[LT] Išradimas pateikia geležies-chromo katalizatorių, turintį geležies-chromo hidroksilo junginių fazę, turinčią getito ir/arba hidrohematito struktūrą, jo gavimo būdą ir jo panaudojimo anglies monoksido garų konversijos procese būdą. Katalizatorius taip pat gali turėti vario. Katalizatorius yra gaunamas, nusodinant natrį ir kalį amonio hidroksidų arba karbonatų tirpalais iš geležies 2+ ir 3+ ir chromo 3+ nitratų mišinio tirpalų, kurie yra gaunami metalinės geležies chromo 6+ junginių ir azoto rūgšties oksidacine-redukcine sąveika. Anglies monoksido garų konversijos būdas, naudojant išradimo būdo minėtą katalizatorių, yra vykdomas aukštesnėje negu 250 oC temperatūroje. Minėtas išradimas įgalina pagaminti katalizatorių, turintį mažesnius sieros (lygu arba mažiau negu 0,03 masės %) ir chromo 6+ (lygu arba mažiau negu 0,05 masės %) kiekius ir pasižymintį dideliu aktyvumu aukštesnėje negu 350 oC temperatūroje.
[EN] The invention relates to producing hydrogen by means of the vapour conversion of carbon monoxide and catalyst for said process and can be used in different industrines. The invention discloses an iron-chromium catalysts containing an iron-chromium hydroxyl compound phase having agoetite and/or hydrohematite structure, a method for the preparation thereof and a method for the use thereof in a process for the vapour conversion of carbon monoxide. The catalyst can also contain copper. The catalyst is obtainable by precipitating sodium and potasium, by means on solutions of carbonates or ammonia hydroxides, from solutions of mixture of iron 2+ and 3+ and chromium 3+ nitrates which are obtained by the oxidation-reduction interaction of mrtal iron, chromium 6+ compouands and nitric acid. A process for the vapour conversion of carbon monoxide using said catalyst according to the inventive method is carried out at the temperature greater than 250 oC. Said invention makes it possible to produce a catalyst having low sulphur (equal to or less than 0,03 mass %) and chromium 6+ (equal to or less than 0,05 mass %) contents and exhibiting a high activity at temperatures of 350 oC and less.
[0001] Išradimas susijęs su vandenilio gamybos būdu anglies monoksido garų konversija ir katalizatoriais, skirtais šiam būdui, ir gali būti panaudojamas skirtingose pramonės šakose.
[0002] Anglies monoksido garų konversijos reakcija yra vandenilio gavimo būdo iš gamtinių dujų pakopa. CO garų konversijos reakcija yra egzoterminė, konversijos gylis yra nustatomas termodinamine pusiausvyra, kuri vienareikšmiškai susijusi su dujų mišinio temperatūra prie išėjimo iš katalizatoriaus sluoksnio. Tradiciškai anglies monoksido garų konversija yra atliekama dviem pakopomis: (1) 350-500°C temperatūrų intervale ant geležies-chromo katatizatoriaus ir (2) 190-300°C ant vario-cinko-aliuminio katalizatoriaus [Katalizatoriai, naudojami azoto pramonėje. Redaguota A.M. Alekseev, Čerkasai, NIITEkhim. 1979].
[0003] Dabartiniu metu perspektyviausi 1 proceso pakopos katalizatoriai yra geležies-chromo ir geležies-chromo-vario pagrindo junginiai. Pagrindiniai jiems keliami reikalavimai yra: (1) sieros kiekis ne didesnis, negu 0,03 masės %, (2) chromo 6+ kiekis ne didesnis, negu 0,05 masės %, (3) katalizatoriaus aktyvumas, užtikrinantis proceso vyksmą sluoksnio paviršiaus temperatūrose, mažesnėse negu 350°C, pavyzdžiui, 320-330°C, (4) gamybos technologijos ekologinė apsauga.
[0004] (1) Sieros kiekis katalizatoriuje yra ribojamas ryšium su tuo, kad reakcijos terpės sąlygomis sieros junginiai, esantys žinomuose katalizatoriuose sulfatų formos, yra paverčiami dujiniais H2S ir CS2 ir nuodija vario turintį katalizatorių, skirtą žemos temperatūros CO garų konversijai. Sieros kiekio sumažinimui reakcijos dujose prieš pradedant eksploataciją rekomenduojama atlikti katalizatoriaus "prapūtimą" nuo sieros 8-10 val. (operacija, žymiai pabloginanti proceso ekonominius parametrus), tačiau ir dėl to nepasiekiamas visiškas sieros pašalinimas [Techninių dujų valymas. Redaguota T.A. Semenova ir I.L. Leites. Maskva, Chimija, 1977, 488 p.]. Be abejo, geriausias sieros kiekio sumažinimo būdas yra panaudojimas žaliavos, neturinčios sieros arba turinčios sieros nežymų kiekį, mažėjantį katalizatoriaus gavimo proceso metu (atvėsinimas, katalizatoriaus masės plovimai).
[0005] (2) Katalizatoriuje esančių chromo 6+ junginių kiekius (ne didesnis, negu 0,05 masės % - šiuolaikinis reikalavimas pramoniniam katalizatoriui) diktuoja katalizatoriaus pakrovimo ir iškrovimo iš aparato darbo saugos sąlygos ir aplinkos užterštumo pavojus, saugant ir utilizuojant panaudotą katalizatorių.
[0006] (3) Naudojant adiabatinius aparatus, temperatūros sumažėjimas reaktoriaus sluoksnio pradžioje sąlygoja dujų srovės temperatūros sumažėjimą prie išėjimo iš reaktoriaus, taigi ir CO konversijos gylio padidėjimą, pavyzdžiui, iki pakankamo CO kiekio - 2-2,5 tūrio % ir mažiau.
[0007] (4) Kaip gamybos technologijos ekologinė apsauga suprantamas minimalus NO ir NO2 susidarymas ir jų sanitarinė absorbcija, chromo 6+ ir vario 2+ nebuvimas nuotekose arba leidžiamas jų kiekis ribose, patvirtintose sanitarinėmis normomis.
[0008] Žinomas katalizatoriaus gavimo būdas anglies oksido garų konversija (SU 651838, B01J 37/04, 15.03.79), turinčio 7,2 masės % Cr2O3, sumaišant geležies dioksidą Fe2O3 su chromo rūgštimi su toliau sekančiu formavimu, džiovinimu ir iškaitinimu.
[0009] Žinomas katalizatoriaus gavimo būdas (SU 1790064, B01J 37/04, 20.05.96), besiskiriantis papildomu magnetito Fe3O4 įvedimu 15-100% kiekiu nuo bendros geležies oksido masės.
[0010] Šių būdų trūkumai yra palyginti žemas šiais būdais gaunamų katalizatorių aktyvumas.
[0011] Žinomas katalizatoriaus gavimo būdas (RU 2170615, B01J 23/881, 20.07.01), gaunamo sumaišant geležies oksidą su chromo rūgšties vandeniniu tirpalu ir mangano druska, toliau formuojant granules, jas džiovinant ir iškaitinant. Prieš iškaitinimą papildomai įvedami Mg arba Ca, Nd arba Pr junginiai. Trūkumas yra aukšta gaunamo katalizatoriaus kaina.
[0012] Žinomas geležies-chromo katalizatoriaus gavimo būdas (RU 2275963, B01J 37/03, 10.05.06), sumaišant chromo anhidridą su geležies junginiais, gautais nusodinant geležies hidroksilo junginį su amoniako arba natrio karbonato tirpalais iš geležies sulfato tirpalų, po ko seka išplovimas, formavimas ir iškaitinimas 280-420°C. Geležies sulfato kaip žaliavos panaudojimas reikalauja didelio kiekio vandens ir daug laiko sieros pašalinimui. Prie trūkumų taip pat priskiriami didelis chromo 6+ kiekis ir palyginus žemas katalizatoriaus aktyvumas visame temperatūrų intervale, ypatingai temperatūroje, žemesnėje negu 350°C (žiūr. prototipas, aprašytas 6 pavyzdyje). Šio išradimo variantai siūlo chromo anhidridą sumaišyti su geležies hidroksilo junginiais ir gautą mišinį iškaitinti 50-200°C prieš formuojant katalizatorių, kas neleidžia išvengti aukščiau minėtų trūkumų, tačiau papildomai sąlygoja didelį katalizatoriaus nusodinimą jo panaudojimo metu.
[0013] Taip pat žinomas anglies oksido konversijos vandens garais geležies-chromo katalizatorius (RO 100112, B01J 23/08, 14.08.1990], gautas pirmtaką kaitinant 250°C ore, kurį gauna naudojant geležies (III), chromo (III) nitratų tirpalus ir tinkamą bazinį agentą (amoniako, natrio hidroksido tirpalas). Katalizatoriaus trūkumai yra jo mažas aktyvumas ir padidintas chromo 6+ kiekis. Padidintas Cr+6 kiekis yra iškaitinimo ore išdava. Be to, azoto rūgščių druskų, kaip žaliavos, naudojimas sąlygoja aukštą katalizatoriaus kainą.
[0014] Ekonominių rodiklių, pagerinimas, naudojant sieros neturinčius reagentus, pasiekiamas gaunant nitratus katalizatoriaus gamybos technologijos rėmuose, panaudojant pigią žaliavą, pavyzdžiui, metalinę geležį ir chromo anhidridą, gaunant geležies 2+ ir 3+ ir chromo 3+ nitratus metalinės geležies, chromo anhidrido ir azoto rūgšties oksidacine-redukcine sąveika.
[0015] Artimiausias pateikiamam išradimui yra išradimas (BG 62040, B01J 23/702, 9.01.1999], kuriame aprašytas geležies-chromo-vario katalizatoriaus gavimo būdas CO garų konversija su dideliu hidroksilinio paviršiaus padengimu, dirbančio 350-450°C. Katalizatorius yra gaunamas geležies (III) nitratų, chromo (III) nitratų tirpalus ir vario nitratą sumaišant su CO2 prapučiamu amoniako tirpalu. Geležies (III) ir Cr (III) nitratai gaunami ištirpinant metalinės geležies laužą ir chromo anhidridą 23 masės % azoto rūgšties, prapučiant 40-60°C orą.
[0016] Žinomo katalizatoriaus trūkumai yra:
[0017] 1. Neįmanoma gauti katalizatoriaus su chromo 6+ kiekiu, ne didesniu negu 0,05 masės % (šiuolaikiniai reikalavimai pramoniniam katalizatoriui), kadangi išradimo katalizatorių iškaitina ore 350-450°C. Šioje temperatūroje deguonies terpėje yra pastebimas didelis Cr+3į Cr+6 oksidacijos greitis [T.V. Rode "Deguoniniai chromo junginiai", leidykla AH SSSR, Maskva, 1962].
[0018] 2. Pateiktos geležies ir chromo nitratų gavimo sąlygos (23 masės % rūgšties, oras ir 40-60°C temperatūra) užtikrina azoto oksidų NO ir NO2 nesusidarymą nitratų gavimo metu, tačiau ne pilną Cr6+ atstatymą iki Cr3+. Neatsistatęs chromas lieka filtrate po katalizatoriaus masės išskyrimo iš suspensijos, gautos atvėsinant, ir pereina į nuotekas. Pilnas chromo atstatymas patente nenagrinėjamas.
[0019] 3. Siauras katalizatoriaus darbinės temperatūros intervalas - 300-360°C.
[0020] Išradimas sprendžia katalizatoriaus, kuris pasižymi dideliu aktyvumu garų konversijos reakcijoje intervale 250-350°C, sukūrimo užduotį.
[0021] Šis išradimas numatytos užduoties sprendimui pateikia anglies monoksido garų konvenrsijos katalizatorių, savo sudėtyje turintį geležies 3+ ir chromo 3+ hidroksilo junginių fazę su getito (FeOOH, Pbnm (2/m 2/m 2/m), ICSD 28247, 6.1.1.2) ir/arba hidrohematito FeO(1.5-0.5x)(OH)x [E.Wolska, Zeitschr. Fur Kristallogr. VI54, N1/2, 1981,69-71 psl.] struktūra.
[0022] Geležies ir chromo atominis santykis katalizatoriuje yra didesnis, negu 1.
[0023] Katalizatorius papildomai gali turėti daugiau, negu 1,0 masės % vario.
[0024] Katalizatorius, turintis vieną iš aukščiau minėtų hidroksido fazių, pasižymi aktyvumu garų konversijos reakcijoje 250-350°C temperatūros intervale, žymiai didesniu negu žinomų analogų, kurie pagrinde apima fazę, turinčią hematito α-Fe2O3 arba magnetito Fe3O4 struktūrą, kaip tai iliustruoja žemiau pateikti pavyzdžiai.
[0025] Šis išradimas taip pat pateikia katalizatoriaus gamybos būdą, kaip žaliavą panaudojant metalinę geležį arba kompozicijas, turinčias metalinės geležies, chromo 6+ junginių arba jo vandeninio tirpalo, vario 2+ junginių arba jo vandeninio tirpalo ir azoto rūgšties vandeninio tirpalo.
[0026] Pateiktas anglies monoksido konversijos katalizatoriaus, turinčio geležies ir chromo, gamybos būdas apima sekančias pakopas: metalinės geležies arba kompozicijos, turinčios metalinės geležies, sumaišymą su chromo 6+ junginiu arba jo vandeniniu tirpalu ir azoto rūgšties vandeniniu tirpalu pradinės 6,0-46 masės % koncentracijos žemiau 40°C temperatūros; gautos masės barbotažą oru 40-60°C temperatūroje, gauto mišinio sumaišymą su vandeniniu amonio karbonato ir/arba hidroksido, ir/arba kalio, ir/arba natrio tirpalu, nuosėdų išplovimą iš pokristalizacinio tirpalo, nuosėdų filtravimą ir jų džiovinimą. Būdas įgalina gauti hidroksilo junginius, turinčius aukščiau nurodytas struktūras.
[0027] Kaip kompoziciją, turinčią metalinės geležies, naudoja ketų arba plieną.
[0028] Į geležies, chromo ir azoto rūgšties junginių mišinį papildomai įveda Cu2+ arba jo vandeninio tirpalo.
[0029] Gali būti papildomai vykdomos nuosėdų sumaišymo su grafitu ir formavimo arba tablečių suformavimo stadijos, o taip pat katalizatoriaus iškaitinimo 150- 250°C temperatūroje oro srovėje ir/arba 150-450°C inertinių dujų, azoto arba šių dujų mišinio su garais srovėje stadija.
[0030] Gautų junginių konkreti struktūra nustatoma gavimo parametrais, tokiais kaip žaliavų sumaišymo temperatūra, pokristalizacinio tirpalo pH ir kitais. Kaip metalinės geležies kompoziciją galima panaudoti metalurginės gamybos produkciją, o taip pat metalo laužą arba mašinų gamybos atliekas, tačiau pirmenybė teikiama pilkojo ketaus panaudojimui. Pilkasis ketus turi mažą kiekį sieros (realiai galima pasiekti 0,02 masės % kiekį) ir fosforo. Ketuje esanti anglis ir silicis negadina katalizatoriaus savybių, bet gali pagerinti jo susiformavimo savybes. Ketuje esantis manganas gali daryti teigiamą įtaką katalizatoriaus savybėms (taigi, mangano, kaip pagalbinio priedo, panaudojimas yra pateiktas patentuose RU 2170615, B01J 37/04, 20.07.01 ir RU 2275963, B01J 37/03, 10.05.06).
[0031] Šis išradimas taip pat pateikia CO garų konversijos proceso atlikimo būdą, panaudojant aukščiau nurodytus katalizatorius aukščiau 250°C temperatūros.
[0032] Pateikiamo katalizatoriaus pranašumai yra šie: plati darbinių temperatūrų skalė su aukštu aktyvumu intervale 250-350°C, sieros kiekis ne didesnis, negu 0,03 masės %, chromo (VI) kiekis ne didesnis, negu 0,05 masės %. Pateikiamo katalizatoriaus gavimo būdo pranašumai yra: neišsiskiria NO ir NO2; nuotėkose nėra chromo (VI); greitas išplovimas, geras nuosėdų filtravimas. Anglies monoksido garų konversijos būdo pranašumas yra galimybė atlikti procesą plačiame temperatūrų intervale. Tame tarpe temperatūroje pradiniame katalizatoriaus sluoksnyje žemesnėje, negu tradiciniame katalizatoriuje.
[0033] Galimybė gauti hidroksilo junginius su getito ir hidrohematito struktūromis, o taip pat jų panaudojimo CO garų konversijos procese efektyvumas ir galimybe yra iliustruojami pavyzdžiais.
[0034] Hidroksilo junginių struktūrų nustatymas ir jų skirtumai nuo hidroksilo junginio, turinčio lepidokrokito struktūrą (γ-FeOOH, Amam (2/m 2/m 2/m), ICSD 27846, Dan'o klas. 4.3.1.2), o taip pat geležies oksidų, turinčių hematito (Fe2O3, R 3c (3 2/m), ICSD 64599, Dan'o klas. 4.3.1.2) ir magnetito (Fe3O4. F d3m (4/m 3 2/m), Dan'o klas. 7.2.2.3) struktūrą vienareikšmiškai gali būti atlikti rentgeno spinduliuotės difrakcijos ir IR spektroskopijos duomenų pagalba, kaip iliustruojama pavyzdžiais.
[0035] 1 pavyzdys. Fe0,9Cr0,1 sudėties getito struktūros katalizatorius.
[0036] Reaktoriuje, kuriame yra įrengta rotorinė maišyklė ir dujinės srovės inžektorius, yra sumaišoma 9,26 g sutrupinto ketaus, turinčio 0,94 masės dalių geležies, 1,62 g chromo anhidrido CrO3, 157 g vandens, 84,7 g 46 masės % vandeninio azoto rūgšties tirpalo ir maišoma 35°C 1,5 val., po to yra atliekamas mišinio barbotažas oru, temperatūra yra pakeliama iki 45°C ir intensyviai maišoma 30 min. periodu. Gautas nitratų tirpalas yra sumaišomas su 10% natrio karbonato tirpalo, paduodant druskų ir nusodintojo tirpalus dviem srovėmis, nepertraukiamai įmaišant į tirpalą buferio. Vėsinimo metu pastoviai yra palaikoma pH (8,0-8,5) ir temperatūra (68-70°C). Nuosėdos yra plaunamos dekantavimu. Katalizatoriaus masė yra džiovinama 90°C ir iškaitinama azoto ir garų mišinio srovėje 1 val. 250°C.
[0037] Gauto katalizatoriaus difraktograma pateikta Fig. 1. Difraktograma yra gaunama su difraktometru D-500 (Siemens) Cu-Kα spinduliuote su grafitiniu monochromatoriumi atsispindėjusiame spindulyje su 35 kV įtampa ir 35 mA srovės stiprumu. Difrakcinio paveikslo registracija yra vykdoma scintiliacinio skaitliuko pagalba skenavimo būdu, esant 0,05 žingsniui, 2Θ kampui ir 5 s kaupimosi laikui kiekviename taške kampų 2Θ = 10-75 laipsnių intervale. Gauto katalizatoriaus IR spektras yra pateiktas Fig. 2. IR spektras yra gaunamas 250-4000 cm-1 intervale Furje spektrometru Bomem MB-102. Pavyzdžiai yra paruošiami presavimu į KBr matricą.
[0038] Fig. 1 taip pat yra pateikti modelinės difraktogramos α-FeOOH (getito) duomenys, apskaičiuoti remiantis ICSD 28247. Stebėti difraktograma ir IR spektras patvirtina, kad gautas katalizatorius yra F3+O(OH) junginys getito struktūros - ortorombinė singonija, erdvinė grupė Pbnm (2/m 2/m 2/m), Dan'o klas. 6.1.1.2].
[0039] Charakteringi duomenys apie gauto katalizatoriaus katalitines savybes yra pateikti lentelėje.
[0040] 2 pavyzdys. F0,9Cr0,1 sudėties hidrohematito struktūros katalizatorius.
[0041] Katalizatorius yra gaminamas analogiškai pagal 1 pavyzdžio būdą, tačiau ketaus, chromo anhidrido ir azoto rūgšties vandeninio tirpalo sumaišymas yra vykdomas 15°C 2 val. bėgyje, mišinio barbotažas oru yra vykdomas 55°C, o nusodinimas - pH (7,5-8,0). Sausos katalizatoriaus masės iškaitinimas yra vykdomas 350°C. Į gautą masę yra pridedama 1 masės % grafito ir formuojamos cilindro formos tabletės 5 mm x 5mm. Gauto katalizatoriaus difraktograma iki įvedant į jį grafitą yra pateikta Fig. 3. Gauto katalizatoriaus IR spektras pateiktas Fig.4.
[0042] Katalizatoriaus difraktograma turi du plačius refleksus, kai d maždaug 2,7 Å ir 2,5Å, charakterizuojančius junginį kaip smarkiai netvarkingą kubo struktūros fazę· Gauto katalizatoriaus IR spektras jo paties svyravimų srityje yra artimas hidrohematitui (E. Wolska, Zeitschr. fur Kristallogr. V. 154, N. 1/2, 1981, 69-71 psl.). IR spektras turi absorbcijos ruožą 920 cm-1 srityje, kuri yra skirtinga hidrohematitams nuo α-Fe2O3 oksido, hematito. Be to, IR spektras turi absorbcijos ruožus vandens svyravimų srityje (3400 cm-1 ir 1630 cm-1) ir anijonų CO3 ir NO3 priemaišų 1340-1540 cm-1 srityje. Hidrohematito struktūros katalizatoriaus fazinis perėjimas į hematito struktūrą vyksta egzotermiškai tik 560-590°C temperatūrų intervale. Katalizatorius, iškaitintas 600°C azoto srovėje turi gerai iškristalizuoto hematito struktūrą.
[0043] Gauto katalizatoriaus katalitinių savybių charakteringi duomenys pateikti lentelėje.
[0044] 3 pavyzdys. Fe0,89Cr0,09Cu0,02 sudėties getito struktūros katalizatorius.
[0045] Katalizatorius yra gaminamas analogiškai pagal 1 pavyzdį, tačiau į geležies, chromo ir azoto rūgšties junginių mišinį papildomai yra įvedama 0,35 g CuO ir 2 g 15 masės % azoto rūgšties tirpalo. Gauto katalizatoriaus difraktograma pateikta Fig.5.
[0046] Fig. 5 taip pat pateikti α-FeOOH (getitas) modelinės difraktogramos duomenys, apskaičiuoti remiantis ICSD 28247. Nustatyta difraktograma patvirtina, kad gautas katalizatorius yra Fe3+O(OH) junginys, turintis getito struktūrą -ortorombinė singonija, erdvinė grupė PBnm (2/m 2/m 2/m), Dan'o klas. 6.1.1.2.
[0047] Gauto katalizatoriaus katalitinių savybių charakteringi duomenys pateikti lentelėje.
[0048] 4 pavyzdys. Fe0,89Cr0,09Cu0,02 sudėties hidrohematito struktūros katalizatorius.
[0049] Katalizatorius yra gaminamas analogiškai pagal 2 pavyzdį, tačiau kaip metalinės geležies turinti kompozicija yra naudojamas 8,8 g geležies drožlių kiekis, o į geležies, chromo ir azoto rūgšties junginių mišinį papildomai yra įvedama 0,35 g CuO ir 2 g 15 masės % azoto rūgšties. Gauto katalizatoriaus iki įvedimo į jį grafito difraktograma yra pateikta Fig. 6. Gauto katalizatoriaus IR spektras yra pateiktas Fig. 7.
[0050] Gauto Fe-Cr-Cu katalizatoriaus IR spektras savo paties svyravimų ribose yra panašus hidrohematito spektrui (E. Wolska, Zeitschr. fur Kristallogr. V. 154, N, 1/2, 1981, 69-71 psl.). Yra gerai matoma juosta 920 cm-1 srityje, kuri stebima hidrohematinų spektruose ir skiria juos nuo hematitų. Be to, IR spektras turi absorbcijos juostas vandens svyravimų srityje (3400 cm-1 ir 1630 cm-1) ir anijonų CO3 ir NO3 priemaišų 1340-1540 cm-1 srityje.
[0051] Gauto katalizatoriaus katalitinių savybių charakteringi duomenys pateikti lentelėje.
[0052] 5 pavyzdys. Fe0,73Cr0,07Cu0,2 sudėties hidrohematito struktūros katalizatorius.
[0053] Katalizatorius yra gaminamas analogiškai pagal 2 pavyzdį, tačiau į geležies, chromo ir azoto rūgšties junginių mišinį papildomai yra įvedama 4,2 g CuO ir 24 g 15 masės % azoto rūgšties. Gauto katalizatoriaus IR spektras yra pateiktas Fig. 8.
[0054] Gauto Fe-Cr-Cu katalizatoriaus IR spektras savo paties svyravimų ribose yra panašus hidrohematito spektrui (E. Wolska, Zeitschr. fur Kristallogr. V. 154, N, 1/2, 1981, 69-71 psl.). Yra gerai matoma juosta 920 cm-1 srityje, kuri stebima hidrohematinų spektruose ir skiria juos nuo hematito. Be to, IR spektras turi absorbcijos juostas vandens svyravimų srityje (3400 cm-1 ir 1630 cm-1) ir anijonų CO3 ir NO3 priemaišų 1340-1540 cm-1 srityje.
[0055] Gauto katalizatoriaus katalitinių savybių charakteringi duomenys pateikti lentelėje.
[0056] 6 pavyzdys (palyginimui). Fe0,9Cr0,1 sudėties hematito struktūros katalizatorius.
[0057] Katalizatorius yra gaunamas, remiantis RU 2275963 patentu paeiliui atliekamomis pakopomis: (1) geležies (II) junginio nusodinimu iš geležies (II) sulfato tirpalo karbonato ir natrio hidroksido tirpalų mišiniu, (2) nuosėdų praplovimu dekantacija, (3) iškaitinimu 250°C, (4) sekančiu iškaitintos masės praplovimu dekantavimu ir ant filtro, (5) išplautos masės sumaišymu su chromo anhidridu, (6) 3 mm diametro ekstrudatų suformavimu, (7) termoapdorojimu 350°C temperatūroje. Gauto katalizatoriaus difraktograma pateikta Fig. 9. Gauta katalizatoriaus IR spektras pateiktas Fig. 10. Fig. 9 taip pat pateikti α-Fe2O3 (hematitas) modelinės difraktogramos duomenys, apskaičiuoti remiantis ICSD 64599.
[0058] Fig. 9 ir Fig. 10 pateikti duomenys patvirtina, kad gautas katalizatorius turi α-Fe2O3 (hematitas) struktūrą.
[0059] Gauto katalizatoriaus katalitinių savybių charakteringi duomenys pateikti lentelėje.
[0060] 7 pavyzdys (palyginimui). Fe0,89Cr0,09Cu0,02 sudėties hematito struktūros katalizatorius.
[0061] Katalizatorius yra gaunamas, remiantis RU 2275963 patentu, analogiškai 6 pavyzdžiui, tačiau nusodinimas yra vykdomas iš geležies (II) sulfato ir vario (II) sulfato tirpalų mišinio dalimis, atitinkančiomis katalizatoriaus sudėtį; formavimo palengvinimui į katalizatorių yra pridedama grafito. Gauto katalizatoriaus difraktograma yra pateikta Fig. 11. Fig. 11 pateikti duomenys patvirtina, kad gautas katalizatorius turi α-Fe2O3 (hematitas) struktūrą.
[0062] Gauto katalizatoriaus katalitinių savybių charakteringi duomenys pateikti lentelėje.
[0063] Lentelė
[0064] CO garų konversijos reakcijos ant 0,25-0,5 mm katalizatorių frakcijų greičių konstantos. Sauso dujinio mišinio sudėtis, tūrio %: CO-9,6, CO2-7,9, H2-82,5. Garų:dujų santykis = 0,8. Katalizatorių aktyvacija yra vykdoma dviem etapais: (1) temperatūros pakėlimu iki 200°C azoto srovėje; (2) temperatūros pakėlimu iki 300-320°C drėgno reakcijos mišinio srovėje.
[0065]
1. Anglies monoksido garų konversijos katalizatorius, turintis geležies ir chromo, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad minėtas katalizatorius turi geležies-chromo hidroksilo junginių fazę, turinčią getito ir/arba hidrohematito struktūrą.
2. Katalizatorius pagal 1 punktą, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad minėto katalizatoriaus geležies ir chromo atominis santykis yra didesnis, negu 1.
3. Katalizatorius pagal 1 punktą, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad minėtas katalizatorius papildomai turi daugiau, negu 1,0 masės % vario.
4. Anglies monoksido garų konversijos katalizatoriaus, turinčio geležies ir chromo gavimo būdas, naudojant metalinę geležį, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad minėtas būdas apima pakopas: metalinės geležies arba metalinės geležies turinčios kompozicijos maišymą su chromo 6+ junginiu arba jo vandeniniu tirpalu ir azoto rūgšties vandeniniu tirpalu su pradine 6,0-46 masės % koncentracija žemesnėje, negu 40°C temperatūroje; gauto mišinio barbotažą oru 40-60°C temperatūroje; gauto tirpalo ir amonio karbonato ir/arba hidroksido, ir/arba kalio, ir/arba natrio vandeninio tirpalo maišymą, nuosėdų išplovimą vandeniu iš pokristalizacinio tirpalo, nuosėdų filtravimą ir džiovinimą.
5. Būdas pagal 4 punktą, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad minėtas būdas papildomai apima Cu2+ arba jo vandeninio tirpalo pridėjimą į geležies, chromo ir azoto rūgšties junginių mišinį.
6. Būdas pagal 4 punktą, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad metalinės geležies turinti kompozicija yra ketus arba plienas.
7. Būdas pagal 4, 5 punktą, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad minėtas būdas apima katalizatoriaus iškaitinimo 150-250°C temperatūroje oro srovėje ir/arba 150-450°C inertinių dujų, azoto arba jų mišinio su garais srovėje pakopą.
8. Būdas pagal 7 punktą, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad minėtas būdas papildomai apima nuosėdų maišymo su grafitu ir formavimo arba tablečių suformavimo pakopą.
9. Anglies monoksido garų konversijos būdas, naudojant geležies ir chromo turintį katalizatorių, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad jis yra vykdomas, naudojant katalizatorių pagal 1-3 punktus.
10. Anglies monoksido garų konversijos būdas pagal 9 punktą b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad minėtas būdas yra vykdomas aukštesnės, negu 250°C temperatūros intervale.