[LT] Išradimas skirtas skystų angliavandenilių degalų kompozicijoms ir skystų angliavandenilių degalų modifikavimo būdams. @Šiame išradime pateikta skystų angliavandenilių degalų kompozicija, kurios didesniąją dalį sudaro skysti angliavandenilių degalai, o taip pat aptinkamas kiekis mažiausiai vieno C7-20 angliavandenilio, pridėto į degalus kaip identifikuojamas ženklintuvas, turinčio mažiausiai vienąnearomatinį karbociklinį žiedą, susidedantį mažiausiai iš 7 anglies atomų.
[EN] The invention provides a liquid hydrocarbon fuel composition comprising a major amount of a liquid hydrocarbon fuel and, as identifiable marker, a detectable amount of at least one C7-20 hydrocarbon containing at least one non-aromatic carbocyclic ring of at least 7 ring carbon atoms; and a method of modifying a liquid hydrocarbon fuel which comprises adding to the fuel, as identifiable marker, a detectable amount of at least one C7-20 hydrocarbon containing at least one non-aromatic carbocyclic ring of at least 7 ring carbon atoms.
[0001] Išradimas skirtas skystų angliavandenilių degalų kompozicijoms ir skystų angliavandenilių degalų modifikavimo būdams.
[0002] Kartais yra-reikalinga nustatyti jvairių angliavandenilių degalų, tokių, kaip benzinas, žibalas, reaktyviniai degalai, dyzeliniai degalai, krosnių kuras ir sunkiosios alyvos, rūšj ir kilmę. Tokio poreikio pavyzdžiai yra išlietų skysčių kilmės nustatymas ir klastočių ar apgavysčių aptikimas.
[0003] JAV patente Nr. US 5234475 atskleista, kad ankstesni mėginimai naudoti fluorescentinius dažus turėjo tą trūkumą, kad benzinas ir kiti degalai stipriai švyti ir be pridėtų dažų. Be to, išsiliejus degalams, dažai adsorbuojami dirvožemio paviršiuje ir, tuo būdu, pašalinami iš išpiltų degalų.
[0004] Siekiant įveikti šias problemas, JAV patente Nr. US 5234475 pasiūlyta įjungti į angliavandenilių degalus vieną ar kelis fulereno darinius. Tokios medžiagos yra aprašytos dažniausiai kaip sferinės klasterizuotos anglies struktūros, kuriose anglies kiekis svyruoja nuo 50 iki 90 anglies atomų, ypač išskirtos tos, kurių struktūros yra C6o, C7o, C74, C7 &, C7s, C32, C84, C86, C88, C90, Cg2 ir C94 (2 skiltis., 25-30 eil.). Identifikavimas gali būti atliktas masių spektroskopijos, ultravioletinės regimosios spektroskopijos ar aukšto slėgio skysčių chromatografijos būdais (2 skiltis, 50-60 eil.).
[0005] JAV patente Nr. US 5474937 aprašytas transportuojamos cheminės važtos, tokios, kaip nafta, šaltinio identifikavimo būdas. Jame naudojamas cheminis elementas ar organinis cheminis junginys su vienu ar keliais atomais, kurie yra neradioaktyvūs izotopai, paprastai nerandami gamtoje. Bandiniai kaip žymėtoji medžiaga identifikuojami, palyginant su autentišku žymėtosios medžiagos bandiniu. Tinkamiausi cheminiai junginiai yra deuterizuoti cheminiai junginiai arba sulydyti izotopiškai anglimi-13, fluorinu-19, azotu-15, deguonimi-17 ir deguonimi-18. Dujų chromatografija ir masių spektroskopija yra paminėtos kaip tinkami analizės būdai. Pavyzdžiai susiję su nafta. 1 pavyzdyje panaudotas deuterizuotas oktanas. 2 pavyzdyje - deuterizuotas acetonas. 3 pavyzdyje nepanaudotas joks specifinis izotopas, bet panaudotas tetrafluoretileno, chloroformo ir trichloretileno mišinys, paruoštas santykiu 1:3:7.
[0006] Kiekvienas iš šių išvardintu būdų turi tą trūkumą, kad arba jame naudojamas neįprastas ir nelengvai gaunamas priedas ar priedai, arba naudojamas vienas ar keli priedai, kurie chemiškai skiriasi nuo bet ko ir kurie, būdami identifikuojamame skystyje, gali nepalankiai sąveikauti su vienu ar keliais aktyviais priedais, įjungtais j identifikuojamą skysti, jei pastarasis yra angliavandenilių degalai.
[0007] Šiame išradime pateikta skystų angliavandenilių degalų kompozicija, kurios didesniąją dali sudaro skysti angliavandenilių degalai, o tai pat aptinkamas kiekis mažiausiai vieno C7.20 angliavandenilio, pridėto i degalus kaip identifikuojamas ženklintuvas, turinčio mažiausiai vieną nearomatinj karbociklini žiedą, susidedanti mažiausiai iš 7 anglies atomų.
[0008] Skysti angliavandenilių degalai yra benzinas, žibalas, reaktyviniai degalai, krosnių kuras ir sunkiosios alyvos. Tokius degalus gali didžiąja dalimi sudaryti angliavandeniliai arba jie gali turėti kupažo komponentų, tokių kaip alkoholiai ar eteriai. J degalų sudėtj gali jeiti vienas ar keli priedai, tokie kaip takumo priedai, antistatikai, antioksidantai, agentai, neleidžiantys nusistoti vaškui, korozijos inhibitoriai, bepeleniai plovikliai, antidetonatoriai, degimo priedai, degazatoriai, reodorantai, vamzdynų hidraulinio pasipriešinimo slopintuvai, aliejingumo agentai, heksadekano priedai, kibirkšties katalizatoriai, vožtuvo lizdo apsaugos cheminiai junginiai, sintetinių ar mineralinių alyvų nešiklių skysčiai ir priešpučiai.
[0009] Skysti benzino virimo diapazono angliavandenilių degalai paprastai yra angliavandenilių mišiniai, verdantys 25°C -232°C temperatūroje, susidedantys iš sočiųjų angliavandeninlių, alkeno angliavandenilių ir arenų mišinių. Tinkamiausios yra benzino rūšys, kuriose sočiųjų angliavandenilių kiekis svyruoja nuo 40 iki 80 tūrio %, alkeno angliavandenilių kiekis - nuo 0 iki 30 tūrio % ir arenų kiekis - nuo" 10 iki 60 tūrio %. Baziniai degalai gaunamai iš tiesioginės gamybos benzino, polimerinio benzino, gamtinio benzino, dimeruotų ar trimeruotų alkenų, sintetiškai pagamintų arenų mišinių, iš termiškai ar katalitiškai reformuotų angliavandenilių arba iš katalitinio ar terminio žalios naftos krekingo, ir jų mišinių. Angliavandenilių kompozicija ir bazinių degalų oktaninis lygis nėra kritiniai. Oktaninis lygis (R+M)/2 paprastai bus virš 85 (kur R yra tyrinėjamas oktaninis skaičius, o M - variklio oktaninis skaičius).
[0010] Skystų angliavandenilių degalų, kurie yra vidutinės distiliacinės alyvos, virimo temperatūra paprastai svyruoja nuo 100°C iki 500°C, pavyzdžiui, nuo 150°C iki 400°C. Gautos iš naftos distiliacinės alyvos gali savo sudėtyje turėti atmosferinio ar vakuuminio distiliato arba krekingo gazolio, arba bet kokios proporcijos tiesioginės gamybos ir termiškai ir/arba katalitiškai suskaidytų distiliatų mišinio. Distiliacinės alyvas sudaro žibalas, reaktyviniai degalai, dyzeliniai degalai, krosnių kuras ir sunkiosios alyvos. Dažniausiai dyzelinių degalų pradinė distiliavimo temperatūra yra apie 160°C, o galutinė - apie 290-360°C, priklausomai nuo degalų laipsnio ir paskirties. Tinkamiausi dyzeliniai degalai yra žemo sieringumo dyzeliniai degalai.
[0011] Naftos prigimtis ir degalų komponetų gamybos iš naftos proceso etapai yra tokie, kad skysti angliavandenilių degalai natūraliai neturi jokio cheminio junginio, j kurio molekulinę struktūrą Įeina didesnis nei 6 anglies atomų karbociklinis žiedas. ("Karbociklinis žiedas" reiškia elementarų žiedą, todėl dekahidrohaftaleno biciklinis junginys yra cheminio junginio, i kurio molekulinę struktūrą jeina 6 anglies atomų karbociklinis žiedas, pavyzdys).
[0012] Toliau šiame išradime pateiktas skystų angliavandenilių degalų modifikavimo būdas, pridedant i degalus kaip identifikuojamą ženklintuvą aptinkamą kieki mažiausiai vieno C7.20 angliavandenilio, turinčio mažiausiai vieną nearomatini karbociklini žiedą, susidedanti mažiausiai iš 7 anglies atomų.
[0013] Karbociklinis žiedas gali turėti vieną ar kelias alkilo ar alkenilo grupes, bet geriausia yra kuomet kiekvienas C7.20 angliavandenilis turi nearomatini karbociklinj žiedą, susidedanti iš 7-12 anglies atomų, kurie gali būti pakeisti 1-3 metilo grupėmis.
[0014] Šie C7-20 angliavandeniliai yra arba jau žinomi cheminiai junginiai, arba gali būti susintetinti žinomais būdais, pavyzdžiui, aprašytuoju Theilheimer Synthetic Methods of Organic Chemistry, Theilheimer, ISBN 0-318-55594-8, Bovvker.
[0015] Tokiu būdu, pavyzdžiui, ciklododekatrienas gali būti paruoštas butadieno trimerinimu, ir ciklododekatrienas gali būti hidrintas, išgaunant ciklododekaną, kaip tai aprašė Morikavva, Hydrocarbon Process, 1972, 51(8), 102-104.
[0016] Cikloheptanas, 1,3-cikloheptadienas, cikloheptatrienas, ciklooktanas, ciklooktenas, 1,3-ciklooktadienas, 1,5-ciklooktadienas, 1,5-dimetil-1,5-ciklooktadienas, ciklodekanas, ciklododekanas, ciklododecenas ir ciklododekatrienas yra komerciškai randamas ex Aldrich.
[0017] Dažniausiai ženklintuvą sudaro nuo 1 iki 4 C7.20 angliavandenilių, geriau, kuomet ji sudaro nuo 1 iki 4 nearomatinių angliavandenilių, parinktų iš cikloheptano, 1,3-cikloheptadieno, cikloheptatrieno, ciklooktano, ciklookteno, 1,3-ciklooktadieno, 1,5-ciklooktadieno, 1,5-dimetilciklooktadieno, ciklodekano, ciklododekano, ciklododeceno ir ciklododekatrieno.
[0018] Jei angliavandenilių yra daugiau nei vienas, identifikavimas gali būti pagrjstas šių angliavandenilių ar jų santykinių kiekių deriniu, o ne tik elementaraus cheminio junginio koncentracija.
[0019] Pavyzdžiui, jei iš pagrindinio septynių skirtingų C7-20 angliavandenilių rinkinio buvo parinkti trys kiekvienam atvejui ir jei kiekvienas angliavandenilis yra skirtas įjungimui i vieną iš keturių skirtingų koncentracijos lygių, galimi 2240 skirtingi deriniai (35 būdai, parenkant 3 iš 7, padauginti iš 64 skirtingų koncentracijos derinių).
[0020] Kad būtų patogiau ir lengviau aptikti, kiekvieno C7-2o angliavandenilio skystuose angliavandenilio degaluose yra nuo 10 iki 1000 milijoninių masės dalių.
[0021] Geriausiu atveju skysti angliavandenilių degalai yra benzinas ar dyzeliniai degalai, todėl skystų angliavandenilių degalų kompozicija yra benzino ar dyzelinių degalų kompozicija.
[0022] Aukščiau aprašytieji C7-20 angliavandeniliai yra chemiškai panašūs j komponentus, natūraliai esančius skystuose angliavandenilių degaluose, bei turi panašius anglies atomų kiekius jų molekulėse kaip ir pastarieji. Vienas ar keli šie C7-20 angliavandeniliai neturi didelės reikšmės degalų kompozicijos savybėms. Dėl tos pačios priežasties neįtariantis klastotojas negalėtų aptikti C7-20 angliavandenilio(ių) autentiškose degalų kompozicijose.
[0023] Nearomatinis(iai) angliavandenilis(iai) gali būti aptikti skystuose angliavandenilių degaluose vienu ar keliais žinomais būdais, pavyzdžiui, kombinuojant dujų chromatografiją su masių spektrometrija (GC-MS) arba su liepsninės jonizacijos detekcija (GC-FID). GC-FID ypatingai tinka tuo atveju, kuomet nearomatinis(iai) angliavandenilis(iai) yra nesotusis(ieji) angliavandenilis(iai), ypač jei atskirų angliavandenilių koncentracijos siekia 1 milijoninių masės dalių.
[0024] Toliau išradimas bus aprašytas detaliau pagai pateiktą pavyzdi.
[0025] Į bazini benziną buvo jjungtas ciklododekanas, gaunant 1 mg/ml (apie 1000 milijoninių masės dalių), 100 ng/ml (apie 100 milijoninių masės dalių) ir 10 ng/ml (apie 10 milijoninių masės dalių) koncentracijas.
[0026] Dujų chromatografija buvo kombinuota su masių spektroskopija, naudojant "VG TRIO-1" (prekės ženklas) įtaisą ex VG Masslab. Buvo panaudota Hevvlett Packard 50 x 0,21 uPONA" (prekės ženklas) (skersinio ryšio metilo silikonas) dujų chromatografijos kolonėlė, nešiklis - helis (1055 g/cm2)
[0027] (10,3 x 104 Pa), purkštuvo tūris - nuo 0,5 iki 1 'įj.I, purkštuvo temperatūra - 300°C.
[0028] Nagrinėjant M/Z 168 (M+) piką, ciklododekano buvimas benzine buvo stebimas visose trijose koncentracijose.
1. Skystų angliavandenilio degalų kompozicija, kurios didesniąją dali sudaro skysti angliavandenilių degalai, besiskirianti tuo, kad turi aptinkamą kiekį mažiausiai vieno C 7- 20 angliavandenilio, pridėto j degalus kaip identifikuojamas ženklintuvas, turinčio mažiausiai vieną nearomatini karbociklinį žiedą, susidedanti mažiausiai iš 7 anglies atomų.
2. Kompozicija pagal 1 punktą, besiskirianti tuo, kad kiekvienas C7.20 angliavandenilis turi nearomatini karbociklinį žiedą, susidedanti iš 7-12 anglies atomų, kurie gali būti pakeisti 1-3 metilo grupėmis.
3. Kompozicija pagal 2 punktą, besiskirianti tuo, kad ženklintuvas susideda iš 1-4 nearomatinių angliavandenilių, parinktų iš cikloheptano, 1,3-cikloheptadieno, cikloheptatrieno, ciklooktano, ciklookteno, 1,3-ciklooktadieno, 1,5-ciklooktadieno, 1,5-dimetiM ,5-ciklooktadieno, ciklodekano, ciklododekano, ciklododeceno ir ciklododekatrieno.
4. Kompozicija pagal bet kurį vieną 1-3 punktą, besiskirianti tuo, kad kiekvieno nearomatinio angliavandenilio skystuose angliavandenilių degaluose yra nuo 10 iki 1000 milijoninių masės dalių.
5. Kompozicija pagal bet kurį vieną 1-4 punktą, besiskirianti tuo, kad ji yra benzino arba dyzelinių degalų kompozicija.
6. Skystų angliavandenilio degalų modifikavimo būdas, besiskiriantis tuo, kad prideda į degalus kaip idendifikuojamą ženklintuvą aptinkamą kiekį mažiausiai vieno C7-20 angliavandenilio, turinčio mažiausiai vieną nearomatini karbociklinį žiedą, susidedantį mažiausiai iš 7 anglies atomų.
7. Būdas pagal 6 punktą, besiskiriantis tuo, kad kiekvieną C7.2o angliavandenilį sudaro nearomatinis karbociklinis žiedas, sudarytas iš 7-12 anglies atomų, kurie gali būti pakeisti 1-3 metilo grupėmis.
8. Būdas pagal 6 ar 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad ženkiintuvą sudaro iš 1-4 nearomatinių angliavandenilių, parinktų iš cikloheptano, 1,3-cikloheptadieno, cikloheptatrieno, ciklooktano, ciklookteno, 1,3-ciklooktadieno, 1,5-ciklooktadieno, 1,5-dimetil-ciklooktadieno, cikiodekano, ciklododekano, ciklododeceno ir ciklododekatrieno.
9. Būdas pagal bet kuri vieną 6-8 punktą, besiskiriantis tuo, kad prideda j degalus nuo 10 iki 1000 milijoninių masės dalių vieno arba kiekvieno nearomatinio angliavandenilio.
10. Būdas pagal bet kuri vieną 6-9 punktą, besiskiriantis tuo, kad naudoja skystus angliavandenilių degalus, kurie yra benzinas arba dyzeliniai degalai.