[LT] Šis išradimas yra iš pramoninės ekologijos srities, skirtas geležies turinčių šlamų, gautų apdorojus nuotekas heteroktrokoaguliaciniu būdu, perdirbimui į raudoną, raudonai-rudą pigmentinę medžiagą. Būdas įgyvendinamas modifikuojant gautą šlamą pradžioje fosforo rūgštimi, o po to tirpia cinko druska, iš dalies cinko sulfatu, masės kiekiu, atitinkančiu šlame Fe2O3 : ZnO moliniam santykiui 1 : (0,1-0,3), po to gautą mišinį homogenizuojant, džiovinant ir termiškai apdorojant 800-850 °C temperatūroje.
[EN] The present invention relates to the field of industrial ecology. It deals with the process in which sludge, recovered in waste water treatment by hetero-coagulation is converted into red, redbrown pigment material. At first sludge is treated by phosphoric acid and afterwards by water-soluble zinc salt, and partly by zinc sulfate in the molecular ratio of Fe2O3 to ZnO as 1 to 0,1-0,3; the obtained mixture is homogenised, dried and thermally treated at the temperature of 800-850 oC.
[0001] Šis išradimas yra iš pramoninės ekologijos srities, o tiksliau - iš geležies turinčio šlamo, gauto po heterokoaguliacinio nuotekų valymo nuo sunkiųjų metalų, perdirbimo į raudonai-rudą pigmentinę medžiagą.
[0002] Nuotekos, turinčios sunkiųjų metalų jonų (Zn2+, Cr6+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+ ir kt.), dažniausiai susidaro spalvotųjų metalų gamybos procese, galvaninių dangų sudaryme ant plastmasinių ir metalinių paviršių, metalų ėsdinimo procese, apdorojant spausdinimo plokštes ir kt. Nukenksminti vandenys išleidžiami į kanalizaciją, bet lieka galvaninis šlamas, kuris yra prisotintas jau minėtais sunkiaisiais metalais. Pagal 1975-07-15 EBT Bendrąją atliekų direktyvą 75/442/EEB, sunkieji metalai priskiriami pavojingų atliekų grupei, kadangi, patekdami į supančią aplinką, jie gali žalojančiai paveikti gyvąjį organizmą.
[0003] Todėl visame pasaulyje išlieka svarbi šlamo, turinčio sunkiųjų metalų jonų, utilizacijos problema. Europos bendrijos šalys pavojingų atliekų valdymo klausimais turi vadovautis 1991-12-01 d. EBT direktyva 91/689/EEB.
[0004] Žinoma nuotekų valymo nuo sunkiųjų metalų technologija [patentas LT Nr. 4109 B, TPK 6 C02F 1/62 publ. 1997-02-25] panaudojant fero-ferrihidrazolį (FFH), kuris yra geležies II) ir (III) oksihidratų suspensija. Ja apdorojant nuotekas, susidaro šlamas, turintis didelį kiekį geležies junginių (daugiau nei 60 %, skaičiuojant nuo sausos medžiagos). Tai sudaro galimybę naudingai perdirbti šlamą ir iš jo gauti neorganinius geležies turinčius pigmentus [Будиловскис Д., Будиловскис Ю., Ещенко Л. С. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. № 11, ,2004, c. 36-38].
[0005] Žinomi gamtiniai mineraliniai geležies turintys pigmentai, turintys pakankamai platų spalvų spektrą, kurių atspalvį nulemia minerale esantis geležies oksidas. Sakykim, mišrusis geležies (II) ir (III) oksidas (trigeležies tetraoksidas) - Fe3O4 - yra juodas ir gamtoje randamas mineralo magnetito pavidalu. Digeležies trioksidas (α Fe2O3) yra raudonasis pigmentas. Jo turi tokie pigmentai, kaip persų raudonasis (75 % Fe2O3) ir ispanų raudonasis (85 % Fe2O3). Priklausomai nuo Fe2O3 dalelių formos ir dydžio, spalva gali kisti nuo oranžinės iki violetiniai-raudonos. Jis gamtoje randamas raudono mineralo hematito (α Fe2O3) pavidalu [The Merck Index, 14 Edition/publ, Merck and Co.Inc., White House Station, NJ, 2006, Table-63; Kорсунский Л. Ф., Kaлинская T. B., Cтeпин C. H. // Heopгaнические пигменты: Cправочник. CПб.: Xимия, 1992, 336 c.].
[0006] Žinomas ir plačiai naudojamas gamtinis pigmentas geležies surikas, turintis vyšnių raudonumo spalvą, sudarytas iš Fe2O3 su nedidelėmis molio ir kvarco priemaišomis. Surike yra 75-95 % Fe2O3, t. y. daugiau, negu kituose gamtiniuose pigmentuose. Taip pat žinomas raudonas gamtinis pigmentas mumija, turintis 20-70 % Fe2O3 [Kорсунский Л. Ф., Kaлинская T. B., Cтeпин C. H. // Heopгaнические пигменты: Cправочник. CПб.: Xимия, 1992, 336 c.].
[0007] Gamtiniai geležį turintys pigmentai gaunami mechaniškai sumalant jų turinčius mineralus, arba sodrinant ir termiškai apdorojant geležies turinčias rūdas.
[0008] Šie pigmentai yra nebrangūs, bet stokoja spalvų ryškumo, nepasižymi atsparumu temperatūrai ir geromis techninėmis dažomosiomis savybėmis.
[0009] Sintetiniai geležį turintys pigmentai gaminami iš geležies druskų, jas nusodinant arba termiškai apdorojant. Paprastai šie pigmentai neturi minėtų trūkumų [Kpacнобай H. Г., Лaтышев Ю. B. // Экономика, технология и организация прозводства железосодержащих пигментов: Обзор. Информ., НИИТЭХИМ.- M., 1991, c. 45].
[0010] Iš patento RU Nr. 2057154 (TPK 6 C09C 1/24) žinomas rudo fosfatinio-geležies oksidinio pigmento gavimo būdas, kai pigmentas 90-100 ºC temperatūroje zolio-gelio pavidalu nusodinamas iš geležies nitrato tirpalo, turinčio fosforo rūgšties, esant Fe2O3 : P2O5 moliniam santykiui, lygiam 1,00 : (0,12-0,18), dalyvaujant karbamidui. Po to jis filtruojamas, džiovinamas ir apdorojamas 500-700 ºC temperatūroje. Tačiau gelio pavidalo produktą plaunant ir filtruojant nuo nitrato jonų, procesas užtrunka, be to, naudojamas brangus geležies nitratas.
[0011] Patente RU Nr. 2086591 (TPK 6 C09C 1/24) aprašomas rudo pigmento gavimo būdas panaudojant Marteno krosnies arba aukštakrosnės cechų atliekas kartu su kalcio-vandenilio tetraoksofosfatu (CaHPO4) santykiu 1 :(0,05-0,08), išlaikant mišinį 60-80 ºC temperatūroje 1,0-2,0 valandas, po to produktą plaunant nuo vandenyje tirpių medžiagų ir apdorojant 150 - 350 ºC temperatūroje. Šio būdo nepatogumas yra tas, kad CaHPO4 gavimui reikalinga atskira aparatūra, be to, jis sumažina chromoforo Fe (III) kiekį.
[0012] Iš patento CN Nr. 1310207 (TPK 7, C09 1/24, publ.:
[0013] http//v3.espacenet.com/searchResults?locale=lt_LT_AB=red+pigment*+AND+sludge_c .... 2009.03.23 (prieiga per http://www.vpb.lt)žinomas pramoninio šlamo, turinčio virš 38 % Fe2O3, perdirbimo būdas, kai šlamas paveikiamas sieros rūgštimi, po .to plaunamas vandeniu, nuosėdos filtruojamos, jas oksiduojant ir sendinant. Po to nuosėdos vėl plaunamos ir filtruojamos, vėliau kaitinamos ir malamos, kad būtų gautas raudonas pigmentas, kuris naudojamas keraminių gaminių ir aukštos temperatūros glazūros dažymui. Šis būdas reikalauja daug perdirbimo stadijų, sunaudojama daug pramoninio vandens, kuris vėl teršia aplinką, be to, smulkios dispersijos filtravimas sumažina būdo našumą.
[0014] Patente RU Nr. 23292204 (TPK 8 C03C 1/04, publ, 2008 m. Biulet. Nr. 20) aprašytas rudo pigmento gavimo būdas iš įkrovos, turinčios tokią sudėtį: chromo oksido 20-30 %, cinko oksido 5-10 %, raudonojo šlamo (molžemio ir boksitų gamybos atliekų, kurių sudėtis, masės %: silicio dioksidas 9,5-11,1; titano dioksidas 4,4-5,6; aliuminio oksidas 17-19; geležies oksidas 39-42,9; kalcio oksidas 7,6-9,5; natrio oksidas 6,2-6,9; kiti- 7,8-10,5) 25-36; dolomito 35-40. Aukščiau minėti komponentai sumalami tiek, kad pereitų per sietą Nr. 0063, dozuojami ir sumaišomi. Gauta masė kaitinama 850-950 °C temperatūroje oksiduojančioje aplinkoje. Šiame būde didelę masės dalį sudaro brangus chromo oksidas ir nedidelė masė sunaudoto raudonojo šlamo.
[0015] Pagal šlamo perdirbimo būdą, artimiausiu šiam išradimui būdu yra šlamo perdirbimo būdas į rudąjį pigmentą, aprašytas patente BY Nr. 3949 (TPK 7 C09C 1/24). Išradimo esmė yra ta, kad šlamas, gautas išvalius nuotekas naudojant FFH, ir turintis ne mažiau 60 % Fe2O3, sumaišomas su 85 % fosforo rūgštimi Fe2O3: P2O5 moliniu santykiu, lygiu 1,00 : (0,2-0,3), po to produktas džiovinamas ir kaitinamas 400-700 °C temperatūroje. Tokioje temperatūroje gauto pigmento spalva yra tamsiai ruda, o 600-700 °C temperatūroje - raudonai ruda. Imlumas aliejui - 60-100 g/100 g sėmenų aliejaus; dengiamumas - 8-13 g/m2; spalvos ryškumas (ρ) - 12-13 %, spalvos švarumas (P) - 38-44 %, dominuojantis bangos ilgis λ - 597-598 nm. Šio būdo trūkumus sudaro tai, kad gauti rudi pigmentai turi ribotą atspalvių spektrą, didelį imlumą aliejui ir žemą spalvos ryškumą ir spalvos švarumą, nes esantys šlame Ni, Cr ir Cu junginių kiekiai temperatūrinio apdorojimo metu gali sudaryti produktus su nešvariai rudu atspalviu.
[0016] Šio išradimo tikslas yra šlamo, gauto išvalius nuotekas naudojant FFH, perdirbimo būdas į pigmentines medžiagas, pasižyminčias plačiu raudonai-rudų spalvų atspalvių spektru, ir turinčias aukštus dažymo techninius rodiklius. .
[0017] Tikslas pasiekiamas tuo, kad gautas šlamas papildomai modifikuojamas tirpia cinko druska, iš dalies, cinko sulfatu. Pridėjus cinko sulfato į šlamą moliniu santykiu 1 : (0,10-0,30) ir paveikus jį temperatūra, atsiranda galimybė susidaryti kristalinei hematito (α Fe2O3) fazei ir išvengiama galimybės susidaryti magemitui, magnetitui, feritui, kurie turi nešvarią tamsiai rudą spalvą. Hematitas, priklausomai nuo jo dispersiškumo ir kristališkumo, pasižymi plačiu raudonai-rudos spalvos atspalvių spektru. Šlamo terminio apdorojimo produktuose esantis cinkitas teigiamai paveikia į pigmentinės medžiagos spalvines charakteristikas.
[0018] Taigi galima pažymėti tokius šio būdo privalumus:
[0019] 1. Modifikuojant šlamą tirpia cinko druska tikslingai gaunamos įvairių raudonų atspalvių raudonai-rudos spalvos pigmentinės medžiagos, pasižyminčios didesniu spalvos švarumu ir ryškumu.
[0020] 2. Pateikiamas būdas padidina galimybę panaudoti įvairios cheminės sudėties šlamus, turinčius žymius kiekius Ni, Cr, Cu ir kitų sunkiųjų metalų junginių.
[0021] Skiriamieji šio išradimo požymiai yra šie:
[0022] 1. Modifikatoriaus tipas - tirpios cinko druskos panaudojimas.
[0023] 2. Šlamo ir tirpios cinko druskos masių santykis, skaičiuojant Fe2O3:ZnO šlame, lygus 1,0:(0,10-0,30).
[0024] 3. Šlamo temperatūrinis apdorojimas 800-850 °C temperatūrų intervale.
[0025] Toliau skiriamieji išradimo požymiai paaiškinami detaliau.
[0026] 1. Modifikatoriaus tipas.
[0027] Remiantis eksperimentiniais duomenimis paaiškėja, kad šlamo, kuriame cinko junginių yra daugiau negu nikelio, chromo ir vario junginių, temperatūrinio apdorojimo metu susidaro produktai, daugiausia turintys geležies oksidus (hematitą) ir cinko oksidą (cinkitą), kurie nuspalvinti įvairių atspalvių raudona, raudonai-ruda spalva. Tai priklauso nuo kristalinių fazių santykio, jų dispersiškumo ir kristališkumo. Kristalinių fazių santykis temperatūriškai apdorotuose produktuose priklauso nuo pradinio šlamo sudėties ir nuo panaudoto modifikatoriaus kiekio. Todėl į cinko sulfatą reikia žiūrėti kaip į modifikatorių, kuris struktūriškai modifikuoja pigmentines medžiagas ir kuris veikia fizikinius-cheminius pakitimus, vykstančius temperatūriškai apdorojant šlamą ir į gautų medžiagų spalvines charakteristikas.
[0028] Cinko druskos pridėjimas į šlamą teigiamai veikia į hematito, kaip pagrindinės fazės, susidarymą, nes špinelinių struktūrų su statiniu dviejų ir trijų krūvių katijonų pasiskirstymu oktaedriniuose gardelės mazguose šiuo atveju nesusidaro. Iš šių duomenų galima teigti, kad šlamo perdirbimo produktų spalvinės charakteristikos tiesiogiai priklauso nuo jų fazinės sudėties, kuri savo ruožtu, nustatoma pradinio šlamo chemine sudėtimi, iš dalies metalų junginių o pirmiausia cinko buvimu.
[0029] 2. Fe2O3:ZnO molinis santykis šlame.
[0030] Pagal cheminę sudėtį šlamus, gautus valant nuotekas panaudojant FFH, galima pateikti kaip geležies oksohidratų mišinį su absorbuotais ant jų paviršiaus sunkiųjų metalų junginiais. Kaip nustatyta [Будилвскис Д., Ещенко Л. С. Исседование процесса и продуктов термообработки шламов, полученных при очистке сточных вод с помощью ферроферригидрозоля // Журнал прикладной химии. 2004. T. 77. Bып. 9. C. 1520 - 1524], šlamų terminio apdorojimo produktų fazinė sudėtis priklauso nuo jame esančių cinko, nikelio, vario, chromo junginių. Esant Fe2O3 : ZnO=1 : (0,1-0,30), temperatūrinio apdorojimo produktais prie 800-850 °C temperatūros pagrindinai yra hematitas (lentelėje 1-8 pavyzdžiai). Susidarę produktai turi raudonai-rudą spalvą. Sumažinus cinko junginių kiekį šlame, perskaičiuotą į cinko oksidą iki Fe2O3 : ZnO molinio santykio, mažesnio negu 10,0, susidaro špinelinės struktūros ir gaunami produktai su nešvariai rudos spalvos atspalviais (lentelėje 8-10 pavyzdžiai). Cinko junginių kiekio padidinimas pradiniame šlame padeda temperatūrinio apdorojimo metu susidaryti daugiausia kristalinėms hematito, cinkito fazėms ir pagerina susidariusių pigmentų dažomąsias technines ir spalvines charakteristikas (lentelėje 4, 11 ir 12 pavyzdžiai).
[0031] Pridėjus į šlamo sudėtį cinko junginių, perskaičiuotų į cinko oksidą, daugiau negu 0,3 molio 1 moliui Fe2O3, terminio apdorojimo produktuose gaunamas padidintas cinkito kiekis, sumažėjęs geležies (III) kiekis, dėl ko nežymiai sumažėja geležį turinčių pigmentų spalvos švarumas (lentelėje 11 ir 12 pavyzdžiai).
[0032] 3. Temperatūrų intervalas.
[0033] Šlamo apdorojimo temperatūra turi esminės įtakos gautų produktų spalvai. Šlamo kaitinimo metu vyksta eilė cheminių, fizikinių-cheminių ir fazinių virsmų, kurie veikia į temperatūrinio apdorojimo produktų sudėtį ir į jų dažomąsias technines charakteristikas. Šlamo kaitinimą lydi H2O atskilimas, geležies oksidų kristalizacija, feritų susidarymas. Hematito (α Fe2O3), kuris pasižymi raudona spalva, kristalizacija sukelia gautų produktų spalvos švarumo rodiklių padidėjimą.
[0034] Pagal eksperimentinius duomenis šlamas, pakaitintas iki 700 °C temperatūros, turi magemito (γ Fe2O3) arba magnetito (Fe3O4) kristalines fazes, priklausomai nuo esančių jame nikelio, chromo, vario arba cinko junginių. Magemito (γ Fe2O3) ir magnetito (Fe3O4) perėjimas į hematitą (α Fe2O3) įvyksta 800-850 °C temperatūroje. Todėl, keliant šlamo apdorojimo temperatūrą iki 800-850 °C, susidaro palankesnės sąlygos gauti raudono atspalvio produktus, kurie turi didesnį raudonos spalvos ryškumą ir švarumą. Kaitinant šlamą iki 900 °C ir daugiau, įvyksta dalelių sukepimas, aglomeratų susidarymas, dėl ko pablogėja gautų pigmentų spalviniai ir dažomieji techniniai rodikliai.
[0035] Norint nustatyti gautų produktų iš termiškai apdorotų šlamų panaudojimą kaip neorganinių pigmentų, atlikti bandymai su tokiomis pigmentų charakteristikomis kaip dengiamumas ir imlumas aliejui. Kaip žinoma, dengiamumas kiekybiškai įvertinamas kaip pigmento masės kiekis gramais, reikalingas 1 m2 dažomo paviršiaus tolygiam padengimui (g/m2), Neorganinių pigmentų dengiamumas svyruoja plačiose ribose, o gamtinių geležies turinčių pigmentų - nuo 10 iki 90 g/m2, sintetinių raudonų 4-7 g/m2 [Kорсунский Л. Ф., Kaлинская T. B., Cтeпин C. H. // Heopгaнические пигменты: Cправочник. CПб.: Xимия, 1992, 336 c.]. Nustatyta, kad iš termiškai apdorotų šlamų gautų pigmentų dengiamumas kinta gana siaurose ribose: nuo 11 iki 17 g/m2 (lentelėje 1-8 pavyzdžiai) ir yra to paties lygio kaip ir prototipo dengiamumas.
[0036] Imlumas aliejui yra vienas iš pagrindinių pigmento kokybės rodiklių. Imlumas aliejui yra sėmenų aliejaus kiekis gramais, reikalingas pigmento milteliams suvilgyti, norint 100 g miltelių paversti netakia pasta (g/100 g). Šis rodiklis gautiems pigmentams yra 47-56 g/100 g (lentelėje 1-8 pavyzdžiai). Tai šiek tiek aukštesnis rodiklis už raudonų ir rudų geležį turinčių gamtinių ir sintetinių pigmentų, kurių imlumas aliejui sudaro 20-50 g/m2 [Kорсунский Л. Ф., Kaлинская T. B., Cтeпин C. H. // Heopгaнические пигменты: Cправочник. CПб.: Xимия, 1992, 336 c.], bet ne mažesnis už prototipo imlumą aliejui (lentelėje 13 ir 14 pavyzdžiai).
[0037] Išradimo įgyvendinimas iliustruojamas pavyzdžiais, kurių rezultatai pateikiami lentelėje.
[0038] Pavyzdžiai.
[0039] Pradinis šlamas, gautas apdorojus nuotekas panaudojant FFH (heterokoaguliaciniu būdu), turėjo tokią sudėtį, masės %: Fe2O3 -7,74; FeO - 0,92; ZnO - 0,28; CuO - 0,25; NiO - 0,10; CaO - 0,17; Cr2O3 - 0,19; P2O5 - 0,08; H2O - 87,7 (likusius 2,57 % sudaro koordinaciniais metalais per OH grupes chemiškai surištas vanduo).
[0040] Į šlamą pridedama modifikatoriaus - fosforo rūgšties Fe2O3: P2O5 moliniu santykiu, lygiu 1: 0,2, kaip aprašyta prototipe, gauta masė homogenizuojama ir paliekama senti. Po to į fosforą turintį šlamą papildomai pridedama modifikatoriaus - tirpios cinko druskos, iš dalies, ZnSO4∙7 H2O. Pridedamo cinko sulfato kiekis apskaičiuojamas taip, kad šlame Fe2O3 : ZnO santykis atitiktų 1: (0,1-0,3). Modifikuoti šlamai homogenizuojami ir paliekami senti 5-10 valandų, o po to kaitinami lėtai keliant temperatūrą iki 800-850 °C. Pasigaminę produktai susmulkinami ir nustatoma jų cheminė, fazinė ir dispersinė sudėtis bei dažomosios techninės savybės.
[0041] Gautų produktų fazinė sudėtis nustatyta firmos Bruker AXS (Vokietija) difraktometru ,,08 Advance". Pigmentų spalvinių charakteristikų nustatymui naudotas spektrofotometras CФ-18 (Rusija), turintis "B" spinduliuotės šaltinį.
[0042] Pigmentų dažomosios techninės charakteristikos (dengiamumas ir imlumas aliejui) nustatomos pagal standartines metodikas [Kорсунский Л. Ф., Kaлинская T. B., Cтeпин C. H. // Heopгaнические пигменты: Cправочник. CПб.: Xимия, 1992, 336 c.].
[0043] Eksperimentinių tyrimų rezultatai
[0044]
[0045] p+ spalvos švarumas; p ++ spalvos grynumas; * Fe2O3 : ZnO molinis santykis 1 :0,2.
1. Geležies turinčio šlamo, gauto valant nuotekas heterokoaguliaciniu būdu, perdirbimo į pigmentinę medžiagą būdas, kai šlamą sumaišo su modifikatoriumi, po to džiovina ir termiškai apdoroja, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad modifikatoriumi papildomai naudoja tirpią cinko druską masės kiekiu, atitinkančiu šlame Fe2O3 : ZnO moliniam santykiui, lygiam 1 : (0,1-0,3), kurią sumaišo su fosforo turinčiu šlamu, gautą mišinį homogenizuoja, džiovina, termiškai apdoroja 800-850 °C temperatūroje ir gauna raudoną ir raudonai-rudą pigmentinę medžiagą.