[LT] Nechromatinių konversinių plėvelių ant cinko paviršiaus gavimo būdas gali būti panaudotas įvairiose pramonės srityse gaminių ar jų detalių apsaugai nuo korozijos ir išvaizdos (dekoratyvumo) pagerinimui. Šiuo būdu konversinės plėvelės ant cinko paviršiaus gaunamos iš tirpalo, kuriame yra kondensuotų fosfatų, oksidatorių ir 0,5-10 g/dm3 bent vieno iš junginių, turinčių borato, molibdato ir/ar kompleksinio fluorido jonų ir detales dengia 15-120 s rūgščiame tirpale - pH = 1,0-2,0.
[EN] Process for preparing non-chromate conversion films onto zinc surface can be realised in various fields of industry to preserve articles against corrosion and to improve their exterior. According to the process claimed conversion films onto zinc surface are obtained from the solution containig condensed phosphate, oxidators and at least one compound selected from the `group` consisting of borate, molibdate and/or complex fluoride ion. Process for coating is performed in the acidic solution (pH = 1.0-2.0) and lasts for 15-120 seconds.
[0001] Išradimo objektas yra konversinių plėvelių, būtent, nechromatinių konversinių plėvelių, ant cinko paviršiaus gavirio būdas rūgščiuose kondensuotų fosfatų tirpaluose ir gali būti panaudojamas įvairiose pramonės srityse gaminių ar jų detalių apsaugai nuo korozijos ir išvaizdos (dekoratyvumo) pagerinimui.
[0002] Cinko dangos, ypatingai galvaninės, plačiai naudojamos plieno dirbinių apsaugai nuo korozijos. Cinko dangos paprastai dar apdorojamos papildomai, dažniausiai rūgščiais chromo junginių tirpalais. Taip apdoroto cinko paviršiuje susidaro spalvota arba bespalvė chromatinė (turinti chromo) plėvelė, kuri pagerina cinko dangų korozinį atsparumą ir padeda dirbiniams išlaikyti dekoratyvią išvaizdą eksploatacijos sąlygomis.
[0003] Chromo junginiai yra labai toksiški, todėl svarbu sukurti naujus konversinių plėvelių ant cinko paviršiaus gavimo būdus, naudojant netoksiškus arba mažiau toksiškus junginius.
[0004] Yra žinomas nechromatinių konversinių plėvelių cinko paviršiuje gavimo būdas (JAV patentas Nr.4338140, C 23F7/00, 1982), kai cinku padengtas detales merkia į tirpalą, turintį (g/dm3) : Hf ir/ar Zr jonų -4-100, F jonų -4-100, augalinės kilmės taninų - 25-500, fosfato jonų -25-75, po to ištraukia, nuplauna ir išdžiovina. Tirpalo pH=2-4.5, temperatūra -20-70°C, apdorojimo trukmė -2-60s. Tokio apdorojimo pasėkoje cinko paviršius pasidengia gelsva konversine plėvele .
[0005] Šio būdo trūkumas yra tai, kad gaunamos nechromatinės konv^rsinės plėvelės yra palyginus žemo korozinio atsparumo.
[0006] Yra žinomas nechromatinių konversinių plėvelių cinko paviršiuje gavimo būdas, (JAV patentas Nr.4359 347, C23F 9/00, 1982 ), kai cinku padengtas detales merkia į tirpalą, turintį (g/dm3) : Fe jonų -0.05 - 0.1, Co jonų - 0.05 - 0.1, oksidatorių (H2O2, amonio ar šarminių metalų peroksidų ) -3-7, sulfato jonų -0.5-5, halogenų .(Cl, F ar Br) jonų - 0.1 -2.5, paviršiaus aktyvių medžiagų - 0.05 -0.1, po to ištraukia, nuplauna ir išdžiovina. Tirpalo pH= 1.5 -2.0, temperatūra - 5 - 65°C, apdorojimo trukmė - 10 -60 s.
[0007] Minėtų metalų jonai yra pagrindiniai komponentai, formuojantys dekoratyvias bespalves plėveles. Norint gauti gelsvas plėveles, dar reikia papildomai įdėti 1 -4 g/dm3 Ce jonų.
[0008] Šio būdo trūkumas yra tai, kad gaunamos nechromatinės konversinės plėvelės yra palyginus žemo korozinio atsparumo.
[0009] Yra žinomas nechromatinių konversinių plėvelių cinko paviršiuje gavimo būdas (Tarptautinis patentas WO 93/10278, C 23C22/40, 1993) , kai cinku padengtas detales merkia į tirpalą, turintį-(g/dm3): natrio molibdato -4.8 -9.6 (perskaičiavus į Mo), fosforo rūgšties - 4.7 (perskaičiavus į P), po to ištraukia, nuplauna ir išdžiovina. Tirpalo pH=2 -4.6, temperatūra - 60 °C, apdorojimo trukmė 2 min. Gaunamos atsparios korozijai gelsvos dekoratyvios konversinės plėvelės.
[0010] Šio būdo trūkumas yra per ilga apdorojimo trukmė (2 min), dėl ko šį būdą negalima naudoti tipinėse automatinio režimo galvaninėse linijose, ' kur tokios operacijos trukmė yra 15-60 s., o taip pat aukšta tirpalo temperatūra (60°C), dėl ko padidėja'energijos sąnaudos.
[0011] Yra žinomas nechromatinių konversinių plėvelių cinko paviršiuje gavimo būdas (JAV patentas Nr.5294265, C 23C22/02, 1994), kai karštu būdu cinku padengtą paviršių apdoroja tirpalu, turinčiu (g/dm3): organinio fosfato (fosforo rūgšties epoksiesterio) ar organinio fosfonato (fosfoninės rūgšties epoksiesterio) -10-50 ir F ar Cl jonų -0.8-1.2.
[0012] Tirpalo pH = 2.7-3.5, temperatūra -20-60 °C, apdorojimo trukmė -0.5-180s. Apdorojama gali būti gaminį merkiant į tirpalą arba tirpalą užpurškiant ar užtepant ant cinko paviršiaus Po tokio apdorojimo cinko paviršių nuplauna ir išdžiovina. Kad pagerinti gaunamų konversinių plėvelių apsaugines savybes, apdorotas paviršius gali būti papildomai plaunamas šarminių metalų nitratų vandeniniu tirpalu.
[0013] Šio būdo trūkumas yra tai, kad cinko dangų paviršiuje gaunamos nechromatinės konversinės plėvelės yra palyginus žemo korozinio atsparumo.
[0014] Yra žinomas nechromatinių plėvelių cinko paviršiuje gavimo būdas (JAV patentas Nr.5344 505, C23C 22/07, 1994), kai karštu būdu cinku padengtą paviršių apdoroja tirpalu (merkia į tirpalą arba tirpalą užpurškia ar užtepa ant cinko paviršiaus) , turinčiu (%): fosforo rūgšties- 2, boro rūgšties -0.2 ir molibdeno rūgšties -0.2, po to iškaitina prie aukštos temperatūros - 230°C.
[0015] Šio būdo trūkumas yra tai, kad cinko dangų paviršiuje gaunamos nechromatinės konversinės dangos yra palyginus žemo korozinio atsparumo, o iškaitinimui prie 230°C sunaudojama daug energijos.
[0016] Artimiausias techninis sprendimas pagal esmę yra konversinių pirofosfatinių plėvelių ant cinko paviršiaus gavimo būdas (Prancūzijos patentas Nr.2492 413, C 237/12, C23C 1/02 1982), kai cinku padengtas detales merkia į tirpalą, turi• ntį 5-10 - 2-1-10"1 M pirofosfato jonų ir oksidatoriaus- nitrato jonų
[0017] (koncentracijų santykiai N03" :P204" =0.4 -1.2), po to ištraukia, nuplauna ir išdžiovina. Tirpalo pH=4.2 -5.3, temperatūra - 60 - 65°C, apdorojimo trukmė- 24 vai. Tirpale dar gali būti cinko ir /ar kalcio jonų. Gaunamos 20-150 jim storio atsparios korozijai konversinės plėvelės, kurių pagrindinė sudedamoji dalis yra cinko pirofosfatas.
[0018] Šio būdo trūkumai yra palyginti aukšta tirpalo temperatūra -60-65°C ir ypatingai ilga apdorojimo trukmė - 24 vai. Dėl šių priežasčių labai padidėja energijos sąnaudos, o patį būdą praktiškai neįmanoma naudoti tipinėse automatinio režimo galvaninėse linijose, kur tokios operacijos trukmė yra 15-60 s.
[0019] Šio išradimo uždavinys - sukurti nechromatinių konversinių plėvelių ant cinko paviršiaus gavimo būdą, leidžiantį suformuoti dekoratyvias, atsparias korozijai plėveles tirpale be toksiškų chromo junginių.
[0020] Kitas šio išradimo uždavinys - pagerinti būdo technologiškumą, t.y., gauti plėveles palyginus žemoje temperatūroje (kambario)
[0021] ir per trumpą laiką (15-60s), kas leistų sumažinti energijos sąnaudas ir naudoti būdą tipinėse automatinio režimo galvaninėse linijose ir standartiniuose įrenginiuose.
[0022] Išradimo esmė yra tame, kad cinku padengtas detales merkia į tirpalą, turintį kondensuotų fosfatų, oksidatorių ir 0.5-10 g/dm3 bent vieno iš junginių, turinčių borato, molibdato ir/ar kompleksinio fluorido jonų ir detales dengia 15- 120s rūgščiame tirpale -pH=1.0 -2.0.
[0023] Siūlomas būdas yra technologiškesnis, nes pakankamai aukšto korozinio atsparumo dekoratyvios nėohromatinės konversinės plėvelės gaunamos kambario temperatūroje, nenaudojant chromo junginių ir papildomų opecacijų.
[0024] Šis būdas padeda int'ensif ikuoti konversinių plėvelių gavimo procesą, nes kokybiškos plėvelės susiformuoja per palyginus trumpą laiką -15-60 s. Be to, siūlomą būdą galima naudoti tipinėse automatinio režimo galvaninėse linijose ir standartiniuose įrenginiuose.
[0025] Detales apdoroja tirpale, turinčiame (g/dm3) : 3-25 kondensuoto fosfato, 2-10 oksidatoriaus ir 0.5 -10 bent vieno iš junginių, turinčių borato, molibdato ir/ar kompleksinio fluorido jonų, tirpalo pH= 1.0 -2.0, temperatūra 15-35°C.
[0026] Tirpalą ruošia nudruskintame vandenyje, ištirpinant receptūroje nurodytus medžiagų kiekius. Tirpalo rūgštingumas, esant reikalui, koreguojamas natrio šarmu arba mineraline rūgštimi (ortofosforo, azoto arba bor<\).
[0027] Kondensuotų fosfatų jonų šaltiniu gali būti tirpūs pirof osf atai, pvz., Na^C^, NaH3P207, Na2H2P2C>7 ir pan., polifosfatai, pvz., Na5P3Oio, Na6P40i3 ir pan., metafosfatai, pvz . , Na3P309, Na4P40i2, Na5P60ig ir pan. bei šių junginių mišiniai.
[0028] Oksidatoriumi gali būti naudojami junginiai, pasižymintys oksidacinėmis savybėmis rūgščioje terpėje, o būtent: peroksidai, pvz., H2O2, K2O2, Na202 ir pan., permanganatai, pvz., KMn04, NaMn04 ir pan., azoto rūgštis ir nitratai, pvz., NH4N03, KN03, NaN03 ir pan. bei šių junginių mišiniai.
[0029] Borato jonų šaltiniu gali būti . boro rūgštis H3B03 ir jos .į. tirpios druskos, pvz., Zn3(B03)2, 2Al203*B203*5H20, metaboratai, pvz., NaB02*4H20, 2KB02#2.5H20 ir pan., tetraboratai, pvz., Na2B407*10H20, K2B407*4H20 ir pan.bei šių junginių mišiniai.
[0030] Molibdato jonų šaltiniu gali būti tirpios molibdeno rūgšties druskos, pvz., Na2Mo04 *2H20, K2Mo04 , Al2(Mo04)3, ZnMo04, (NH4) 6Mo7024*H20 ir pan. bei šių junginių mišiniai.
[0031] Kompleksinių fluoridų jonų šaltiniu gali būti tirpūs boro fluoridai, pvz., NH4BF4, NaBFs, KBF6 ir pan., silicio fluoridai, pvz. , (NH4) 2SiF5, Na2SiF6, K2SiF6, ZnSiF6*6H20 ir pan., titano fluoridai, pvz., (NH4)2TiF6, Na2TiF6, K2TiF6 ir pan., aliuminio fluoridai, pvz., Na3AlF6, K3A1F6 ir pan., bei šių junginių mišiniai.
[0032] Cinku padengtas detales nuplauna šaltu vandeniu, merkia į pagal siūlomą būdą paruoštą tirpalą, kurio pH= 1.0 -2.0 ir temperatūra 15- 35°C, išlaiko tirpalel5-120s maišant tirpalą suslėgtu oru arba arba mechaniškai judinant apdorojamas detales, po to ištraukia, nuplauna šaltu vandeniu ir išdžiovina.
[0033] Konversinių plėvelių kokybę vertina praėjus 24 vai. po jų gavimo pagal išvaizdą (dekoratyvumą) ir korozini atsparumą.
[0034] Plėvelių išvaizdą (dekoratyvumą) vertina vizualiai plika akimi dienos šviesoje trimis■parametrais:
[0035] bespalvė su vaivorykštiniu atspalviu, vaivorykštinė;
[0036] dėmėta;
[0037] Plėvelių korozinį atsparumą vertina valandų skaičiumi iki cinko korozijos pradžios drėgmės kameroje pagal GOST 9.308 -85.
[0038] Siūlomo būdo efektyvumui įvertinti buvo paruošti 8 pavyzdžiai, iš kurių 1 ir 2 yra kontroliniai, 3-8 paruošti pagal siūlomą būdą su skirtinga tirpalo komponentų koncentracija ir skirtingais technologiniais režimais. Visais atvejais kon-veršiniam apdorojimui- buvo naudojamos plieninės plokštelės (lOcm x 5cm) , padengtos blizgančia, ne plonesne kaip 7 jim cinko danga silpnai rūgščiame cinkavimo elektrolite.
[0039] Cinku padengtas plokšteles nuplauna šaltu vandeniu ir merkia į' tirpalą, kuriame yra (g/dm3) :
[0040] Tirpalas maišomas suslėgtu oru, tirpalo pH= 1.5, temperatūra 20°C, įmerkimo trukmė 24 vai.
[0041] Po apdorojimo tirpale plokšteles ištraukia, nuplauna šaltu vandeniu ir išdžiovina.
[0042] Cinku padengtas plokšteles nuplauna šaltu vandeniu ir merkia į tirpalą, kuriame yra (g/dm3) :
[0043] Tirpalas maišomas suslėgtu oru, tirpalo pH=1.5, temperatūra 20°C, įmerkimo trukmė 90s.
[0044] Po apdorojimo tirpale plokšteles^ ištraukia, nuplauna šaltu vandeniu ir išdžiovina.
[0045] Cinku padengtas plokšteles nuplauna šaltu vandeniu ir merkia į tirpalą, kuriame yra (g/dm3) :
[0046] Tirpalo rūgštingumas koreguotas pridedant H3PO4.
[0047] Tirpalas maišomas suslėgtu oru, tirpalo pH = 1.5, temperatūra 20°C, įmerkimo trukmė 90s.
[0048] Cinku padengtas plokšteles nuplauna šaltu vandeniu ir merkia į tirpalą, kuriame yra (g/dm3) :
[0049] Tirpalas maišomas suslėgtu oru, tirpalo pH=1.0, temperatūra 35°C, įmerkimo trukmė 120s.
[0050] Po apdorojimo tirpale plokšteles ištraukia, nuplauna šaltu vandeniu ir išdžiovina.
[0051] Cinku padengtas plokšteles nuplauna šaltu vandeniu ir merkia į tirpalą, kuriame yra (g/dm3) :
[0052] Plokštelės tirpale judinamos mechaniškai, tirpalo pH = 2.0, temperatūra 15°C, įmerkimo trukmė 90s.
[0053] Po apdorojimo tirpale plokšteles ištraukia, nuplauna šaltu vandeniu ir išdžiovina.
[0054] Cinku padengtas plokšteles nuplauna šaltu vandeniu ir merkia į tirpalą, kuriame yra (g/dm3) :
[0055] Tirpalas maišomas suslėgtu oru, tirpalo pH= 1.4, temperatūra 30°C, įmerkimo trukmė 15 s.
[0056] Po apdorojimo tirpale plokšteles ištraukia, nuplauna šaltu vandeniu ir išdžiovina.
[0057] Cinku padengtas plokšteles nuplauna šaltu vandeniu ir merkia į tirpalą, kuriame yra (g/dm3) :
[0058] Plokštelės tirpale judinamos mechaniškai, tirpalo pH =1.6, temperatūra 25°C, įmerkimo trukmė 30 s.
[0059] Po apdorojimo tirpale plokšteles ištraukia, nuplauna šaltu vandeniu ir išdžiovina.
[0060] Cinku padengtas plokšteles nuplauna šaltu vandeniu ir merkia į tirpalą, kuriame yra (g/dm3) :
[0061] Tirpalas maišomas suslėgtu oru, tirpalo pH =1.5, temperatūra 2 0°C, įmerkimo trukmė 60 s.
[0062] Po apdorojimo tirpale plokšteles ištraukia, nuplauna šaltu vandeniu ir išdžiovina.
[0063] Plėvelių kokybės palyginamieji duomenys pateikti lentelėje
[0064] Kaip matyti iš duomenų, pateiktų lentelėje, pagal siūlomą būdą
[0065] (3 -8 pavyzdžiai) gautos nechromatinės konversinės plėvelės pasižymi geresnėmis apsauginėmis ir kai kuriomis dekoratyviomis (blizgesys) savybėmis, lyginant su prototipu. Be to, dekoratyvios gero korozinio atsparumo (72 -156val. drėgmės kameroje) nechromatinės konversinės plėvelės gaunamos kambario temperatūros tirpaluose jau per 15 -60s ir jų kokybė neblogėja, ilgėjant apdorojimo trukmei iki 120s. Tai leidžia ne tik sumažinti energijos sąnaudas, bet ir naudoti šį būdą tipinėse galvaninėse linijose, kas praplečia jo vartojimo galimybes.
[0066]
1.Nechromatinių konversinių plėvelių ant cinko paviršiaus gavimo būdas, kai cinku padengtas detales merkia Į tirpalą, turintį kondensuotų fosfatų, oksidatorių, besiskiriantis tuo, kad i tirpalą papildomai įdeda 0.5-10 g/dm2 bent vieno iš junginių, turinčių borato, molibdato ir/ar kompleksinio fluorido jonų ir detales dengia 15-120 s rūgsčiame tirpale - PH=1.0-2.0
2.Konversinių plėvelių gavimo būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad borato jonų šaltiniu gali būti boro rūgštis H3BO3 ir jos tirpios druskos, tokios kaip Zn^BC^^, 2A1203*3203*5H20, metaboratai, tokie kaip NaB02*4H20, 2KB02*5H20, tetraboratai, tokie kaip Ma2B^O7*10H2O, K2B-07*4K20, bei šių junginių mišiniai.
3.Konversinių plėvelių gavimo būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo,' kad molibdato jonų šaltiniu gali būti molibdeno rūgšties druskos, tokios kaip Na2Mo0.;*2H20, K2Mo0-, Al2 (M0O4) 3, ZnMoO^, (NH4) 6Mo7024*H20, bei šių junginių mišiniai.
4 . Konversinių plėvelių gavimo būdas pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad kompleksinių fluoridų jonų šaltiniu gali būti tirpūs boro fluoridai. tokie kaip NHįBF^, NaBF;, K5F;, silicio fluoridai, tokie kaip (NH-)2SiFį, Na2SiF;, K;SiFę, ZnSiFs*6H20, titano fluoridai,1 tokie kaip (NK4)2TiF5, Na2TiF5, K2TiF5, aliuminio fluoridai, tokie kaip Na2AlFs, K1AIF5, bei šių junginių mišiniai.