciją galima atlikti greičiau net ir tuo atveju, jeigu procesas nėra nepertraukiamas.

[0024] Kai kurių izomerų Ia:Ib porų, turinčių svarbią reikšmę, gavimas aprašytas žemiau.

[0025] = 4-0:60, pradine medžiaga naudojamas cipermetrino izomerų (Iaf +Ic) = 35-45, (Ib-t-Id) = 5 0-60 svorio fc mišinys ir reakcija vykdoma 4—10 dienų, priklausomai nuo kiekio, 3—16 °q tetnporatūro je,

[0026] po to - 1-5 dienas - 0 °C temperatūx*o je, esant cipermetrino: trie tilamino rpropanolio santykiui 1: 0,2-0,3 : 1-1,5- Izopropanolio pridėjimą geriausia pradėti antrą dieną ir tęsti iki 5-tos dienos.

[0027] Jeigu gaminamas Ia:Ib = 50:50 svorio # mišinys, pradine medžiaga naudojamas (Ia-hloJ = 4 0-55, (Ibfld) = 4-5-55 svorio % mišinys ir izomerizacija vykdoma 1-10 dienų.

[0028] Jeigu reikia pagaminti izomerų mišinį Ia:Ib « 25-30 : 75:70 svorio %, tada pradine medžiaga naudojamas Ia+Ic = 35-45 ir Ib-Hd = 5 0-60 svorio % izomerų mišinys. Asimetrinė transformacija ir išsicyrimas atliekamas per 1-5 dienas 25 °C temperatū-roje.

[0029] Jeigu pradine medžiaga naudojamas alyvos pavidalo cipermetrinas, pageidautina atšaldyti reakcijos mišinį žemiau 0 °C ir perkristalinti.

[0030] Nedidelis (Ic+Id) izomerų poros kiekis, esantis išskirta-me produkte, gali būti dar sumažintas, plaunant nufiltruotą kris-talinį galutinį produktą. Plovimui gali būti panaudoti tirpikliai, toule, kaip neksanas, heptanas, petrolio eteris, etanolis ir/arba izopropanolis, arba šių tirpiklių mišiniai su rūgštimis, tokiomis, kaip acto, ftalio, rcaleino, f umaro ir malono rū₀štys, arba galima naudoti alkilintą malono rūgštį.

[0031] Asimetrinė transformacija gali būti atliekama tiek esant izopropanoliui, tiek ir n—propanoliui.

[0032] Šio būdo svarbi ypatybė yra ta, kad reaKcijos mišinys pas-kutiniame trečiajame reakcijos laiko periode yra palaipsniui atšaldomas žemiau 0 °C, geriausia žemiau (-10)-(-25) °C tempe-ratūros.

[0033] Mes nustatėme, kad nedidelis _Dazės, tokios kaip azotą tu-rinčios priemaišos, Kiekis dalyvauja galutinio produkto epimeri-zecijoje. Tokią epimerizaciją gali sukelti ir priemaišos, esan-čios pridedamame tirpiklyje ai*ba bet kuriame iš kitų reagentų, dalyvaujančių gamyboje, ai'ba priemaišos, patenkančios su pride-damomis medžiagomis, gaminant prepai_'atą. Pavyzdžius iliustruo-jančiose lentelėse parodyta, kaip galiiua išvengti nepageidauja-mos epimerizacijos tam tikru metu pridedant rūgšties (parodyta, pridėjus nedidelį trietilamino kiekį) ir kaip galima stabilizuoti produktus.

[0034] AtliKti tyrimai parodė, kad musų būde reikalinga b) su-dėtina dalis.

[0035] Pagal šio išradimo būdo b) sudėtinę dalį, reakcijos miši-nys gali būti parūgštintas arba kristalinėje suspensijoje esan-ti bazė gali būti surišama, panaudojant 0,1-5 svorio $ vandeni-nius rūgščių tirpalus, geriausia cnloro vandenilio, skruzdžių, ftalio, malono, fumaro arba al_h-ilintos malono arba maleirjo rūgš-ties, esant reikalui, turinčius cianą surišantį reagentą.

[0036] Kristalinės suspensijos ekstrahavimui galima naudoti su vandeniu ne simaišantį tirpiklį, geriausia neksaną, ciKloneksa-ną, petrolio eterį, dichlormetaną, dichloretaną, chloroformą, anglies tetrachloridą, etilacetatą, benzolą, toluolą arba ksi-lolą. Geriausia eKstraKtą plauti vandeniu arba vandeniu, prisotintu natrio chlorido, ir/arba 0,1 svorio % vandeniniu minera-linės arba organinės rūgšties, geriausia chloro vandenilio, acto, ftalio, malomo, alkilintos malono, fumaro arba uialeino rūgšties, tirpalu.

[0037] Produkto perjtcristalinimui galiuja naudoti nepolinį arba pro-toninį tirpiklį, geriausia heKsaną, heptaną, petrolio eterį, me-tanolį, etanolį, izopropanolį arba jų mišinius su rūgštimi, geriausia maleino, fuciaro, malono arba al_kilinta malono rūgštimi.

[0038] Op eracijų seji. os gale gaunamas produktas kristalų, lydalo arba tirpalo pavidalu. Produkto izomerų santyKis išlieka stabi-lus ir po 12 mėnesių.

[0039] Jeigu reakcija atliekama bevandenėse sąlygose, tada galima išvengti auKščiau minėto cipermetrino skilimo. Skilimo nuslopi-nimas sumažina ir ciano kiekį reakcijos mišinyje.

[0040] Vis tik, ilgo apdorojimo metu pramoninėmis sąlygomis reakcijos mišinyje galimas nedidelio laipsnio skilimas. Todėl mūsų išradimo c) sudėtine daliai mes užtikriname, Kad laisvo ciano atsiradimas nesUKeltų problemų, susijusių su saugumu. Kiekvieną _Kartą, Kada tiK gali atsirasti nedideli laisvo ciano kieKiai rūgštinant terpę, į reakcijos mišinį pridedama aldehido, kaip stabilaus cianą surišančio reagento, Kad būtų išvengta ciano patsKitoo į orą. Geriausia naudoti formaldehidą. Taip gautas ci-angliKOlio rūgšties nitrilas atlieKų mišinyje gali būti hidroli— zuojamas į gliKolio rūgštį, paprasčiausiai pašildant, ir taip gautas mišinys gali būti apdirbamas be joKio pavojaus.

[0041] Antros eilės asimetrini transformacija yra heterogenini pusiausvyrinė reakcija, susidedanti iš dviejų stadijų. Tokių reakcijų kinetikos nustatymas yra galimas tik eksperimentiniu būdu. Mūsų atveju procesas pasidaro dar sudėtingesnis, nes kon-centracija kinta, vyjustant kristalizacijai, pridedant tirpiklio, o epimerizacijos temperatūra gali būti padidinta ir po to suma-■ žinta, vykstant procesui. Siekiant išsiaiškinti, ar proceso re-^* i

[0042] akcijos kinetika leidžia panaudoti teoriškai kasicadinį reakto-rių, buvo nustatyta reakcijos eilė. Reakcija gali būti aprašyta neabejotina antros eilės kinetika, o tai reiškia, kad panaudojant nepertraukiamą arba beveik nepertraukiamą reaktorių gran-dinę galima padidinti našumą ir atitinkamai transformacijos laip-snį, pasiekiamą per laiko vienetą-

[0043] Mūsų išradimo d) sudėtinė dalis paremta pripažinimu to, kad remiantis cipermetrino asimetrinės transformacijos antros eilės reakcijos kinetika, procesą galima sėkmingiau realizuoti, panaudojant nepertraukiamą arba beveik nepertraukiamą reaktorių gran-dinę. ReaKciją galima atlikti nepertaraūkiamai arba beveik nepertraukiamai. Pirmu atveju medžiagos įdedamos arba išimamos nepertraukiamai, antru atveju - medžiagos įdedamos dalimis taip, kad reaktorių grandinė dirbtų be pertraukos. Gali būti sudaryta keletas reaktorių grandinių, lygiagrečių viena kitai. Reaktorių grandinėje geriausia naudoti trans-sujungimus, nes tada galima recirkuliacija arba apėjimas. Metodo privalumas yra tas, kad galima padidinti našumą, panaudojant keletą periodinio veikimo re-aktorių, o taip pat ir transformacijos laipsnį. Susidariusi me-džiaga gali būti apdirbama nepertraukiamai- Tai leidžia išvengti skiliiuo arba agregacijos, surištos su proceso sustabdymu. Nori-ma transformacija gali būti pasiekiama per trumpesnį laiko tarpą medžiagos kiekio vieneto atžvilgiu ir taip gali būti sumažintas medžiagos skilimo pavojus. Įrangos temperatūra turi išlikti pas-tovi, kad būtų išvengiama energijos nuostolių.

[0044] Šis išradimas leidžia pagaminti stabilias artropodines kom-pozicijas, į kurias Kaip veiklioji medžiaga įeina I formulės cipermetrino izomerų mišinys, kuriame yra mažiausiai 95 svorio % IRcisS ir IScisR (Ia) enantiomerų poros ir enantiomerai IRtransS ir IStransR (Ib) santykiu Ia:Ib = 55:45 - 25:75, arba Ia arba Ib izomerų pora ir stabilizatorius, kurio kiekis sudaro a_ktyviosios medžiagos 0, 001- 0, 1 svorio #, toKs Kaip rūgštis arba rūgSSių

[0045] mišinys, geriausia nelakios karboksilo rūgštys, kurių pK_^ = 1- 5, tokios Kaip ftalio, gintaro, vyno, maleino, fumaro, malono, ar-ba _TDono- arba polialkilinti jų dariniai ir/ arba oksalo rūgštis.

[0046] Realizuojant d) sudėtinę dalį, pagal išradimą, nepertrau-kiamu arba periodiniu būdu, tikslinga naudoti pradinį reakcijos mišinį, kuriame yra: 50- 80 svorio % cipermetrino, 1- 50 svorio propanolio, 10- 20 svorio % trietilamino arba 0, 0002- 0, 01 svorio fc DBN arba DBU.

[0047] Taip pat tikslinga užtikrinti, Kad galutiniame reakcijos mišinyje, įvykdžius asimetrinę transformaciją, koncentracijos būtų tokios: 25- 4- 5 svorio % cipermetrino, 45- 75 svorio % propanolio, + - 14 svorio % trietilamino arba 0, 0002- 0, 004 svorio % DBN arba DBU.

[0048] Nepertraukiamame procese reakcijos mišinio srauto greitis turi būti 50- 150 g/ val/ reaktorių sistemos naudingo tūrio litrui.

[0049] Stabilizuoti tirpalai arba produktai, kuriuose yra cipermetrino izomerai, kartu su aukščiau minėtomis stabilizuojančiomis rūgštimis, gali būti naudojami mišiniuose su priedais, naudoja-mais pesticidų, skirtų žemės ūkiui, pramonėje, veterinarijoje, žmonių sveikatos apsaugoje ir/ arba higienos tikslais ( žr. pvz-, EP 208 758). Reikia stengtis išvengti priedų, kurie gali pa-kenkti rūgščių stabilizuojančiam efektui, ypatingai bazių, arba juos įskaityti, nustatant panaudojamos rūgšties _Kiekį. Atitin-_kamai reikia parinkti ir tirpiklius.

[0050] Kitos mūsų išradimo detalės yra iliustruojamos toliau ei-nančiais pavyzdžiais.

[0051] Panaudotų ir išskirtų medžiagų analizė buvo atlikta aukšto slėgio skystinės chromatografijos metodu- ( Žr. : Analy' thical Me-thods for Pesticide s and Plant Growtn Reguliators: XIII, Ed. by G. 3weig and J. Sherma, Acad. Press, 1984).

[0052] lRcisS ir IScisR ( Ia ) ir IRtransS ir IStransR ( Ib ) enantiomerų poros 40:60 mišinio gavimas iš cipermetrino

[0053] 100 g kristalinio cipermetrino, kurio grynumas yra 90 svorio % ( lyd. temp. : 38- 43 °G, izomerų santykis: Ia - 18, 1 svorio Jč, Ib - 23, 1 svorio i , Ic - 23, 5 svorio f , Id - 34, 3 svorio %), suspenduojamas mišinyje iš 21, 7 g trietilamino ir 23, 5 g izopro-p_anolio įrenginyje, kuriame yra magnetinis m_aišiklis. Miši-

[0054] šinys maišomas 24 valandas 16 °C temperatūroje. Palaipsniui tirštėjanti suspensija praskiedžiama 4 kartus, pridedant po 31,5 g izopropanolio kas 24 valandas. Po to, mišinys maišomas dar 24 valandas 0 °G temperatūroje. Tiršta suspensija nufiltruojama, plaunama 3^y,3 g izopropanolio, 31,5 g izopropanolio, kuriame yra 0,25 svorio % acto rūgšties, dar 23,5 g izopropanolio ir džiovinama vakuume kambario temperatūroje. Gaunama 87 g sniego baltumo kristalinės medžiagos.

[0055] Izomerų santykis: Ia = 38,0 svorio %, Ib - 59,3 svorio %, Ic = 1,2 svorio #, Id = 0,4 svorio %.

[0056] Filtratas išgarinamas ir aukščiau aprašytas procesas kartojamas, imant gautą produktą (13,5 g) ir 13,0 g izopropanolio ir 2,88g trietilamino mišinį, ir "šiame antrame etapo gaunama dar 7 g sniego baltumo kristalinės medžiagos.

[0057] ĮRcisS ir IScisR ( Ia) ir IRtransS ir IStransR ( Ib) 40:60 miši-nio gavimas iš cipermetrino

[0058] Reakcija atliekama pagal 1 pavyzdyje aprašytą metodiką, tik kristalinis cipermetrinas pakeičiamas 100 g tirštos alyvos pavidalo cipermetrinu (grynumas: 95,6 svorio %; izomerų sudėtis: Ia - 17,6 svorio 56, Ib - 22,6 svorio #, Ic - 22,9 svorio fc, Id - 32,4 svorio f), ir reakcija vykdoma 11 °G temperatūroje. I-me ir Il-me etapuose gaunama iš viso 91 g (91 56) sniego baltumo kristalinio produkto.

[0059] IRcis- S ir IScisR ( Ia) ir IRtransS ir IStransR ( Ib) 50:į>0 mi-šinio gavimas iš cipermstrino

[0060] Šį mišinį' galima gaminti pagal 1 pavyzdyje aprašytą meto-di_Ką, tik pradine medžiaga naudojama 100 g Kristalinio cipermetrino (grynumas: 98 svorio %; Ia - 22,3 svorio %, Ib - 20,4 svorio %, Ic - 26,6 svorio %, Id - 28,7 svorio %). Iš I-mo ir Il-ro etapų gauta iš viso 95 g sniego baltumo Kristalinio produkto.

[0061] Izomerų sudėtis: Ia = 48,2 svorio %, Ib = 48,4 svorio fo, Ic = 1,1 svorio #, Id = 0,6 svorio %.

[0062] ĮRcisS ir IScisR ( Ia) ir IRtransS ir IStrans ( Ib) gavimas iš ciperioe trino 25 °C temperatūroje

[0063] Pradinė medžiaga yra ta pati, Kaip ir 1 pavyzdyje, tik epimerizacija atliekama 25 °G temperatūroje- Gaunama 52,1 g sniego baltumo■Kristalinė s medžiagos.

[0064] Izomerų sudėtis: Ia = 28,8 svorio %, Ib = 67,3 svorio Ic = 0,8 svorio %, Id = 0,3 svorio %.

[0065] ĮRcisS ir IScisR ( Ia) ir IRtransS ir IStransR ( Ib) gavimas iš cipermetrino, panaudojant DBN

[0066] Pradinė medžiaga yra ta pati, kaip ir 1-rne pavyzdyje, tik trietilaminas pakeičiamas 0,1 g DBN ir proceso I-me ir Il-me etapuose gaunama iš viso 95 g balto Kristalinio produkto.

[0067] Izomerų sudėtis: Ia = 39,4 svorio $, Ib = 57,4 svorio Ic = 1,2 svorio ic, Id = 0,8 svorio %.

[0068] ĮRcisS ir IScisR ( Ia) ir lRtransS ir IStransR ( Ib) 40:60 miši-nio gavimas iš cipermetrino, panaudojant n- propanolį

[0069] Į įrenginį, Kuriame yra magnetinis maišiklis, termometras ir dvi angos, pridedama 100 g alyvos pavidalo cipermetrino (grynumas: 91,4- svorio %; Ia - 16,6 svorio %, Ib - 21,5 svorio

[0070] Ic - 21,8 svorio i<>, Id - 31,5 svorio %). Medžiaga maišoma su 14,5 g trietilamino ir 24,1 g n-propanolio 4 dienas 10-12 °C temperatūroje. Per tą laiką suspensija praskiedžiama po 24 va-landų 14,5 g trietilamino ir 16 g n-propanolio mišiniu ir pra-skiedimas kartojamas 3 kartus kas 24 valandas 24,1 g n-propanolio. Pridėjus paskutinę tirpi_Klio porciją, reakcijos temperatū-ra suiuažinama iki 5 °G ir maišoma dar 24 valandas. Iškritę kristalai nufiltruojami, plaunami nuo priemaišų taip, kaip aprašyta 1-me pavyzdyje, ir džiovinami. Pirmąjame etape gaunama 82 g sniego baltumo kristalines medžiagos.

[0071] Nugarinus filtratą, mišinys kristalinamas taip, kaip apra-šyta 1 pavyzdyje.

[0072] Į 3000 1 talpos įrenginį, kuriame yra kontroliuojamas šal-dymas, šildymas garais ir propelerio tipo uiaišiklis, įdedama 600 kg alyvos pavidalo cipermetrino (grynumas: 92 svorio f>, su-dėtis: (Ia+-Ic) = 42 svorio %, (Ibf-Id) = 50 svorio $>), 180 kg bevandenio izopropanolio (vandens kiekis: max 0,2 svorio %), 180 kg bevandenio trietilamino (vandens kiekis: max 0,2 svorio fę) ir mišinys ištirpinamas maišant. Esant reikalui, gali būti pridedama 1 kg kristalinio cipermetrino ( Ia = 38 svorio %, Ib » 58 svorio %) kristalizacijos centrų sudarymui 25 °C temperatū-roja. Asimetrinei transformacijai atlikti tirpalas maišomas

[0073] 18 valandų 3- 7 °C temperatūroje ir t _Kristalinį mišinį pridedama 228 Kg bevandenio izopropanolio. Mišinys vėl maišomas 2« valandas 3- 7 °C temperatūroje, pridedama 96 Kg bevandenio izopropanolio, maišoma dar 24 valandas 3-7 °c temperatūroje, pridedama dar 96 Kg bevandenio izopropanolio ir mišinys maišomas 168 valanda k 3-7 °G temperatūroje-

[0074] Po to, reakcijos mišinys atšaldomas iici 0 - (-5) °C ir maišomas 96 valandas. Gauta kristalinį suspensija, padalinta į 4 lygias dalis, filtruojama per slegiamąjį filtrą, panaudojant azotą- 120 kg suslėgtos kristalines masės plaunama bevan-deniu izopropanoliu, nufiltruojama, drumzlės nusodinamos, pridedant 4 svorio % acto rūgšties-izopropanolio tirpalo ir filtruojama, slegiant azotu. Gauti kristalai džiovinami 12 valandų, šildant 40-4-5 °G temperatūroje ir maišant vakuume kastuvėlio ti-po maiši_&liu. Gaunama 500 Kg asimetrine. Jo sudėtis, pagal cfiro-matografijos duomenis, yra: Ia » 38,2 svorio %, ib a 58,3 svorio <įo, Ic = 0,6 svorio %, Id = 0,8 svorio %.

[0075] Procesas atliekamas taip, Kaip aprašyta 1 pavyzdyje, tik naudojamas disko tipo maišiklis, o taip pat po trečiojo pras-kiedimo, praėjus 48 valandoms, suspensija praskiedžiama ketvir-tą _kartą. Mišinys maišomas 48 valandas 0 °C temperatūroje ir me-džiaga pras_kiedžiame dar 40 ml (31į'5 gj izopropanolio. Po to mi-šinys atšaldomas ir maišomas 48 valandas -5 °G temperatūroje ir 72 valandas - -10 °C temperatūroje. Pagal 1 pavyzdyje nurodytą metodiką gaunama 90 g sniego baltumo Kristalinės medžiagos.

[0076] Procesas atlieKamas taip, Kaip aprašyta 1 pavyzdyje, tik vietoj trietilamino naudojama 0,1 g DBU. I-me ir II—me etapuose gaunama iš viso 94 g sniego baltumo kristalinės medžiagos.

[0077] ir raaišiklius, sujungiami 4 grandinę. Pirmas reaktorius atšal-domas iki 0 °C, antras - iki 8 °G ir likusieji kiti iki 14, 15, 10, 0 ir -10 °C temperatūros. \ reaktorius pridedama 100 g 95 % grynumo kristalinio 2, 2-dimetil-3-(2,2-dichlorvinil)-ciklopro-pankarboninės rūgšties a-cian-(m-fenoksibenzil)esterio (cipermetrino) lRcisS ir IScisR (Ia) ir IRtransS ir IStransR (Ib) izooftų mišinio, kurių santykis Ia:Ib = 40:60- Į p iria ą ir antrą reaktorius taip pat pridedama 30 ml izopropanolio ir 30 ml trietilamino, o į trečią reaktorių - 40, į ketvirtą - 80, į penktą - 120, į šeštą - 160 ir į septintą - 200 ml izopropanolio. Intensyviai maišant, mišinys termostatuojamas. Į pirmą re-aktorių pridedama 100 g 94 % vidutinio grynumo alyvos pavidalo cipermetrino, kuriame yra visi eis- ir trans-izomerai santykiu 41:59, ir 30 ml izopropanolio. Mišiniai nepertraukiamai maišo-mi, ir po 12 valandų į pirmą reaktorių pridedama 30 ml trietilamino. Pusė praskiesto mišinio suleidžiama į sekantį reaktorių,

[0078] o į pirmą reaktorių vėl pridedama cipermetrino ir izopropanolio. Po 12 valandų mišinys pirmąjame reaktoriuje praskiedžiamas 30 ml trietilamino, o pusė mišinio antrąjame reaktoriuje sulei-džiama į trečiąjį reaktorių ir pusė pirmojo reaktoriaus mišinio pereina į antrąjį reaktorių. Po to, į pirmąjį reaktorių vėl pridedama 100 g cipermetrino ir 30 ml izopropanolio ir, pamaišius 12 valandų, pirmojo reaktoriaus mišinys praskiedžiamas 30 ml trietilamino, o trečiojo reaktoriaus mišinys praskiedžiamas 40 ml izopropanolio ir pusė mišinio iš trečiojo reaktoriaus sulei-džiama į ketvirtąjį reaktorių, iš antrojo reaktoriaus į trečiąjį reaktorių ir iš pirmojo reaktoriaus į antrąjį reaktorių.

[0079] Pakartojus cipermetrino ir izopropanolio pridėjimą po 12 valandų maišymo ir medžiagų perdavimo, į pirmąjį reaktorių pridedama 30 ml trietilamino, o į 3, 4, 5, 6 ir '7-tą reaktorius - po 40 tol izopropanolio. Pusė mišinio iš vieno reaktoriaus perduodama į sekantį, o medžiaga, gauta reaktorių grandinės gale, perei na per filtrą. Visa operacijų seka kartojama kas 12 valandų. Nufiltruota medžiaga, kurioje yra 0,1 svorio $ formaldehido, plaunama izopropanoliu, kuriame yra O,5 % acto rūgšties, ir džiovina-ma kambario temperatūroje. Kiekvieną kartą gaunama 85 g sniego

[0080] Grynumas: 97 svorio %. Medžiagoje yra 33,5 $ la izomerų poros ir 58,5 % Ib izomerų poros.

[0081] ir maišiklius, sujungiami į grandinę. Pirmo reaktoriaus tempe-ratūra palaikoma 20 °C, antrojo - 25 °C, trečiojo - 25 °C, o likusieji reaktoriai atšaldomi taip, kad kiekvieno reaktoriaus temperatūra būtų 5 °C mažesnė, negu prieš jį esančio reaktoriaus. Į reaktorius pridedama 100 g Ib izomerų poros, turinčios mažiausia 95 % kristalinio galutinio produkto, ir į pirmąjį ir antrąjį reaktorius pridedama 30 ml trietilamino ir 30 ml izopropanolio. Į trečiąjį reaktorių papildomai pridedama 4 0, į ketvirtąjį - 80, į penktąjį - 120, į šeštąjį - 180 ir į sep-tintąjį - 200 ml izopropanolio. Mišiniai termostatuojami, intensyviai maišant, ir tada į pirmąjį reaktorių pridedama 100 g alyvos pavidalo, turinčio visus trans-izomerus, cipermetrino, kurio grynumas vidutiniškai yra 94 %, arba sulydyto cipermetrino ir 30 ml izopropanolio. Pamaišius 12 valandų, į pirmąjį re-aktorių pridedama 20 ml trietilamino. Pusė praskiesto mišinio pereina į antrąjį reaktorių, o į pirmąjį vėl pridedama cipermetrino ir izopropanolio. Po 12 valandų mišinys, esantis pir-mąjame reaktoriuje, praskiedžiamas 30 ml trietilamino, pusė antrojo reaktoi'iaus mišinio pereina į trečiąjį reaktorių, o pu-sė trečiojo reaktoriaus turinio - į ketvirtąjį reaktorių. Tada į pirmąjį reaktorių vėl pridedama 100 g cipermetrino ir 30 ml izopropanolio. Pamaišius 12 valandų, pirmojo reaktoriaus turinys praskiedžiamas 30 ml trietilamino, o trečiojo - 40 ml izopropanolio. Pusė trečiojo reaktoriaus turinio pereina į ketvir-tąjį reaktorių, taip pat iš antrojo - į trečiąjį ir iš pirmojo

[0082] - į antrąjį. Pakartojus cipermetrino ir izopropanolio pridėji-mą ir pamaišius 12 valandų, pirmojo reaktoriaus turinys pras-kiedžiamas 30 ml trietilamino, o 3, 4, 5, 6 ir 7-ojo reaktorių turinys - 4 0 ml izopropanolio ir pusė reaktorių turinio pereina į sekantį reaktorių, o reaktorių grandinės gale gautas produktas pereina per filtrą- Visa operacijų seka kartojama kas 1₂ valandų iki norimo laiko. Nufiltruota medžiaga, kurioje yra 0,05 svorio % formaldehido, plaunama izopropanoliu, turinčiu 0,5 /£ ftalio rūgšties,ir džiovinama kambario temperatūroje. Kie-kvieną kartą gaunama 85 g sniego baltumo kristalinio produkto, kuriame yz^a 98 5ž la izomerų poros.

[0083] Procesą galima atlikti pagal 10 pavyzdyje api-ašytą metodi-ką, išskyrus tai, kad pradine medžiaga naudojamas cipermetrinas, kuriame yra cis-trans izomerai santykiu 1:1, o kristalizacijos centrų sudarymui imami Ia ir Ib izomerų santykiu 1:1 kristalai, kurių grynumas yra mažiausiai 95 %. Gaunama 85 g sniego baltumo kristalinės medžiagos.

[0084] Grynumas: 97 %■

[0085] Procesą galima atlikti pagal 10-13 pavyzdžiuose aprašytą metodiką, išskyrus tai, kad reaktorių grandinės gale gautas produktas, turintis 0,2 svorio $ formaldehido, yra rūgštinamas 2 svorio % vandeniniu druskos rūgšties tirpalu ir ekstrahuojamas, šildant iki 65 °G, 500 ml heptano, karštas ekstraktas plaunamas 50 ml 1 % druskos rūgšties tirpalo, 100 ml vandens ir 100 ml prisotinto natrio chlorido tirpalo, o mišinys kristalinamas,palaipsniui šaldant iki -5 °C- Išsikristalinusi medžiaga nufiltruojama ir džiovinama. Kiekvieną kartą gaunama 87 g balto kristalinio produkto.

[0086] Grynumas: 98,5 %■

[0087] Procesą galima atlikti pagal 10 pavyzdyje aprašytą metodiką, išskyrus tai, kad medžiaga, gauta reaktorių grandinės gale, tu-rinti 0,3 svorio # formaldehido, rūgštinama 2 svorio % druskos rūgštimi.' Mišinys ekstrahuojamas dichloretanu, organinis sluoksnis plaunamas 50 ml 1 svorio % druskos rūgštimi ir du kartus po 100 uil vandens, nugarinamas, tirpinamas dvigubame metanolio kiekyje ir kristalinamas, palaipsniui šaldant iki -5 °G. Kiek-vieną kartą gaunama 86 g sniego baltumo Kristalinio produkto.

[0088] Procesą galima atlikti pagal 10 pavyzdyje aprašytą meto-diką, išskyrus tai, kad reaktorių grandinės gale gautas produktas yra neutralizuojamas 2 svorio $> druskos rūgštimi, ekstrahuojamas etilacetatu ir organinis sluoksnis plaunamas 5 kartus po 50 ml 0,5 svorio % vandeniniu ftalio rūgšties tirpalu, turinčiu 0,1 svorio % formaldehido. Nugarinus tirpiklį, produktas tirpinamas dvigubame kiekyje metanolio, turinčio 2 svorio io ftalio rūgšties, ir kristalinamas, laipsniškai šaldant iki -5 °C. Kristalai nufiltruojami ir džiovinami. Gaunama 86 g sniego baltumo kristalinio produkto.

[0089] Izomerų sudėtis išlieka nepakitusi po 12 mėnesių laikymo. Lyd. temp.: 63 °C-

[0090] Procesą galima atlikti pagal 10 pavyzdyje aprašytą metodi-ką, išskytus tai, kad pradėjus procesą, į reaktorių grandinę pridedama kristalinio 99,5 % grynumo cipermetrino, turinčio eis- ir trans—izomerus santykiu 4:6. Medžiaga perduodama \ kitą reaktorių kas 24 valandas. Reaktorių grandines gale gauta suspensija rūgštinama vandeniniu tirpalu, kuriame yra 0, 4 svorio

[0091] % formaldehido ir 2 svorio % druskos rūgšties, ir eKstrahuojama 500 ml (433 g) ksilolo ir plaunama 50 ml 2 svorio % ftalio rūg-šties vandeninio tirpalo ir 100 ml (1 $>) maleino rūgšties tirpalo. Taip gaunama 535 g Ghinmix tirpalo, kuriame yra 6,9 % izomerų poros Ia, 10,6 % izomerų poros Ib, 0,35 % izomerų poros Ic ir 0,28 (įo izomerų poros Id.

[0092] Procesą galia a atlikti pagal 10 pavyzdyje aprašytą meto-diką, išskyrus tai, kad reaktorių graudina s gale gauta medžiaga rūgštinama vandeniniu tirpalu, kuriame yra 2 % druskos rūgšties ir 0,4 svorio f formaldehido. Mišinys eKs traliuojama s 400 _&1 petrolio eterio (100-120), šildant iki 60 °C. Organinis sluoksnis plaunamas vandeniniu tirpalu, kuriame yra 0,1 svorio % formaldehido ir 0,1 svorio % druskos rūgšties ir po to 50 inl tirpalo, kuriame yra 1 svorio ->"£ druskos rūgšties ir 0,1 svorio % formalino, 50 ml vandens ir 50 ml vandeninio tirpalo, kuriame yra 5 svorio % dietilmalono rūgšties. Organinis sluoksnis atskiriamas ir tirpalas kristalinamas lėtai šaldant. Nufiltravus ir išdžiovinus, gaunama 88 g sniego baltučio kristalinio Ia:Ib = = 59,0 : 59,5 izomerų mišinio.

[0093] Procesą galima atlikti pagal 17 pavyzdyje aprašytą metodi-ką, išskyrus tai, kad perplovus malono rūgšties tirpalu, pas-kutiniams apdirbimo etape plaunama 50 ml vandens ir atskiriamas organinis sluoksnis. Į tirpalą pridedama 0,2 ml izopropanolio, turinčio 0,04 g maleino rūgšties. Mišinys kristalinamas lėtai šaldant- Nufiltravus ir išdžiovinus, gaunama 87 g balto kristalinio produkto, kuriame yra Ia:Ib = 39,0:59,5 izomerų mišinys.

[0094] Izomerų santykis išlieka nepakitęs po 12 mėnesių laikymo.'

[0095] Kristalinio 99,9 ^ grynumo cipermetrino izomerų mišinys, kuriame yra 1 g 40 svorio c/c la izomerų poros ir 1 g 60 svorio % Ib izomerų poros, ištirpinamas 2 ml toluolo, ir tirpalas pras-kiedžiamas 8 ml bevandenio etanolio. Panašūs tirpalai gaminami iš atitinkamai la ir Ib izomeų porų. Į analizuojamus pavyzdžius pridedamos įvairios rūgštys, nurodytos toliau duodamoje lente-lėje, ištirpintos bevandeniame etanolyje (10 tūrio %) ir 10 tū-rio $> trietilamino "bevandeniame etanolyje. Tirpalai laikomi kambario temperatūroje ir po savaitės nustatoma medžiagos izo-įuerinė sudėtis.

[0096] Gauti rezultatai susumuoti toliau einančiose lentelėse.

[0097] 20 pavyzdys

[0098] I ₅ produkto, gauto pagal 18 pavyzdyje aprašytą metodiką, ištirpinama 2 ml toluolo ir tirpalas praskiedžiamas 8 ml bevandenio etanolio ir pridedama 10 tūrio % trietilamino tirpalo. Tirpalas laikomas 1 savaitę kambario temperatūroje, po to nustatoma izomerinė sudėtis.

[0099] 200 g reakcijos mišinio Kristalinės suspensijos, susidariusios reakcijos gale pagal 10 pavyzdyje aprašytą metodiką, pa-talpinama į _įrenginį, turintį šildytuvą, maišiklį ir dugne esan-tį įtaisą, skirtą išimti medžiagai- Visą laiką maišant, mišinys parūgštinamas vandeniniu tirpalu, kuriame yra 2 svorio <fe druskos rūgšties ir 0,2 svorio fc formaldehido, iki pH = 2. Pamaišius 15 minučių, patikrinamas tirpalo pH ir kristalinė suspensija iš-lydoma į emulsiją, šildant iki 60 °C- Pamaišius 15 minučių, alyvos pavidalo cipermetrinas nusodinamas ir atskiriamas. Šiltas

[0100] produktas ištirpinamas 150 ml izopropanolio, turinčio 1 svorio 5& maleino rūgšties, ir kristalinamas, lėtai šaldant, pridėjus kristalizacijos centrus sudarančios medžiagos. Išsiskyrę sniego baltumo kristalai nufiltruojami, plaunami 50 ml ledinio izopropanolio, turinčio 1 svorio % maleino rūgšties, ir džiovinami. Gaunama 56 g sniego baltumo kristalinio produkto.

[0101] Išeiga, skaičiuojant nuo pradinės medžiagos kiekio: 8₈ <$>.

[0102] Procesas vykdomas pagal 10 pavyzdyje aprašytą metodiką, tik jo apimtis 3 000 kartų didesnė. Medžiagos įkraunamos ir išleidžia-mos nepertraukiamai.

[0103]

[0104] Psr dieną vidutiniškai gaunama 171,0 kg 10 pavyzdyje aprašyto produkto.

[0105] Procesą galima vykdyti taip, kaip aprašyta 22 pavyzdyje, tik pradine medžiaga imamas alyvos pavidalo trans-ciperine trinas ir į kiekvieną reaktorių pridedama kristalinės medžiagos, turin-čios 93 % Ib izomerų. Mišinys termostatuojamas 11 pavyzdyje nu-rodytoje temperatūroje, o trietilaminas paduodamas į antrą reak-torių 1,83 kg/val. srauto greičiu, kad būtų padidanama kristalizacijos galimybė 1-me reaktoriuje. Taip gaunama 173,2 kg sniego baltumo kristalinio produkto, kuriame yra 98,1 % Ib izomerų poros, besilydančios 80,5 °G temperatūroje.

[0106] Į 166,2 g perlito (d Ui Q. X = 120 m) homogenizuojančiame greita-eigiame maišiklyje pridedama 0, 8 g 'sintetinžs silicio rūgšties

[0107] (Aerosil 300). Į mišinį pridedama 20 g cipermetrino, kurio enan-tiouierų porų santykis Iaslb = 4:6, 0,04 % fumaro rūgšties ir 2 g riebalinio alkoholio poliglikolio eterio, kad susidarytų vienodai homogenizuotas mišinys. Miltelių mišinys pirmiausia sumalamas

[0108] mechaniniame malūne, o po to - oro srovės malūne- Po to, į grei-taeigį maišiklį pridedama 5 g oktilfenolio poliglikolio eterio (EO = 20) ir 2 g sulfosukcinato. Išbandomas taip gautų sudrėki-namų miltelių mišinio (WP) suspensijos stabilumas. Sudrokimo laikas = 23 sekundės; flotacinis aktyvumas = 89 % (standartinis WHQ metodas).

[0109] 5 g cipermetrino enantiomerų porų mišinio Ia:Ib = 55:45,ir 0,1 $ malono rūgšties ištirpinama 21,25 g ksilolo ir 42,5 g n--propinolio mišinyje, lėtai maišant. Maišant dedamas 4 g etoksilinto alkilfenolio + kalcio n-alkilarilsulfonato mišinys ir 6 g e toksialkilinto amino -V šarminio metalo n-alkilarilsulfonato mišinys tol, kol pilnai ištirpsta medžiaga, po to įpilama 21,25 g vandens. Taip gaunamas skaidrus tirpalas, kuris 0-5 0 °C temperatūrų intervale ilgą laiką išlaiko savo savybes. Esant reikalui, tirpalą galima praskiesti vandeniu bet kokiu santykiu; susidaro emulsija, kurios lašelių dydis yra 0,6-1,5 pm.

[0110] 5 g cipermetrino enantiomerų porų mišinio santykiu latlb = - 25:75 ir 0,002 g dietilmalono rūgšties ištirpinama 75 g ksilolo ir 10 g alifatinio aliejaus mišinyje, po to, lėtai maišant, pridedamas mišinys (75 g) iš etoksilinto alkilfenolio +■ kalcio n-alkilarilsulfonato, bei mišinys (2,5 g) iš etoksilintos rieba-linės rūgšties -h n-alkilarilsulfonato. Matavimai CIPAC metodu rodo, kad emulsinis koncentratas išlieka pastovus 170 valandų.

[0111] Emulguojami koncentratai (E0) gaunami, sumaišant šias komponente s:

[0112] Emulguojatni koncentratai (EC) gaunami, sumaišant šias komponente s:

[0113] 20 g izomerų poros Ib praskiedžiama 2 g etanolio. Tirpalas sumaišomas su 0,02 g maleino rūgšties, 5 g kalcio lignosulfona-to, 5 g nonylfenilpoliglikolio eterio (E0=₂₀) ir '70 g kalcio karbonato miltelių homogenizatoriuje. Taip gautas produktas sumalamas Alpine 100 tipo malūne. Pagal CXPAC flotacinis aktyvumas siekia 81 %; sudrėkinimo laikas = 18 sekundžių-

Apibrėžtis

1- Cipermetrino, kurio formulė (I):

2. Būdas pagal 1 p., besiskiriantis tuo,kad asimetrinė transformacija atliekama, esant izopropanoliui arba n-propanoliui-

3- Būdas pagal 1 p., besiskiriantis tuo, kad trečiąjame reakcijos laiko periode reakcijos mišinys yra laips-niškai šaldomas žemiau 0 °c, geriausia iki -10 - - 25 °C-4-. Būdos pagal 1 p- izomerų mišiniui Ia : Ib = 40:60 gauti, besiskiriantis tuo, kad pradine medžiaga nau-do j aru a s liicisS + IScisLi t lKcisiv ⁺ IScisS (Ia +- Ic) = 35-₄₅ svorio %, lRtrsnsS + IStransR f lStransS.+ llitransR (Ib f- Id) = = 50-65 svorio ?« izocerų _loišinys ir (I) formulės piretroico :trietilau_'ino : izopropanolio santykis yra 1 : 0,2-0,3 : 1-1,5,o reakcijos trukmė periodiniame procese yra 4-10 dienų 3-16 °G temperatūroje ir 1-5 dienos - 0 °C temperatūroje.

5- Būdas pagal 1 p. izomerų mišiniui Ia:Ib = 50:50 gauti, besiskiriantis tuo, kad pradine medžiaga naudojamas (Ia +■ Ic) = 4-5-55 svorio %, (Ib +- Id) = 45-55 svorio # izo-merų mišinys.

6.Būdas pagal 1 p. izomerų mišiniui ia : Ib = 25-30 : 75-7 0 gauti, besiskiriantis tuo, kad pradine medžiaga naudojamas (Ia t Ic) = 35-45 svorio %, (Ib + Id) =* 50-55 svorio % izomerų mišinys, o reakcija atliekama ir produktas išskiria-mas 25 C temperatūroje -

7. Būdas pagal 1 p., besiskiriantis tuo, kad medžiagų padavimas ir išleidimas atliekamas nepertraukiamai ar-ba periodiškai.

6. Būdas pagal 1 p. b) _dalį, besiskiriantis tuo, kad priemaišų nufiltruotoje medžiagoje pašalinimui naudojami tirpikliai, tokie kaip petrolio ateris, heksanas, heptanas, etanolis, izopropanolis ir jų mišiniai su rūgštimis, tokiomis kaip ecto, ftalio, maleino, fumaro, malono ir alkilinta malono rūgštis.

9- Būdas pagal 1 p. b) dalį, besiskiriantis tuo, kad reakcijos mišinio rūgštinimui arba kristalų suspensijos apdorojimui naudojami vandeniniai 0,1-5 svorio ^ rūgščių, geriausia druskos, skruzdžių, ftalio, malono, fumaro, maleino ir/arba alkilintos malonę, tirpalai, kuriuose, sssnt- reikalui, yra cianą surišanti medžiaga -

10. Būdas pagal 1 p- b) dalį, besiskiriantis tuo, kad kristalų suspensijos ekstrakcijai naudojamas su vandeniu nesimaišantis, organinis tii-piklis, geriausia heksanas, cikloneksanas, heptanas, peti'olio eteris, dichlormetanas, di-chloretanas, chloroformas, anglies tetrschloridas, etilaceta-tas, benzolas arba ksilolas.

11- Būdas pagal 10 p., besiskiriantis tuo, kad ekstraktas plauname s vandeniu, vandeniu, prisotintu natrio chlorido, ir/arba 0,1-5 svorio % tu ine-ra linas arba organinė s rūgšties, geriausia druskos, acto, ftalio, malono, alkilintos cslono, fumaro arba maleino, vandeniniu tirpalu, kuriame, jeigu reikia, yra cianą surišanti medžiaga.

12. Būdas pagal 1 p. c) dalį, be siskiriantis tuo, kad kaip cianą surišanti medžiaga naudojamas formaldehidas.

13. Būdas pagal 1 p- b) dalį, be siskiriantis tuo, kad produkto perkristalinimui naudodamas nepolinis arba protoninis tirpiklis, geriausia heksanas, heptanas, petrolio eteris, metanolis, etanolis, izopropanolis arba Jo mišinys su rūgštimi, tokia kaip acto, maleino, fumaro, malono ir/arba alkilinta malono rūgštimi.

14. Stabilizuotos artropodinės kompozicijos, kuriose kaip veiklioji medžiaga yra cipermetrinas, kurio formulė (1), kurioje 1, 3 .ir g priklauso cKLraliniam anglies atomui, o vingiuota linija parodo eis- arba trans-konfigūraciją cikiopropano žiedo atžvilgiu, turintis mažiausia 95 svorio % izomerų mišinio, susi-dedančio iš lRcisS ir IScisR (la) ir lEtransS ir IStransR (1b) enantiomerų poros svorių santykiu Ia:Ib = 55:4-5 - 25:15 arba Ia arba Ib izomerų poras, be siskiriančios tuo, kad kaip stabilizatorius, jose yra 0,001-0,1 svorio %, skaičiuojant pagal veikliąją medžiagą, rūgšties arba rūgščių mišinio, geriausia nelakios karboninės rūgšties, kurios pK-_^ = 1-5, tokios kaip ftalio, gintaro, vyno, maleino, fumaro, malono ai^ba jų darinio, turinčio grandinėje vieną arba kelis pakaitus, tokio kaip jų alkilinti dariniai, ir/arba oksalo rūgšties.15-Būda s pagal 1 p- b) dalį, besiskiriantis tuo, kad pradinio reakcijos mišinio koncentracijos yra tokios:50-S0 svorio > cipermetrino, 1-50 svorio % propanolio, 10-20 svorio io trie tilamiuo arba 0,0002-0,02 svorio $ DBN arba DBU, o galutinio reakcijos mišinio, gauto atlikus transformaciją, koncentracijos yra tokios: 25-4-5 svoi_'io fa ciperme trino, 45-75 svorio fa propanolio, 4-14 svorio % trietilamino arba 0,0002-0,003 svoi'io fc DBN arba DBU, kur reakcijos mišinio srauto greitis siekia 50-150 g/val/reaktoriaus naudingo tūrio litrui.

Brėžiniai