[LT] Organinis elektroliuminescencinis elementas, kuris susideda iš elektrai laidaus anodo, padengto elektrai laidžiu polimeru, ir katodo, tarp kurių yra aktyvusis sluoksnis, susidedantis iš skylių transportinės medžiagos, šviesos emiterio ir elektronų transportinės medžiagos, ir kuriame skylių transportinė medžiaga yra naujas junginys bendrosios formulės (I),@kur X žymi vandenilio arba halogeno atomą, hidroksi-, alkoksi-, ariloksi-; alkanoiloksi-, arba arenoiloksigrupę, @Y žymi -CH(R1)-O-CH2, kur R1 yra vandenilis arba alkoksimetilgrupė,@Z žymi -CH2-CH(R2)-O-, kur R2 yra alkiloksimetilo grupė, @m ir n = 0 arba 1; @Ar žymi 9-karbazolilo arba difenilamino radikalą; @Q pasirinktas iš grupės, susidedančios iš:@kur R3 yra vandenilio arba halogeno atomas, CF3, -OCH3,@A - žymi O arba -C(CH3)2; ir M - žymi O arba S atomą.
[EN] Organic electroluminescence element consisting of conductive anode covered by conductive polymer and cathode with active layer between them which layer consists of hole transporting substance, light-emitting layer and electron transporting substance wherein hole transporting substance is a new compound of general formula (I) wherein @X is hydrogen or halogene atom, hydroxy-, alkoxy-, aryloxy- alkanoyloxy- or arenoyloxy- `group`,@Y denotes -CH(R1)-O-CH2, wherein R1 is hydrogen or alkoxymethyl `group`,@Z denotes -CH2-CH(R2)-O-, wherein R2 is alkyloxymethyl `group`,@m and n are 0 or 1;@Ar denotes 9-carbazolyl or diphenylamino radical,@Q is selected from the `group` consisting of @@wherein R3 is hydrogen or halogene atom, CF3, - OCH3,@A denotes O or -C(CH3)2 and M denotes O or S atom.
[0001] Išradimas susijęs su naujomis nepolimerinėmis medžiagomis, kurios gali būti apibūdintos kaip skylių transportavimo medžiagos. Išradimo medžiagos gali būti naudojamos organiniuose elektrooptiniuose prietaisuose, konkrečiai šios medžiagos tinkamos elektroliuminescenciniams elementams, kurie naudojami vaizduoklių ekranams nešiojamuose telefonuose, skaitmeniniuose fotoaparatuose, automobilių prietaisų skydeliuose, netolimoje ateityje - plokščiųjų ekranų televizoriams, monitoriams, apšvietimui, signalizacijos prietaisams. Jų naudojimo plėtrą lemia didelis efektyvumas, galimybė gaminti visiškai plokščius ir net lanksčius vaizduoklių ekranus, galimybė gauti reikiamos spektrinės sudėties spinduliuotę.
[0002] Organinis šviestukas (elektroliuminescencinis elementas) susideda iš stiklo plokštelės arba polimerinės plėvelės, ant kurios yra laidus skaidrus anodas (kurį paprastai sudaro indžio-alavo oksido (ITO) sluoksnis), vienas ar keli organiniai sluoksniai ir ant jų užgarintas plonas metalo sluoksnis, kuris yra katodas. Virš katodo dar gali būti apsauginis sluoksnis, kuris yra sudaromas garinimu vakuume, liejimu ar kitu būdu. Į organinį sluoksnį ar tokių sluoksnių sistemą, esančią tarp anodo ir katodo ir kuri yra šviestuko šviesą emituojanti dalis, prijungus įtampą injektuojami krūvininkai: skylės iš anodo ir elektronai iš katodo. Šie krūvininkai dreifuoja priešpriešiais, susitikę tarpusavyje rekombinuoja, išlaisvindami energiją (sukuria eksitonus), kuri ir sukelia švytėjimą. Skylių injekcijai iš anodo pagerinti, o taip pat paslėpti galimus mažus ITO defektus, ant laidaus ITO sluoksnio paprastai paliejamas dar vienas laidus polimerinis sluoksnis. Tas sluoksnis gali būti sudarytas iš dviejų polimerų, poli(stireno sulfonato) (PSS) ir poli(2,3-dihidroksietileno[3,4]-1,4-dioksino) (PEDOT) kompozicijos. Šie polimerai, iš kurių pirmasis yra elektronų akceptorius, o antrasis donoras, sudaro krūvio pernašos kompleksus. Kompozicija pasižymi gana dideliu skyliniu laidumu (J.Shinar. Organic light emitting diodes. A survey. Springer-New York, 2004).
[0003] Sekantis šviestuko sluoksnis paprastai būna skylių transportinis sluoksnis, o po jo gali sekti elektronų transportinis sluoksnis arba šviesą emituojantis sluoksnis ir jau po jo elektronų transportinis sluoksnis. Virš elektronų transportinio sluoksnio yra sudaromas, paprastai metalo garinimu vakuume, katodas. Prie katodo dar gali būti elektronų injekcinis sluoksnis. Virš katodo, kaip minėta, dar padengiami vienas ar keli apsauginiai sluoksniai. Pvz, JAV patente US6927537 aprašytas šviestukas iš 7 sluoksnių.
[0004] Gauti tokią daugiasluoksnę struktūrą nėra paprasta, be to, technologijos požiūriu būtų labiausiai priimtina, jei skylių ir elektronų transporto bei šviesos emisijos funkcijos būtų suderinamos viename organiniame sluoksnyje.
[0005] Organinių šviestukų šviesą emituojanti dalis gali būti gaminama garinant medžiagas vakuume arba liejant iš jų tirpalų. Mažamolekulės medžiagos dažniausiai yra garinamos, nes iš tirpalų nepavyksta pagaminti vientisų sluoksnių dėl jų kristalizacijos. Pavyzdžiui, Japonijos patente JP4363891 aprašytas šviestukas, kurio aktyvus sluoksnis gaunamas garinant difenilamino junginį ir oksadiazolo darinį. Nors gauti geri rezultatai, tačiau garinimo būdu suformuoti vaizduoklio ekraną, turintį daugybę šviečiančių elementų yra techniškai labai sudėtinga.
[0006] Alternatyva yra polimerinės medžiagos, tarp jų ir polimerai, turintys karbazolo fragmentus, pavyzdžiui, paminėti patentinių dokumentų publikacijose JP2002047271, WO2005092857, EP1594939. Polimerinės medžiagos gali būti liejamos iš tirpalų ir tai leistų labai supaprastinti didesnių vaizduoklių gamybą. Pavyzdžiui, Japonijos patento paraiškoje JP2003171524 aprašytas šviestuko aktyvusis sluoksnis, kuris gaminamas iš polimero, turinčio skylių ir elektronų transporto grupes. Tačiau polimerinių medžiagų molekulinę masę yra sunku kontroliuoti. Dar sunkiau yra polimerines medžiagas išgryninti iki reikiamo lygio, kuris lemia krūvininkų transporto bei pagavimo savybes. Pastarosios yra labai svarbios šviestukų efektyvumui bei ilgaamžiškumui.
[0007] Todėl išradimo tikslas buvo sukurti medžiagas, kurios nebūtų polimerai, tačiau formuotų iš tirpalų vientisas ir nesikristalizuojančias plėveles.
[0008] Sprendžiant liejimo iš tirpalų ir kristalizavimosi problemas buvo siekiama susintetinti mažamolekules medžiagas, kurios būtų molekuliniai stiklai, t.y. nesikristalintų esant kambario ar aukštesnioms temperatūroms ir galėtų būti panaudotos be polimerinių rišiklių. Iš kitos pusės, yra žinoma, kad kai kurie junginiai, turintys karbazolo žiedo arba difenilamino grupes, turi pakankamus konjuguotųjų jungčių fragmentus, kurie lemia krūvininkų pernašos galimybes, reikalingas šviesai emituoti. Pavyzdžiui, patentinės paraiškos JP2005213188 publikacijoje nurodoma, kad junginiai, turintys du karbazolo žiedų fragmentus, sujungtus tam tikra nekonjuguota jungiamąja grupe, gali būti tinkami naudoti organiniuose elektroliuminescenciniuose elementuose.
[0009] Siekiant patenkinti reikalavimus, keliamus organiniams šviesą emituojantiems elementams, yra poreikis ieškoti naujų medžiagų, pasižyminčių optimaliu deriniu krūvininkų pernašos savybių ir savybių, sąlygojančių elektroliuminescencinių elementų gamybos technologiškumą.
[0010] Išradimo esmė
[0011] Minėtus tikslus ir reikalavimus atitiko šiame išradime siūlomos naujos medžiagos, kurių bendroji formulė yra (I):
[0012]
[0013] kur X žymi vandenilio arba halogeno atomą, hidroksi-, alkoksi-, ariloksi-; alkanoiloksi-, arba arenoiloksigrupę,
[0014] Y žymi -CH(R1)-O-CH2, kur R1 yra vandenilis arba alkoksimetilgrupė,
[0015] Z žymi -CH2-CH(R2)-O-, kur R2 yra alkiloksimetilo grupė,
[0016] M ir n=0 arba l;
[0017] Ar žymi 9-karbazolilo arba difenilamino radikalą;
[0018] Q pasirinktas iš grupės, susidedančios iš:
[0019]
[0020] kur R3 yra vandenilio arba halogeno atomas, CF3, -OCH3,
[0021] A žymi O arba -C(CH3)2; ir
[0022] M - žymi O arba S atomą.
[0023] Tokių medžiagų pavyzdžiai, kurie neapriboja visų galimų medžiagų, atitinkančių bendrąją formulę (I), yra junginiai (II) - (XI):
[0024]
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034] Tyrimai parodė, kad išradimo medžiagos pasižymi krūvininkų pernašos savybėmis, būtent, skylių transportavimo savybėmis, kurių dėka medžiagos bendrosios formulės (I) gali būti naudojamos kaip organiniai nepolimeriniai puslaidininkiai, pavyzdžiui, optoelektroniniuose įrenginiuose.
[0035] Šio išradimo objektu yra taip pat organinis elektroliumenescencinis elementas (šviestukas), kuris susideda iš skaidraus elektrai laidaus anodo, nebūtinai padengto elektrai laidžiu polimeru, ir katodo, tarp kurių yra aktyvusis sluoksnis, turintis skylių transportinės medžiagos bendrosios formulės (I). Organinio elektroliumenescencinio elemento pagal šį išradimą aktyvųjį sluoksnį sudaro mažiausiai vieno sluoksnio skylių transportinės medžiagos, atitinkančios bendrąją formulę (I), šviesą emituojančios medžiagos ir elektronų transportinės medžiagos kompozicija. Minėtoje kompozicijoje skylių transportinės medžiagos, šviesą emituojančios medžiagos ir elektronų transportinės medžiagos santykis yra, pavyzdžiui, (6-15):1:(4-10) atitinkamai.
[0036] Bendroji junginių pagal formulę (I) sintezės schema.
[0037] Transportinės medžiagos, atitinkančios bendrąją formulę (I), buvo sintetinamos, veikiant jungiamuosius fragmentus turinčiais junginiais atitinkamus du vienodus arba skirtingus chromoforo fragmentus turinčius glicidinius eterius, kurių bendroji formulė
[0038]
[0039] kur Y, Z, Ar, m ir n reikšmės atitinka nurodytas formulei (I) reikšmes.
[0040] Pradinėmis medžiagomis gali būti naudojami, pavyzdžiui, 1,3-di(karbazol-9-il)-2-propanolis (kai n ir m = 0, Ar = karbazolil-); 1-difenilamino-3-(karbazol-9-il)-2-propanolis (n ir m = 0, Ar = difenilamino); 1,6-di(karbazol-9-il)-4-oksa-2-heksanolis ( kai n = 1, Y = CH2OCH2, o m = 0); 1-(karbazol-9-i1)-5-(karbazol-9-metil)-4.7-dioksa-2-oktanolis ( kai n = 0, m = 1, Z = CH2CH(R)O, kur R = CH2OCH3-) ir kitos; o jungiamuosius fragmentus turinčiais junginiais gali būti naudojami, pavyzdžiui, anilinas ir jo 2-metoksi, 4-brom-, 4-fluor-, 3-trifluormetildariniai arba 4,4'-(9-fluoreniliden)-difenolis, bis(4-merkaptofenil)eteris, 2,2-di(4-hidroksifenil)propanas.
[0041] Reakcijos produktai buvo gryninami kolonėline chromatografija (eliuentas-acetonas-heksanas, 1:4) ir dar persodinami, t. y., intensyviai maišant, produktų 20 % tirpalus toluene supilant į 10 kartų didesnį heksano kiekį.
[0042] Gautuosius produktus veikiant acto rūgšties anhidridu arba benzoilchloridu hidroksigrupė pakeičiama etanoiloksi- arba benzoiloksigrupėmis; alkilinant alkil-, ariljodidais - alkiloksi-, ariloksigrupėmis, o veikiant POCl3, POBr3, SOCl2 - halogenų (chloro, bromo) atomais.
[0043] Kai kurių bendrosios formulės (I) konkrečių medžiagų sintezė pateikta 1 - 10 pavyzdžiuose, kurie iliustruoja, bet neapriboja išradimo apimties.
[0044] 1 pavyzdys - 9,9-bis{4-[2-hidroksi-6-(karbazol-9-il)-5-(karbazol-9-metil)-4-oksaheksiloksi]fenil}-fluorenas .
[0045]
[0046] Sintezė: 10,0 g (0,022 mol) 1,3-di(karbazol-9-il)-2-propanolio glicidinio eterio, 3,74 g (0,011 mol) 4,4'-(9-fluoreniliden)difenolio, 25 ml tetrahidrofurano, 1,25 ml (8,96 mmol) trietilamino virinama, kol išnyksta 4,4'-(9-fluoreniliden)difenolis ir jo monopakeisto darinio pėdsakai. Reakcijos pabaiga nustatoma ir produktas gryninamas kolonėline chromatografija (silikagėlis 230-400 mesh, 60 À, eliuentas - acetonas-heksanas, 1:4).
[0047] Produktas - balti amorfiniai milteliai, išeiga 9,2 g (66,07%). Tg 117 °C. Rasta, %: C 82,00; H 5,48; N 4,72. C85H70N406. Apskaičiuota, %: C 82,10; H 5,67; N 4,51. 1H BMR spektras (Gemini, 300 MHz, CDCl3, δ, m. d.): 1,59 (m, 2H, OH); 3,10 - 3,40 (m, 8H, OCH2CHCH2); 3,40 - 3,50 (m, 2H, OCH2CH); 4,20 - 4,59 (m, 10H, NCH2CHCH2N); 6,37 (d, J= 8,9 Hz, 4H, 2-H, 2'-H, 6-H, 6'-H CHph); 6,99 (d, J= 8,9 Hz, 3-H, 3'-H, 5-H, 5'-H Ph);7,05 - 7,50 (m, 30H, CHHt, Ph, fluoreno); 7,77 (d, 2H, J= 4,7 Hz, 2H, 4-H, 5-H CHfluoreno), 8.00 -8,15 (m, 8H, 4-H, 5-H CHHt).
[0048] 2 pavyzdys - N ,N-Bis[2-hidroksi-5-( difenilamino-N-metil)-6-(karbazol-9-il)-4-oksaheksil]anilinas
[0049]
[0050] Sintezė: 22,4 g (0,05 mol) 1-difenilamino-3-(karbazol-9-il)-2-propanolio glicidinio eterio, 1,9 g (0,02 mol) anilino kaitinami esant 145-150 °C tol, kol išnyksta anilinas ir jo monopakeistojo darinio pėdsakai. Nustačius reakcijos pabaigą, produktas gryninamas chromatografiškai, panaudojant kolonėlę su silikageliu L 40/1 00 μm; eliuentas - acetono-heksano mišinys (1:4 pagal tūrį). Po eliuento pašalinimo gaunama kieta amorfinė medžiaga, kurios 20 % tirpalas toluene supilamas, intensyviai maišant, į 20 kartų didesnį kiekį heksano. Nuosėdos nufiltruojamos, 3 kartus perplaunamos heksanu ir išdžiovinamos. Išeiga 14,0 g (70,7 %).
[0051] Tg = 66 °C. Rasta, %: C 80; H 6,4; N 7,3. C66H63N5O4. Apskaičiuota, %: C 80,0; H 6,4; N 7,1. 1H BMR (Hitachi R-22, 90 Mhz, CDCl3); 1,16 (2H, m, 2xOH); 1,77-3,66 (10H, m, 2xN-CH2CHCH2O); 3,87(4H,m, 2xAr-CH2); 4,02 (2H, m, Ar-CH2CH); 4,25 (4H, Ht-CH2);6,00-7,55(37H, m, CHHt,Ar); 7,92 ppm (4H, d,4-H, 5-H Ht, 7= Hz). UV spektras, λmax, nm (lgε): 237,2 (5,14): 261,1 (4,86); 293,4 (4,79); 329,1 (4,18); 341 (4,14).
[0052] 3 pavyzdys - Bis-{4-[3-hidroksi-7-(karbazol-9-il)-6-(karbazol-9-metil)-5-oksa-1-tia]fenil}eteris
[0053]
[0054] Sintezė: 18,8 g (0,042mol) 1,3-di(karbazol-9-il)-2-propanolio glicidinio eterio, 3,9 g (0,0168 mol) bis(4-merkaptofenil)eterio ištirpinami 20 ml chlorbenzeno, pridedama 2,1 g (0.021 mol) tiretilamino (TEA) ir mišinys kaitinamas 90-95 °C temperatūroje, kol išnyksta bis(4-merkaptofenil)-eteris ir jo monopakeistas darinys. Chlorbenzenas ir TEA nudistiliuojami, o likutis gryninamas chromatografiškai, naudojant kolonėlę su silikageliu L 40/100 μm.; eliuentas - acetono-heksano mišinys (1:4 pagal tūrį). Po eliuento pašalinimo gaunama kieta amorfinė medžiaga, kurios 20 % tirpalas toluene supilamas, intensyviai maišant, į 20 kartų didesnį kiekį heksano. Nuosėdos nufiltruojamos, 3 kartus perplaunamos heksanu ir išdžiovinamos. Išeiga 12 g (63,4 %).
[0055] Tg = 85 °C. Rasta, %:C 77,2 %, H 5,2 %, N 5,2%, C72H62N4O5S2. Apskaičiuota, %: C 76,7, H 5,5, N 5,0. 1H BMR spektras (Bruker Spectrospin, 360 MHz, CDCl3): 2,36-2,46 (4H, m, 2xS-CH2); 3,04-3,16 (4H, m, 2x-CH2, J = 6 Hz); 3,19-3,28 (2H, m, 2xS-CH2CH); 4,27-4,38(8H, m, Ht-CH2); 4,47-4,57 (4H, m, 2xHt-CH2CH, OH); 6,94 h, AB sistema, 3,31-H dipakeisto 1,4-benzeno, J = 9 Hz); 7,18-7,44 (28H, m, GHHt, 2,21-H dipakeisto 1,4-benzeno); 8,08 ppm 18H,m, 5-H,Ht). IR spektras, λmax, cm-1(lgε): 3540 (OH); 128-1050 (C-O-C); 824 (CH=CH dipakeisto 1,4-benzeno).
[0056] 4 pavyzdys - Bis{4-[2-hidroksi-9-(karbazol-9-il)-5-(karbazol-9-metil)-8-metoksimetil-4,7-dioksanonil-tia]fenil}eteris
[0057]
[0058] Sintezė: 10.5 g (0.022 mol) 1-(karbazol-9-il)-5-(karbazol-9-metil)-4,7-dioksa-2-oktanolio glicidinio eterio, 2.3 g (0.01 mol) bis(4-merkaptofenil)eterio ištirpinami 20 ml chlorobenzeno, pridedami 3-4 lašai TEA ir mišinys laikomas kambario temperatūroje kol išnyks bis(4-merkaptofenil)eteris ir jo monopakeistas darinys (~12 val.). Pasibaigus reakcijai chlorobenzenas ir TEA nudistiliuojami, o likutis gryninamas chromatografiškai, naudojant kolonėlę su silikageliu L 40/100 μm; eliuentas - acetono-heksano mišinys (1:4 pagal tūrį). Po eliuento pašalinimo gaunama kieta amorfinė medžiaga, kurios 20 % tirpalas toluene intensyviai maišant supilamas į 20 kartų didesnį kiekį heksano. Nuosėdos nufiltruojamos, 3 kartus perplaunamos heksanu ir išdžiovinamos. Išeiga 9,5 g (72,9 %). Tg = 85 °C. Rasta, %: C 73.2; H 6.5; N 4.3; S 5.3. C80OH78N4O9S2. Apskaičiuota, %: C 73.7; H 6.0; N 4.3; S 4.9. 1H NMR spektrai (Hitachi R-22, 90 MHz, CDCl3): 1.84-2.22 (2H, m, OH); 2.44 (4H, d, S-CH2, J = 6 Hz); 2.67-3.62 (20H, m, CH3-O-CH2CH-O-CH2CH-O-CH2CH); 3.62-4.49 (12H, m, N-CH2CH); 6.67 dalis sistemos AA1BB1 (4H, 2-H, 6-H dipakeisto 1,4-benzeno); 6.89-7.56 (28H, m, CHHt, 2, 21-H, dipakeisto 1,4-benzeno); 7.78-8.04 ppm (8H, m, 4-H, 5-H Ht). IR spektrai, λ, cm-1: 3600-3300 (OH); 1125 (C-O-C); 855, 835 (CH=CH dipakeisto 1,4-benzeno); 640 (C-S). UV spektrai, λmax, nm (lgε): 231.0(5.17); 237.5(5.22); 246.3(5.03); 262.5(5.02); 282.5(4.63); 287.4(4.68); 293.3(4.82); 317.5(3.98); 328.9(4.20); 343.6(4.24).
[0059] 5 pavyzdys - Bis{4-[2-acetoksi-9-(karbazol-9-il)-5-(karbazol-9-metil)-8-metoksimetil-4,7-dioksanonil-tia]fenil}eteris
[0060]
[0061] Sintezė: 13,036 g (0,01 mol) bis{4-[2-hidroksi-9-(karbazol-9-il)-5-(karbazol-9-metil)-8-metoksimetil-4,7-dioksanoniltia]fenil}eterio ištirpinama piridine ir, įpylus 8,1 g (0,08 mol) acto rūgšties anhidrido, šildoma 70-75 °C temperatūroje kol išnyksta hidroksijunginio ir jo monodarinio pėdsakai chromatogramoje (~30 val.) (Silufol UV-254, sistema - acetonas-heksanas, 1:4). Reakcijai pasibaigus mišinys ekstrahuojamas dietileteriu, organinis sluoksnis plaunamas distiliuotu vandeniu, kol išplaunamas piridinas ir acto rūgšties anhidrido perteklius, džiovinamas bevandeniu MgSO4 ir dietileteris nudistiliuojamas. Produktas gryninamas chromatografiškai kolonėlėje, užpildytoje silikageliu L 100/160 (eliuentas - sistema acetonas-heksanas, 1:4), po to išsodinant, t. y. 20% tirpalą toluene intensyviai maišant supilant į 10 kartų didesnį heksano kiekį. Išeiga 10,7 g (77%).
[0062] Produktas - balta amorfinė medžiaga. Tg 53 °C. Rasta, %: C 72,4; H 6,1; N 4,2; S 4,5. C84H82N4O11S2. Apskaičiuota, %: C 72,7; H 6,0; N 4,5; S 4,6. IR spektras (KBr, v, cm-1): 3060, 3050, 3020 (CHarom.); 2932, 288, 2840, 2825 (CHalif.); 1735 (C=O); 1595, 1622, 1580 (C=C, C=N); 1132, 1122 (C-O-C); 875, 855, 835 (CH=CH 1,4-dipakeisto benzeno); 755, 730 (CH=CH nepakeisto karbazolo). 1H BMR spektras (Hitachi R-22, 90 MHz, CDCl3, δ, m. d.): 1,49 - 1,60 (du s, 6H, COCH3); 2,33 - 2,64 (m, 4H, SCH2); 2,64 - 3,60 (m, 18 H, CHalif.); 3,60 - 4,44 (m, 12H, NCH2CH); 4,53 (m, 2H, SCH2CH); 6,67 (AA'BB' sistemos dalis, 4H, 2-H, 2'-H, 6-H 6'-H CHPh); 6,51 - 7,60 (m, 28H, CHHt, 3-H, 3'-H, 5-H, 5'-H CHPh); 7,60 - 8,09 (m, 8H, 4-H, 5-H CHHt).
[0063] 6 pavyzdys - N,N- Bis[2-hidroksi-9-(karbazol-9-il)-5-(karbazol-9-metil)-4,7-dioksanonil]-4-bromoanilinas
[0064]
[0065] Sintezė: 8.7 g (0.0178 mol) 1,6-di(karbazol-9-il)-4-oksa-2-heksanolio glicidinio eterio, 1.2 g (0.007 mol) 4-bromoanilino, 5 ml chlorobenzeno kaitinami 170-175 °C temperatūroje, kol išnyks 4-bromoanilinas ir jo monopakeistas darinys. Kai reakcija pasibaigia (Silufol UV-254, dietileteris-acetonas-heksanas, 1:2:5), produktas išskiriamas ir gryninamas chromatografiškai, naudojant kolonėlę su silikageliu L 40/100 μm; eliuentas - acetono-heksano mišinys (1:4 pagal tūrį). Po eliuento pašalinimo gaunama kieta amorfinė medžiaga, kurios 20 % tirpalas toluene intensyviai maišant supilamas į 20 kartų didesnį kiekį heksano. Nuosėdos nufiltruojamos, 3 kartus perplaunamos heksanu ir išdžiovinamos. Išeiga 5.5 g (68,2%).
[0066] Tg = 90 °C. Rasta, %: C 75.8; H 6.7; Br 7.0; N 6.3. C70H66BrN506. Apskaičiuota, %: C 75.2; H 5.8; Br 6.9; N 6.1. 1H BMR spektrai (Tesla BS 487C, 80 MHz, CDCl3): 2.22-3.33 (16H, m, 2xN-CH2CH(OH)CH2OCHCH2O); 3.6 (6H, m, 2xHt-CH2CH, 2xHt-CH2CH2); 3.96 (4H, m, 2xHt-CH2CH); 5.90-7.55 (28H, m CHHt, 2,3,5,6-H dipakeisto l,4-benzeno); 7.88 ppm (8H, m, CHHt). IR spektrai, λ cm-1 3500-3200 (OH); 1120 (C-O-C). UV spektrai, λmax, nm (lgε): 248.3(4.94); 262.1(4.95); 295.5(4.81); 330.7(4.18); 345.3(4.23).
[0067] 7 pavyzdys - N,N-Bis[2-hidroksi-9-(karbazol-9-i1)-5-(karbazol-9-metil)-4,7-dioksanonil]-4-fluoroanilinas
[0068]
[0069] Sintezė: Junginys gaunamas, kaip ir struktūra (VII) 6 pavyzdyje, iš 12.3 g (0.025 mol) 1,6-di(karbazol-9-il)-4-oksa-2-heksanolio glicidinio eterio, tik vietoje 4-bromoanilino paimama 1.1 g (0.01 mol) 4-fluoroanilino. Produktas gryninamas taip pat. Išeiga 8.1 g (74.3%).
[0070] Tg= 80 °C. Rasta, %: C 77.6; H 6.8; N 6.5. C70H66FN5O6. Apskaičiuota, %: C 77.0; H 6.1; N 6.4. 1H BMR spektrai (Hitachi R-22, 90 MHz, CDCl3): 2.22-3.41 (14H, m, 2xN-CH2CH(OH)CH2OCHCH2O); 3.61 (6H, m, 2xHt-CH2CH, Ht-CH2CH2); 3.96 (4H,d, 2xHt-CH2CH); 4.31 (4H, m, 2xHt-CH2CH2); 6.00-7.55 (28H, m, CHHt, 2,3,5,6-H dipakeisto 1,4- benzeno); 7.87 ppm (8H, m, 4-H, 5-H Ht). IR spektrai,λ, cm-1: 3550-3300 (OH); 1122 (C-O-C). UV spektrai, λmax, nm (lgε): 247.8 (4.85); 262.1(4.83); 294.8(4.70); 329.8(4.10); 343.4(4.10).
[0071] 8 pavyzdys - 2,2-bis{4-[2-hidroksi-6-(karbazol-9-il)-5-(karbazol-9-metil)-4-oksa-heksiloksi]fenil}-propanas
[0072]
[0073] Sintezė: 20,1 g (0,045 mol) 1,3-di(karbazol-9-il)-2-propanolio glicidinio eterio, 4,6 g (0,02 mol) 2,2-di(4-hidroksifenil)propano, 40 ml butanono, 2,5 ml (0,018 mol) trietilamino virinama ~ 15 val. Reakcijos pabaiga nustatoma ir produktas gryninamas (silikagelis 230-400 mesh, 60 À, eliuentas - acetonas-heksanas, 1:4) kaip ir junginys (II). Išeiga 20,1 g (79,5%).
[0074] Produktas - balti amorfiniai milteliai. Tg 97 °C. Rasta, %: C 79,8; H 5,8; N 5,1. C75H68N4O6. Apskaičiuota, %: C 80,33; H 6,11; N 5,00. IR spektras (KBr, v, cm-1): 3600 - 3300 (OH); 3057, 3030 (CHarom.); 2970, 2940, 2883 (CHalif.); 1600, 1632 (C=C, C=N); 1124 (C-O-C); 832 (CH=CH 1,4-dipakeisto benzeno); 752, 723 (CH=CH nepakeisto karbazolo). 1H BMR spektras (Gemini 2000, 300 MHz, CDCl3, δ, m. d.): 1,61 (s, 6H, CH3); 1,63 (d, J= 5,4 Hz, 2H, OH); 3,10 - 3,55 (m, 10H, OCH2CHCH2O); 4,15 - 4.56 (m, 10H, NCH2CHCH2N); 6,46 (d, J= 8,8 Hz, 4H, 2-H, 2'-H, 6-H, 6'-H CHPh); 7,03 (d, J = 8,8 Hz, 3-H, 3'-H, 5-H, 5'-H Ph); 7,10 - 7,40 (m, 24H, CHHt, Ph); 8,04 (d, J=8,3 Hz, 8H, 4-H, 5-H CHHt).
[0075] 9 pavyzdys - N,N-bis[2-hidroksi-6-(karbazol-9-il)-5-(karbazol-9-metil)-4-oksaheksil]-2-metoksianilinas
[0076]
[0077] Sintezė: 22,3 g (0,05 mol) 1,3-di(karbazol-9-il)-2-propanolio glicidinio eterio, 2,46 g (0,02 mol) 2-metoksianilino, 10 ml chlorbenzeno 18 val. šildoma 155-160 °C temperatūroje ir 17 val. 180-185 °C temperatūroje. Reakcijos pabaiga nustatoma ir produktas gryninamas kaip ir junginys (II). Išeiga 17,2 g (84,6%).
[0078] Produktas - balta amorfinė medžiaga. Tg 82 °C. Rasta, %: C 80,3; H 6,3; N 6,l. C67H61N5O5. Apskaičiuota, %: C 79,2; H 6,0; N 6,9. IR spektras (KBr, v, cm-1): 3060 - 3020 (OH); 3070, 3055, 3025 (CHarom.); 2955, 2930, 2880, 2865 (CHalif.); 1595, 1623 (C=C, C=N); 1123 (C-O-C); 870, 850, 845 (CH=CH 1,2-dipakeisto benzeno); 757, 730 (CH=CH nepakeisto karbazolo). 1H BMR spektras (Hitachi, 90 MHz, CDCl3, δ, m. d.): 1,78 - 2,18 (m, 6H, OCH2, OH); 2,40 - 3,11 (m, 6H, OCH2CHCH2N); 3,46 (s, 3H, OCH3); 3,84 - 4,60 (m, 10 H, NCH2CHCH2N); 6,09 - 6,82 (m, 4H, 3-H, 4-H, 5-H, 6-H CHPh); 6,82 -7,51 (m, 24H, CHHt); 7,67 - 8,18 (m, 8H, 4-H, 5-H CHHt).
[0079] 10 pavyzdys - N,N-bis[2-hidroksi-6-(karbazol-9-il)-S-(karbazol-9-metil)-4-oksaheksil]-3-trifluormetilanilinas
[0080]
[0081] Sintezė: 11,2 g (0,025 mol) 1,3-di(karbazol-9-il)-2-propanolio glicidinio eterio, 1,6 g (0,01 mol) 3-trifluormetilanilino, 10 ml chlorbenzeno 26 val. šildoma 155-160 °C temperatūroje ir 17 val. 180-185 °C temperatūroje. Reakcijos pabaiga nustatoma ir produktas gryninamas kaip ir junginys (II). Išeiga 7,5 g (71,4%).
[0082] Produktas - balta amorfinė medžiaga. Tg 71 °C. Rasta, %: C 76,3; H 5,6; N 6,8. C67H58F3N5O4. Apskaičiuota, %: C 76,3; H5,5; N 6,6. IR spektras (KBr, v, cm-1): 3060-3300 (OH); 3060, 3030 (CHarom.); 2935, 2880 (CHalif.); 1600 (C=C, C=N); 1120 (C-O-C); 783, 750, 723, 700 (CH=CH 1,3-dipakeisto benzeno, nepakeisto karbazolo). 1H BMR spektras (Hitachi, 90 MHz, CDCl3), δ, m. d.): 1,17 (m, 2H, OH); 2,00 - 3,00 (m, 10H, OCH2CHCH2N); 3,91 - 4,610 (m, 10 H, NCH2CHCH2N); 6,5 - 7,75 (m, 28H, CHHt,Ph); 7,70 - 8,15 (m, 8H, 4-H, 5-H CHHt).
[0083] Toliau pavyzdžiuose pateikti išradimo medžiagų jonizacijos potencialo ir skylių dreifinio judrio matavimai bei šviestukų-elektroliuminescencinių elementų, turinčių išradimo medžiagos, gamyba ir testavimas.
[0084] 11 pavyzdys - jonizacijos potencialo matavimas
[0085] Junginio, kurio matuojamas jonizacijos potencialas, 2 mg ištirpinama 0,2 ml tetrahidrofurano. Tirpalas liejamas ant poliesterinės plėvelės, ant kurios yra užgarintas vakuume aliuminio sluoksnis, kuris dar padengtas metilceliuliozės 0,4 μm storio plėvele. Gaunamas tiriamosios medžiagos sluoksnis, kurio storis yra apie 0,5 μm. Jonizacijos potencialas matuojamas pagal metodiką, aprašytą S. Grigalevičius ir kt. straipsnyje "3,6-Di(N-diphenylamino)-9-phenylcarbazole and its rnethyl-substituted derivative as novel hole-transporting amorphous molecular materials" (Synthetic Metals 128 (2002), p. 127-131) ir E. Miyamoto ir kt. straipsnyje "Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis" (Electrophotography, 28, Nr. 4, (1989), p.364).
[0086] Jonizacijos potencialo matavimų rezultatai pateikti 1 lentelėje.
[0087] 12 pavyzdys - skylių dreifinio judrio matavimas
[0088] Bandinys gaminamas pagal 11 pavyzdžio metodiką, tik tirpalo koncentracija yra 0,2 g medžiagos 1 ml tetrahidrofurano. Tirpalas yra liejamas ant aliuminio, nepadengto metilceliulioze, sluoksnio ir gaunamas medžiagos sluoksnio storis yra 8 - 10 μm. Skylių dreifinis judris matuojamas elektrofotografiniame režime, kaip aprašyta Kaladės ir kt. straipsnyje "Investigation of charge carrier transfer in electrophotographic layers of chalkogenide glasses" (Proceeding IPCS 1994: The Physics and Chemistry of Imaging Systems, Rochester, N.Y., pp. 747-752).
[0089] Skylių judris μ matuojamas esant įvairiems elektrinio lauko stipriams ir aproksimuojamas priklausomybe
[0090]
[0091] kur μ0 yra judrio vertė kai lauko stiprumas E lygus 0, o α yra judrio priklausomybę nuo lauko charakterizuojantis koeficientas. Nustatomas judris esant 0 elektriniam laukui, esant 6.4·105 V/cm lauko stipriui bei dydis α. Judrio matavimo rezultatai pateikti 1 lentelėje.
[0092] 1 lentelė
[0093] Medžiagų skylių dreifinis judris ir jonizacijos potencialas
[0094]
[0095] Rezultatai parodo, kad gauti junginiai pagal skylių judrį ir jonizacijos potencialą yra tinkami naudoti optoelektroniniuose įrenginiuose.
[0096] 13 pavyzdys - Junginys (XII) - šviesos emiteris
[0097]
[0098] Sintezė: 1 g (3.56 mmol) 4-(difenilamino)benzaldehido ir 0.228 g (1.46 mmol) 1,4-fenilenediacetonitrilo buvo ištirpinti chloroformo (11 ml) ir metanolio (4 ml) mišinyje, supiltas natrio metoksido 0.395 g (7.30 mmol) tirpalas metanolyje (5ml) ir maišyta 5 val. kambario temperatūroje, sudarius argono atmosferą. Reakcijai pasibaigus (reakcijos eiga sekta plonasluoksnės chromatografijos pagalba, nešėjas acetonas/heksanas, 1:4), reakcijos mišinys buvo neutralizuotas acto rūgštimi ir ekstrahuotas chloroformu iki neutralios terpės, džiovintas bevandeniu magnio sulfatu ir tirpiklis nugarintas. Gauta derva valyta chromatografiškai (nešėjas acetonas/heksanas 7:18) ir ištirpinta tetrahidrofurano ir 2-propanolio (1:3) mišinyje. Susiformavę kristalai buvo nufiltruoti, praplauti 2-propanoliu ir išdžiovinti. Išeiga: 0.52 g (53 %).
[0099] T1= 246-247 °C (perkristalinta iš THF/2-propanolio, 1:3);
[0100] 1H BMR (CDCl3), 300 MHz): δ=7.80 (d, J=9.0 Hz, 4H, 3, 5-H TFA dipakeisto benzeno), 7.68 (s, 4H, jungiamojo fragmento dipakeisto benzeno), 7.46 (s, 2R, -CH=C-), 7.36-7.26 (m, 8H, 3, 5-HPh), 7.20- 7.08 (m, 12H, 2, 4, 6-HPh), 7.06 (d, J=8.7 Hz 4H, 2, 6-H TFA dipakeisto benzeno).
[0101] (C48H34N4): Apskaičiuota: C 86.46, H 5.14, N 8.40; Rasta: C 86.59, H 5.24, N 8.31.
[0102] 14 pavyzdys Junginys (XIV) - šviesos emiteris
[0103] Sintezė: Metalo-kompleksas (XIV) susintetintas pagal literatūroje aprašytą metodiką (Hongyu Zhen, Changyun Jiang, Wei Yang, Xingrong Zeng, Chi Zhang, Yong Cao, Synth, Met. 155 (2005) 196-201). Visų pirma buvo susintetintas tarpinis dimeras (XIII). 0.2 g (0.67 mmol) iridžio chlorido hidrato ir 0.286 ml (2 mmol) 2-fenilpiridino ištirpinama 10 ml 2-etoksietanolio ir 5 ml vandens mišinyje. Reakcijos mišinys virinamas argono atmosferoje 24 valandas. Reakcijai pasibaigus, tirpalas ataušinamas ir susidariusios geltonos nuosėdos nufiltruojamos, kelis kartus perplaunamos vandeniu ir etanoliu, ir išdžiovinamos. Gauta 0,41 g (57%) tarpinio dimero (XIII), kuris be papildomo gryninimo panaudotas emiterio (XIV) sintezei.
[0104]
[0105]
[0106] 0,18 g (0,167 mmol) tarpinio dimero (XIII), 0,051 ml (0,502 mmol) pentandiono ir 0,025 g (0.25 mmol) natrio karbonato, 8 ml degazuoto 2-etoksietanolio virinama argono atmosferoje 12 valandų. Reakcijai pasibaigus tirpalas ataušinamas ir susidariusios geltonos nuosėdos nufiltruojamos, kelis kartus perplaunamos vandeniu ir metanoliu. Susintetintas junginys valytas chromatografiškai (eliuentas - chloroformas: heksanas, 4:1), gauta 0.11 g (55%) emiterio (XIV).
[0107] 15 pavyzdys - Šviestuko aktyvaus sluoksnio kompozicijos formavimas
[0108] Ant stiklo, padengta laidžiu (varža 8-10 Ω) indžio-alavo oksido (ITO) sluoksniu, liejamas laidaus polimero sluoksnis - Aldrich tiekiamas poli(stirenosulfonato)/poli(2,3-dihidrotieno[3,4b]-1,4-dioksino), paprastai vadinamo PEDOT:PSS, tirpalas. Stikliukas su ITO sluoksniu dedamas ant centrifugos, ant jo pipete užpilama -0.3 ml PEDOT:PSS tirpalo, tirpalas išvedžiojamas po visą stikliuko paviršių, centrifuga paleidžiama suktis 2800 aps./min. greičiu ir sukama 30 s. Stikliukas nuimamas nuo centrifugos, dedamas į termostatą ir 1 val kaitinamas 100°C temperatūroje. Ant šio sluoksnio yra liejamas šviesą emituojantis sluoksnis, kuriame yra skylių transportinė medžiaga - pavyzdžiui, junginys (II), šviesos emiteris (junginys XII) ir elektronų transportinė medžiaga (junginys XV), kur junginys (XV), paminėtas JP2003007467
[0109]
[0110] buvo gautas iš UAB "Tikslioji sintezė" (LT).
[0111] Liejimo tirpalo sudėtis:
[0112] skylių transportinė sluoksnį sudaranti medžiaga (II) - 30 mg,
[0113] elektronų transportinė medžiaga (XV)- 20 mg,
[0114] šviesą emituojanti medžiaga (XII) - 5 mg,
[0115] 1,2-dichloretanas - 2.5 ml.
[0116] 16 pavyzdys - Šviestuko ( elektroliuminescencinio elemento) gamyba ir testavimas
[0117] Aktyvusis sluoksnis formuojamas sekančiu būdu. Stikliukas su gerai išdžiovintu PEDOT:PSS sluoksniu dedamas ant centrifugos, ant jo užlašinama ~0.3 ml tirpalo, centrifuga paleidžiama suktis 2800 aps./min. greičiu ir sukama 30 s. Stikliukas nuimamas nuo centrifugos, dedamas į termostatą ir kaitinamas 80 °C 1 val. Po išdžiovinimo ant sluoksnio vakuume užgarinamas katodas - magnio sluoksnis ir gaunamas šviestukas, prie kurio prijungus 10 V įtampą jis šviečia žalia šviesa. Šviesos generacijos išorinis kvantinis efektyvumas 0.5 %.
[0118] 17 pavyzdys - Šviestuko (elektroliuminescencinio elemento) gamyba ir testavimas
[0119] Šviestukas gaminamas kaip 15 pavyzdyje, tiktai vietoje skylių transportinės sluoksnį sudarančios medžiagos (II) panaudota (IX) medžiaga, o vietoje 5 mg (XII) medžiagos buvo panaudota 2 mg emiterio (XIV).
[0120] Pavyzdys švietė raudona šviesa, prijungus 8 V įtampą; išorinis kvantinis našumas buvo 2%.
[0121] Tokiu būdu, išradimo medžiagos yra nepolimerinės, jos nesikristalina kambario ar aukštesnioje temperatūroje (yra molekuliniai stiklai) ir leidžia nenaudoti polimerinių rišiklių. Kartu jos pasižymi pakankamomis skylių pernašos elektriniame lauke (skylių judrio) savybėmis.
[0122] Nauji organiniai puslaidininkiai šviestukuose - elektroliuminescenciniuose elementuose geri tuo, kad turi, pvz., karbazolo žiedo fragmentus, nes šio chromoforo energetiniai lygmenys (singuletinio eksitono energija 3.5 eV, tripletinio eksitono energija 3.02 eV, jonizacijos potencialas 5.88 eV) leidžia gauti visų trijų pagrindinių spalvų šviesą kombinuojant su įvairiais emiteriais.
1. Junginys, kurio bendroji formulė (I) yra:
kurioje X žymi vandenilio arba halogeno atomą, hidroksi-, alkoksi-, ariloksi-; alkanoiloksi-, arba arenoiloksigrupę,
Y žymi -CH(R1)-O-CH2, kur R1 yra vandenilis arba alkoksimetilgrupė,
Z žymi -CH2-CH(R2)-O-, kur R2 yra aIkiloksimetilo grupė,
m ir n = O arba 1;
Ar žymi 9-karbazolilo arba difenilamino radikalą;
Q pasirinktas iš grupės, susidedančios iš:
kur R3 yra vandenilio arba halogeno atomas, CF3, -OCH3,
A - žymi O arba -C(CH3)2; ir M - žymi O arba S atomą.
2. Junginys pagal 1 punktą, pasirinktas iš grupės, susidedančios iš :
pasižymintis krūvininkų pernašos savybėmis.
3. Junginio pagal! arba 2 punktą panaudojimas organiniu nepolimeriniu puslaidininkiu.
4. Organinis elektroliuminescencinis elementas, kuris susideda iš skaidraus elektrai laidaus anodo, nebūtinai padengto elektrai laidžiu polimeru, ir katodo, tarp kurių yra aktyvusis sluoksnis, turintis skylių transportinės medžiagos, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad skylių transportinė medžiaga yra nepolimerinis junginys pagal 1 punktą.
5. Organinis elektroliuminescencinis elementas pagal 4 punktą, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad aktyvusis sluoksnis yra skylių transportinės medžiagos, šviesą emituojančios medžiagos ir elektronų transportinės medžiagos mažiausiai vieno sluoksnio kompozicija.
6. Organinis elektroliuminescencinis elementas pagal 4 arba 5 punktą, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad aktyviojo sluoksnio kompozicijoje skylių transportinės medžiagos, šviesą emituojančios medžiagos ir elektronų transportinės medžiagos santykis yra (6-15):1:(4-10) atitinkamai.