[LT] Šis išradimas skirtas prosopito-kalcio fluorido kompozito gamybai vienstadijiniu hidroterminės sintezės būdu. Išradimas nurodo hidroterminės sintezės sąlygas ir žaliavų cheminės prigimties, švarumo, aktyvumo rodiklius bei mišinių sudėtis, suformuojančias sluoksniuotus kalcio ir (arba) aliuminio normaliuosius ir bazinius fluoridų kompozitus
[EN] Present invention relates to the production of prosopite-calcium fluoride composite by single-step hydrothermal synthesis process. The invention relates to the conditions of hydrothermal synthesis and to the chemical nature, purity, activity of the raw materials and to the composition of the mixtures which form layered normal and basic fluoride composites of calcium and/or aluminium.
[0001] TECHNIKOS SRITIS
[0002] Išradimas priklauso neorganinių medžiagų gamybos būdams, būtent sluoksniuotų kalcio ir (arba) aliuminio normaliųjų ir bazinių fluoridų kompozitų gamybai. Konkrečiau šis išradimas skirtas bazinio kalcio aliuminio fluorido – prosopito CaAl2F4(OH)4 ir kalcio fluorido CaF2 kompozito gamybai vienstadijiniu hidroterminės sintezės būdu.
[0003] TECHNIKOS LYGIS
[0004] Sluoksniuotų kalcio aliuminio fluoridų grupę sudaro pagrindiniai šie junginiai: jakobsonitas CaAlF5, sbakchitas Ca2AlF7 ir karlhinceitas Ca2AlF7•H2O, prosopitas CaAl2F4(OH)4, jaroslavitas Ca3Al2F10(OH)2•H2O ir gearksutitas CaAlF4(OH)•H2O ir oksifluoridai: fluormajenitas Ca12Al14O32F2, fluorkiuigenitas Ca12Al14O32F2•4H2O ir Ca4Al6O12F2. Minėtą junginių grupę daugelis sudarančių mineralų randami tik gamtoje. Karlhinceito radimvietės yra Vokietijoje bei Italijoje. Mineralas randamas pegmatitinėse uolienose kartu su geležies ir kalcio fosfatais [Dunn P. J. et al., Can Mineral 1979;17(1):103-105]. Prosopitas ir gearksutitas atrasti tyrinėjant kriolito Na3AlF6 turinčias uolienas ir randamas kartu su kitais dvigubaisiais fluoridais: tomsenolitu, hidrokenoralstonitu, taip pat su fluoritu, kvarcu ir molio mineralais. Pagrindinė šių dviejų junginių radimvietė – Ivigtuto kriolito kasykla Grenlandijoje, taip pat jie randami JAV, Kinijoje, Vokietijoje [Hongu H. et al., J Miner Petrol Sci 2018;113:152-158; Marchetti F. et al., Am Mineral 2000;85:231-235]. Jaroslavito pagrindinė radimvietė yra Sibire. Jis randamas kartu su fluoritu [Novikova M. I. et al., Zapiski Vses Mineralog Obshch 1966;95:39-44]. Fluorkiuigenitas randamas kartu su fluormajenitu, šulamititu, larnitu, braunmileritu, jelemitu ir kitais mineralais pirometamorfinėse larnito uolienose Hatrurimo uolynuose Izraelyje [Galushkin E., Eur J Mineral 2015;27:123-126].
[0005] Prosopito CaAl2F4(OH)4 kristalinei struktūrai būdinga monoklininė singonija: kristalinės gardelės matmenys yra a = 0,676 nm, b = 1,112 nm ir c = 0,732 nm, o kampai tarp plokštumų α = γ = 90°; β = 95°. Kristalinėje gardelėje kalcio jonų koordinacinis skaičius yra aštuoni – jie turi aštuonis ryšius: du su hidroksido grupėmis ir šešis su fluorido jonais taip sudarydami [CaF6(OH)2]6– dodekaedrus. Aliuminio jonai, jungdamiesi su tais pačiais anijonais sudaro dviejų tipų [AlF2(OH)4]3– oktaedrus: pirmuoju atveju F– jonai yra vieni priešais kitą, o antruoju – šalia [Hongu H. et al., J Miner Petrol Sci 2018;113:152-158;].
[0006] Dvigubieji fluoridai jakobsonitas ir sbakchitas dėl optinių, pjezoelektrinių, joninių savybių bei cheminio stabilumo naudojami gaminant neorganinius šviestukus, lazerius, termoliuminescencinius daviklius [Weil M. et al., Solid State Sci 2001;3:441-453; Rehmer A. et al., J Nanomater 2017;7(11):362]. Kalcio aliuminio oksifluoridas – fluormajenitas naudojamas greitai stingstantiems cemento mišiniams gaminti [US5891239A], o Ca4Al6O12F2 – kaip cemento priedas jo rišimosi trukmei kontroliuoti bei legiravus retųjų žemių metalais naudojamas šviestukams gaminti [US3856540; Xia Zh. Et al., J Mater Chem 2012;22:15183-15189].
[0007] Paprastai dvigubieji fluoridai sintetinami kietafazių reakcijų būdu aukštose temperatūrose (esant atmosferiniam slėgiui arba viršslėgiui) arba solvoterminės sintezės (reakcija vyksta aukštesnėje nei tirpiklio virimo temperatūroje ir didesniame nei atmosferinis slėgis [Nunes D. et al., Elsevier, 2019]) būdu. Gautos dalelės paprastai būna mikrometrų eilės matmenų. Pastaruoju metu vis plačiau naudojamas zolių-gelių metodas, kurio metu nevandeninėse terpėse iš metalų alkoksidų (izopropanoksidų i-PrO–, metoksidų MeO– ir pan.) ir (arba) kitų tirpių druskų bei vandenilio fluorido gaunami viengubieji ar dvigubieji nanomatmenų metalų fluoridai. Sintetinant kietafazės reakcijos būdu, turi būti sudaroma inertinė (be deguonies) dujų aplinka, nes dvigubieji fluoridai ore linkę skilti susidarant dvigubiesiems oksidams.
[0008] Jakobsonitas CaAlF5 susidaro keliais būdais: pirmasis – sumaišius CaF2 ir AlF3 pagal jų molinį santykį CaF2/AlF3 = 1 ir išdegus inertinėje (azoto, argono ir pan.) atmosferoje 850 °C temperatūroje. Pagrindinis šio metodo trūkumas – degimas aukštoje temperatūroje ir galimas fluoro dujų išsiskyrimas į aplinką, taip pakeičiant produkto sudėtį ir sukeliant įrangos koroziją. Antrasis – zolių-gelių būdas: sumaišius kalcio chloridą CaCl2, aliuminio izopropanoksidą (i-PrO)3Al ir vandenilio fluoridą HF ištirpintus organiniame tirpiklyje, pavyzdžiui [Rehmer A. et al., J Nanomater 2017;7(11):362], etanolyje gaunama amorfinės struktūros medžiaga, persikristalizuojanti į kristalinį CaAlF5 ją išdegus 700 °C temperatūroje inertinėje atmosferoje 2 minutes:
[0009]
[0010] Analogiškai sintetinamas ir sbakchitas Ca2AlF7, kurio CaF2 ir AlF3 santykis lygus 2:
[0011]
[0012] Pagrindiniai šio metodo trūkumai yra du: pirmasis – nestabilūs ir pavojingi reagentai – drėgmei jautrūs aliuminio alkoksidai, labai ėsdinantis HF ir organiniai tirpikliai, o antrasis trūkumas – analogiškas tiesioginei sintezei iš fluoridų – degimas aukštoje temperatūroje, kurio metu galimas fluoro dujų išsiskyrimas į aplinką.
[0013] Bevandeniai kalcio-aliuminio oksifluoridai gaminami aukštose temperatūrose degant kalcio karbonato, aliuminio oksido ir kalcio fluorido mišinį. Sintetinis Ca4Al6O12F2 susidaro 1250 °C, o fluormajenitas – 1350 °C temperatūroje. Sintetinant Ca4Al6O12F2 [Xia Zh. Et al., J Mater Chem 2012;22:15183-15189], paruošiamas CaCO3, Al2O3 ir CaF2 mišinys, kuriame komponentų molinis santykis 3/3/1, tačiau su 5 % CaF2 pertekliumi, dėl galimo fluoro pasišalinimo dujiniu pavidalu, ir degamas 1250 °C temperatūroje 4 val. azoto-vandenilio (N2:H2 = 95:5) atmosferoje:
[0014]
[0015] Gautas produktas vėliau malamas. Legiruotas retųjų žemių metalais šis junginys sintetinamas analogiškai, tačiau pradiniame mišinyje dalis CaCO3 pakeičiama norimo metalo oksidu. Fluormajenitas sintetinamas analogiškai: naudojamos tos pačios medžiagos, tik čia CaCO3, Al2O3 ir CaF2 moliniai santykiai yra 11/7/1, o mišinys inertinėje aplinkoje 1350 °C temperatūroje 4 val.:
[0016]
[0017] Gaminant greitai kietėjančio cemento klinkerį, šis junginys susidaro kartu, todėl jo nereikia atskirai sintetinti ir vėliau įmaišyti. Pavyzdžiui, cementui, kurio sudėtyje yra 51% Ca3SiO5, 20% Ca2SiO4, 16% Ca12Al14O32F2 ir 8% Ca4Al2F2O10 [US5891239A], paruošiamas mišinys, sudarytas iš 14,2% kalkakmenio, 79,5% mergelio, 5,3% aliumininio šlako ir 1% kalcio fluorido. Mišinio komponentai sumalami ir degami 1330-1350 °C temperatūroje 4 val. Gautas produktas vėl sumalamas ir į jo sudėtį įmaišoma 4% kalcio oksido CaO ir 4% gipso CaSO4•2H2O.
[0018] Šiam tikslui pasiekti svarbu buvo išrasti sąlygas, kuriomis galimas tarpinių hidroterminės sintezės produktų persikristalizavimas į tikslinį kompozitą.
[0019] Siūlomas išradimas nurodo hidroterminės sintezės sąlygas (izoterminio išlaikymo temperatūrą bei trukmę, vandens/kietų medžiagų santykį, temperatūros didinimo/aušinimo greitį, viršslėgio dydį) ir žaliavų cheminės prigimties, švarumo, aktyvumo rodiklius bei mišinių sudėtis, kuriomis susidaro sluoksniuoti kalcio ir (arba) aliuminio normalieji ir baziniai fluoridų kompozitai.
[0020] Šio išradimo naujumas yra tai, kad šiuo metu nėra technologijų, kuriomis būtų sintetinamas iki šiol tik gamtoje randamas mineralas prosopitas ir (arba) jo kompozitai su kitais fluoridais.
[0021] IŠRADIMO ESMĖ
[0022] Išradimo tikslui pasiekti siūlomas vienastadijinis prosopito-kalcio fluorido kompozito gamybos būdas hidroterminėmis sąlygomis.
[0023] Jo pagrindinis skirtumas tame, kad sintezė vykdoma sočiajame AlF3 tirpale.
[0024] Kitas svarbus naujojo būdo požymis: hidroterminė sintezė vykdoma sočiųjų vandens garų aplinkoje, prieš sintezę taikant apie 10 barų viršslėgį.
[0025] Konkrečiau, siūlomas prosopito-kalcio fluorido kompozito gavimo būdas apima tokias operacijas: paruošiamas pradinis kalcio ir aliuminio komponentus turintis mišinys, kurio CaO/Al2O3 molinis santykis lygus 6:1; pradinis mišinys sumaišomas su sočiuoju AlF3 vandeniniu tirpalu, kad gautos suspensijos skysčio ir kietųjų medžiagų santykis būtų lygus 32:1 (esant tokiai suspensijos sudėčiai bendras kalcio ir aliuminio jonų molinis santykis Ca/Al suspensijoje lygus 2); suspensija patalpinama į autoklavą, taikomas 10 barų viršslėgis, ir vykdoma hidroterminė sintezė, apimanti temperatūros didinimą palaipsniui iki 110-150 °C per maždaug 2 val. ir izoterminį išlaikymą minėtoje temperatūroje optimaliai 72 val., esant slėgiui 12-13 barų.
[0026] Optimaliame būdo įgyvendinimo variante, prieš ruošiant suspensiją, minėtas pradinis mišinys, kur kalcio oksido komponentą turinčio junginio paviršiaus plotas Ssav. yra 600 m2/kg ir CaOlaisvas 95 %, o aliuminio oksido paviršiaus plotas Ssav. = 825 m2/kg, papildomai homogenizuojamas.
[0027] Pradinio mišinio kalcio oksido komponentą turintis junginys yra pasirinktas iš grupės, susidedančios iš kalcio oksido, kalcio hidroksido ir kalcio karbonato, o aliuminio oksido komponentą turintis junginys iš grupės, susidedančios iš aliuminio oksido, aliuminio hidroksido ir aliuminio fluorido. Fluoro komponentą turintis junginys yra sotusis aliuminio fluorido tirpalas.
[0028] Kitas išradimo objektas yra sluoksniuotas kalcio ir (arba) aliuminio normalusis ir bazinis fluorido kompozitas, gautas siūlomu būdu ir susidedantis iš prosopito CaAl2F4(OH)4 ir kalcio fluorido CaF2.
[0029] Išradime siūlomu būdu gaunamas produktas kristalinėje formoje, pasižymintis tipiniais rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės difrakciniais maksimumais d: 0,5745; 0,4381; 0,3691; 0,3355; 0,3243; 0,3158; 0,3072; 0,2868; 0,2379; 0,2316; 0,2221; 0,2137; 0,2021; 0,1943; 0,1932; 0,1912; 0,1838; 0,1814; 0,1657; 0,1648; 0,1599; 0,1562; 0,1520 ir 0,1362 nm.
[0030] TRUMPAS BRĖŽINIŲ APRAŠYMAS
[0031] Išradimo, kuris yra naujas ir neakivaizdus ypatybės yra pateikiamos apibrėžties punktuose. Tačiau išradimas gali būti geriausiai suprantamas remiantis šiuo išsamiu išradimo aprašymu, kuriame, neribojant išradimo esmės, aprašomi pavyzdiniai išradimo variantai yra pateikti kartu su pridedamais brėžiniais, kuriuose:
[0032] Išradimo esmė iliustruojama paveikslais, kuriuose pavaizduota:
[0033] 1 pav. – sintezės produkto rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės kreivė, kai molinis CaO/Al2O3 santykis suspensijoje lygus 4, o sintezės 110 °C temperatūroje trukmė 72 val. Čia: F – kalcio fluoridas (CaF2); Pr – prosopitas (CaAl2F4(OH)4); G – gibsitas (Al(OH)3); Fh – aliuminio hidroksofluorido hidratas (Al8F12(OH)12•3H2O); Gs – gearksutitas (CaAlF4(OH)•H2O); K – katoitas (Ca3Al2(OH)12)
[0034] 2 pav. – sintezės produkto rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės kreivė, kai molinis CaO/Al2O3 santykis suspensijoje lygus 4, o sintezės 130 °C temperatūroje trukmė 24 val. Čia: F – kalcio fluoridas (CaF2); Pr – prosopitas (CaAl2F4(OH)4); G – gibsitas (Al(OH)3); Fh – aliuminio hidroksofluorido hidratas (Al8F12(OH)12•3H2O); Gs – gearksutitas (CaAlF4(OH)•H2O); K – katoitas (Ca3Al2(OH)12)
[0035] 3 pav. – sintezės produkto rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės kreivė, kai molinis CaO/Al2O3 santykis suspensijoje lygus 4, o sintezės 130 °C temperatūroje trukmė 48 val. Čia: F – kalcio fluoridas (CaF2); Pr – prosopitas (CaAl2F4(OH)4); G – gibsitas (Al(OH)3); Fh – aliuminio hidroksofluorido hidratas (Al8F12(OH)12•3H2O); Gs – gearksutitas (CaAlF4(OH)•H2O); K – katoitas (Ca3Al2(OH)12)
[0036] 4 pav. – sintezės produkto rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės kreivė, kai molinis CaO/Al2O3 santykis suspensijoje lygus 4, o sintezės 130 °C temperatūroje trukmė 72 val. Čia: F – kalcio fluoridas (CaF2); Pr – prosopitas (CaAl2F4(OH)4)
[0037] 5 pav. – sintezės produkto rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės kreivė, kai molinis CaO/Al2O3 santykis suspensijoje lygus 4, o sintezės 130 °C temperatūroje trukmė 144 val. Čia: F – kalcio fluoridas (CaF2); Pr – prosopitas (CaAl2F4(OH)4); G – gibsitas (Al(OH)3); Fh – aliuminio hidroksofluorido hidratas (Al8F12(OH)12•3H2O); Gs – gearksutitas (CaAlF4(OH)•H2O); K – katoitas (Ca3Al2(OH)12)
[0038] 6 pav. – sintezės produkto rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės kreivė, kai molinis CaO/Al2O3 santykis suspensijoje lygus 4, o sintezės 150 °C temperatūroje trukmė 72 val. Čia: F – kalcio fluoridas (CaF2); Pr – prosopitas (CaAl2F4(OH)4); G – gibsitas (Al(OH)3); Fh – aliuminio hidroksofluorido hidratas (Al8F12(OH)12•3H2O); Gs – gearksutitas (CaAlF4(OH)•H2O); K – katoitas (Ca3Al2(OH)12)
[0039] 7 pav. – sintezės produkto rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės kreivė, kai molinis CaO/Al2O3 santykis suspensijoje lygus 2, o sintezės 130 °C temperatūroje trukmė 72 val. Čia: F – kalcio fluoridas (CaF2); Pr – prosopitas (CaAl2F4(OH)4); G – gibsitas (Al(OH)3)
[0040] 8 pav. – sintezės produkto rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės kreivė, kai molinis CaO/Al2O3 santykis suspensijoje lygus 0,8, o sintezės 130 °C temperatūroje trukmė 72 val. Čia: F – kalcio fluoridas (CaF2); Pr – prosopitas (CaAl2F4(OH)4); G – gibsitas (Al(OH)3)
[0041] IŠSAMUS IŠRADIMO ĮGYVENDINIMO BŪDŲ APRAŠYMAS
[0042] Sluoksniuoto kalcio ir (arba) aliuminio normaliojo ir bazinio fluorido kompozito pagal siūlomą išradimą susidarymo bendra schema yra tokia:
[0043]
[0044] čia:
[0045] A – CaO komponentą turintis junginys, WCaO > 95%,
[0046] B – Al2O3 komponentą turintis junginys, WAl2O3 > 95%.
[0047] Sluoksniuoto kalcio ir (arba) aliuminio normaliojo ir bazinio fluorido kompozito gamyboje pagal siūlomą išradimą pradinės žaliavos, pavyzdžiui, kalcio ir aliuminio oksidai laikomi žaliavų bunkeriuose. Iš šių bunkerių svoriniais dozatoriais pasverti reikiami medžiagų kiekiai tiekiami į periodinio veikimo propelerinį maišytuvą, į kurį iš rezervuaro įpilamas tūriniu dozatoriumi reikiamas sotaus aliuminio fluorido vandeninio tirpalo kiekis. Sumaišytos pradinės medžiagos siurbliu tiekiamos į autoklavą. Susintetinta medžiaga supilama į tarpinį rezervuarą, kuriame siurbliu nudekantuojama perteklinė skystoji terpė ir tiekiama į džiovyklą likusiai drėgmei pašalinti.
[0048] Konkrečiau, prosopito-kalcio fluorido kompozitas buvo gautas vienstadijiniu būdu, naudojant kalcio oksidą CaO, kuris paruoštas iš reagentinio Ca(OH)2, (papildomai degtas 550 °C temperatūroje, maltas ir persijotas per sietą). Paruošto kalcio oksido paviršiaus ploto vertė Spav = 587 m2/kg; CaOlaisvas = 94,22%. Aliuminio oksidas Al2O3, paruoštas iš reagentinio Al(OH)3, (papildomai degtas 475 °C temperatūroje, maltas ir persijotas per sietą). Paruošto aliuminio oksido paviršiaus ploto vertė Spav = 825 m2/kg. Iš šių junginių buvo paruošti pradiniai mišiniai, kurių sudėtis atitiko molinius CaO/Al2O3 santykius - 0,857; 2,4 ir 6. Šis pradinis mišinys buvo homogenizuotas, pavyzdžiui, homogenizavimo įrenginiu arba analogišku, ir užpiltas sočiuoju AlF3 vandeniniu tirpalu, kad suspensijoje molinis CaO/Al2O3 santykis būtų lygus 0,8, 2,0 arba 4,0. Detalesnės sintezės sąlygos nurodytos pavyzdžiuose.
[0049] IŠRADIMO ĮGYVENDINIMO PAVYZDŽIAI
[0050] Išradimą iliustruoja pateikti pavyzdžiai. Ši informacija pateikta iliustratyvumo tikslais ir neapriboja išradimo apimties.
[0051] 1 pavyzdys
[0052] Pradinės žaliavos: kalcio oksidas paruoštas iš reagentinio Ca(OH)2, papildomai 1 valandą degtas 550 °C temperatūroje, maltas 30 s 950 aps/min. greičiu vibraciniame diskiniame malūne. Paviršiaus ploto (Spav) vertė lygi 587 m2/kg; CaOlaisvas = 94,22%; aliuminio oksidas, paruoštas iš reagentinio aliuminio hidroksido, papildomai 4 valandas degtas 475 °C temperatūroje. Paviršiaus ploto (Spav) vertė lygi 825 m2/kg.
[0053] Ruošiant pradinius mišinius, pasverti reikiami komponentų kiekiai buvo supilti į sandarius plastmasinius indus ir į juos įdėta po 3 porcelianinius malimo kūnus (homogenizavimo kokybei užtikrinti). Mišiniai homogenizuoti 1 val. (34 aps./min. greičiu) medžiagų homogenizavimo įrenginiu.
[0054] Pradinio mišinio sudėtis atitiko molinį santykį CaO/Al2O3 = 6. Homogenizuotas pradinis mišinys užpiltas sočiuoju AlF3 vandeniniu tirpalu, kad suspensijose vandens ir kietųjų medžiagų santykis V/K būtų lygus 32. Sintezė vykdyta nemaišant suspensijos 25 ml talpos PTFE induose, sudėtuose į autoklavą "Parr instruments" (Vokietija), kai sočiųjų vandens garų temperatūra 110 °C, o izoterminio išlaikymo trukmė – 72 val. 110 °C temperatūra buvo pasiekta per 2 val. Sintezės produktai praplauti acetonu, džiovinti 80 °C temperatūroje 24 valandas ir persijoti per sietą, kurio akučių dydis 80 μm.
[0055] Produkto rodikliai pateikti 1.1 lentelėje.
[0056]
[0057]
[0058] Iš 1.1 lentelėje ir 1 pav. pateiktų duomenų matyti, kad produkte susidarė kalcio-aliuminio hidroksofluoridų (prosopitas, gearksutitas), bazinio aliuminio fluorido trihidračio Al8F12(OH)12•3H2O, kalcio fluorido CaF2, kalcio aliuminato (katoito) Ca3Al2(OH)12 ir aliuminio hidroksido Al(OH)3 kompozitas.
[0059] 2 pavyzdys
[0060] Pradinio mišinio paruošimas, hidroterminė sintezė ir produkto apdorojimas vykdomi, kaip aprašyta 1 pavyzdyje.
[0061] Skirtumas tas, kad hidroterminio apdorojimo temperatūra yra 130 °C, o izoterminio išlaikymo trukmė – 12 val.
[0062] Produkto rodikliai pateikti 2.1 lentelėje.
[0063]
[0064]
[0065] Iš 2.1 lentelėje ir 2 pav. pateiktų duomenų matyti, kad šio produkto mineralinė sudėtis atitinka pirmajame pavyzdyje gauto kompozito sudėtį.
[0066] 3 pavyzdys
[0067] Pradinio mišinio paruošimas, hidroterminė sintezė ir produkto apdorojimas vykdomi, kaip aprašyta 1 pavyzdyje.
[0068] Skirtumas tas, kad hidroterminio apdorojimo temperatūra yra 130 °C, o izoterminio išlaikymo trukmė – 48 val.
[0069] Produkto rodikliai pateikti 3.1 lentelėje.
[0070]
[0071]
[0072] Iš 3.1 lentelėje ir 3 pav. pateiktų duomenų matyti, kad produkto mineralinė sudėtis atitinka tiek pirmajame, tiek antrajame pavyzdžiuose gauto kompozito sudėtį.
[0073] 4 pavyzdys
[0074] Pradinio mišinio paruošimas, hidroterminė sintezė ir produkto apdorojimas vykdomi, kaip aprašyta 1 pavyzdyje.
[0075] Skirtumas tas, kad hidroterminio apdorojimo temperatūra yra 130 °C, o izoterminio išlaikymo trukmė – 72 val.
[0076] Produkto rodikliai pateikti 4.1 lentelėje.
[0077]
[0078]
[0079] Iš 4.1 lentelėje ir 4 pav. pateiktų duomenų matyti, kad susidarė tikslinis prosopito-kalcio fluorido kompozitas.
[0080] 5 pavyzdys
[0081] Pradinio mišinio paruošimas, hidroterminė sintezė ir produkto apdorojimas vykdomi, kaip aprašyta 1 pavyzdyje.
[0082] Skirtumas tas, kad hidroterminio apdorojimo temperatūra yra 130 °C, o izoterminio išlaikymo trukmė – 144 val.
[0083] Produkto rodikliai pateikti 5.1 lentelėje.
[0084]
[0085]
[0086] Iš 5.1 lentelėje ir 5 pav. pateiktų duomenų matyti, kad prosopito-kalcio fluorido kompozitas yra nestabilus ir persikristalizuoja į giminingus junginius.
[0087] 6 pavyzdys
[0088] Pradinio mišinio paruošimas, hidroterminė sintezė ir produkto apdorojimas vykdomi, kaip aprašyta 1 pavyzdyje.
[0089] Skirtumas tas, kad hidroterminio apdorojimo temperatūra yra 150 °C, o izoterminio išlaikymo trukmė – 72 val..
[0090] Produkto rodikliai pateikti 6.1 lentelėje.
[0091]
[0092]
[0093]
[0094] Iš 6.1 lentelėje ir 6 pav. pateiktų duomenų matyti, kad 150 °C temperatūroje susidariusio kompozito mineralinė sudėtis panaši į 110 °C temperatūroje gauto kompozito sudėtį.
[0095] 7 pavyzdys
[0096] Pradinio mišinio paruošimas, hidroterminė sintezė ir produkto apdorojimas vykdomi, kaip aprašyta 1 pavyzdyje.
[0097] Skirtumas tas, kad pradinio mišinio sudėtis atitiko molinį santykį CaO/Al2O3 = 2,4, vandens ir kietos medžiagos santykis atitiko 24.
[0098] Produkto rodikliai pateikti 7.1 lentelėje.
[0099]
[0100]
[0101] Iš 7.1 lentelėje ir 7 pav. pateiktų duomenų matyti, kad susidarė prosopito-kalcio fluorido kompozitas su aliuminio hidroksido priemaiša. Šiame pavyzdyje gauto kompozito sudėtyje, lyginant su ketvirtame pavyzdyje gautu kompozitu, susidarė mažiau prosopito ir daugiau kalcio fluorido.
[0102] 8 pavyzdys
[0103] Pradinio mišinio paruošimas, hidroterminė sintezė ir produkto apdorojimas vykdomi, kaip aprašyta 1 pavyzdyje.
[0104] Skirtumas tas, kad pradinio mišinio sudėtis atitiko molinį santykį CaO/Al2O3 = 0,857, vandens ir kietos medžiagos santykis atitiko 13,35.
[0105] Produkto rodikliai pateikti 8.1 lentelėje.
[0106]
[0107]
[0108] Iš 8.1 lentelėje ir 8 pav. pateiktų duomenų matyti, kad šiuo atveju susidarė prosopito-kalcio fluorito kompozitas su aliuminio hidroksido priemaiša.
[0109] Mūsų sukurtas išradimas nurodo hidroterminės sintezės sąlygas (izoterminio išlaikymo temperatūrą bei trukmę, vandens/kietų medžiagų santykį, temperatūros didinimo/aušinimo greitį, viršslėgio dydį) ir žaliavų cheminės prigimties, švarumo, aktyvumo rodiklius bei mišinių sudėtis, kuriomis susidaro sluoksniuoti kalcio ir (arba) aliuminio normalieji ir baziniai fluoridų kompozitai, ypatingai prosopito-kalcio fluorido kompozitas.
[0110] Apibendrinant, šis išradimas, palyginus jį su žinomu technikos lygiu, pasižymi tokiais pagrindiniais privalumais:
[0111] 1) hidroterminės sintezės sąlygomis leidžia gauti ne tik sluoksniuotų kalcio ir (arba) aliuminio normaliųjų ir bazinių fluoridų kompozitus, bet ir prosopito-kalcio fluorido kompozitą;
[0112] 2) prosopito-kalcio fluorido kompozito sintezei leidžia naudoti skirtingas pradines žaliavas;
[0113] 3) leidžia gauti didelio grynumo prosopito-kalcio fluorido kompozitą bei valdyti jo stabilumą;
[0114] 4) leidžia sumažinti energijos sąnaudas bei prosopito-kalcio fluorido kompozito gamybos kaštus/savikainą;
[0115] 5) leidžia sumažinti F2 ir CO2 emisiją.
1. Prosopito-kalcio fluorido kompozito gamybos būdas hidroterminėmis sąlygomis, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad būdas apima šiuos žingsnius:
a) paruošiamas pradinis CaO/Al2O3 mišinys, kuriame CaO/Al2O3 molinis santykis yra nuo maždaug 0,857:1 iki 6:1;
b) pradinis mišinys užpilamas sočiuoju aliuminio fluorido tirpalu, kur vandens ir kietųjų medžiagų santykis yra maždaug 32:1;
c) gauta suspensija patalpinama į autoklavą, palaikant maždaug 10 barų pradinį slėgį, ir vykdoma hidroterminė sintezė, apimanti temperatūros didinimą palaipsniui iki 110-150 °C per maždaug 2 val.;
d) suspensija laikoma 110-150 °C temperatūroje, pageidautina, 72 val., esant 13-15 barų slėgiui.
2. Prosopito-kalcio fluorido kompozito gamybos būdas pagal 1 punktą, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad hidroterminė sintezė vykdoma prisotintų vandens garų slėgyje, prieš sintezę taikant apie 10 barų viršslėgį.
3. Prosopito-kalcio fluorido kompozito gamybos būdas pagal bet kurį iš 1-2 punktų, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad pradinio mišinio kalcio oksido komponentą turintis junginys yra pasirinktas iš grupės, susidedančios iš kalcio oksido, kalcio hidroksido ir kalcio karbonato, o aliuminio oksido komponentą turintis junginys iš grupės, susidedančios iš aliuminio oksido, aliuminio hidroksido ir aliuminio fluorido, o fluoro komponentą turintis junginys yra sotusis aliuminio fluorido tirpalas.
4. Prosopito-kalcio fluorido kompozito gamybos būdas pagal bet kurį iš 1-3 punktų, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad prieš ruošiant suspensiją, minėto pradinio mišinio kalcio oksido komponentą turinčio junginio paviršiaus ploto Spav vertė lygi 587 m2/kg, CaOlaisvas = 94,22%, o aliuminio oksido komponento paviršiaus ploto Spav vertė lygi 825 m2/kg.
5. Prosopito-kalcio fluorido kompozito gamybos būdas pagal bet kurį iš 1-4 punktų, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad pradinės suspensijos CaO/Al2O3 molinis santykis sudaro 4:1, izoterminio išlaikymo trukmė yra 72 val. ir temperatūra 130 ºC.
6. Prosopito-kalcio fluorido kompozitas gautas būdu pagal 5 punktą ir esantis kristalinės formos, pasižymintis tipiniais rentgeno spinduliuotės difrakcinės analizės difrakciniais maksimumais d: 0,5745; 0,4381; 0,3691; 0,3355; 0,3243; 0,3158; 0,3072; 0,2868; 0,2379; 0,2316; 0,2221; 0,2137; 0,2021; 0,1943; 0,1932; 0,1912; 0,1838; 0,1814; 0,1657; 0,1648; 0,1599; 0,1562; 0,1520 ir 0,1362 nm.