[LT] Išradimas priskiriamas metalų cheminio (autokatalizinio) metalų lydinių nusodinimo tirpalams ir procesams, būtent platinos-rodžio lydinio cheminiam nusodinimui. Išradimas gali būti panaudotas nusodinant platinos-rodžio dangas ant dielektrikų, puslaidininkių arba sudėtingos konfigūracijos laidininkų. Išradimu siekiama sumažinti platinos-rodžio lydinio cheminio nusodinimo tirpalo toksiškumą, padidinti dangos formavimosi greitį bei supaprastinti ir atpiginti tolydžios platinos-rodžio dangos formavimo būdą. Pagal išradimą platinos-rodžio lydinio cheminio nusodinimo būdas apima dengiamo paviršiaus sensibilizavimą SnCl2 tirpale, aktyvavimą PdCl2 tirpale bei panardinimą į vonią su cheminio nusodinimo tirpalu, kuris susideda iš platinos(IV) jonų šaltinio K2PtCl ribose 0,003-0,03 M, rodžio(III) jonų šaltinio RhCl3 ribose 0,001 - 0,005 M, diizopropanolamino (Dipa) ribose 0,015 - 0,25 M, hidrazino N2H4 ribose 0,01 - 0,1 M ir pH reguliatoriaus - koncentruotos acto rūgšties CH3COOH iki mišinio pH11,5.
[EN] This invention relates to chemical (autocatalytic) metal alloys deposition solutions and processes, particularly chemical deposition of platinum-rhodium alloy. The invention may be applied for the deposition of platinum-rhodium coatings on dielectrics, semiconductors, or conductors of complex configurations. This invention aims to reduce the toxicity of chemical platinum-rhodium alloy deposition solution, increase the coating formation speed, simplify and cheapen the method of continuous platinum-rhodium coating formation. According to the invention chemical platinum-rhodium alloy deposition method comprises the surface sensitisation using SnCl2 solution, activation using PdCl2 solution and immersion in a bath with a chemical deposition solution comprising 0.003 to 0.03 M K2PtCl as a platinum (IV) ion source, 0.001 - 0.005M RhCl3 as a rhodium (III) ion source, 0.015 to 0.25 M diisopropanolamine (Dipa), 0.01 to 0.1 M N2H4 and concentrated acetic acid CH3COOH as pH adjuster to the mixture pH 11.5.
[0001] Technikos sritis
[0002] Išradimas siejamas su platinos-rodžio lydinio dangos formavimo procesu naudojant cheminio (besrovio) nusodinimo metodą, paremtą autokatalizinės metalų jonų redukcijos reakcijomis, kai reduktoriaus anodinės oksidacijos metu susidarę elektronai redukuoja Pt4+ jonus iki metalinės Pt, o Rh3+ - iki metalinio Rh, bei platinos-rodžio lydinio cheminio nusodinimo tirpalu, skirtu šiam metodui. Išradimas gali būti panaudotas nusodinant platinos-rodžio lydinio dangas ant dielektrikų, puslaidininkių arba sudėtingos konfigūracijos laidininkų, pvz., gaminant elektronikos prietaisus ir jų komponentus, mikroelektronikoje chemiškai padengiant platinos-rodžio lydinį ant natūralaus arba jau padengto kitų medžiagų sluoksniais silicio kaip barjerinis sluoksnis, panaudojant platinos-rodžio lydinio dangas efektyviai apsaugai nuo korozijos, o taip pat nusodinant platinos-rodžio lydinio sluoksnį, kaip raketinio kuro degimo katalizatorių, ant sudėtingos konfigūracijos ir prigimties nešėjų aerokosminių variklių gamyboje.
[0003] Technikos lygis
[0004] Šiuo metu yra žinomi trys platinos-rodžio lydinių cheminio nusodinimo tirpalai. Visi jie yra šarminiai, o Pt4+ ir Rh3+ reduktoriumi naudojamas hidrazinas arba natrio tetrahidroboratas.
[0005] US 3486928 (1969 12 30) aprašoma šarminė cheminio platinos-rodžio lydinio nusodinimo vonia, kurioje Pt(IV) jonų šaltiniu naudojamas heksahidroksi platinos(IV) kompleksas, o rodžio(III) jonų šaltiniu panaudotas (NH)3RhCl6 kompleksas bei hidrazinas kaip reduktorius. Šio tirpalo trūkumai: tirpalai nestabilūs aukštesnėje nei 35 °C temperatūroje, tirpalo stabilizavimo priedu naudojamas kancerogeniškas etilendiaminas, hidrazino kiekis tirpale turi būti pastoviai papildomas, nes, esant didesnėms hidrazino koncentracijoms, vyksta Pt(IV) ir Rh(III) redukcija visame tirpalo tūryje. Verta paminėti, kad autoriams nepavyko gauti lydinių, kuriuose rodžio būtų daugiau nei 20 masės procentų.
[0006] Cheminio platinos-rodžio lydinio nusodinimo tirpalas trumpai aprašytas JPS5939504 (1984 09 25). Skirtingai nuo aukščiau paminėto patento, čia reduktoriumi naudojamas natrio tetrahidroboratas, Pt(IV) ir Rh(III) jonų šaltiniais buvo chloridiniai kompleksai, o stabilizatoriumi naudotas hidroksilaminas arba etilendiaminas. Lydinio nusodinimas buvo atliekamas ne aukštesnėje nei 40 °C temperatūroje. Šio tirpalo trūkumai: tirpalo stabilizavimo priedu naudojami kancerogeniški etilendiaminas ar hidroksilaminas, tirpalai nestabilūs aukštesnėje nei 40 °C temperatūroje. Kitas trūkumas yra tame, kad gautose dangose šalia redukuotos platinos-rodžio, būtinai susidaro elementinis boras ar į jas sorbuojami boro junginiai, o tai įtakoja platinos-rodžio dangos grynumą.
[0007] Dar viena platinos-rodžio lydinio cheminio nusodinimo vonia yra žinoma iš US 6706420 (2004 03 16) patento aprašymo, kur Pt(IV) ir Rh(III) jonų šaltiniais buvo amoniakiniai-nitritiniai minėtų metalų kompleksai, tirpalo pH 8–13. Gautuose platinos-rodžio lydiniuose rodžio kiekis svyravo nuo 1 iki 13 masės %. Šios platinos-rodžio cheminio nusodinimo vonios trūkumai: pH palaikymui naudojamas stipriai garuojantis koncentruotas amoniakas, kurio koncentracija tirpale nurodyta nuo 150 iki 200 ml/l.
[0008] Sprendžiama techninė problema
[0009] Išradimu siekiama sumažinti platinos-rodžio lydinio cheminio nusodinimo tirpalo toksiškumą, padidinti dangos formavimosi greitį bei supaprastinti ir atpiginti tolydžios platinos-rodžio dangos formavimo būdą, leidžiantį nusodinti tolydžias ir kompaktiškas platinos-rodžio lydinio dangas aukštesnėje temperatūroje ir be reduktoriaus papildymo proceso metu bei santykinai brangių priedų naudojimo, ir kuriose rodžio būtų daugiau nei 20 masės %.
[0010] Išradimo esmės atskleidimas
[0011] Pagal pasiūlytą išradimą platinos-rodžio lydinio cheminio nusodinimo tirpalas apima 0,003–0,03 M koncentracijos K2PtCl6, kaip platinos(IV) jonų šaltinį, 0,001–0,005 M koncentracijos RhCl3, kaip rodžio(III) jonų šaltinį, 0,015–0,25 M koncentracijos diizopropanolaminą (Dipa), kaip ligandą, 0,01–0,1 M koncentracijos hidraziną N2H4, kaip reduktorių, ir koncentruotą acto rūgštį CH3COOH, kaip pH reguliatorių iki pH 11,5.
[0012] Platinos cheminio nusodinimo tirpalas yra sudarytas iš 0,0014 M K2PtCl6, 0,0014 M RhCl3, 0,03 M Dipa, 0,056 M N2H4, CH3COOH iki pH 11,5.
[0013] Platinos-rodžio lydinio tolydžios dangos formavimo būde, apimančiame dengiamo paviršiaus sensibilizavimą SnCl2 tirpale ir aktyvavimą PdCl2 tirpale bei panardinimą į vonią su cheminio nusodinimo tirpalu, kur cheminio nusodinimo tirpalas yra pagal bet kurį išradimo apibrėžties 1–2 punktą.
[0014] Sensibilizavimui naudojamo SnCl2 tirpalo koncentracija yra ribose 0,1–1,0 g/l, o aktyvavimui naudojamo PdCl2 tirpalo koncentracija yra ribose 0,05–1,0 g/l. Platinos cheminio nusodinimo metu minėto tirpalo temperatūra yra apie 60 °C. Platinos-rodžio cheminio nusodinimo procesas vyksta leidžiant per tirpalą azotą, kuris atlieka maišymo funkciją bei stabilizuoja tirpalą.
[0015] Išradimo naudingumas
[0016] Pagal pasiūlytą išradimą platinos-rodžio lydinio cheminio nusodinimo tirpalas yra netoksiškas, kadangi naudojamas ekologiškas ir nekancerogeninis Pt(IV) ir Rh(III) ligandas, taip pat tirpalas neturi papildomų priedų, galinčių sorbuotis į nusodinamas platinos-rodžio dangas.
[0017] Pagal pasiūlytą išradimą platinos-rodžio dangos formavimo būdas leidžia nusodinti tolydžias ir kompaktiškas platinos-rodžio lydinio dangas be reduktoriaus papildymo proceso metu, t. y., vykdant platinos-rodžio cheminį nusodinimą iš pradinio tirpalo be reaguojančių tirpalo komponentų papildymo.
[0018] Reduktoriumi naudojant hidraziną, kurio anodinės oksidacijos reakcijos metu susidaro tik dujiniai produktai ir neužteršia gautos suredukuotos metalinės platinos-rodžio lydinio dangos, Pt(IV) ir Rh(III) ligandu buvo panaudotas ekologiškai nekenksmingas ir nekancerogeniškas ligandas diizopropanolaminas (Dipa):
[0019]
[0020] Formulė (1). Diizopropanolamino (Dipa) struktūrinė formulė
[0021] Pagal išradimą optimizuotos sudėties platinos-rodžio cheminio nusodinimo tirpalo, kuriame reduktoriumi naudojamas hidrazinas, o ligandu – diizopropanolaminas, panaudojimas 60 °C temperatūroje, užtikrinančioje didesnį dangos formavimosi greitį, bei leidžiant per tirpalą azotą, kuris atlieka maišymo funkciją bei stabilizuoja tirpalą, padeda išvengti intensyviau vykstančio hidrazino skilimo, o tuo pačiu ir papildomo hidrazino pridėjimo į platinos cheminio nusodinimo tirpalą.
[0022] Išradimas detaliau paaiškinamas brėžiniais, kurie neapriboja išradimo apimties ir kuriuose pavaizduota:
[0023] Fig.1 Ant šiurkštinto stiklo chemiškai nusodintos platinos-rodžio dangos SEM (skenuojančio elektronų mikroskopo) nuotrauka. Dangos nusodinimo sąlygos: 0,0014 M H2PtCl6, 0,0014 M RhCl3, 0,03 M Dipa, 0,056 M N2H4, CH3COOH iki pH 11,5; 60 °C; 60 min.
[0024] Fig.2 Nusodintos Pt-Rh dangos cheminė sudėtis pagal SEM duomenis. Dangos nusodinimo sąlygos, kaip ir 1 pav.
[0025] Fig.3 Ant šiurkštinto stiklo chemiškai nusodintos platinos-rodžio dangos SEM (skenuojančio elektronų mikroskopo) nuotrauka. Dangos nusodinimo sąlygos: 0,0014 M H2PtCl6, 0,0014 M RhCl3, 0,03 M etilendiamino, 0,056 M N2H4, CH3COOH iki pH 11,5; 60 °C; 60 min.
[0026] Fig.4 Ant šiurkštinto stiklo chemiškai nusodintos platinos-rodžio dangos SEM (skenuojančio elektronų mikroskopo) nuotrauka. Dangos nusodinimo sąlygos: 0,0014 M H2PtCl6, 0,0014 M RhCl3, 0,03 M Dipa, 0,056 M N2H4, CH3COOH iki pH 11,5; 60 °C; 60 min.
[0027] Išradimo realizavimo pavyzdys
[0028] Paruošiamas platinos cheminio nusodinimo tirpalas, kurio sudėtyje yra 0,015 M H2PtCl6, 0,0014 M RhCl3, 0,03 M Dipa, 0,056 M N2H4, CH3COOH iki pH 11,5; 60 °C. Po to paruošiama šiurkštinto stiklo plokštelė: plokštelė 1 min. įmerkiama į 0,5 g/l SnCl2 sensibilizavimo tirpalą, praplaunama dejonizuotu vandeniu, po to 1 min. pamerkiama į 0,5 g/l PdCl2 aktyvavimo tirpalą, praplaunama dejonizuotu vandeniu ir įmerkiama į platinos-rodžio lydinio cheminio nusodinimo tirpalą, kur dangos nusodinimas vyksta 60 min. 60 °C temperatūroje, leidžiant per tirpalą (barbotuojant) azotą, kuris atlieka maišymo funkciją, kartu stabilizuodamas tirpalą, kuriame nėra papildomų tam skirtų priedų. Po 60 min. dengiama plokštelė išimama iš tirpalo, praplaunama dejonizuotu vandeniu ir išdžiovinama. Gaunama tolydi platinos-rodžio lydinio danga (Fig.1), kurios storis yra apie 0,2 µm. Pt-Rh lydinio sudėtyje yra 28,95 masės % (arba 43,58 atominiai %) rodžio (Fig.2).
[0029] Palyginimui buvo nusodinta Pt-Rh lydinio danga, vietoje Dipa ligandu naudojant įprastinį ligandą – etilendiaminą (Fig.3). Gautieji rezultatai rodo, kad Dipa atveju (Fig.4) formuojasi tolydžiai dengiamą paviršių padengiantis Pt-Rh sluoksnis, kai, tuo tarpu etilendiamino atveju dengiamasis paviršius yra nepilnai padengiamas danga (Fig.3).
1. Platinos-rodžio lydinio cheminio nusodinimo tirpalas, apimantis platinos(IV) jonų šaltinį, rodžio(III) jonų šaltinį, ligandą, reduktorių ir pH reguliatorių, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad minėtas cheminio nusodinimo tirpalas apima:
0,003–0,03 M koncentracijos K2PtCl6, kaip platinos(IV) jonų šaltinį;
0,001–0,005 M koncentracijos RhCl3, kaip rodžio(III) jonų šaltinį;
0,015–0,25 M koncentracijos diizopropanolaminą (Dipa), kaip ligandą;
0,01–0,1 M koncentracijos hidrazino N2H4, kaip reduktorių;
koncentruotą acto rūgštį CH3COOH, kaip pH reguliatorių iki pH 11,5.
2. Platinos cheminio nusodinimo tirpalas pagal 1 punktą, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad minėtas mišinio tirpalas yra sudarytas iš 0,0014 M K2PtCl6, 0,0014 M RhCl3, 0,03 M Dipa, 0,056 M N2H4, CH3COOH iki pH 11,5.
3. Tolydžios platinos-rodžio lydinio dangos formavimo būdas, apimantis dengimo paviršiaus sensibilizavimą SnCl2 tirpale ir aktyvavimą PdCl2 tirpale bei panardinimą į vonią su cheminio nusodinimo tirpalu, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad cheminio nusodinimo tirpalas yra pagal bet kurį iš 1–2 punktų.
4. Būdas pagal 3 punktą, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad sensibilizavimui naudojamo SnCl2 tirpalo koncentracija yra ribose 0,1–1,0 g/l, o aktyvavimui naudojamo PdCl2 tirpalo koncentracija yra ribose 0,05–1,0 g/l.
5. Būdas pagal bet kurį iš 3–4 punktų, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad platinos cheminio nusodinimo metu minėto tirpalo temperatūra yra palaikoma apie 60 °C.
6. Būdas pagal bet kurį iš 3–5 punktų, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad platinos-rodžio cheminio nusodinimo procesas vyksta leidžiant per tirpalą azotą, kuris atlieka maišymo funkciją bei stabilizuoja tirpalą.