[LT] Išradimas priskiriamas cheminiams procesams, būtent efektyvių Pt/grafeno katalizatorių gavimo būdui ir gali būti naudojamas įvairiose pramonės srityse, tokiose, kaip cheminių junginių sintezėje, kenksmingų medžiagų išmetimo dujų nukenksminime, alternatyvių energijos šaltinių, t. y. šarminių polimerinių membranų kuro elementų gamyboje, vandenilio dujų gavime. Išradimo tikslas – katalizatorių, pasižyminčių pagerintu elektrokataliziniu aktyvumu su mažesnėmis Pt dalelėmis, gavimo būdas. Tikslas pasiekiamas tuo, kad pagal šį išradimą pasiūlytame katalizatoriaus gavimo būde, kur mišinį iš@0,05-0,5 m.% grafeno miltelių, @0,02-0,1 m.% H2PtCl6, @0,039 iki 0,231 m.% Co(II) druskos,@0,04-0,633 m. % NaOH,@99,9-99,0 m.% etilenglikolio,@maišo ultragarsu 0,5-2 h, mikrobangų reaktoriuje apdoroja 140 - 200 oC temperatūroje 10 - 30 min, naudojant 300 - 850 W mikrobangų galingumą, maišo 100 - 500 aps/min, suformuoja Pt/grafeno katalizatorių, esant Pt:Co moliniams santykiams, lygiems 1:3, 1:10, 1:30 ir 1:50, ir kur gautame Pt/grafeno katalizatoriuje nusodintos Pt nanodalelės yra 1-3 nm dydžio.
[EN] This invention is atributed to chemical processes, that is the method of preparation of effective Pt/graphene catalyst, and it can be used in various branches of industry such as chemical synthesis of compounds, decontamination of harmful substances of exhaust gas, alternative energy sources, that is in production of alkaline polymer membrane for fuel cell and in manufacturing of hydrogen gas. Purpose of the invention is a method of preparation of catalyst possessing improved electrocatalytic activity with lower Pt particles. The aim is realized in that the method proposed in present invention of preparing of the catalyst, wherein a mixture of:@0.05 - 0.5 weight % Graphene powder @0.02 - 0.1 weight % H2PtCl6,@0.039 to 0.231 weight % Co (II) salt,@0.04 - 0.633 weight % NaOH@99.9 - 99.0 weight % Ethylene glycol,@is stirred for 0.5-2 h by ultrasound, processed in microwave reactor in 140 to 200 °C temperature for 10 - 30 min using 300 to 850 W of microwave power, then mixed at 100-500 rpm/min forming Pt graphene catalyst in the presence of Pt: Co molar ratio of 1:3, 1:10, 1:30, and 1:50, and wherein precipitated Pt nanoparticles in the obtained Pt/graphene catalyst are of 1-3 nm size.
[0001] Išradimas priskiriamas cheminiams procesams, būtent efektyvių Pt/grafeno katalizatorių gavimo būdui ir gali būti naudojamas įvairiose pramonės srityse, tokiose, kaip cheminių junginių sintezėje, kenksmingų medžiagų išmetimo dujų nukenksminime, alternatyvių energijos šaltinių, t. y. šarminių polimerinių membranų kuro elementų gamyboje, vandenilio dujų gavime.
[0002] Yra žinomi katalizatoriai, į kurių sudėtį įeina platina (Pt) ir auksas (Au). Nors taurieji metalai Pt ir Au plačiai taikomi kaip elektrokatalizatoriai natrio borhidrido, metanolio ar etanolio oksidacijos reakcijoms, tačiau jų panaudojimas praktiniams tikslams nėra perspektyvus dėl jų brangumo. Siekiant sumažinti naudojamo tauraus metalo kiekį katalizatoriuje, tuo pačiu nesumažinant, o net padidinant jo aktyvumą, buvo pradėti tyrinėti Pt lydiniai su pereinamaisiais metalais – Ni, Co, Cu, Fe (A. Tegou, S. Papadimitriou, I. Mintsouli, S. Armyanov, E. Valova, G. Kokkinidis, S. Sotiropoulos, Rotating disc electrode studies of borohydride oxidation at Pt and bimetallic Pt–Ni and Pt–Co electrodes. Catal. Today 170 (2011) 126-133), (L. Yi, L. Liu, X. Liu, X. Wang, W. Yi, P. He, X. Wang, Carbon-supported Pt–Co nanoparticles as anode catalyst for direct borohydride-hydrogen peroxide fuel cell: Electrocatalysis and fuel cell performance. Int. J. Hydrogen Energy 37 (2012) 12650-12658), (L. Yi, Y. Song, X. Liu, X. Wang, G. Zou, P. He, W. Yi. High activity of Au-Cu/C electrocatalyst as anodic catalyst for direct borohydride-hydrogen peroxide fuel cell. Int. J. Hydrogen Energy 36 (2011) 15775-15782).
[0003] Šio tipo bimetalinių katalizatorių gavimui naudojami įvairūs būdai: organinės sintezės (X. Zhang, K.-Y. Tsang, K.-Y. Chan, Electrocatalytic properties of supported platinum–cobalt nanoparticles with uniform and controlled composition. J. Electroanal. Chem. 573 (2004) 1-9), cheminės redukcijos, reduktoriumi naudojant natrio borhidridą (J. R. C. Salgado, E. Antolini, E. R. Gonzalez, Preparation of Pt-Co/C electrocatalysts by reduction with borohydride in acid and alkaline media: the effect on the performance of the catalyst. J. Power Sources 138 (2004) 56-60; Z. Liu, C. Yu, I. A. Rusakova, D. Huang, P. Strasser, Synthesis of Pt3Co Alloy Nanocatalyst via reverse micelle for oxygen reduction reaction in PEMFCs. Top. Catal. 49 (2008) 241-250), impregnavimo (P. Mania, R. Srivastava, P. Strasser, Dealloyed binary PtM3 (M = Cu, Co, Ni) and ternary PtNi3M (M = Cu, Co, Fe, Cr) electrocatalysts for the oxygen reduction reaction: Performance in polymer electrolyte membrane fuel cells. J. Power Sources 196 (2011) 666-673), cheminiais (žiūr. JAV patentus 6,262,129 B1, 6,783,569 B2, 8,110,021 B2, 2011/0118111 A1, 6,967,183 B2).
[0004] Nors Pt yra vienas iš aktyviausių dehidrinimo katalizatorių organinių junginių elektrooksidacijos reakcijose, bet dėl jos brangumo naudojimas tampa nerentabilus ir neperspektyvus. Todėl keliami tikslai – sumažinti naudojamo tauraus metalo kiekį katalizatoriuje, tuo pačiu padidinant jo aktyvumą. Pastaruoju metu naudojama perspektyvi medžiaga – grafenas, pasižymintis labai dideliu aktyviu paviršiaus plotu (2600 m2g-1), ypatingomis fizikocheminėmis savybėmis, elektroniniu laidumu bei stabilumu.
[0005] Artimiausias siūlomam būdui yra Pt/grafeno katalizatoriaus gavimo būdas, kur mišinį iš 0,1 g grafeno miltelių, 0,04 ml 0,036 M H2PtCl6, 19 ml etilenglikolio (99 %), maišo ultragarsu 2 val. ir apdoroja 170oC temperatūroje mikrobangų reaktoriuje. Gautą mišinį filtruoja, praplauna acetonu, distiliuotu vandeniu ir džiovina vakuuminėje krosnyje 80 oC 2 val. (M. Semaško, L. Tamašauskaitė–Tamašiūnaitė "Pt/TiO2-GRAFENO NANOKOMPOZITŲ SINTEZĖ, CHARAKTERIZAVIMAS IR TAIKYMAS METANOLIO KURO ELEMENTUOSE", Studentų moksliniai tyrimai 2012/2013). Tokiu būdu gauna Pt/grafeno nanokompozitus, kuriuose nusodintos Pt nanodalelės yra 4-7 nm dydžio.
[0006] Nors gautas katalizatorius ir pasižymi geru kataliziniu aktyvumu, tačiau Pt dalelės ant katalizatoriaus išliko didesnio nei norima dydžio.
[0007] Išradimo tikslas – katalizatorių, pasižyminčių pagerintu elektrokataliziniu aktyvumu su mažesnėmis Pt dalelėmis, gavimo būdas.
[0008] Tikslas pasiekiamas tuo, kad pagal šį išradimą pasiūlytame katalizatoriaus gavimo būde, kur mišinį iš
[0009] 0,05-0,5 m.% grafeno miltelių,
[0010] 0,02-0,1 m.% H2PtCl6,
[0011] 0,039 iki 0,231 m.% Co(II) druskos
[0012] 0,04 – 0,633 m. % NaOH
[0013] 99,9 – 99,0 m.% etilenglikolio,
[0014] maišo ultragarsu 0,5-2 h, mikrobangų reaktoriuje apdoroja 140 - 200 oC temperatūroje 10 - 30 min, naudojant 300 - 850 W mikrobangų galingumą, maišo 100 - 500 aps/min, suformuoja Pt/grafeno katalizatorių, esant Pt:Co moliniams santykiams, lygiems 1:3, 1:10, 1:30 ir 1:50, ir kur gautame Pt/grafeno katalizatoriuje nusodintos Pt nanodalelės yra 1-3 nm dydžio.
[0015] Įvedimas pereinamųjų metalų (Ni, Co, Cu) į Pt/grafeno katalizatorių pagerina gautų bimetalinių Pt-Ni, Pt/Co ir Pt/Cu katalizatorių aktyvumą metanolio, natrio borhidrido ir deguonies redukcijos reakcijoms lyginant su grynos Pt elektrodu ir su Pt/grafeno nanokompozitais.
[0016] Pt lydinių su pereinamaisiais metalais didesnį katalizinį aktyvumą sąlygoja PtM lydinių susidarymas bei Pt elektroninės struktūros pasikeitimas dėl pereinamojo metalo buvimo, Pt-Pt atstumo ir d-elektronų tankio platinoje.
[0017] Šiuo atveju siūlomas Co pridėjimas į Pt/grafeno katalizatorių padidina gauto PtCo/grafeno katalizatoriaus elektrokatalizinį aktyvumą, lyginant su Pt/grafeno katalizatoriumi ir yra žymiu mastu pigesnis, nes vietoj dalies Pt yra naudojamas Co.
[0018] PAVYZDYS:
[0019] Reakcijos mišinį iš 0,1 g grafeno miltelių, 0,25 ml 0,096 M H2PtCl6, 0.6 ml 0,4 M CoCl2, 0,2-3,2 ml 1 M NaOH ir 18 ml etilenglikolio maišo ultragarsu 1 h. Po to įdeda į mikrobangų reaktorių ir apdoroja 170 oC temperatūroje 30 min, naudojant 700 W mikrobangų galingumą ir 300 aps/min maišymą. Susintetintą platinos-kobalto-grafeno katalizatorių filtruoja, praplauna acetonu, po to distiliuotu vandeniu ir džiovina vakuuminėje krosnyje 80 oC temperatūroje 2 valandas.
[0020] Tokiu būdu gautas platinos-kobalto-grafeno katalizatorius yra miltelių pavidalo. Keičiant CoCl2 ir NaOH koncentracijas pradinių medžiagų mišinyje, suformuoja platinos-kobalto-grafeno nanokompozitus, esant Pt:Co moliniams santykiams 1:3, 1:10, 1:30 ir 1:50, o nusodintos Pt nanodalelės yra 1-3 nm dydžio.
[0021] Išmatuotos natrio borhidrido oksidacijos srovės tankio vertės ant PtCo/grafenas katalizatoriaus, kai Pt:Co molinis santykis yra 1:44, yra apie 24 kartus didesnės nei jos yra ant Pt/grafenas katalizatoriaus. PtCo/grafenas katalizatoriaus aktyvumą įvairių medžiagų (natrio borhidrido, etanolio ir kt.) oksidacijos reakcijoms apsprendžia PtCo/grafenas katalizatoriaus sudėtis, t.y. Pt:Co molinis santykis. Pvz., didžiausiu elektrokataliziniu aktyvumu natrio borhidrido oksidacijos reakcijai pasižymi PtCo/grafenas katalizatorius, kai Pt:Co molinis santykis yra 1:44, lyginant su katalizatoriais, esant Pt:Co moliniams santykiams 1:7 ir 1:22, kai, tuo tarpu, didžiausiu elektrokataliziniu aktyvumu etanolio oksidacijai šarminėje terpėje pasižymi PtCo/grafenas katalizatorius, esant Pt:Co moliniam santykiui 1:7, lyginant su katalizatoriais, kai Pt:Co molinis santykis yra 1:1 ir 1:44.
[0022] Paprastai mažesnio dydžio Pt dalelės pasižymi didesniu kataliziniu aktyvumu, todėl 1-3 nm dydžio Pt nanodalelių nusodinimas yra viena iš sąlygų, taip pat padidinančių PtCo katalizatoriaus aktyvumą (žr. lentelę).
[0023] Lentelė
[0024]
1. Metalo/grafeno katalizatoriaus gavimo būdas, apimantis mišinį iš grafeno, platinos junginio bei etilenglikolio, kurį maišo ultragarsu bei apdoroja mikrobangomis, plauna acetonu, po to distiliuotu vandeniu ir džiovina vakuuminėje krosnyje 80 oC temperatūroje 2 val., b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad reakcijos mišinį, susidedantį iš:
0,05-0,5 masės % grafeno miltelių,
0,02-0,1 masės % H2PtCl6,
0,039 iki 0,231 masės % Co(II) druskos,
0,04 – 0,633 masės % NaOH,
99,9 – 99,0 masės % etilenglikolio,
maišo ultragarsu 0,5-2 h, mikrobangų reaktoriuje apdoroja 140 - 200 oC temperatūroje 10 - 30 min., naudojant 300 - 850 W mikrobangų galingumą, maišo 100 - 500 aps/min. bei išskiria katalizatorių.
2. Būdas pagal apibrėžties 1 punktą, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad po pradinių medžiagų apdorojimo mikrobangomis, esant Pt:Co moliniams santykiams, lygiems 1:3, 1:10, 1:30 ir 1:50, nusodintos Pt nanodalelės yra 1-3 nm dydžio.