[LT] Parafinų dehidrinimo katalitinės kompozicijos, turinčios galį, aliuminio oksidą, silicio dioksidą (nebūtinai) ir/arba vieną ar daugiau šarminių metalų, aktyvacijos būdas, apimantis terminę aktyvaciją ore bei po to sekančią "postaktyvaciją", susidedančią iš šių stadijų:@- oksidacija oru ir/arba deguonimi, arba inertinių dujų ir deguonies mišiniu; @- prapūtimas inertinėmis dujomis;@- redukcija vandeniliu arba vandenilio ir inertinių dujų mišiniu.@Katalitinė kompozicija, aktyvuota nurodytu būdu, turinti galio, aliuminio oksido ir, pasirinktinai, vieną ar daugiau iš šarminių ar žemės šarminių metalų. Aliuminio oksidas yra ū arba 0 fazėje, arba ū+0 ar ū+0+š fazių mišinys.
[EN]
[0001] Šis išradimas iš esmės priskirtinas C2 - C5 parafinų
[0002] (t.y., turinčių nuo 2 iki 5 anglies atomų) dehidrinimo iki atitinkamų olefinų katalizatorių pirmtakų aktyvavimo būdui bei nurodytu būdu aktyvuotai kompozicijai.
[0003] Olefinai yra svarbūs tarpiniai junginiai, gaminant pla-čiai naudojamas chemines medžiagas: polipropileną, prieš-smūginius priedus (MTBE), aukštaoktaninius benzinus, alkilintus darinius ir daugeli, kitų produktų.
[0004] Nežiūrint didėjančio tokių darinių poreikio, jų gamybos pramonės plėtimas dažnai limituojamas olefinų trūkumu (pvz. izobuteno, gaminant MTBE).
[0005] Tai reikalauja kitų nei įprasti (FCC - krekingas su pseudosuskystintu katalizatoriumi, krekingas) olefinų gavimo šaltinių paieškos. Jų tarpe, matyt, didžiausią reikšmę turi lengvųjų parafinų dehidrinimas. Nors tai paprasta steheometrijos požiūriu, tačiau susiję su ter-modinaminėmis ir su kinetinėmis problemomis.
[0006] Reakcija yra endoterminė ir reguliuojama termodinaminės pusiausvyros; pavyzdžiui, jai reikia C2 - C5 parafinų dehidrinimui aukštesnės nei 500°C temperatūros su eko-nomiškai priimtina konversija kiekviename cikle. Be to, siekiant užtikrinti reakcijos endotermind, pobūdį, sis-temą būtina pastoviai šildyti.
[0007] Nors ir dirbama aukštose temperatūrose, dehidrinimo greitis yra nedidelis, todėl šią reakciją reikia vyk-dyti naudojant tinkamą katalizatorių. Siekiant užtik-rinti reakcijos selektyvumą sintezuojamo olefino at-žvilgiu ir minimizuoti šalutines izomerizacijos, kre-kingo bei koksavimo reakcijas, jis turi būti termiškai stabilus.
[0008] Neišvengiamas kokso susidarymas ant katalizatoriaus su-kelia progresuojantį katalitinio aktyvumo mažėjimą ir reikalauja periodinės regeneracijos.
[0009] Buvo daug rimtų pastangų, ieškant katalitinių kompo-zicijų, kurios tenkintų konkretaus tipo, proceso rei-kalavimus. Šiuo aspektu patentinė literatūra aprašo daugelį katalitinių kompozicijų tiek tauriųjų metalų pagrindu, tiek ir kartu su kitais cheminiais junginiais (JAV patentai Nr. Nr. 3531543, 4786625, 4886928, EP Nr. 351067), arba iš metalų oksidų kartu su promoto-riniais ir sudarytų dažniausiai iš užnešto ant pagrindo Cr203 (JAV patentai Nr. Nr. 2945823, 2956030, 2991255; Didžiosios Britanijos patentas Nr. 2162082). Tačiau abu variantai turi ir savus trūkumus. Norint išsaugoti ak-tyvumą, dehidrinimui katalizatoriai iš brangiųjų metalų regeneracijos reikalauja specialaus apdorojimo (JAV patentas Nr. 4438288). Chromo oksido pagrindu pagaminti katalizatoriai apima problemas, susijusias su aplinka bei laikui bėgant mažėjančiu aktyvumu, jei jie nebuvo atitinkamai stabilizuoti.
[0010] Pastaruoju metu buvo publikuota daugybė patentų, ku-riuose siūlomos savo sudėtyje turinčios gali, arba jo junginius katalitinės kompozicijos, skirtos parafinų dehidrinimui (JAV patentas Nr. 4056576) arba aro-matizavimui (AU Nr. -509825, AU Nr. 565365, JAV patentas Nr. 4704494), iš kurių su nedidele konversija bei selektyvumu gaunami nesotus junginiai.
[0011] Mes netikėtai radome naują gali, turinčių katalizatorių aktyvinimo būdą, kurio dėka dėhidrinant C2 - C5 para-finus užtikrinama gana didelė konversija ir ypač se-lektyvumas .
[0012] Šio išradimo pagrindiniu aspektu yra katalizatoriaus pirmtako, turinčio gali,, aliuminio oksidą, gal būt si-
[0013] ličio dioksidą ir / arba vieną arba daugiau šarminių metalų aktyvinimo būdas, apimantis terminę aktyvaciją ore 450 - 1000°C temperatūroje bei po to sekančią "post-aktyvaciją", susidedančią iš šių stadijų: - oksidacija oru ir/arba deguonimi arba inertinių dujų mišiniu su bent 5 tūrio % deguonies koncentracija laikotarpyje nuo 1 iki 180 minučių (pageidautina nuo 30 iki 90 minučių) , esant nuo 500 iki 1000°C tempe-ratūrai (pageidautina nuo 550 iki 700°C) ; - prapūtimas inertinėmis dujomis nuo 1 iki 10 minučių (pageidautina nuo 3 iki 5 minučių) ; - redukcija vandeniliu arba bent 5 tūrio % turinčiu vandenilio ir inertinių dujų mišiniu laikotarpyje nuo 1 iki 120 minučių (pageidautina nuo 30 iki 90 minu-čių) , 450-800°C temperatūroje (pageidautina nuo 500 iki 700°C).
[0014] Inertinėmis dujomis gali būti naudojamas argonas arba helis, o prapūtimui - taip pat ir C02 - Mūsų ekspe-rimentų metu nustatėme, kad vykdant ši, aptariamą aktyvinimo procesą skirtingai katalitinei kompozicijai nauja, kad su žinomais katalizatoriais gaunami pagerėję
[0015] (ypač selektyvumo olefinų atžvilgiu), palyginus su anksčiau aprašytu procesu, rezultatai.
[0016] Toliau sutinkamai su šiuo išradimu, C2-C5 parafinų dehidrinimo katalitinė kompozicija, turinti galį, aliuminio oksidą, silicio dioksidą ir gal būt vieną ar kelis šarminius arba žemės šarminius metalus, skiriasi tuo, kad galio Ga203 pavidale yra nuo 0.10 iki 33.6 ma-sės % (pageidautina nuo 0.50 iki 2.5 %), silicio dioksido nuo 0.08 iki 3 masės %, šarminis metalas oksido pavidale sudaro nuo 0 iki 5 masės %, o likęs kiekis iki 100 % yra aliuminio oksidas 5 arba 0 fazėje, arba S ir 0 fazių mišinyje, arba fazių mišinyje ( 5 + 0 + a) .
[0017] Jei naudojamas šarminis metalas (pageidautina kalis), jo kiekis K20 pavidale pageidautinas nuo 0.1 iki 1 ma-sės %.
[0018] Šią kompoziciją reikia aktyvuoti aukščiau aprašytu būdu. Jos gavimo būdą pagrindinai sudaro galio junginio dispergavimas ant nešiklio, susidedančio iš aliuminio oksido ( 5 arba 0 fazėje, arba 5+0ar8 + 0 + a fazių mi-šinyje) bei silicio dioksido.
[0019] Kai kurie galio dispergavimo ant nešiklio būdai pa-teikti toliau, tačiau išradimas jais neapsiriboja. Dispergavimo procedūra gali susidėti iš nurodyto nešiklio įmirkymo galio pirmtakus turinčiu tirpalu bei vėlesniu džiovinimu ir kalcinavimu, arba būti realizuota jonų mainais su galio druskos turinčiu tirpalu bei vėlesniu skysčio pašalinimu, džiovinimu ir kieto produkto akty-vavimu, arba lakių galio junginių adsorbcijos ant pa-viršiaus dėka, bei galimu kieto produkto kalcinavimu.
[0020] Iš paminėtų procedūrų priimtiniausia yra nešiklio su-drėkinimas ir jo įmerkimas i, pirmtaką turinti, tirpalą.
[0021] Jei naudojamas šarminis ar žemės šarminis metalas, jo įterpimo būdai: - lygiagretus nešiklio įmirkymas; - šarminio metalo pridėjimas prieš disperguoj ant galio pirmtaką i, nešikli,; - galį turinčio kieto produkto apdorojimas šarminių ar žemės šarminių metalų joniniais mainais, i,mirkymu ir t. t .
[0022] Be to, šis išradimas siejasi su panaudojimu katalizatoriaus pirmtako, aktyvuoto anksčiau minėtu būdu ir susidedančio iš galio, aliuminio oksido, gal būt silicio oksido ir/arba vieno ar daugiau šarminių jun-ginių, arba panaudojimu anksčiau minėtos katalitinės kompozicijos ir aktyvuotos nurodytu būdu C2 - C5 para-finų dehidrinimui.
[0023] Parafinų dehidrinimo būdas specialistams žinomas. C2 - C5 parafinai tiekiami i, reaktorių pageidautina sū pseudosuskystintu sluoksniu, naudojant tinkamą katalizatorių ir vykdant reakciją temperatūroje nuo 450 iki 700°C ir slėgyje nuo 1 ik 2 kg/cm3 su GHSV tarp 100 ir 10000 vai"1 (angliavandenio tūris /vai.katalizatoriaus litrų).
[0024] Toliau pateikiami kai kurie pavyzdžiai, tačiau jų jokiu būdu negalima traktuoti kaip apribojančių šį išradimą.
[0025] Mikrosferinis pseudobohemitas, pridėjus silicio dioksido (1, 2 sv. %) su dalelių diametru nuo 5 iki 500 (am paruošiamas užpurškiant džiovinančią aliuminio hidrok-sido suspensiją, gautą išsodinant iš aliuminio ir silicio druskų tirpalo. Pseudobohemito pavyzdys ter-miškai apdorojamas: pradinis kalcinavimas 450°C tempe-ratūroje vieną valandą, po to 8 valandų kalcinavimas 1070°C temperatūroje vandens garais įsotinto oro sro-vėje. Kalcinavimo metu produkto specifinis paviršiaus plotas yra 100 m2/g ir susideda iš 5, 9, ir a aliuminio oksido kaip Fig. 1 pateiktame rentgeno spektre. 150 g šio aliuminio oksido įmirkoma, drėkinant vandeniniu tirpalu, gautu tirpinant 8,21 Ga(N03) 3.9H20 ir 0,78 KN03 67,3 cm3 dejonizuoto vandens. Įmirkyta medžiaga palie-kama 24 valandoms kambario temperatūroje, o po to 24 valandas džiovinama 150°C temperatūroje. Vėliau iš-džiovinta medžiaga 4 valandas aktyvuojama sauso oro srovėje 600°C temperatūroje.
[0026] Katalizatoriaus kompozicijos sudėtis (tiek galį, tiek ir kali, išreiškiant oksidais) yra 1,21 % Ga203, 0, 24 % K20, 1,57 %. Si02, A1203 - likutis iki 100 %. Katalizatoriaus charakteristika propano ir butano dehidrinimui pseudosuskystintame sluoksnyje pateikta atitinkamai 1 ir 2 lentelėse. Po katalizatoriaus išbandymų jis toliau aktyvuojamas sekančiais ciklais: 60 minučių oksidavimo oru, 3 minučių prapūtimas azotu, 60 minučių redukavimo vandeniliu 650°C temperatūroje. Po 180 va-landų aktyvavimo šiuo būdu, katalizatorius vėl naudojamas to paties parafino dehidrinimui (3 ir 4 len-telės) .
[0027] Aktyvacija oksidacijos ir redukcijos ciklais naudota visiems tolimesniuose pavyzdžiuose aprašytiems kata-lizatoriams . 5 lentelėje pateiktas šio katalizatoriaus ir vėlesnių katalizatorių, aktyvuotų anksčiau minėtu būdu, pa-vyzdžių katalitinis aktyvumas, dehidrinant izobutaną toje pačioje temperatūroje ir tuo pačiu tūriniu greičiu kaip ir JAV patento Nr.4056576 antrame pavyzdyje.
[0028] Gama aliuminio oksidas (rentgeno spektras Fig.2), tu-rintis 250 m 2 /g specifini, paviršiaus plotą bei 0.55 cm 3/g bendrą poringumą, gaunamas 1 valandą kalcinuojant pseu-dobohemitą (panaudotą praeitame pavyzdyje) 450°C tempe-ratūroje, o vėliau 4 valandas prisotinto vandens garais oro srovėje, esant 650°C temperatūrai. 150 g. gama aliuminio oksido įmirkoma 82.5 cm3 vandeniniame tir-pale, turinčiame tuos pačius ištirpinto Ga(N03) 3. 9H20 ir KN03 kiekius kaip ir 1 pavyzdyje, gaunamas tuo pačiu budu ir tos pačios sudėties katalizatorius. Jo charakteristikos pateiktos 1, 2, 3, 4 ir 5 lentelėse.
[0029] 150 g kalcinuoto aliuminio oksido, turinčio 1 pavyzdžio komponentus (delta, teta ir alfa) įmirkoma vandeniniu tirpalu, gautu tirpinant 8.18 g Ga (N03) 3. 9H20 67.5 cm3 dejonizuoto vandens. Įmirkymas, džiovinimas ir akty-vinimas atliekami žinomu (1 pavyzdys) būdu. Katalizatoriaus kompozicijos sudėtis yra 1.21 % Ga (N03) 3. 9H20 1.58 % Si02, A1203 - iki 100 %. Charakteristikos pateiktos 1, 2, 3, 4 ir 5 lentelėse.
[0030] Nurodytu būdu gaunamas katalizatorius, kurio sudėtis: 0.76 % Ga203, 1.58 % Si02, A1203 - iki 100 %, įmirkant 150 g 3 pavyzdyje nurodyto aliuminio oksido vandeniniu tirpalu, turinčiu 4.5 g ištirpinto Ga(N03) 3.9H20 . Siste-mos katalitinės savybės pateikiamos 1, 2, 3, 4 ir 5 len-telėse .
[0031] Tas pats to paties aliuminio oksido kiekis, kaip ir 3 pavyzdyje, įmirkomas 67.5 cm3 tirpalo, turinčio 28.1 g ištirpinto Ga(N03) 3. 9H20. Katalizatoriaus kompozicijos sudėtis šiuo atveju gaunama: 3.76 % Ga203, 1.54 % Si02 ir A1203 iki 100 %. Charakteristikos pateiktos 1, 2, 3, 4 ir 5 lentelėse.
[0032] Aliuminio oksidas, naudotas 2 pavyzdyje, įmirkomas tam tikros sudėties Ga (N03) 3. 9H20 tirpalu, kad gautųsi to-kios sudėties katalizatoriaus kompozicija: 1.21 Ga203, 1.58 % Si02, A1203 - iki 100 %. Savybės pateikiamos 1, 2, 3, 4 ir 5 lentelėse.
[0033] Pseudobohemitas, gautas 1 pavyzdyje aprašytu būdu, ter-miškai apdorojamas vieną valandą kalcinuojant 450°C tem-peratūroje, o po to 8 valandas prisotinto vandens garais 380°C temperatūroje oro srovėje. Gautas pro-dūktas turi 128 m /g specifini, paviršiaus plotą ir 0.48 cm3/g bendrą poringumą. Struktūriškai susideda iš delta aliuminio oksido (rentgeno struktūrinis spektras pateiktas Fig. 3). 150 g kalcinuoto aliuminio oksido įmirkyta 78 cm3 vandeninio tirpalo, gauto tirpinant 8.18 g Ga(N03) 3. 9H20. Katalizatoriaus kompozicijos sudė-tis: 1.21 % Ga203, 1.58 % Si02, Al203 - iki 100%. Jos ka-talitinės savybės nurodytos 1, 2, 3, 4 ir 5 lentelėse.
[0034] Mikrosferoidinis pseudobohemitas, gautas 1 pavyzdžio būdu, bet neturintis silicio dioksido, pasižymintis 5--200 dalių dydžiu, kalcinuojamas tokiose pat sąlygose kaip ir 2 pavyzdyje. Kalcinuotas produktas yra gama aliuminio oksidas (tai matyti Fig. 4 pateiktame difrak-ciniame spektre) su 200 m /g specifiniu paviršiaus plo-tu bei 0.52 cm /g bendruoju poringumu. 150 g kalcinuoto aliuminio oksido įmirkyto 78 cm3 vandeninio tirpalo, turinčio 8.18 g Ga (N03) 3. 9H20, panaudojant 1 pavyzdyje aprašytą įmirkymo, džiovinimo bei kalcinavimo pro-cedūrą. Gautoje katalizatoriaus kompozicijoje yra 1.21 % Ga203 ir likęs A1203. Jos katalitinės charakteristikos pateiktos 1, 2, 3, 4 ir 5 lentelėse.
[0035] 150g mikrosferoidinio silicio dioksido, turinčio 5 - 250 m skersmens daleles, 254m /g specifini, paviršiaus plotą ir 0,6cm3/g bendrą poringumą įmirko 90cm3 tirpalo, turinčio tiek pat kaip ir 8 pavyzdyje Ga (N03) 3. 9H20. Katalizatorius gaunamas 1 pavyzdyje aprašytu būdu. Galutinė katalizatoriaus kompozicijos sudėtis: 1,21 % Ga203, Si02 - iki 100 %. Charakteristikos pateiktos 1, 2, 3, 4 ir 5 lentelėse. 1 lentelė
[0036] Katalitinis aktyvumas po 4 valandų aktyvavimo ore 600°C temperatūroj e
[0037]
[0038] Katalitinis aktyvumas po 4 valandų aktyvavimo ore 600°C temperatūroj e
[0039]
[0040] Katalitinis aktyvumas po 180 valandų aktyvavimo oksidavimo/ redukavimo ciklais
[0041] T = 590°C GHSV = 400 vai"1
[0042]
[0043] Katalitinis aktyvumas po 180 valandų aktyvavimo oksidavimo/ redukavimo ciklais
[0044]
[0045] Katalitinis aktyvumas po 180 valandų aktyvavimo oksidavimo/ redukavimo ciklais
[0046]
1. Katalitinės kompozicijos, turinčios gali,, aliuminio oksidą, pasirinktinai silicio dioksidą ir/arba vieną ar daugiau šarminių arba žemės šarminių metalų aktyvavimo būdas, apimantis terminę aktyvaciją ore 450-1000°C tem-peratūroje, besiskiriantis tuo, kad po nurodytos aktyvacijos naudojama "post-aktyvacij a", atliekama šiais etapais:- oksidacija oru ir/arba deguonimi arba inertinių dujų mišiniu su bent 5 tūrio % deguonies koncentracija laikotarpyje nuo 1 iki 180 minučių 500- 1000°C tem-peratūroje;- prapūtimas inertinėmis dujomis nuo 1 iki 10 minučių;- redukcija vandeniliu arba bent 5 tūrio % vandenilio ir inertinių dujų mišiniu laikotarpyje nuo 1 iki 120 mi-nučių, 450-800°C temperatūroje.
- oksidacija oru ir/arba deguonimi arba inertinių dujų mišiniu su bent 5 tūrio % deguonies koncentracija laikotarpyje nuo 1 iki 180 minučių 500- 1000°C tem-peratūroje;- prapūtimas inertinėmis dujomis nuo 1 iki 10 minučių;- redukcija vandeniliu arba bent 5 tūrio % vandenilio ir inertinių dujų mišiniu laikotarpyje nuo 1 iki 120 mi-nučių, 450-800°C temperatūroje.2. Būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad oksidacija vykdoma laikotarpyje nuo 30 iki 90 minučių, 550-700°C temperatūroje, prapūtinėjama 3-5 minutes, o redukuojama laikotarpyje nuo 30 iki 90 mi-nučių, 500-700°C temperatūroje.
3. C2-C5 parafinų dehidrinimo katalitinė kompozicija, turinti gali,, aliuminio oksidą, silicio dioksidą ir pasirinktinai vieną ar kelis šarminius arba žemės šar-minius metalus, besiskirianti tuo, kad galio, Ga203 pavidale yra nuo 0,1 iki 33,6 masės %, silicio dioksido nuo 0,08 iki 3 masės %, šarminis metalas oksido pavidale sudaro nuo 0 iki 5 masės %, o likęs kiekis iki 100 % yra aliuminio oksidas 0 arba 8 fazėje, arba 5+9 ar 8+9+a fazių mišinyje.
4. Katalitinė kompozicija pagal 3 punktą, besiskirianti tuo, kad galio, Ga203 pavidale, yra nuo 0,5 iki 2,5 masės %.
5. Katalitinė kompozicija pagal 3 punktą, besiskirianti tuo, kad šarminiu metalu naudojamas kalis.
6. Katalitinė kompozicija pagal 5 punktą, besiskirianti tuo, kad kalio, K20 pavidale, yra nuo 0,1 iki 1 masės %.
7. Katalitinės kompozicijos, gautos pagal 1 punkte nu-rodytą būdą, panaudojimas C2-C5 parafinų dehidrinimui.
8. Katalitinės kompozicijos pagal bet kuri, iš punktų nuo 3 iki 6 panaudojimas C2-C5 parafinų dehidrinimui.