[LT] Išradimas priklauso kompozicinių katalitinių dangų gavimo būdams, kai dangą formuoja ant pagrindo užpurškiant išlydytas medžiagas, ir gali būti panaudotas įvairiose cheminės pramonės, energetikos, ekologijos ir t.t. srityse įvairaus tipo kataliziniams elementams, kurie užtikrintų chemijos ir metalurgijos pramonių, šiluminių stočių, dujų perpumpavimo stočių, o taip pat autotransporto vidaus degimovariklių bei dizelių ir stacionarių energetinių įrenginių išmetamųjų dujų komponentų neutralizaciją. @Kompozicinės katalizinės dangos gavimo būdas realizuojamas miltelių mišinio plazminio užpurškimo ant pagrindo metodu, esant šiai komponenčių sudėčiai, masės %:@metalinis aliuminis ir/arba titanas 1-7@aliuminio ir/arba titano oksidai0,1-12@pereinamųjų metalų oksidai1-30@aliuminio ir/arba titano hidroksidailikęs kiekis.@Kaip pereinamųjų metalų oksidus naudoja vanadžio, chromo. molibdeno, volframo, mangano, geležies, kobalto, nikelio ir vario oksidus. Gauto mišinio miltelių dispersiškumas yra ne mažiau 100 mikronų.@Išradimas leidžia gauti ant kieto pagrindo dangas, turinčias geras katalizines savybes - anglies oksido pilnos konversijos temperatūra neviršija 300 oC, o katalizatoriaus uždegimo temperatūra, kurią galima laikyti katalizatoriaus aktyvumo charakteristika, yra 150-180 oC ribose.
[EN] The present invention relates to processes for preparing catalytic composite coating the coating being formed by spraying on melted materials on a support. The invention may be used in various areas of chemical industry, energetics, ecology and so on, for catalytic elements of various types which would provide neutralization of components of exhaust gas both in internal combustion and diesel engines applied in chemistry and metallurgy industries, gas pumping stations and transport.@The process for preparing catalytic composite coating is realized by the method of plasma deposition of powder mixture onto support the composition of powder being as follows, in mass %:@Metallic aluminium and/or titanium1-7@aluminium and/or titanium oxides0,1-12@transition metals oxides1-30@aluminium and/or titanium hydroxidesthe rest.@The transition metalls oxides used are vanadium, chromium, molybdenum, wolfram, manganese, iron, cobalt, nickel and copper oxides. The dispersity of powder mixture is at least 100 micro m.@The invention provides obtaining coatings on a solid support with good catalytic properties, namely, the temperature of carbon monoxide complete conversion is less then 300 oC and catalyst combustion temperature which serve as a catalyst activity measure is in the range of 150-180 oC.
[0001] Išradimas priklauso kompozicinių katalizinių dangų gavimo būdams, kai dangą formuoja ant pagrindo užpurškiant išlydytas medžiagas, ir gali būti panaudotas įvairiose cheminės pramonės, energetikos, ekologijos ir t.t. srityse įvairaus tipo katalizės elementams, kurie užtikrintų chemijos ir metalurgijos pramonės, šiluminių stočių, dujų perpumpavimo stočių , o taip pat autotransporto vidaus degimo variklių bei dyzelių ir stacionarių energetinių įrenginių išmetamųjų dujų komponentų neutralizaciją.
[0002] Žinomi dangų gavimo ant metalinio ar keraminio pagrindo dujų terminio užpurškimo metodu būdai, panaudojant kompozicijas aliuminio junginių pagrindu. Plačiausiai kaip milteliai kompozicinių dangų užpurškimui aliuminio pagrindu naudojamas aliuminio oksidas (žr. Metallic and Ceramic Coatings. Production, High Temperature Properties and Application. M.G.Hocking, V.Vasantasree and P.S.Sidky. Materials Department, Imperial College, 1990, London.).
[0003] Žinomas dangų formavimo būdas (žr. buv. TSRS autor. liud. Nr. 2026890, TPK C 25 D, 1992), apimantis užnešimąant pagrindo posluoksnio iš lydaus sistemos Zn - Cu - Al - B lydinio, po to pagrindinio sluoksnio aliuminio junginių pagrindu, turinčio Al, Cu, Mg, Mn, kuris po to oksiduojamas mikrolanku šarminiame elektrolite.
[0004] Aukščiau išvardinti būdai gana sudėtingi, reikalaujantys daug darbo sąnaudų ir papildomų daug darbo reikalaujančių operacijų : posluoksnio užnešimo, oksidavimo arba pastovios pagrindo bei dangos temperatūros kontrolės.
[0005] Žinomas daugiasluoksnės dangos gavimo būdas (žr. buv. TSRS autor. liud. Nr. 2049827, TPK C 23 C 4/00, 1995}, apimantis sluoksnio užpurškimą inertinių dujų su disocijuoto vandenilio priedu aplinkoje. Kaip posluoksnis šiuo atveju užpurškiami kompoziciniai Al - Ni milteliai, kurie inertinių dujų su vandenilio jonų priedu aplinkoje sudaro hidratuotas aliuminio oksidų formas. Pagrindinį sluoksnį užpurškia panaudojant kompozicinius miltelius arba jų mišinius aliuminio arba nikelio pagrindu bei chemiškai inertišką priedą su sluoksniuota struktūra, pvz., boro nitridą arba anglį. Tokiu būdu gautas sluoksnis turi savo sudėtyje aliuminio, hidratuotas aliuminio hidroksido formas ( pvz.,
[0006] gibbsitą ir/arba bemitą) bei boro nitrido ar anglies priedus. Pastarieji yra kietu tepalu ir užtikrina atsparumą susidėvėjimui.
[0007] Šio būdo trūkumai tame, kad gauta danga yra gana brangi dėl didelio skaičiaus tarpinių operacijų ir brangių medžiagų, kurios naudojamos užpurškimui, pvz., aliuminio - nikelio milteliai. Be to, danga neturi pakankamai aukšto atsparumo susidėvėjimui ir akytumo, kas daro ją netinkama naudoti kaip pagrindą įmirkyti įvairiais mišiniais, t.y. neuniversalia.
[0008] Artimiausias žinomas (prototipas) kompozicinių dangų gavimo būdas (žr. Lietuvos Respublikos patentą Nr. 4456, TPK C 23 C 4/00, 1997), kuriame ant pradinio pagrindo plazminio užpurškimo metodu užneša akytą dangą, turinčią metalo oksido ir metalo surišėjo, be to, kaip pradinę medžiagą plazminiam užpurškimui naudoja miltelių mišinį, turintį aliuminio ir/arba titano oksidų, aliuminio ir/arba titano hidroksidų, kaip medžiagą, formuojančią dangos makrostruktūrą, stiklo miltelių, kaip medžiagą, užtikrinančią dangos mikrostruktūros susidarymą, bei metalinį aliuminį ir/arba titaną, kaip metalinį ryšį, esant šiai komponenčių sudėčiai, masės % : metalinis aliuminis ir/arba titanas 1 - 7 aliuminio ir/arba titano oksidai 0,1 - 12 stiklo milteliai 2-45 aliuminio ir/arba titano hidroksidai likęs kiekis Miltelių dispersiškumas turi būti: aliuminio ir titano oksidų mažiau 30 |^m aliuminio ir titano hidroksidų mažiau 20 (.im stiklo miltelių mažiau 30 |im aliuminio ir titano mažiau 50 jim
[0009] Šio būdo trūkumai tame, kad nors pagaminta pagal šį metodą danga turi pakankamai aukštas užpurkšto sluoksnio sukibimo su pagrindu atsparumo charakteristikas, vienarūšę fazinę sudėtį ir didelį laisvą paviršių po terminio apdirbimo, bet katalizinės savybės yra labai nežymios.
[0010] Šio išradimo tikslas - gauti ant kieto pagrindo katalizinį sluoksnį su ryškiomis katalizinėmis savybėmis.
[0011] Tikslas pasiekiamas tuo, kad žinomame kompozicinės dangos gavimo būde į vieną kompozicijos komponentą, o būtent, į hidroksidą, įmaišo pereinamųjų metalų ( vanadžio, chromo, molibdeno, volframo, mangano, geležies, kobalto, nikelio ir vario) oksidų miltelių pavieniui arba mišinį, esant šiai komponenčių sudėčiai, masės % : metalinis aliuminis ir/arba titanas 1 - 7
[0012] aliuminio ir/arba titano oksidai 0,1-12
[0013] pereinamųjų metalų oksidai 1 - 30 aliuminio ir/arba titano hidroksidai likęs kiekis
[0014] Iš prototipo aprašymo matome, kad gauta pagal šią technologiją danga toliau gali būti naudojama antikorozinėms dangoms metalo ir polimerų pagrindu, antifrikcinėms dangoms, lako - dažų dangoms užnešti bei dangoms su specialiomis savybėmis, tame tarpe ir dangai su katalizinėmis savybėmis.
[0015] Ši danga tikrai gali turėti nežymių katalizinių savybių, nes, po terminio apdirbimo skylant užpurkštiems aliuminio ir titano hidroksidams, turi susidaryti y - modifikacijos aliuminio oksidai ir anatazo modifikacijos titano oksidai, kurie turi kai kurių katalizinių savybių išmetamųjų dujų komponentų, kaip pvz., anglies oksido, oksidacijos ir redukcijos reakcijose. Tačiau minėtų oksidų katalizinis aktyvumas paprastai toks mažas, kad jų niekada nenaudoja kaip katalizatorių, bet praktiškai visada naudoja kaip katalizinį nešėją, ant kurio įvairiais būdais nusodina katalizatorių. Dažniausiai naudoja įmirkymo įvairiomis druskomis metodus, su tolesniu džiovinimu ir druskų terminiu skilimu, zolio - gelio metodus, cheminio nusodinimo iš dujinės fazės metodus, magnetroninio arba jonų plazminio užpurškimo ir kitus būdus.
[0016] Katalizatoriais paprastai būna taurieji metalai - platina, paladis, rodis, kartais auksas ar sidabras, arba metalų oksidai - geležies, vario, nikelio, kobalto, vanadžio, volframo ir kt. oksidai.
[0017] Katalizatorius metalų oksidų pavidalu plačiai naudoja įvairiuose chemijos pramonės procesuose, o taip pat išmetamųjų dujų nukenksminimui. Kaip katalizinį nešėją paprastai naudoja keraminius nešėjus špinelio, ceolitų ar kt. tipo kompleksinių oksidų pagrindu. Be to, jų sudėtyje, kaip taisyklė, būna aliuminio oksidas.
[0018] Pvz., žinomas metanolo sintezės proceso katalizatorius ( žr. JAV patentą Nr.5767039, TPK B 01 J 23/06, B 01 J 23/72, 1998 06 16). Šį sintetinį katalizatorių aliuminio, vario ir cinko oksidų pagrindu gauna sumaišant varį ir cinką su tolesniu jų nusodinimu kartu su aliuminiu iš jo druskų.
[0019] Taip pat žinomas kompleksinis katalizatorius azoto oksidams neutralizuoti (žr. JAV patentą Nr. 5776426, TPK C 01 F 1/00, B 01 D 11/00, 1998 07 07). Tai ceolito tipo katalizinis nešėjas su įterptais aktyviais centrais vario, kobalto ir geležies jonų pagrindu. Katalizinė medžiaga turi 2 - 8 % vario, 1 - 4 % geležies ir 0,25 - 4% kobalto.
[0020] Dar žinomas katalizatorius metiletilketono gavimui vario ir silicio oksidų pagrindu (žr. JAV patentą Nr. 5723679, TPK C 07 C 45/00,1998 03 03).
[0021] Vienkartiniam vario oksidų redukavimui ir angliavandenilių oksidavimui naudojamas katalizatorius iš špinelio (kompleksinio oksido aliuminio oksido pagrindu), turinčio vario ir cinko jonų (žr. JAV patentą Nr. 5750460, TPK B 01 J 23/06, B 01 J 21/04, B 01 J 23/72, 1998 05 12).
[0022] Tokiu būdu, kad gauti katalizinę dangą su aukštomis katalizinėmis savybėmis, ant gautos pagal aprašytą prototipe tachnologiją dangos reikia užnešti ploną, kaip taisyklė, monomolekulinį katalizatoriaus sluoksnį.
[0023] Tačiau, kaip parodė tyrimai, katalizatorius gali būti įvestas į katalizinį sluoksnį ir katalizatoriaus nešėjo plazminio užpurškimo stadijoje. Šiuo atveju, į vieną iš užpurškiamos kompozicijos komponentą, o būtent į hidroksidą, įmaišo dispersinių pereinamųjų metalų
[0024] Kompozicinę dangą užpurškia ant kieto metalinio ar keraminio pagrindo. Buvo naudojama miltelių kompozicija aliuminio hidroksido pagrindu, esant šiai komponenčių sudėčiai, masės %:metalinis aliuminis ir/arba titanas 1 - 7 aliuminio ir/arba titano oksidas 0,1 -12 pereinamųjų metalų oksidai 1-30 aliuminio ir/arba titano oksidas likęs kiekis
[0025] Prieš užpurškimą, miltelių kompoziciją aktyvuoja rutuliniame malūne pagal specialų režimą, kurio metu, dėl aliuminio hidroksido dalelių sukibimo su oksidų dalelėmis, gaunami dispersiniai ( ne mažiau 100 mji) kompoziciniai milteliai, kuriuose smulkios oksidų dalelės išsidėstę pakankamai stambių hidroksido dalelių paviršiuje.
[0026] Kompozicinės dangos užpurškimas buvo vykdomas ant pagrindo iš 40 mikronų storio plieno. Buvo naudojama miltelių kompozicija aliuminio hidroksido pagrindu, esant šiai komponenčių sudėčiai, masės % : metalinis aliuminis - 6
[0027] chromo oksidas - 4
[0028] molibdeno oksidas - 3
[0029] volframo oksidas - 3
[0030] aliuminio hidroksidas - likęs kiekis
[0031] Užpurškimui buvo naudojamas plazmotronas PN-V1 su atskiru miltelių komponentų padavimu ir srovės šaltinis APR-403. Kaip plazmą sudarančios dujos buvo naudojamas atmosferinis oras. Užpurškimo proceso parametrai: įtampa - 200V, srovė -170 A, tūtos pjūvio atstumas nuo pagrindo - lOOmm.
[0032] Gautos dangos terminis apdirbimas buvo vykdomas SNOL tipo krosnyje 560°C temperatūroje 2 valandas, atvėsinimas - ore.
[0033] Kiti būdo išpildymo pavyzdžiai ir gautos dangos charakteristikos nurodytos 1 ir 2 lentelėse.
[0034] Pagrindinės katalizatoriaus eksploatacijos charakteristikos yra katalizatoriaus uždegimo temperatūra ir anglies monosikdo (CO) pilnos konversijos temperatūra. Pagrindinė reakcija, naudojama katalizatoriaus charakteristikoms nustatyti, yra anglies monoksido (CO) oksidavimo deguonimi (O2) iki anglies oksido (CO2). Katalizatoriaus uždegimo temperatūra skaitoma temperatūra, prie kurios įvyksta 50% anglies monoksido
[0035] (CO) oksidacijos iki anglies oksido (CO2). Pilnos konversijos temperatūra yra temperatūra, prie kurios įvyksta 100% anglies monoksido (CO) oksidacijos iki anglies oksido (CO2). Šias charakteristikas galima nustatyti laboratoriniais ir stendiniais bandymais. Mūsų atveju charakteristikos buvo nustatytos, vykdant stendinius bandymus.
[0036] 2-oje lentelėje nurodyti katalizinių dangų, turinčių įvairų pereinamųjų metalų oksidų kiekį, bandymų rezultatai, vykdant anglies monoksido oksidinimo reakciją.
[0037] Iš lentelės matyti, kad panaudojimas pereinamųjų metalų oksidų kaip katalizatorių yra gana efektingas - anglies oksido pilnos konversijos temperatūra neviršija 300° C, o katalizatoriaus uždegimo temperatūra, kurią galima skaityti kaip katalizatoriaus aktyvumo charakteristiką, yra 150 - 180° C ribose (prototipe - ne mažiau 250°C).
[0038] Be to, iš 2-os lentelės matyti, kad naudojant kompleksinį pereinamųjų metalų oksidų mišinį, katalizatoriaus aktyvumas padidėja, kas matyti iš 4, 5 ir 6 pavyzdžio.
[0039] Didelis naujame išradime naudojamų miltelių mišinio dispersiškumas ( ne mažiau 100 mikronų) padidina miltelių panaudojimo koeficientą, tuo pačiu darydamas jų panaudojimą daug ekonomiškesnį.
[0040]
[0041] 3. Kompozicinės katalizės dangos gavimo būdas pagal 1 ir 2 punktus, besiskiriantis tuo, kad gauto mišinio miltelių dispersiškumas yra ne mažiau 100 mikronų.