[LT] Siūlomas išradimas priskiriamas ceolitų, t. y. natrio aliumosilikatų, gavimo technologijai, kurie gali būti panaudojami kaip plovimo priemonės, vandens minkštinimui, sorbentai, išmetamų į atmosferą dujų nukenksminimui, katalizatorių nešikliai naftos bei chemijos pramonėje.@Ceolitų gavimo būdas paremtas natrio šarmo ir amorfinio silicio gelio reakcija vandeninėje terpėje, gautas produktas filtruojamas, išplaunamos nesureagavusios fluoridų priemaišos, po to produktas dehidratuojamas. Išradime kaip reakcijos komponentus naudoja pramonės gamybos atliekas - agresyvias technogenines medžiagas, tokias kaip SiO2.nH2O, užterštas fluoridų priemaišomis, o reakciją vykdo atmosferiniame slėgyje arba autoklave 90-200 °C temperatūrų intervale 0,5-2 valandas. Buvo susintetinti du ceolitų tipai: analcimas ir hidrosodalitas.
[EN] The present invention relates to a method for the processing of zeolites that are useful like sorbents for disinfection of atmospheric pollutions or catalyst supports in naphta or chemical industry. Two types of the zeolites (analcime and hydrosodalite) are prepared by reacting aqueous NaOH with amorphous silicagel obtained from industrial waste, such as SiO2 .nH2O contaminated with fluorides. Reaction takes place in atmospheric coditions or in autoclave at from 90 °C to 200 °C temperature during from 0,5 h to 2 h. The obtained products are filtered, washed and dehydrated.
[0001] Siūlomas išradimas priskiriamas ceolitų, t. y. natrio aliumosilikatų, gavimo technologijai, kurie gali būti panaudojami, kaip plovimo priemonės, vandens minkštinimui, sorbentai, išmetamų į atmosferą dujų nukenksminimui, katalizatorių nešikliai naftos bei chemijos pramonėje.
[0002] Žinomas ceolitų gavimo būdas sistemoje ( MYm'^ O- AI2O3- nSiCV pHhO, vandeninėje terpėje, iki 100°C temperatūros atmosferiniame slėgyje ir autoklave- iki 300°C temperatūros sočių vandens garų ertmėje; reaguojant gryniems reagentams: natrio šarmui Na(OH), aliuminio hidroksidui Al(OH) 3 su silikageliu gaunamas aliumosilikatas, kuris nufiltruojamas ir išdžiovinamas- dehidratuojamas [žiūr. JĮ. EpeK. L( e0JTHT0Bbie MOjreKyjiHpHbie cnTa. M.: H3flaTejitCTB0 « Mnp» 1976],
[0003] Šio išradimo trūkumas: naudojami deficitiniai, brangūs reagentai, aukšta produkto savikaina, didelės energijos sąnaudos.
[0004] Artimiausias pateiktam išradimui yra ceolitų gavimo būdas, reaguojant natrio šarmui ir silikageliui vandeninėje terpėje 90°C temperatūroje 1-2 valandas. Gautas natrio aliumosilikatas gali būti panaudojamas kaip komponentas plovimo bei valymo priemonėms [Žiūr. buv. TSRS aut. liud. Nr. 998342, TPK C 01 B 33/28, 1983],
[0005] Trūkumas tas, kad nenurodomas gauto ceolito struktūros tipas, jo pagrindinės charakteristikos, kurios būtinos taikant panaudojimo sritį, o taip pat vykdyta tik žematemperatūrinė sintezė (90°C temperatūroje) ir tokią sintezę galima sutrumpinti iki pusės valandos.
[0006] Pateikto išradimo tikslas- sutrumpinti sintezės trukmę, tuo pačiu sumažinti energijos sąnaudas, sumažinti produkto savikainą, padidinti produkto kristališkumą ir naudojant fluoridais užterštas agresyvias gamybos atliekas, dalinai spręsti ekologines problemas.
[0007] Tikslas pasiekiamas tuo, kad ceolitus gauna reaguojant natrio šarmui su silikageliu vandeninėje terpėje su tolesniu gauto produkto nufiltravimu, išplovimu ir dehidratavimu, ir kaip reakcijos komponentus naudoja pramonės gamybos atliekas-agresyvias technogenines medžiagas SiC^-nl^O, užterštas fluoridų premaišomis, kuriose amorfinio S1O2 kiekis yra 93- 94% ribose, o reakciją vykdo atmosferiniame slėgyje arba autoklave 90°C - 200°C temperatūrų intervale 0,5- 2 valandas.
[0008] Naudojant agresyvias gamybos atliekas- technogenines medžiagas, kurios turi amorfinio aktyvaus silicio dioksido- silikagelio SiCVnHįO, nustačius jų pagrindines fizikines- chemines charakteristikas, buvo susintetinti karkasinio kristalinio tipo ceolitai- analcimas Naic[(A102)i6(Si02):«]-16H20 ir hidrosodalitas Na<;[(Al02)6(Si02)c],7,5H20. Sintezės trukmė sutrumpinta iki 0,5 valandos. Tai pasiekiama natrio aliumosilikagelinėje sistemoje reaguojant komponentams, kurių sudėtyje yra aktyvi fluoridų priemaiša, turinti mineralizuojantį poveikį, t. y. asocijuojantis HF su vandeniu (H2O+ HF = H30+ F") susidarant vandenilinėms jungtims: H2F2, H- F... H- F bei jonams: HF2, F"... H- F, taigi susidarant šarminėje terpėje fluoro silikatų kompleksams. Nauja yra tai, kad naudojant agresyvias gamybos atliekas dalinai sprendžiami ekologiniai, gamtosaugos klausimai. Be to, prototipe atliekama tik žematemperatūrinė sintezė, nenurodant ceolito tipo, o šiame išradime, kad padidinti sintezuotų produktų kristališkumą, procesas buvo vykdomas ne tik 90°C temperatūroje, bet ir 200°C temperatūroje sočių vandens garų ertmėje, buvo susintetintas hidrosodalitas ir analcimas.
[0009] Ceolitų gavimo būdas realizuojamas taip: į šarmams atsparų indą arba autoklavą
[0010] (priklausomai nuo sintezės temperatūros) supilami reikiami kiekiai natrio šarmo tirpalo ir silikagelio. Sintezė vyksta maišomuose induose. Vykdant sintezę atmosferiniame slėgyje ir 90°C temperatūroje, 0,5- 2 valandas komponentų pradinis molinis santykis buvo: S1O2 : Na20 : AI2O3 : H20= 1:2: 0,02 : (10- 30 ) mol, susidarė hidrosodalitas. Kada sintezė buvo vykdoma autoklave 200°G temperatūroje, 1-2 valandas, tai susidarė analcimas, kurio pradiniai molinai santykiai buvo: S1O2 : Na20 : AI2O3: H20= (4- 10): 2 : (0,08- 0,20): 30 mol.
[0011] 1 Pavyzdys: Šarmams atspariame inde su maišykle 4 moliai natrio šarmo (atitinka 2 molius natrio oksido) ištirpinami 30 molių vandens ir pridedama 1 molis Si02 bei 0,02 molių aliuminio oksido, esančių Kėdainių chemijos gamyklos AB "Lifosa" silikagelyje, kurio sudėtis: Si02=93,6%, A1203= 2,88%, Fe203=l,78%, CaO= 1,49%, F= 0,25%,
[0012] w=70,24%. Kristalizacija vyko 90°C temperatūroje 1 valandą. Išsikristalino hidrosodalitas (HS).
[0013] Gautas produktas nufiltruojamas, išplaunamas nuo natrio fuorido (NaF) priemaišų distiliuotu vandenili, išdžiovinamas- dehidratuojamas 100- 105°C temperatūroje, 24 valandas. 2 Pavyzdys: 4 moliai natrio šarmo ištirpinami 20 molių vandens ir pridedama 1 molis Si02 bei 0,02 molių aliuminio oksido esančių silikagelyje. Toliau analogiškai kaip
[0014] 3 Pavyzdys: 4 moliai natrio šarmo ištirpinami 10 molių vandens ir pridedama 1 molis S1O2 bei 0,02 molių aliuminio oksido, esančių silikagelyje. Toliau analogiškai kaip 1 pavyzdyje. 4 Pavyzdys: Šarmams atspariame inde su maišykle 4 moliai natrio šarmo ištirpinami 10 molių vandens ir pridedama 1 mol Si02 bei 0,02 molių aliuminio oksido, esančių silikagelyje, kurio sudėtis: Si02= 93,10%, A1203= 2,11%, CaO= 1,68%, Fe203= 2,10%, F= 1,01%, w= 73,46%. Kristalizacija vyko 90°C temperatūroje 0,5 valandos. Išsikristalino hidrosodalitas su NaF priemaiša. Gautas produktas nufiltruojamas, išplaunamas nuo priemaišų distiliuotu vandeniu, išdžiovinamas- dehidratuojamas 24 valandas 100- 105°C temperatūroje. . S Pavyzdys: Į besisukantį šarmams atsparų autoklavą įdedama 4 moliai natrio šarmo, 4 moliai Si02 bei 0,08 molių aliuminio oksido esančių tokios sudėties silikagelyje: Si02= 93,6%; A1203= 2,9%; w=70,2%, ir užpilama 20 molių vandens. Tokia suspensija hidrotermiškai apdorojama 2 valandas 200°C temperatūroje. Reakcijos produktuose vyrauja išsikristalinęs analcimas (Na-B). 6 Pavyzdys: analogiškas 5 pavyzdžiui, tačiau imami skirtingi pradinių komponentų kiekiai: Si02: Na20: A1203: H20 = 6: 2: 0,12: H20 mol. 7 Pavyzdys: analogiškas 5 pavyzdžiui, tačiau imami skirtingi pradinių komponentų kiekiai: S1O2: NazO: AI2O3: H2O = 8: 2: 0,16: H2O mol. 8 Pavyzdys: analogiškas 5 pavyzdžiui, tačiau imami skirtingi pradinių komponentų kiekiai: S1O2: Na20: AI2O3: H2O = 10: 2: 0,20: 30 mol.
[0015]
[0016] Sutrumpinus sintezės trukmę iki 0,5 valandos 90°C temperatūroje gaunamas kristalinis hidrosodalitas (HS) ( 1 fig . Bandinio , sintetinto 9<fC temperatūroje , 0 , 5 valandos , ' rentgenograma . Pradinės medžiagos: silikagelis - AIF3 gamybos atliekos ir natrio šarmas; pradinis molinis santykis: S1O2 : NaįO : AfaO3 : H £ ) = 1:2: 0 , 02 : 10 mol . Susidarė hidrosodalitas ( HS ) ir natrio fluorido priemaiša ( NaF ).), ir tuo pačiu sumažėja energijos sąnaudos; naudojant fluoridais užterštas agresyvias gamybos atliekas, sumažėja produkto savikaina ir dalinai sprendžiamos ekologinės problemos; vykdant sintezę aukštesnėje, t. y. 200°C temperatūroje, gaunamas didesnio kristališkumo analcimas. Terminės analizės, DTA, IR spektroskopijos ir rentgenografinės analizės patvirtina, kad imant 10 molių Si02 susidaro kristališkesnis analcimas (Na-B), negu imant 4, 6 arba 8 molius Si02. Natrio fluorido priemaišų (NaF) susidaro atitinkamai mažiau imant, 10 molių Si02 ( 2 flg. Bandinių, sintetintų 20CPC temperatūroje, 2 valandas, rentgenogramos. Pradinės medžiagos: silikagelis- AlF3 gamybos atliekos ir natrio šarmas. 1. Pradinis molinis santykis: S1O2 : NajO : AI2O3 : H2Ū= 4:2: 0, 12: 30 mol.
[0017] 2. Pradinis molinis santykis: S1O2 : NajO : AI2O3 : 6:2: 0, 16 : 30 mol
[0018] 3. Pradinis molinis santykis: S1O2 : NaįO : AI2O3 : HįO= 8:2: 0, 18 : 30 mol.). Susidarė analcimas ( Na- B) ir natrio fluorido priemaiša ( NaF). 4. Pradinis molinis santykis: S1O2 • NaįO : AI2O3 : H^ D- 10 : 2 : 0, 20 : 30 moL
[0019] Imant 20 molių Si02 ceolitai nesusidaro ir reakcijos produktuose vyravo nesureagavę pradinės medžiagos.
[0020] Hidrosodalitas gali būti panaudojamas, kaip plovimo priemonė, sorbentai chemijos pramonėje. Analcime natrio katijoną pakeitus kalciu galima naudoti adsorbentu. Tikslinga naudoti ceolitus, o ne kitus sorbentus todėl, kad jie yra mažiau jautrūs 150- 350°C intervale temperatūros poveikiui, negu kitų rūšių sorbentai. Natrio aliumosilikatus sėkmingai galima naudoti odų ir kailių išdirbimo technologijoje, išmetamų į atmosferą dujų nukenksminimui, katalizatorių nešikliais naftos bei chemijos pramonėje.
1. Ceolitų gavimo būdas, reaguojant natrio šarmui su silikageliu vandeninėje terpėje ir tolesniu gauto produkto nufiltravimu, išplovimu ir dehidratavimu, besiskiriantis tuo, kad kaip reakcijos komponentus naudoja pramonės gamybos atliekas-agresyvias technogenines medžiagas, o reakciją vykdo atmosferiniame slėgyje arba autoklave 90°C - 200°C temperatūrų intervale 0,5- 2 valandas.
2. Ceolitų gavimo būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad sintezėje naudoja agresyvias technogenines medžiagas, tokias kaip SiOj-nH^O, užterštas fluoridų priemaišomis, kuriose amorfinio Si02 kiekis yra 93- 94% ribose.
3. Ceolitų gavimo būdas, pagal 1 ir 2 punktus, besiskiriantis tuo, kad hidrosodalito sintezę vykdo 0,5-1 valandą šarmams atspariame maišymo inde, esant pradiniams moliniams santykiams Si02 : Na20 : AI2O3 : H20= 1:2: 0,02 : (10-30 ) mol.
4. Ceolitų gavimo būdas, pagal 1 ir 2 punktus, besiskiriantis tuo, kad analcimo sintezę vykdo 1-2 valandas autoklave su maišykle, esant pradiniams moliniams santykiams Si02: Na20 : A1203 : H20= (4- 10) : 2 : (0,08- 0,20) : 30 mol.