[LT] Siūloma vandeninė kompozicija gali būti taikoma įvairių dispersinių sistemų destabilizavimui, tame tarpe nuotekų, ypač užterštų sunkiaisiais metalais, valymui. Kompozicijoje yra koagulianto natrio aliuminato, kuriame Na2O ir Al2O3 molių santykis yra nuo 1,5 iki 4, ir anijoninio poliakrilamidinio flokulianto, kurio molekulinė masė 3 mln., geriausiai, kai nuo 3,5 iki 6 mln., ir kuriame yra apie 10 mol. % sulfometilgrupių. Ji gaunama sumaišant iš anksto paruoštus vandeninius natrio aliuminato ir anijoninio poliakrilamido tirpalus, esant koagulianto ir flokulianto masių santykiui nuo 100 iki 1.
[EN] The present invention relates to the water composition which can be used to destabilize various sisperse systems and to purificate waste waters, especially polluted with heavy metals.The composition comprises coagulate, such as sodiumaluminate in which molar ratio between Na2O and Al2O3 is 1,5 to 4, and flocculator, such as anionic polyacrylamide having molecular mass preferably 3,5 to 6 million and having about 10 mol. % of sulfomethyl `group`s. The composition is prepared by mixing beforehand prepared water solutions of coagulate and flocculator in mass ratio 100 to 1.
[0001] Išradimas priskiriamas chemijos inžinerijos sričiai ir gali būti pritaikytas įvairių dispersinių sistemų destabilizavimui, tame tarpe nuotekų, ypač užterštų sunkiaisiais metalais, valymui.
[0002] Natrio aliuminatas NaAi02 naudojamas įvairiems tikslams, o vandenvaloje žinomas kaip koaguliantas [Žr. kn. 3anont. cKHH A.K., EapaH A.A. KoaryjmHTM h (įmokyjihhth b npoųeccax ohhctkh boflbi.- JIeHHHrpazc Xhmhh, 1987, 204 c.]. Šio koagulianto sudėtis apibūdinama Na2Ū ir AI2O3 molių santykiu a, kuris priklauso nuo gaminant paimtų natrio hidroksido ir aliuminio oksido ar hidroksido kiekių.
[0003] Žinoma, kad koaguliuojant aliuminatu dalelių sustambinimui, vandens atskyrimui ir sedimentacijos pagreitinimui dažnai papildomai dozuojami vandenyje tirpūs polimerai - flokuliantai. Tokie koaguliavimo ir flokuliavimo procesai taikomi ne tik vandenvaloje, bet ir popieriaus pramonėje. Žinomi popieriaus gamybos būdai, kai koaguliuojant aliuminatais papildomai pilama polisacharidų ir jų darinių [žr. Australijos pat. Nr. 2077876, IPC COB 31/00, B01D 21/01, 1978; Australijos pat. Nr. 508369, IPC C0B 31/00, B01D 21/01, 1980; N. Zelandijos pat. Nr. 243348, EPC D21H 17/74, D21H 17/55, D21H 17/24, D21H 17/28, D21H 21/10, 1994], arba anijoninių pohakrilamido flokuliantų [Žr. N. Zelandijos pat. Nr. 243348, EPC D21H-17/74, D21H 17/55, D21H 17/24, D21H 17/28, D21H 21/10],
[0004] Šių būdų trūkumas yra tas, kad koagulianto ir flokulianto tirpalai ruošiami ir naudojami atskirai, taigi kiekvienam jų turi būti numatytos atskiros talpos ir dozavimo įrengimai. Procesai supaprastėtų ir atpigtų, jei būtų galima naudoti iš anksto paruoštą šių reagentų mišinį. Tačiau aliuminato tirpalai yra labai šarminiai ir daugelis medžiagų juose suyra arba koaguliuoja.
[0005] Žinomi stabilūs natrio aliuminato tirpalai, kuriuose yra 0,1-1,5 % vyno ir gliukono rūgščių, imtų santykiu 70:30 [Žr. JAV pat. Nr. 3656889, IPC C01F 7/02, 1972] arba 5-50 % trietanolamino [Žr. JAV pat. Nr. 4007252, IPC C01F 7/02, 1977], Taip pat žinomos plovimo kompozicijos, kurių sudėtyje be aliuminato yra baliklių dichlorizocianuratų ir nejonogeninių detergentų [Žr. Japonijos pat. Nr. 1213400, IPC C11D 17/00, C11D 10/02, D06L 1/12, 1989],
[0006] Šių kompozicijų trūkumas yra tas, kad jas netinka naudoti koaguliavimo ir/arba flokuliavimo tikslams, nes mažamolekuliai organiniai junginiai negali atlikti flokulianto funkcijų.
[0007] Žinomos kompozicijos, kuriose yra ir vandenyje tirpių polimerų. Jos taikomos kitiems, žemiau nurodytiems tikslams, o jų flokuliacinis efektyvumas neminimas. Pavyzdžiui, aliumosilikatų (molių) dispersijas siūloma' suklampinti [Žr. JAV pat. Nr. 5576271, EPC C09K 7/02, 1996], dedant 0,001-10 % polimerų - krakmolo, karboksimetilkrakmolo, guarinio tirštiklio arba poliakrilamido darinio. Tokiose kompozicijose yra daug kitų neorganinių druskų ir tik 0,01-3 % aliuminato. Naudoti jas vandenvaloje netikslinga jau vien dėl to, kad visi tie priedai labai padidintų tirpalų mineralizaciją.
[0008] Tekstilės apdailai arba popieriaus bei medienos klijavimui siūloma kompozicija [Žr. Japonijos pat. Nr. 11001595, IPC C08L 29/04, C08K 3/10, C08L 101/14, 1999], kurioje be natrio aliuminato yra modifikuoto polivinilalkoholio darinio, kurio polimerizacijos laipsnis 50-3000, hidrolizės laipsnis > 50 mol. %, o molekulėse yra iki 20 mol. % karboksigrupių. Šis polimeras negali būti efektyvus flokuliantas dėl mažos molekulinės masės.
[0009] Artimiausias pateikiamam išradimui yra vandeninio aliuminato tirpalo gavimo ir stabilizavimo būdas, į jį įmaišant vinilpolimero, turinčio pendantinio tipo karboksilatinių grupių [Žr. JAV pat. Nr. 4734274, IPC C01F 007/04, 1988], Naudojamo polimero molekulinė masė > 1 mln, jo lateksas įterpiamas į aliuminato tirpalą, esant aukštai temperatūrai (110 °C). Tokiose sąlygose stipriai šarminėje terpėje vyksta polimero karboksilatinių grupių hidrolizė ir atsiranda anijoninių karboksigrupių. Kaitinimas iki aukštų temperatūrų yra esminis šio būdo trūkumas.
[0010] Šio išradimo tikslas - stabilios vandeninės kompozicijos, skirtos dispersinių sistemų destabilizavimui, kurioje yra koagulianto natrio aliuminato ir anijoninio poliakrilamidinio flokulianto, gavimas.
[0011] Tikslas pasiekiamas tuo, kad tarpusavyje sumaišomi vandeniniai natrio aliuminato, kuriame Na20 ir A1203 molių santykis a =1,5 - 4, ir anijoninio poliakrilamido, kurio formulė
[0012] I
[0013] turinčio ne mažiau 10 mol. % sulfometilgrupių, tirpalai. Tokios vandeninės kompozicijos gali būti naudojamos sunkiųjų metalų jonų ir kitų teršalų atskyrimui valant nuotekas. Juos naudojant išvengiama atskiro abiejų vandenvalos reagentų tirpalų ruošimo ir dozavimo.
[0014] Išradimo teiginius iliustruoja 1-3 lentelėse pateikti duomenys. 1 lentelėje parodyta, per kiek laiko koagulianto su flokuliantu tirpalai netenka stabilumo (susidrumsčia arba iškrenta nuosėdos), priklausomai nuo anijoninių grupių kiekio poliakrilamiduose, Na2Ū ir AI2O3 molių santykio aliuminatuose bei flokulianto ir koagulianto sausų medžiagų masių santykio. 2 lentelėje palyginti Cr(III) nusodinimo iš jo druskos tirpalo, o 3 lentelėje - chromo junginių šalinimo iš nuotekų rezultatai, dozuojant aliuminatą ir anijoninį flokuliantą atskirai ir naudojant iš anksto paruoštą pagal siūlomą išradimą jų mišinį. 1 lentelėje pateikti duomenys patvirtina, kad galima pagaminti stabilius aliuminato ir anijoninio flokulianto su sulfometilgnipėmis mišinius, labai plačiame intervale keičiant koagulianto ir flokulianto sausų medžiagų masių santykį (nuo 100 iki 1). Mažiausiai stabilūs tirpalai, kuriuose yra labai mažai anijoninio poliakrilamido (1 % nuo sauso aliuminato masės), tačiau ir tokius tirpalus galima paruošti, kad nesidrumstų 2-3 savaites. Lentelės duomenys rodo, kad gaunami mišiniai tuo stabilesni, kuo daugiau anijoninių grupių turi flokuliantas ir kuo šarmingesnis koaguliantas (kuo didesnė a vertė). 1 mėn. ir ilgiau išlieka skaidrūs vandeniniai mišiniai, kai flokuliante yra ne mažiau 10 mol. % sulfometilgrupių, o Na20 ir AI2O3 molių santykis koaguliante >1,5. Palyginimui imti tirpalai su to paties polimerizacijos laipsnio (50000) poliakrilamidu, kuris turėjo ne sulfometil-, bet karboksigrupes ( prototipui artimas varijantas, 1 lentelėje Nr. 14 ir 15). Pagaminti stabilius mišinius tuo atveju buvo žymiai sunkiau, nes polimero molekulėse turėjo būti ne mažiau 25 mol. % karboksigrupių, ir jie susidrumsdavo žymiai greičiau.
[0015] Kompozicijos pagal šį išradimą gaunamos sumaišant tarpusavyje iš anksto paruoštus vandeninius koagulianto ir flokulianto tirpalus. Pastaba: aliuminato bei anijoninio flokulianto tirpalai ir jų mišiniai, kaip įprasta šios rūšie? produktams, turi būti ruošiami ir skiedžiami tik minkštintu, geriausiai - dejonizuotu vandeniu, nes dvivalenčių ir polivalenčių metalų jonai su jais sudaro netirpius kompleksus, ir mišiniai gali netekti stabilumo vien dėl šios priežasties.
[0016] Pastabos: Tirpalai gauti, sumaišius sočius aliuminatų ir 1,5%-inius anijoninių sulfometilgrupių turinčių poliakrilamidų (polimerizacijos laipsnis 50000) tirpalus; *-karboksigrupių turintis modifikuotas poliakrilamidas.
[0017] Siekiant praktinių tikslų, atsižvelgiant į transportavimo kaštus, svarbu pagaminti kuo koncentruotesnius tirpalus. Gaunamų mišinių koncentracijas riboja natrio aliuminatų tirpumas ir polimero tirpalų klampa. Šiuolaikinėse vandenvalos technologijose paprastai naudojami poliakrilamidiniai flokuliantai, kurių molekulinė masė viršija 2 mln. Kai anijoninio poliakrilamido MM = 3 mln, dar galima lengvai paruošti "3,5 %-inį jo tirpalą, kurį po tojau maišyti su 'aliuminato tirpalais. Flokuliantų
[0018] >
[0019] rišančiosios savybės gerėja, didėjant jų molekulinei masei, tačiau vandenyje dėl išaugusios klampos pavyko ištirpinti tik iki 2,5 % nuo tirpalo masės anijoninio poliakrilamido, kurio MM = 6 mln. Pačių aliuminatų tirpumas ir jų tirpalų stabilumas priklauso, nuo jų gamybos sąlygų, o labiausiai nuo Na20 ir AI2O3 molių santykio juose [Žr. kn. 3anojibCKHH A.K., EapaH A.A. KoaryjuiHTbi h ( įmoKyjMHTbi b npoueccax ohhctkh BOflbi.- JIeHHHrpafl: Xhmha, 1987, 204 c.]. Didžiausiu tirpumu pasižymi aliuminatas, kuriame Na20 ir AI2O3 molių santykis yra apie 1,5, ir galima paruošti net 65 %-inį tokio koagulianto tirpalą, turintį daugiausiai veikliosios medžiagos (23,9 % pagal AI2O3). Didėjant NajO kiekiui, aliuminatų tirpumas ir, svarbiausia, veikliosios medžiagos kiekis juose staigiai mažėja. 50 %-inis aliuminato, kuriame a = 4, tirpalas jau yra beveik sotus, ir jame yra tik apie 10,9 % veikliosios medžiagos. Sočius aliuminatų tirpalus skiedžiant vidutiniškai 3 %-iniu flokulianto tirpalu pastarojo reikės pripilti daug, kad mišinyje būtų bent 1 % anijoninio polimero nuo sauso aliuminato masės, taigi koagulianto koncentracija dar labiau sumažės. Todėl mišinių ruošimui netikslinga imti aliuminatus, kuriuose a > 4.
[0020] Matematiškai nesunku apskaičiuoti, kad imant sočius aliuminatų ir 3 %-inį flokulianto tirpalus galima sudaryti kompozicijas, kuriuose šio koagulianto bus nuo 20 iki 1 % pagal Al203 ir nuo 0,4 iki 2,5 % anijoninio sulfometilgrupių turinčio poliakrilamido. Mišinius, kaip patvirtinta žemiau 5 pavyzdyje, galima prieš naudojant skiesti iki tinkamos dozavimui koncentracijos.
[0021] 2 lentelėje pateikti duomenys, rodantys, kiek tirpale po nusodinimo liko trivalenčio chromo, kai į chromo sulfato tirpalą pirma dozuotas koaguliantas, o po 5 min. flokuliantas (I nusodinimo būdas), arba piltas iš anksto paruoštas jų mišinys (II būdas). Lyginant abu būdus ypatingų skirtumų flokulių susidaryme ir jų sėdime
[0022] nepastebėta, o Cr(III) nusodinimo rezultatai tinkamai parinkus reagentų koncentracijas II atveju buvo netgi geresni.
[0023] Pastabos: pradinė Cr(III) koncentracija tirpale - 130 mg/l; naudotas 4,4 mln molekulinės masės poliakrilamidinis flokuliantas, turintis 43 mol. % sulfometilgrupių.
[0024] Naudojant tuos pačius koagulianto ir flokulianto mišinius avikailių apdailos gamybos nuotekų valymui pastebėta, kad flokulės buvo šiek tiek smulkesnės ir ilgiau sėdo, tačiau galutiniai valymo rezultatai nebuvo prastesni, nei atskirai dozuojant regentus (3 lentelė). Praktinė nauda gauta ne tiek dėl valymo kokybės, kiek dėl paprastesnės valymo technologijos, pritaikius šį išradimą.
[0025] Žemiau aprašyti konkretūs vandeninių koagulianto ir flokulianto kompozicijų gavimo pavyzdžiai.
[0026] 10 kg vandeninio 2,6 %-inio 3,7 mln molekulinės masės anijoniniopoliakrilamido, kurio formulė
[0027] turinčio 10 mol. % sufometilgrupių, tirpalo sumaišoma su 450g vandeninio 65 %-inio natrio aliuminato, kuriame yra 23,9 % veikliosios medžiagos pagal AI2O3 ir [Na20]:[Al203] = 1,5, tirpalo. Gaunamas tirpalas, kuriame yra 2,5 % anijoninio flokulianto ir 2,8 % pagal sausas" medžiagas (1,0 % pagal AI2O3) koagulianto. Tirpalas išlieka stabilus daugiau nei 1 mėn.
[0028] 1 kg vandeninio 3,5 %-inio 3,1 mln molekulinės masės anijoninio poliakrilamido, turinčio 11 mol. % sufometilgrupių, tirpalo sumaišoma su 5,65 kg vandeninio 62 %-inio natrio aliuminato, kuriame yra 20,1 % veikliosios medžiagos pagal AI2O3 ir [Na2Ū]:[Al203] = 2, tirpalo. Gaunamas tirpalas, kuriame yra 0,53 % anijoninio flokulianto ir 52,6 % pagal sausas medžiagas (17,1 % pagal AI2O3) koagulianto. Tirpalas išlieka stabilus 14 dienų.
[0029] 1 kg vandeninio 3,5 %-inio 3,1 mln molekulinės masės anijoninio poliakrilamido, turinčio 11 mol. % sufometilgrupių, tirpalo sumaišoma su 7,45 kg vandeninio 47 %-inio natrio aliuminato, kuriame yra 10,2 % veikliosios medžiagos pagal AI2O3 ir [Na20]:[Al203] = 4, tirpalo. Gaunamas tirpalas, kuriame yra 0,4 % anijoninio flokulianto ir 41,4 % pagal sausas medžiagas (9 % pagal AI2O3) koagulianto. Tirpalas išlieka stabilus daugiau nei 1 mėn.
[0030] 10 kg vandeninio 2 %-inio 6 mln molekulinės masės anijoninio poliakrilamido, turinčio 31 mol. % sufometilgrupių, tirpalo sumaišoma su 3,07 kg vandeninio 65 %-inio natrio aliuminato, kuriame yra 23,9 % veikliosios medžiagos pagal AI2O3 ir [Na20]:[Al2C>3] = 1,5, tirpalo. Gaunamas tirpalas, kuriame yra 1,5 % anijoninio flokulianto ir 15,3 % pagal sausas medžiagas (5,8 % pagal A1203) koagulianto. Tirpalas išlieka stabilus daugiau nei 1 mėn.
[0031] 10 kg vandeninio 3 %-inio 4,4 mln molekulinės masės anijoninio poliakrilamido, turinčio 43 mol. % sufometilgrupių, tirpalo sumaišoma su 5,4 kg vandeninio 65 %-inio natrio aliuminato, kuriame yra 23,9 % veikliosios medžiagos pagąl AI2O3 ir [Na20]:[Al2C>3] = 1,5* tirpalo. Gaunamas tirpalas, kuriame yra 1,95 % anijoninio flokulianto ir 19,5 % pagal sausas medžiagas (7,2 % pagal AI2O3) koagulianto. Tirpalas išlieka stabilus daugiau nei 1 mėn.
[0032] Pagamintas tirpalas dar skiedžiamas minkštintu vandeniu santykiu 1:9 ir laikomas uždarame inde. Jis pradeda drumstis tik po 19 dienų.
[0033] Pavyzdžiai patvirtina, kad galima pagaminti stabilias vandenines natrio aliuminato, kuriame a = [Na20]:[Al203] = 1,5 + 4, ir anijoninio, turinčio >10 mol. % sulfometilgrupių, poliakrilamido kompozicijas, esant labai įvairiam jų masių santykiui (flokuliantas:aliuminatas =1+100). Gaunamų mišinių koncentracijas riboja tik natrio aliuminatų tirpumas ir polimero tirpalų klampa. Nesunku pagaminti tirpalus, kuriuose yra (20+1) mas.% veikliosios koagulianto medžiagos, skaičiuojant pagal AI2O3, ir (0,4+2,5) mas.% flokulianto, kurio molekulinė masė 3,5-6 mln. Todėl kiekvienam praktinio nuotekų valymo atvejui galima bus parinkti reikalingą abiejų vandenvalos reagentų derinį. Gaunamus mišinius galima toliau skiesti minkštintu vandeniu (5 pavyzdys), gaunant tiesioginiam dozavimui tinkamų koncentracijų tirpalus. Kompozicijos pakankamai stabilios, todėl gali būti ruošiamos iš anksto ir naudojamos ilgą laiką. Dar vienu siūlomo išradimo privalumu reikia pripažinti tai, kad pavyko pagaminti kompozicijas su labai didelės - 6 mln molekulinės masės anijoniniu poliakrilamidu (4 pavyzdys). Tai labai svarbu, nes kuo ilgesnės flokulianto makromolekulės, tuo stambesnės ir mechaniškai atsparesnės susidaro flokulės, greitesnė jų sedimentacija, geresnis vandens atskyrimas. Taikant siūlomas kompozicijas praktikoje supaprastėja ir atpinga nuotekų valymo technologija, nes išvengiama atskiro koagulianto ir flokulianto dozavimo.
1. Vandeninė kompozicija dispersinių sistemų destabilizavimui, kurioje yra natrio aliuminato ir vinilpolimero, besiskirianti tuo, kad vinilpolimeras yra anijoninis poliakrilamidas, kurio formulė
2. Kompozicija pagal 1 punktą, besiskirianti tuo, kad Na20 ir A1203 molių santykis natrio aliuminate yra 1,5 + 4.
3. Kompozicija pagal 1 punktą, besiskirianti tuo, kad anijoniniame poliakrilamide yra > 10 mol. % sulfometilgrupių grupių.
4. Kompozicija pagal 1 punktą besiskirianti tuo, kad anijoninio poliakrilamido molekulinė masė > 3 mln, geriausiai 3,5+6 mln.
5. Kompozicijos pagal 1 punktą gavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad sumaišo iš anksto paruoštus vandeninius natrio aliuminato ir anijoninio poliakrilamido tirpalus.