[LT] Išradimas priskiriamas metalų cheminio (autokatalizinio) nusodinimo procesams, būtent platinos cheminiam nusodinimui. Išradimas gali būti panaudotas nusodinant platinos dangas ant dielektrikų, puslaidininkių arba sudėtingos konfigūracijos laidininkų. Išradimu siekiama sumažinti platinos cheminio nusodinimo tirpalo toksiškumą, supaprastinti ir atpiginti tolydžios platinos dangos formavimo būdą. Pagal išradimą platinos cheminio nusodinimo būdas apima dengiamo paviršiaus sensibilizavimą SnCl2 tirpale, aktyvavimą PdCl2 tirpale bei panardinimą į vonią su cheminio nusodinimo tirpalu, kur minėtą tirpalą sudaro: 0,003 - 0,03 M koncentracijos Na2Pt(OH)6, kaip platinos(IV) jonų šaltinis, 0,015 - 0,25 M koncentracijos diizopropanolaminas (Dipa), kaip ligandas, 0,01 - 0,1 M koncentracijos hidrazinas N2H4, kaip reduktorius ir koncentruota acto rūgštis CH3COOH kaip pH reguliatorius iki mišinio pH 10.
[EN] This invention relates to chemical (autocatalytic) metal deposition processes, particularly chemical deposition of platinum. The invention may be applied for the deposition of platinum coatings on dielectrics, semiconductors, or conductors of complex configurations. This invention aims to reduce the toxicity of chemical platinum deposition solution, simplify and cheapen the method of continuous platinum coating formation. According to the invention continuous platinum coating formation method comprises the surface sensitisation using SnCl2 solution, activation using PdCl2 solution and immersion in a bath with a chemical deposition solution comprising 0.003 to 0.03 M Na2Pt(OH)6 as a platinum (IV) ion source, 0.015 to 0.25 M diisopropanolamine (Dipa) as a ligand, 0.01 to 0.1 M N2H4 hydrazine as a reducer and concentrated acetic acid CH3COOH as pH adjuster to the mixture pH 10.
[0001] Technikos sritis
[0002] Išradimas siejamas su platinos dangos formavimo būdu naudojant cheminio (besrovio) nusodinimo metodą, paremtą autokatalizinės metalų jonų redukcijos reakcijomis, kai reduktoriaus anodinės oksidacijos metu susidarę elektronai redukuoja Pt4+ jonus iki metalinės Pt, bei platinos cheminio nusodinimo tirpalu, skirtu šiam būdui realizuoti. Išradimas gali būti panaudotas nusodinant platinos dangas ant dielektrikų, puslaidininkių arba sudėtingos konfigūracijos laidininkų, pvz., gaminant elektronikos prietaisus ir jų komponentus, mikroelektronikoje chemiškai padengiant platiną ant natūralaus arba jau padengto kitų medžiagų sluoksniais silicio kaip barjerinis sluoksnis, panaudojant platinos dangas efektyviai apsaugai nuo korozijos, o taip pat nusodinant platinos sluoksnį, kaip raketinio kuro degimo katalizatorių, ant sudėtingos konfigūracijos ir prigimties nešėjų aerokosminių variklių gamyboje.
[0003] Technikos lygis
[0004] Šiuo metu žinomus platinos cheminio nusodinimo tirpalus galima suskirstyti į šarminius ir rūgštinius.
[0005] US 3486928 (1969 12 30) aprašoma cheminio platinavimo vonia, kurioje Pt(IV) jonų šaltiniu naudojamas heksahidroksi platinos(IV) kompleksas, bei hidrazinas kaip reduktorius. Šio tirpalo trūkumai: aukštesnė nei kambario temperatūra (35 °C), tirpalo stabilizavimo priedu naudojamas kancerogeniškas etilendiaminas, hidrazino kiekis tirpale turi būti pastoviai papildomas, nes, esant didesnėms hidrazino koncentracijoms, vyksta Pt(IV) redukcija visame tirpalo tūryje.
[0006] US 3698939 (1972 10 17) taip pat aprašytas šarminis platinos cheminio nusodinimo tirpalas. Jo trūkumai: temperatūra aukštesnė nei kambario, pH palaikymui naudojamas stipriai garuojantis amoniakas, tirpale naudojami bent trys skirtingi stabilizuojantys priedai, galintys sorbuotis į nusodinamą platinos dangą, hidrazino kiekis tirpale turi būti pastoviai papildomas, nes, esant didesnėms hidrazino koncentracijoms, vyksta Pt(IV) redukcija visame tirpalo tūryje.
[0007] US 3562911 (1971 02 16) pasiūlytame rūgštiniame platinos cheminio nusodinimo tirpale tirpalai rūgštinami druskos rūgšties tirpalu. Šio tipo tirpalo trūkumai panašūs kaip ir šarminių platinos cheminio nusodinimo tirpalų: temperatūra ženkliai aukštesnė nei kambario, pH palaikymui naudojamas stipriai garuojantis druskos rūgšties tirpalas, tirpale naudojami bent keturi skirtingi stabilizuojantys ir drėkinamumą gerinantys priedai, galintys sorbuotis į nusodinamą platinos dangą.
[0008] DE 2607988 (1977 08 11) platinos(IV) jonų šaltiniu buvo pasirinktas cis-diamino Pt(IV) dinitritas, o stabilizatoriais naudoti natrio nitritas ir dinatrio vandenilio fosfatas. Be stabilizatorių naudojimo, kaip trūkumus, galima paminėti aukštą darbinę tirpalo temperatūrą (60–95 °C), bei būdą, kai hidrazinas pridedamas lašais, o ne visas reikalingas kiekis iš karto.
[0009] JPS 59336667 (1984 08 17) taip pat buvo naudojamas cis-diamino Pt(IV) dinitratas bei hidrazinas, ligandu pasirinkus lakų amoniaką. Stabilizatoriumi buvo panaudotas hidroksilamino hidrochloridas, o dirbama buvo aukštesnėje, nei kambario temperatūroje (40–50 °C).
[0010] US 6391477 (2002 05 21) Pt(IV) šaltiniu buvo naudojamas diamino Pt(IV) dinitritas arba kalio tetranitroplatinatas. Šio tirpalo temperatūra taip pat buvo aukštesnė nei kambario ir lygi 50 °C.
[0011] Be aukščiau paminėtuose patentuose naudojamo reduktoriaus buvo pasiūlyti ir kiti reduktoriai.
[0012] JP 09287078 (1997 11 04) autoriai reduktoriumi panaudojo taip pat, kaip ir hidrazinas, vandenilį turintį reduktorių – borohidridą. Pasiūlyto platinos cheminio nusodinimo tirpalo trūkumai susiję su kancerogeninių aminų, tokių kaip etilendiaminas, etilenaminas, metilaminas, piperidinas, panaudojimu ligandais bei įvairių priedų, įskaitant sierą turinčius, panaudojimu.
[0013] JP 201037612 (2016 03 22) reduktoriumi taip pat buvo panaudotas borohidridas, o ligandu – toksiškas polietilenaminas. Reiktų pažymėti, kad, kaip ir aukščiau pateiktame patente, pagrindinis trūkumas yra tame, kad gautose dangose šalia redukuotos platinos būtinai susidaro elementinis boras ar į jas sorbuojami boro junginiai, o tai daro įtaką platinos dangos grynumui.
[0014] US 9499913 (2016 11 22) Pt(IV) redukcijai platinos cheminio nusodinimo tirpaluose buvo panaudotas krūvio pernešimo reduktorius – Co(III)/Co(II) redokso pora.
[0015] US 9469902 (2016 10 18) Pt(IV) redukcijai platinos cheminio nusodinimo tirpaluose taip pat buvo panaudotas krūvio pernešimo reduktorius kita redokso pora – Ti(IV)/Ti(III). Abiejų pastarųjų dviejų patentų esminis trūkumas yra tai, kad procesai turi vykti deguonies neturinčioje atmosferoje, nes Co(II) bei Ti(III) lengvai oksiduojami iki atitinkamai, Co(III) ir Ti(IV). Tokių sąlygų užtikrinimas reikalauja daug papildomos įrangos ir lėšų.
[0016] Sprendžiama techninė problema
[0017] Išradimu siekiama sumažinti platinos cheminio nusodinimo tirpalo toksiškumą, supaprastinti ir atpiginti tolydžios platinos dangos formavimo būdą, leidžiantį nusodinti tolydžias ir kompaktiškas platinos dangas kambario temperatūroje ir be reduktoriaus papildymo proceso metu bei santykinai brangių priedų naudojimo.
[0018] Išradimo esmės atskleidimas
[0019] Pagal pasiūlytą išradimą platinos cheminio nusodinimo tirpalą sudaro: 0,003–0,03 M koncentracijos Na2Pt(OH)6, kaip platinos(IV) jonų šaltinis, 0,015–0,25 M koncentracijos diizopropanolaminas (Dipa), kaip ligandas, 0,01–0,1 M koncentracijos hidrazinas N2H4, kaip reduktorius, koncentruota acto rūgštis CH3COOH, kaip pH reguliatorius iki mišinio pH 10.
[0020] Minėtas tirpalas yra iš 0,015 M Na2Pt(OH)6, 0,03 M Dipa, 0,056 M N2H4 ir CH3COOH iki pH 10.
[0021] Platinos tolydžios dangos formavimo būdas, apimantis dengimo paviršiaus sensibilizavimą SnCl2 tirpale, aktyvavimą PdCl2 tirpale bei panardinimą į vonią su cheminio nusodinimo tirpalu pagal bet kurį iš 1–2 išradimo apibrėžties punktų.
[0022] Sensibilizavimui naudojamo SnCl2 tirpalo koncentracija yra ribose 0,1–1,0 g/l, o aktyvavimui naudojamo PdCl2 tirpalo koncentracija yra ribose 0,05–1,0 g/l. Platinos cheminio nusodinimo metu minėto tirpalo temperatūra neviršija 20 °C.
[0023] Platinos cheminio nusodinimo procesas vyksta, leidžiant per tirpalą azotą, kuris atlieka maišymo funkciją bei stabilizuoja tirpalą.
[0024] Išradimo naudingumas
[0025] Pagal pasiūlytą išradimą platinos cheminio nusodinimo tirpalas yra netoksiškas, kadangi naudojamas ekologiškas ir nekancerogeninis Pt(IV) ligandas, taip pat tirpalas neturi papildomų priedų, galinčių sorbuotis į nusodinamas platinos dangas.
[0026] Pagal pasiūlytą išradimą platinos dangos formavimo būdas leidžia nusodinti tolydžias ir kompaktiškas platinos dangas kambario temperatūroje ir be reduktoriaus papildymo proceso metu, t. y., vykdant platinos cheminį nusodinimą iš pradinio tirpalo be reaguojančių tirpalo komponentų papildymo.
[0027] Reduktoriumi naudojant hidraziną, kurio anodinės oksidacijos reakcijos metu susidaro tik dujiniai produktai ir neužteršia gautos suredukuotos metalinės platinos dangos, Pt(IV) ligandu buvo panaudotas ekologiškai nekenksmingas ir nekancerogeniškas ligandas diizopropanolaminas (Dipa):
[0028]
[0029] Formulė (1). Diizopropanolamino (Dipa) struktūrinė formulė
[0030] Pagal išradimą optimizuotos sudėties platinos cheminio nusodinimo tirpalo, kuriame reduktoriumi naudojamas hidrazinas, o ligandu – diizopropanolaminas, panaudojimas kambario temperatūroje, užtikrinančioje didesnį tirpalo tūrinį stabilumą bei padedančioje išvengti aukštesnėse temperatūrose vykstančio hidrazino skilimo, o tuo pačiu ir papildomo hidrazino pridėjimo į platinos cheminio nusodinimo tirpalą.
[0031] Išradimas detaliau paaiškinamas brėžiniais, kurie neapriboja išradimo apimties ir kuriuose pavaizduota:
[0032] Fig.1 Ant šiurkštinto stiklo chemiškai nusodintos platinos dangos SEM (skenuojančio elektronų mikroskopo) nuotrauka. Dangos nusodinimo sąlygos: 0,015 M Na2Pt(OH)6, 0,03 M Dipa, 0,056 M N2H4, CH3COOH iki pH 10; 20 °C, dengiama 90 min.
[0033] Fig.2 Platinos cheminio nusodinimo kinetika.
[0034] Išradimo realizavimo pavyzdys
[0035] Paruošiamas platinos cheminio nusodinimo tirpalas, kurio sudėtyje yra 0,015 M Na2Pt(OH)6, 0,03 M Dipa, 0,056 M N2H4, CH3COOH iki pH 10; 20 °C. Po to, kaip nurodyta, paruošiama šiurkštinto stiklo plokštelė: plokštelė 1 min. įmerkiama į 0,5 g/l SnCl2 sensibilizavimo tirpalą, praplaunama dejonizuotu vandeniu, po to 1 min. pamerkiama į 0,5 g/l PdCl2 aktyvavimo tirpalą, praplaunama dejonizuotu vandeniu ir įmerkiama į platinos cheminio nusodinimo tirpalą, kur dangos nusodinimas vyksta 90 min., leidžiant per tirpalą (barbotuojant) azotą, kuris atlieka maišymo funkciją, kartu stabilizuodamas tirpalą, kuriame nėra papildomų tam skirtų priedų. Po 90 min. dengiama plokštelė išimama iš tirpalo, praplaunama dejonizuotu vandeniu ir išdžiovinama. Gaunama tolydi platinos danga (1 pav.), o nusėdusios platinos kiekis yra apie 0,25 mg/cm2 (2 pav.).
1. Platinos cheminio nusodinimo tirpalas, apimantis platinos (IV) jonų šaltinį, ligandą, reduktorių ir pH reguliatorių, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad minėtas cheminio nusodinimo tirpalas apima:
- 0,003–0,03 M koncentracijos Na2Pt(OH)6 , kaip platinos(IV) jonų šaltinį;
- 0,015–0,25 M koncentracijos diizopropanolaminą Dipa, kaip ligandą;
- 0,01–0,1 M koncentracijos hidraziną N2H4, kaip reduktorių;
- koncentruotą acto rūgštį CH3COOH, kaip pH reguliatorių iki mišinio pH 10.
2. Tirpalas pagal 1 punktą, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad minėtas tirpalas yra iš 0,015 M Na2Pt(OH)6, 0,03 M Dipa, 0,056 M N2H4 ir CH3COOH iki pH 10.
3. Platinos tolydžios dangos formavimo būdas, apimantis dengimo paviršiaus sensibilizavimą SnCl2 tirpale, aktyvavimą PdCl2 tirpale bei panardinimą į vonią su cheminio nusodinimo tirpalu, b e s i s k i r i a n t i s tuo, minėtas cheminio nusodinimo tirpalas yra pagal bet kurį iš 1–2 punktų.
4. Būdas pagal 3 punktą, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad sensibilizavimui naudojamo SnCl2 tirpalo koncentracija yra ribose 0,1–1,0 g/l, o aktyvavimui naudojamo PdCl2 tirpalo koncentracija yra ribose 0,05–1,0 g/l.
5. Būdas pagal bet kurį iš 3–4 punktų, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad platinos cheminio nusodinimo metu minėto tirpalo temperatūra neviršija 20 °C.
6. Būdas pagal bet kurį iš 3–5 punktų, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad platinos cheminio nusodinimo procesas vyksta leidžiant per tirpalą azotą, kuris atlieka maišymo funkciją bei stabilizuoja tirpalą.